Bosquejo 11 12 13 - Universidad de Puerto Rico Humacao Web_General... · Red cristalina - el...
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Orbitales Moleculares
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Adaptado por:
Ileana Nieves Martínez
Orbitalesatómicos
Orbitalesatómicos
Orbitalesatómicos
Orbitalesatómicos
Orbitalesmoleculares
Orbitalesmoleculares
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Energía
B2, C2, N2 O2, F2, Ne2
AO de Oxígeno
2p 2p
Hay más ee── en enlazantes
MO O2
Teoría de MO
AO de Oxígeno
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2s 2s
Hay más ee en enlazantesque anti enlazantes, por lo
tanto hay interacciónenlazante neta.
Debido a que hay ee── sin parear en los
antienlazantes, se prediceque OO22 es paramagnéticoparamagnético..BO = ½(88 e – 44 ae)
BO = 2
3Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/
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2
NO
Radical Radical librelibre
Orbitalesatómicos
Orbitalesatómicos
Orbitalesmoleculares
Energía
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2s MO enlazantemuestra más densidadelectrónica cerca de O
porque esmayormente producto
de los AO 2s de O.
BO = BO = ½(½(6 6 e e –– 1 1 aeae))BO = BO = 22..5 5
Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/
Átomo de N Átomo de OMoléculaMolécula de NOde NO
g
Líquidos, sólidos y fuerzasintermoleculares
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Ileana Nieves Martínez
Propiedades de las tres fases de la materia
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• forma definidadefinida = mantiene su forma cuando ocupa un envase.
• forma indefinidaindefinida = adquiere la forma del envase.
6Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e
Estado Forma Volumen DensidadSólido definida definido alta No No bien fuerteLíquido indefinida ~alta No Si intermedia
Gas indefinida indefinido baja Si Si débildefinido
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Las tres fases de agua
* Sólid hi l lí id
* * *
:
,
,
sólido líquido gas
líquido sólido gas
sólido líquido
Note que para agua
V V V
vapor
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* Sólido=hielo; líquido=agua; gas=vapor
Esta no es la norma pero esvital para la vida como la conocemos.
Densidad y volumen molar del sólido y el líquido son másparecidos comparados con el gas.
agua
hielo
Las moléculas están cerca –no se comprimen fácilmente
Las moléculas están distantes– se comprimen fácilmente
Compresibilidad - gases
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líquido
• Hay espacio grande entre partículas Comparado con el tamaño de las partículas VVmm((gasgas) >> ) >> VVmm((ll), ), VVmm((ss))
FASESFASESEnergíaEnergía CinéticaCinética vsvs FuerzasFuerzas de de AtracciónAtracción
EC EC vsvs FAFA
• La fase (estado) de la materia depende de la COMPETENCIACOMPETENCIA entre los siguientes factores:
1. La energía cinética (EC) (EC) de las partículas.
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g ( )( ) p
2. Las fuerzas de atracción (FA) (FA) entre laspartículas.
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Cambios de fases
CalentarCalentar o
Reducir presión
Enfriar Enfriar oAumentar presión
sólido líquido gas
EC >>> FA EC >>> FA EC >>> FA EC >>> FA
EC <<< FAEC <<< FA EC <<< FAEC <<< FA
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sólido líquido gas
• Los cambios de fases suceden cuando: la EC >>> FA EC >>> FA debido a un aumento en TT.
Los sólidos se derriten.Los líquidos hierven.
la EC <<< FAEC <<< FA debido a disminución de TT y aumento de P.P.Los gases se condensan. Los líquidos se congelan.
Un dipolo instantáneo en un átomo induce dipolosinstantáneos en los átomos vecinos que entonces se
atraen mutuamente (moléculas no−polares).
Fuerzas de dispersión (FD)Fuerzas de dispersión (FD)
Un dipolo pemanente se observa en moléculasmoléculas polarespolares e induce que otros dipolo
vecinos se atraigan mutuamente.
DipoloDipolo––dipolo (DD)dipolo (DD)
RESUMENRESUMEN
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El H enlazado con átomo extremadamenteelectronegativo, (FF, OO o N)N), resulta en cargas parciales y atracciones dipolo-dipolo altas entre moléculas vecinas.
Puentes de hidrógeno (PH)Puentes de hidrógeno (PH)
Compuestos iónicos se atraen a los dipolospemanentes en moléculas polares.
IónIón––DipoloDipolo (ID)(ID)
Tamaño del dipolo inducido• La magnitud del diplo inducido depende de:
Tamaño de la moléculamasa molar
polarizabilidad de los ee−−. volumen de la nube electrónica. Forma de las moléculas
+ + + + + + +
- - - - - - -
+ + + + + + +++
+ + + ++
moléculas grandes tienenmás ee−−, que resulta en
aumento en polarizabilidad
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++ + +
+
--
- --
Las moléculas planastiene mayor
interacción superficial que las esféricas.
− −− −− −− −− −−− −
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Efecto de la forma molecularforma molecularen la magnitud de la fuerza de dispersión
Area de interaccióngrande
Area de interacciónpequeña
Mientras mayor sea el contacto de superficie:superficiesuperficie:superficie entre las moléculasen n-pentano habrá mayor atracción por las fuerzas de dispersión
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n-pentanoMM = 72.15 g/molTv = 36.1 °C
neopentanoMM = 72.15 g/molTv = 9.5 °C
ra, °
C
Reláción entre el Tv y punto de congelación (Tf) de n-alcanos y la masa molar
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Masa molar
Tem
per
atur Tv, n-alcanos
Tf, n-alcanos
a) CH4 CH3CH2CH2CH3
Ambas moléculas son no polares y se escoge la que tiene masa molar mayor
Práctica – Escoja la sustancia en cada par con el Tvmás alto
C4H10
CH4
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b) CH3CH2CH=CHCH2CH3 ciclohexanoAmbas moléculas son no polares, pero mientras más plano el anillo habrá mayor contacto superficie-a-superficie
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C6H12 C6H12
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Atracciones Dipolo–Dipolo (DDDD)• Las moléculas polarespolares tienen dipolosdipolos permanentespermanentes..
Debido a la polaridad de enlace y la geometría.
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Momento dipolar ().Simpre tiene el dipolo inducido presente.
• El dipolo permanente se suma a las FA entre moléculas.Aumento en Tv y el Tf comparado a moléculas no polares
de tamaño y geometría similar.
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Ejemplo 11.1b: Determine si las atracciones D–D ocurren entre moléculas de CH2Cl2
CH2Cl2, EN C = 2.5, H = 2.1, Cl = 3.0Hay atracciones dipolo–dipolo presentes en moléculas polares
EN Forma
EstructuraLewis
Polaridad Enlace
Polaridad Molecular
Fórmula
Cl—C3 0 2 5 0 5
4 áreas de enlace0 pares solitarios = gmgm tetraedral
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3.0−2.5 = 0.5polar
C—H2.5−2.1 = 0.4No-polar molécula polar; por lo tanto
atracciones D-D
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Enlaces polares y gmgmtetraedral → molécula polar
0 pares solitarios = gmgm tetraedral
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más polara) CH2FCH2F CH3CHF2
Práctica – Escoja la sustancia en cada para con Tv mayor
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b)
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o
polar No-polar
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Relación entre atracciones intemolecularesy el punto de ebullición (BP)
to d
e eb
ull
ició
n, °
C
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GrupoGrupo 44 : : moléculas no-polares, (hidruros), FA = fuerzas de dispersióndispersión que aumentan haciaabajo en la columna (masa), aumentando el Tv
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PeriodoPu
nt
GruposGrupos 55, 66 y 77: : moléculas polares, (hidruros), FDFD y DD--DD. Por lo tantomayor Tv que las moléculascorrespondientes al grupo.
HF, H2O, y NH3 tienen fuerzasDD--DD poco usuales, llamadasPP--HH. Por lo tanto tienenmayor Tv que el esperado.
a) CH3OH CH3CHF2
Práctica – Escoja la sustancia que:(a) es un líquido a temperatura de salón (la otra es gaseosa).(b) es soluble en agua.
P-H
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b) CH3-O-CH2CH3 CH3CH2CH2NH2
P-H
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Diclorometano(cloruro de metileno)
Disolventes Polares
agua
P t d hid ó
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Fuerzas dipolares presentesPuente de hidrógeno
Etanol(alcohol etílico)
Puente de hidrógeno
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Disolventes No-polares
n-hexano
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tolueno
Tetracloruro de carbono
Atracción Ión–Dipolo (ID)(ID)
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• En una mezclamezcla, los iones forman compuestos iónicos quese atraen a los dipolos de moléculas polares
• La fuerza de las atracción iónión--dipolodipolo es uno de los factores que determina la solubilidadsolubilidad del compuesto iónicoen agua.
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Sólidos
Propiedades &
Estructura
Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e
Red Cristalina o cristal perfecto•• SólidoSólido cristalinocristalino = cuando un líquido se enfríaenfría
lentamentelentamente, sus partículas se arreglan para lograrel máximomáximo de FAde FA para minimizarminimizar la la energíaenergía..
Red cristalina - el arreglo de las partículas en un sólidocristalino
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cristalino.
Celda unitaria (CU)(CU) – La unidad más pequeña con un patrón definido en el sólido.
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Cubo simple
Cubo centrado
Nombre átomos estructura/celda unitaria
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Cubo centradoen el cuerpo
(bcc)
Cubo centradoen la cara
(fcc)
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•• Depende del tipo de partícula que lo forma.Depende del tipo de partícula que lo forma.MolecularesMoleculares
IónicosIónicos
Clasificación de sólidos cristalinos
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Atómicos:Atómicos:se subse sub--clasifican de acuerdo a las clases de clasifican de acuerdo a las clases de
Fuerzas de Atracción que los unen:Fuerzas de Atracción que los unen:oo NoNo--enlazanteenlazante ── fuerzas de dispersión (FD)fuerzas de dispersión (FD)
oo MetalicoMetalico ─ ─ enlace metálicosenlace metálicos
oo Red covalente Red covalente ─ ─ enlaces covalentesenlaces covalentes
28Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e
sólido cristalino
sólido molecular
Punto de fusiónalto
unido por furezas
Punto de fusión bajo
Unido por enlaces
Unidad básicason átomos
sólido iónico
no-enlazante
Unido por enlaces
Unido pormoléculas
Sólidos atómicos
metálico
Unido por cationesy aniones (fórmula
unitaria)
red covalente
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unido por furezasde dispersión
Punto de fusiónalto
Punto de fusiónbajo
Unido por enlaces covalentes
Unido por enlaces metálicos
Punto de fusiónvariable
hieloSal de mesa
Xenón sólido Oro Cuarzo(bióxido de silicio
© 2015 Ileana Nieves Martínez
Las características de los cristalesTipo de cristal
Enlace/Fuerzas Tf, °C Ejemplos
Iónico Fuerzas electrostáticas 300 - 1000 NaCl, LiBr
Molecular y atómico
Fuerzas de Van de Waals (FD, D-D, y P-H)
-260 - 400 He, C6H6 , CO2, H2O, C12H22O11
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( , , y ) 2 , 12 22 11
Metálico Electrones delocalizadosFA varía
por tamaño y cargas
100- 3500 Na, W, Hg
Macromolecular Covalentes 2000 - 3000 C, Si, SiO2
X2Y4-6Z8O20(OH,F)4
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Propiedades de Diamante y Grafito
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Práctica – escoja el sólido de cada par con el punto de fusión más alto
a) KCl SCl2
b) C(s grafito) S8
molecular
molecular
iónico
Red cov
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b) C(s, grafito) S8
c) Kr K
d) SrCl2 SiO2 (s, cuarzo)
32Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e
iónico Red cov.
molecularRed cov.
Metálicoatómico
SolucionesSoluciones
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Adaptación de:
Ileana Nieves Ileana Nieves MartínezMartínez
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/8/89/SaltInWaterSolutionLiquid.jpg/220px-SaltInWaterSolutionLiquid.jpg
© 2015 Ileana Nieves Martínez
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Tipos de Soluciones ComunesFASES
Solución Soluto disolvente Ejemplo
Gaseosas Gas Gas Aire (mayormente N2 & O2)
Líquidas
Gas
Líquido
Sólido
Líquido
Líquido
Líquido
Soda (CO2 en H2O)
Vodka (C2H5OH en H2O)
Agua de mar (NaCl en H2O)
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Sólidas Sólido Sólido Latón (Zn en Cu)
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• Soluciones: HgHg + algúnalgún metal =metal = amalgamasamalgamasSolutoSoluto y disolventedisolvente son metalesmetales = aleacionesaleaciones
Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/
Atracciones Intermoleculares (FA)
Estas fuerzas contribuyen o se oponen a la formación de la solución.
Dispersión D-D P-H I-D
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Interacciones de para disolución
Interaccionesdisolvente-disolvente
Interaccionessoluto-soluto
Interacciones
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Interaccionesdisolvente-soluto
soluciónEl SS y DD se mezcla si se sobrepasa las FA:
1. solutosoluto––solutosoluto, (S, (S--S)S)2. disolventedisolvente--disolventedisolvente, (D, (D--D)D)Ambos procesos son endotérmicosendotérmicos..
Se crean nuevas FA solutosoluto--disolventedisolvente, (S, (S--D).D).Proceso exotérmicoexotérmico..
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Interacciones relativasy la formación de soluciones
SS──D D > > SS──S S + + DD──DD SíSíSS──D D = = SS──S S + + DD──DD SíSíSS──D D < < SS──S S + + DD──DD Tal Tal vezvez**
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* Dependerá de la compensación por el aumentoen la entropía de mezcla.
37Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/
© 2015 Ileana Nieves Martínez
Clasificación de DisolventesDisolventeDisolvente ClaseClase CaracterístiCaracterísticaca
estructuralestructural
Agua (H2O) polar O-H
Alcohol metílico (CH3OH) Polar O-H
Alcohol etílico (C2H5OH) Polar O-Hhidrofílicos
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Acetona (C3H6O) Polar C=O
Tolueno (C7H8) No-Polar C-C & C-H
Hexano (C6H14) No-Polar C-C & C-H
Dietlil éter C4H10O) No-Polar C-C, C-H & C-O
Tetracloruro de Carbono (CCl4) No-Polar C-Cl (polar), pero simétrica
hidrofóbicos
Ejemplo 12.1a: Prediga si la siguiente vitamina es soluble en grasa o en agua
Los 4 grupos OHOH hacen la molécula
Agua es polar. Grasa es no polar
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Vitamina C
Los 4 grupos OHOH hacen la moléculabienbien polarpolar y también forma PHPH con agua.
La VitaminaVitamina CC es soluble en agua.
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Práctica – Decida si las especies a continuación son más solubles en hexano, C6H14, o en agua.
Molécula No-polarmás soluble en C6H14
naftaleno
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molécula polarmás soluble en H2O
Parte no-polar dominantemás soluble en C6H14
40Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/
fromalehído
Ácido esteárico
Proceso de Solución
Hdislovente > 0
El H total H total de solución depende de los tres procesosHHsol’nsol’n = = HHsolutosoluto + + HHdisolventedisolvente + + HHmezclamezcla
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1. AñadirAñadir energía para sobrepasar todas las interacciones SS--SS
Hsoluto > 0
2. AñadirAñadir energía para sobrepasar algunas interacciones DD--DD
41Tro: Chemistry: A Molecular Approach, /
3. Formar atracciones SS--DD nuevas, liberandoliberando energía
EEtotaltotal (S(S--S S y y DD--D) D) << EEliberadaliberada (S(S--D)D)
Proceso es exotérmicoexotérmico
Factores energéticospara la formación de solución
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EEtotaltotal (S(S--S y DS y D--D) D) >> EEliberadaliberada (S(S--D)D)
Proceso es endotérmicoendotérmico
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HHidratación
Hsoluto = − red
H +821 kJ/ l hidratación = − 819 kJ/molnergía
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Hsolución = Hhidratación− Henergía de la red
Hsolución = {HD-D+ HS-D } − Henergía de la red
Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/
Hsoluto = +821 kJ/mol hidratación 819 kJ/mol
soln = + 2 kJ/mol
Hsol’n = Hhidratación− Hred
Práctica – Calcule la energía de la red para KI si el Hsol’n = +21.5 kJ/mol y el Hhidratación = −583 kJ/mol.
Hred= Hhidratación− Hsol’n
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Equilibrio de soluciones• Soluto + Disolvente → solución rrdisolucióndisolución >> >> rrdeposicióndeposición (soluto continúa disolviendose)
donde rr representa la rapidez.
• Soluto + Disolvente solución rr == rr
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rrdisolucióndisolución = = rrdeposicióndeposición
la solución se saturasatura con soluto.
nono se sigue disolviendo.
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Equilibrio de soluciones
Cuando cloruro de sodio se añadeal agua, los iones de sodio y clorocomienzan a disolverse
A medida que la solución se concentraalgunos de los iones de sodio y cloro se recristalizan para formar cloruro de sodio
Cuando la rapidez de disolución igualala rapidez de recristalización, se alcanza un equilibrio dinámico.
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(a) inicialRapidez de disolución > rapidez de cristalización
(b) disoluciónRapidez de disolución = rapidez de cristalización
(c) Equilibrio dinámico
Límite de Solubilidad• Solución saturada: alcanza equilibrioequilibrio dinámicodinámico entre SS y DD.
Si añade más SS no se disolverá.
La [SS]saturación depende de TT (y de PP para gases).
S l ió i t d
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• Solución insaturada: [[SS] ] < [SS]saturación.Por lo tanto se puede disolver más SS a esta T.
• Solución sobresaturada [[SS] ] >> [SS]saturación
47Tro: Chemistry: A Molecular Approach, /
Añadir un cristal de NaC2H3O2 a una solución sobresaturada
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Curvas de Solubilidad
g sol
uto
/100
g H
2O)
saturadasaturada (en la linea), insaturada (por debajo de la linea), sobresaturada (por encima de la linea).
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Temperatura, °C
Solu
bili
dad
(g
Molaridad, M soluto
solución
n molM
V L
Molalidad, m soluto S
disolvente D
n molm
kg kg
UnidadUnidad SímboloSímbolo nn
Partes de soluto en Partes de solución
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10nsolutox
solución
Por ciento (%) 2
Partes por mil ppmil 3
Partes por millón ppm 6
Partes por billón ppb 9
por ciento (%)
,% 100soluto
Por ciento xsolución
% 100soluto
solución
soluto disolvente solución
masapor peso x
masa
masa masa masa
V
610soluto
ppm xsolución
6
'
'
10Spor peso
sol n
S D sol n
masappm x
masa
masa masa masa
V
partes por millón
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,% 100
,solutopeso
volumen
solución
soluto disolvente solución
masa gx
V mL
masa V V
% 100soluto
solución
soluto disolvente solución
Vpor volumen x
V
V V V
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6
'
'
,10
,
sol'n dil.
SmV
sol n
D sol n
masa gppm x
V mL
V V
6/
'
'
10
sol'n dil.
SV V
sol n
D sol n
Vppm x
V
V V
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PPM
610soluto
solución
soluto soluto
solución solución
masappm x
masa
mg mgppm
kg L
Fracción Molar X
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© 2015 Ileana Nieves Martínez
Fracción Molar, XA
,
....
AA
T
T A B C disolvente
fracción molar de A
moles de A nx
moles totales n
n n n n n
Concentración en partes por billón (ppb)910
solutoppb x
solución
910solutopor peso
solución
soluto disolvente solución
masappb x
masa
masa masa masa
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9,10
,
soluciones diluidas
solutopesovolumen
solución
disolvente solución
masa gppb x
V mL
V V
910
soluciones diluidas
solutopor volumen
solución
disolvente solución
Vppb x
V
V V
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Datos:
19.5 g CaCl2 en 100 g sol’n
1 mL sol’n = 1.18 g
Preparar 250.0 mL solución
? masa de CaCl2, g
Práctica – ¿Cómo prepararía 250.0 mL al 19.5% (m/m) de CaCl2? (d = 1.18 g/mL)
'
1.18250 295
1 sol n
gmL x g
mL
2 100 19.5%295
g CaClx
2 '0.195 295CaCl sol ng x g
%100componente totales solucióng x g
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Disolver 57.5 g de CaCl2 en suficiente agua para un total de 250.0 mL.
Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/
'295 sol ng 2
2 '57.5 0.195 295
CaCl sol n
CaCl sol n
g g
g x g
Práctica: Para una solución preparada disolviendo 34.0 g de NH3 en 2.00 x 103 mL, calcule: (PMNH3 = 17.04 g/mol, dH2O = 1.00 g/mL)
1)1) MolaridadMolaridad
2)2) molalidadmolalidad
3)3) PorPor cientociento porpor pesopeso
'
S
sol n
nLM
S
D
nkgm
% 100S
T l
gmm g x
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4)4) FracciónFracción molarmolar
© 2015 Ileana Nieves Martínez
Totales
m g
i
totales
ni nx
Práctica: Para una solución donde 34.0 g de NH3 se disuelven en 2.00 x 103 mL calcule: (PMNH3 = 17.04 g/mol, dH2O = 1.00
g/mL)1)1) MolaridadMolaridad
2)2) molalidadmolalidad
3)3) PP i ti t
3
33
34
17.042.0NH
gmolNH
g
NHmoles moles 3
sol'n sol'n
2.001.00
2.00NHS
molesmolesM M
L L
3
2
2.001.00
2.00NHS
D H O
molesmolesm m
kg kg
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3)3) PorPor cientociento porpor pesopeso
4)4) FracciónFracción molarmolar
3 2
3
34.0 2000 2034
34% 100 1.70%
2034
Totales NH H O
NHmm
T
g g g g
gx
g
218
2 2
3 3
2000
2.00 22.00 111.11
111.11
1.177 10
gmol
NH
gH OH O H O
molesmoles NHmoles totales
n moles
x x
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20
Práctica: Calcule ppmppm de una solución donde sedisuelven 0.34 g de NH3 en 2.00 x 103 mL.(PMNH3 = 17.04 g/mol, dH2O = 1.00 g/mL)
ppmppm
0 34g
3 2 ' '0.34 2000 2000.34 2000Totales NH H O sol n sol ng g g g g
'
soluto
sol n
mgL610soluto
solución
gg x
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3 60.34
10 1702000
NH
T
gppm x ppm
g
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'
340170
2 sol n
mgppm ppm
L
disolventedisolventesolutosoluto
ns gs
Vs
Ms
s
gD nD
VD
Dg g solnsoln
V V ll
% m/m% m/m
MD
xxii
mm
soln
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solnsoln
% V/V% V/V
M= m/VM= m/V
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Conversión de unidades
Ejemplo 12.5: ¿Cuál es la molaridad de una solución de glucosa(C6H12O6) al 6.55% por peso? (dsol’n= 1.03 g/mL)
6 12 6
6 12 6
6 12 66 12 6
'
6.55
6 12 6 180
6.55% 6.55 100
0.364C H O
gmolC H O
C H O sol n
g
C H O
g en g
moles de C H O moles
6 12 6
12 6 12 1 16 6 180 gmolC H OPM x x x
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'
6 12 6
'
1' ' 1.03
0.364
0.097
100 97.0 0.097
0.374
sol n
C H O
sol n
mLsol n sol n g
moles
L
V g x mL L
M M
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21
Ejercicio (51) del texto –Una solución de NaCl se preparaañadiendo 112 g de la sal en 1.00 L de solución.(PMNaCl = 58.5 g/mol, dsol’n = 1.08 g/mL) Calcule:
158.5
1.921.00
112 1.92
1.92
NaCl
NaCl molNaCl g
NaCl
moles NaClL
gmoles NaCl g x moles NaCl
PM
M M
1)1) MolaridadMolaridad (M)(M)
2)2) molalidadmolalidad (m)(m)1000 1 000V L L '1.08 sol ng 1080
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'
'
1.08' '1
1121080
1000 1080
% 100 10.4%
sol n
NaCl
sol n
gsol n sol nmL
gmm g
g mL x g
x
3)3) PorPor cientociento porpor pesopeso
' '1000 1,000sol n sol nV mL g mL sol ng
mLx
2 2 2
2
'
'
1.920.968
1080
1080 112 968 0.968
2NaCl
H O
sol n
disolvente sol n NaCl H O H O
moleskg
g
g g g g kg
m m
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Ejercicio del texto – (59) Describa cómo preparar 1.15 L de unasolución de HNO3 0.100 M a partir de la solución comercial 70.3 %HNO3 por peso (m/n) y su densidad es 1.41 g/mL y PM = 63.013 g/mol
3
'
3
3 3
70.3
100.0
70.3
63.013
70.3%
1.114
HNO
sol n
HNO
gHNOmol
g
g
g
HNOmoles moles
70.3%d=1.41g/mL
VVff = 1.15 L= 1.15 LMMff = 0.100 M= 0.100 M
'
1' ' '1.41
1.114
100 70.92
157
sol n
HNO
mLsol n sol n sol ng
molescomercial
V g x mL
M M
V = ?V = ? soluciónsolución comercialcomercial
en en 100100 ggsol’nsol’n
i i f fM V M V
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3 3 3 3
comercial comercial final finalHNO HNO HNO HNOM V M V
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3
3 '
1.114
0.07092 15.7HNO
sol n
molescomercialHNO LM M
3
3
0.100 1.1515.7
15.7 0.100 1.15
0.00732
comercialHNO
M x LcomercialHNO M
M x V M x L
V L
Cinética Química
propiedad
tiemporapidez
C
RapidezRapidez
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t
Cr
AdaptadoAdaptado porpor::Ileana Nieves Ileana Nieves MartínezMartínez
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Cinética Química[C]
[P]
[R]
concentraciónrapidez
tiempo
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:
final inicial
final inicial
Para reactivos
R RRr
t t t
tt
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:
final inicial
final inicial
Para productos
P PPr
t t t
Rapidez de Reacción y estequiometría• Coeficientes de la ecuación balanceada:
2SO2 (g) + O2 (g) 22 SO3(g)
• t = 0 10 10 0• t = t1 8 9 2• t = t2 6 8 4
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32 2
32 2
1
1 1 12 2
2i
i
SOC O SOt t t t
SOC O SOt t t t
r
r
2 2 3
1 2i
CO SO SOtr r r r
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Rapidez Instantánea• Es el [C] en un tiempo en particularPendientePendiente (m)(m) de la tangente en un punto de la curva.
Primera derivada de una función (cálculo diferencial).
Rapidez Promedio
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• Es el [C] en cualquier periodo de tiempo.Una aproximación lineal de una curva.
Mientras mayor el intervalo de tiempo, se desvía más de la rapidez instantanea.
66Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/
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23
H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)Para [H2], r50s es
rapidezrapidez
rapidezrapidez
RapidezRapidez InstantáneaInstantánea
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Para [HI], r50s es
67Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/
rapidezrapidez
rapidezrapidez
Ejemplo 13.1: Para la reacción dada, la [I] cambia de 1.000 M a 0.868 M en los primeros 10 s. Calcule <r>10 y el [H+].HH22OO22 ((acac)) + 3 I+ 3 I((acac)) + 2 H+ 2 H++
((acac)) II33((acac)) + 2 H+ 2 H22OO((ll))
30.868 1.0001 14.40 10
3 3 10M
s
I Mr x
t s
32 21 13 2
I H IH Ot t t tr
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3 3 10t s
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3 38.80 10 8.80 10M Ms s
H x x t x 10x s
28.80 10H x M
13
3 3
2 2
2 4.40 10 8.80 10
H I
t t
HM M
t s s
x r x
x x x
1109.91240 2.18mol NOBr
NOBr gmoles NOBr g x moles NOBr
Práctica – Si 2.4 x 102 g de NOBr contenidos en matraz de 2.0 x 102
mL se decomponen en 5.0 minutos, calcule < r > para la producción de Br2 {2 NOBr(g) 2 NO(g) + Br2(l); PMNOBr = 109.91g/mol}
•Cambio de gramos a moles:
•Determinar cambio en Molaridad, MNOBr:
2.180.20 10.9moles
NOBr LM M
212
NOBr Br
t tr
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•Calcular unidad de tiempo en segundos:
•Calcular < r >:
221 1 10.91.8 10
2 2 300Ms
NOBr Brr x
t t
60min5min 300st x s
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24
• (Svante Arrhenius).
Factores que Afectan la Rapidez de Reacción: TemperaturaTemperatura
EaRTk Ae
AgenteAgente CatalíticoCatalítico
• Afectan la rapidez sin sin consumirseconsumirse
• Catalíticos:
ConcentraciónConcentración
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• Catalíticos:
Positivos – aceleran la reacción
Negativos – desceleran la reacción
Homogéneos = en la misma fase
Heterogéneos = en fase diferente
Ley de Rapidez• La relaciónrelación matemáticamatemática entre la rapidez y la [C].
• Se determina experimentalmenteexperimentalmente..
• ...A B P
1 1 ...A A
d A Adt tr k A B P
1 1A A
A d A
t dtr
...A PA P
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donde: , , ,, son los órdenesórdenes con respecto a cada especie.kk ─ constanteconstante de de rapidezrapidez (constante de proporcionalidad) ─ coeficiente estequiométrico de la especie A.
71Tro: Chemistry: A Molecular Approach, /
© 2015 Ileana Nieves Martínez
A A
Práctica – Calcule la rapidez de reacción cuando [acetaldehído] =1.75 x 10−3 M y k = 6.73 x 10−6 M−1•s−1
6 1 16.73 10 2 .dok x M s implica orden
2r k acetaldehido
Copyright 2011 Pearson Education, Inc.Tro: Chemistry: A Molecular Approach 72
26 1 1 3
11
6.73 10 1.75 10
2.06 10 Ms
r x M s x
r x
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25
Determinar la Ley de Rapidez de múltiplescomponentes
• Cambiar la [C]0 de un reactivo a la vez.Método de aislaciónaislación de Ostwald unido con
Rapideces iniciales:
0
a b cdAr k A B C
dt
a b c a
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0 1 1 1 1
0 2 2 1 1
a b c
o o o
a b c
o o o
k A B Cr
r k A B C
1
2
a
o
o
A
A
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0 1
0 2
0 1
0 2
log
log
r
r
A
A
a
Práctica – Determine la ley de rapidez y la kk para la reacciónNHNH44
++ + NO+ NO22−− NN22 + 2 H+ 2 H22O O usando los datos a continuación:
r = k[NH4+]n[NO2
]m
Para expt. #1
[NH4+]0,
M[NO2
─]0, M
r0, (x 10-7) M/s
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Para
Rapidez
Razónde Rapidez
Primer orden
Para
Rapidez
Razónde Rapidez
Primer orden
4 2
41
nNH
NH
24
43
mNO
NH
Tiempo de vida media, t1/2
• tiempo de vida media, t1/2,
D d d l dd d l ió
AA
12
0
2
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• Depende del ordenorden de la reacción.
75Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/
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26
0
12
0
2 0
C
C kt C
kt C
Tiempo de vida media, t1/2
0 0
12
2 20
C Ckt C
n = 0 ecuación integrada:
0
0ln ln
ln C
C
C kt C
kt
02
CC
0ln
C
2
0C
12
12ln kt
n = 1 ecuación integrada:
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V
Tro: Chemistry: A Molecular Approach 76
0
12 2
Ct
k
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0
12
12
12
0.693
ln ln 2 0.693
k
kt
t
Tiempo de vida media, t1/2 (orden uno)
Para reacción de primer orden, t1/2 es constante e independiente de la
concentración
12
0.693t
k
A t0
Después de 1tt1/2
Después de 2t1/2
M
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Después de 3t1/2
Tiempo, s
Con
cen
trac
ión
, M
0
12
2
0
0 0
1 1
2 1
Ckt C
C C
ktC C
Tiempo de vida media, t1/2 (orden dos)n = 2: ecuación integrada:
Copyright 2011 Pearson Education, Inc.Tro: Chemistry: A Molecular Approach 78
12
0
1t
k C
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RESUMENRESUMENOrdenOrden Ley
de rapidezUnidades
de kLey de
Rapidez integradaGráficalineal
Expresión deTiempo de vida media
0 r = k[A]0 M s ─1 [A]t = ─ kt +[A]0
Intercepto = [A]0
intercepto
m = ─ k
Tiempo, t
0 01
2
12 2 A A
k kt
Intercepto = ln[A]0 0 693 1 0 693t
0 ln ln
tA kt A
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rapidez
rapidez
intercepto
m
m
Tiempo, t
Tiempo, t
1 r = k[A]1 s-1
0
ln tA
A ktm = ─ k
12
0 693 1 0 693 . .k kt
12 0 0
1 1 1 kk A At2 r = k[A]2 M─1 s─1 0
1 1 t
A Akt
Intercepto = 1/[A]0
m = k
Tanteo de los datos para:2 NO2 NO22 2 NO + O2 NO + O22
Cero UnoCero Uno DosDosTiempo, hrs PP(NO2), mmHg ln (PPNO2NO2) 1/ (PPNO2NO2) (mmHg)-1
Copyright 2011 Pearson Education, Inc.80Tro: Chemistry: A Molecular Approach, /
Gráfica (asumiendo n = 0 y n = 1)2 NO2 NO22(g) (g) 2 2 NO(g) NO(g) + O+ O22(g)(g)
PPNONO22, mm Hg , mm Hg vsvs tiempotiempo
n, m
m H
g
3.8
4
4.2
4.4
4.6
4.8
ssu
re)
ln(PNO2) vs. Time
Pre
sión
)
ln (PPNONO22) vs tiempo
Copyright 2011 Pearson Education, Inc.81Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/
Tiempo, horas
Pre
sión
2.4
2.6
2.8
3
3.2
3.4
3.6
0 50 100 150 200 250
ln(p
res
Time (hr)Tiempo, horas
ln(P
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Gráfica (asumiendo orden dos)2 NO2 NO22(g) (g) 2 2 NO(g) NO(g) + O+ O22(g)(g)
, 1/m
m H
g
1/(PNO2) vs tiempo
1/(PPNO2NO2) = 0.0002 (tt) + 0.01
Copyright 2011 Pearson Education, Inc.82Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/
Tiempo, horas
Inve
rso
de
Pre
sión
,
Ejemplo 13.4: La reacción SOSO22ClCl22((gg)) SOSO22((gg)) ++ ClCl22((gg)) es de 1er
orden con k = 2.90 x 10−4 ss−−11. Calcule [SO2Cl2] a 865 s cuando[SO2Cl2]0 = 0.0225 M
Las Las unidadesunidades de la de la constanteconstante me me corroboracorrobora queque la la rxrx eses de primer de primer ordenorden
2 2 2 2 0ln lnSO Cl kt SO Cl
42 2ln 2.90 10 865 ln 0.0225SO Cl x s
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2 2ln 0.251 3.79 4.04SO Cl
4.042 2 0.0175SO Cl e M
Práctica – La reacción QQ 22 RR es de 2do orden en Q.Si [Q]0 = 0.010 M y después de 5.0 x 102 segundos la[Q] = 0.0010 M, determine k.
Para segundo orden la ecuación es:
01 1
ktQ Q
1 1500k
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1 1
1 1
5000.0010 0.010
1000 1001.8
500
k sM M
M Mk M s
s
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29
Ejemplo 13.6: I2 se disocia a 625 K con k = 0.271 s−1. Calcule t1/2
Las Las unidadesunidades de k de k implicaimplica reacciónreacción de primer de primer ordenorden::
Práctica – La reacción Q 2 R es 2do order en Q. Si [Q]0 = 0.010 M k 1 8 M 1 1 l i [Q] ½[Q]
Copyright 2011 Pearson Education, Inc.Tro: Chemistry: A Molecular Approach 85
y k = 1.8 M−1•s−1 encuentre el tiempo para que [Q] = ½[Q]0Las Las unidadesunidades de k de k corroborancorroboran unauna reacciónreacción de de 22do do ordenorden::
EnergíaEnergía de de ActivaciónActivación y y ComplejoComplejo ActivadoActivado
ComplejoActivado y EaEa
aa
Energía de activaciónBarrera de energía potencialEnergía necesaria para convertir RR → PP
Complejo activadoEspecie química con pseudo enlacesAltamente energéticaEstado de transición
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EnergíaEnergía de de ReactivosReactivos
EnergíaEnergía de de ProductosProductos
En
ergí
aE
ner
gía
ProgresoProgreso de de reacciónreacción
g p
Distribución de energía termal
A medida que la T aumenta, la fracción de moléculas con energía suficiente para cruzar
la barrera de EP aumenta.
Energía de
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Energía de activación
Energía
Fra
cció
nd
e m
oléc
ula
s
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30
Gráfica de Arrhenius
• Ecuación de Arrhenius logarítmica (lineal):
y = m x + bdonde:
lnlnkk
m m = = EaEa/R/R
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yy = ln(k) y xx = (1/T)
Una gráfica de lnln((kk) vs. (1/T) vs. (1/T) es una linealinea rectarecta
(−8.314 J/mol·K)(m) = Ea, (en Julios)
eb = A (unidades de k)
88Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/
11/T/T
Ejemplo 13.7: Determine la EaEa y el factor de frecuencia(AA) para OO33((gg)) OO22((gg)) ++ OO((gg)) dado lo siguiente:
1ln lnEaR Tk A
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Solución ejemplo 13.7: Determine la EaEa y A para:OO3(3(gg)) OO2(2(gg)) + O+ O((gg))..
Resuelva por Ea
4
4
1 12 10 8 314
9 31 10 93 1
. .
. .
Jmol K
J kJmol mol
Ea x K
Ea x
Resuelva por A
intercepto
1ln lnEaR Tk A
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Intercepto, b Pendiente, m
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31
Ecuación de Arrhenius:Solución con dosdos puntos
• Se usa la siguiente forma de la ecuación:
2
1 2 1
1 1ln
k Ea
k R T T
Ejemplo 13.8: Para:NONO2(2(gg) ) + CO+ CO((gg)) COCO2(2(gg)) + NO+ NO((gg)) la k(701K) = 2.57 M−1·s−1 y k895K = 567 M−1·s−1. Calcule EaEa en kJ/mol.
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Teoría Cinética de Colisiones
• Para reaccionar deben tener unafrecuencia de colisión (zz) ≈ 109
colisiones/segundo
• Choques efectivosE (EaEa) para romper los enlaces de los
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reactivos
Con la orientación (pp) adecuada. término estadístico
92Tro: Chemistry: A Molecular Approach, /
p < 1 ─ Para la mayoría de las reacciones.
p pequeña ─ Reactivos con estructura compleja.
p ≈ 1 ─ reacciones de átomos, por su naturalezaesférica.
p > 1 ─ reacciones con tranferencia de electrones.
Choques EfectivosFactor de Energía Cinética Orientación, pp
Colisión energéticaefectiva
Choque inefectivo
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Para que un choque sobrepase la barrerade E, las moléculas deben tenersuficiente EC para formar el complejoactivado.
93Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/
No hay reacción
Choque inefectivo
Choque efectivo
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32
Relación de k con temperatura
• Ecuación de ArrheniusdondeA ─ factor de frecuencia
Ea energía de activación
eEaRTk A
eEaRTk p z
• Teoría de colisionesdondep ─ factor estérico
z frecuencia de choques
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Ea ─ energía de activación
T ─ temperatura en grados Kelvin
Tro: Chemistry: A Molecular Approach 94
2
1 2 1
1 1ln
k Ea
k R T T
z ─ frecuencia de choques
1ln ln
Eak A
R T