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CALIBRACIÓN DE UN TERMÓMETRO Y DETERMINACIÓN DE PROPIEDADES FÍSICAS (PUNTO DE FUSIÓN, PUNTO DE

EBULLICIÓN E ÍNDICE DE REFRACCIÓN)

OBJETIVOS

1. Reconocer la importancia de calibrar un termómetro como instrumento utilizado en la determinación de propiedades fiscas de compuestos orgánicas.

2. Determinar correctamente el punto de fusión, el punto de ebullición y el índice de refracción de una muestra orgánica.

3. Utilizar el punto de fusión como herramienta para identificar una sustancia

sólida.

REACTIVOS

1. Sólidos Acido Benzoico (C6H5-COOH), Naftaleno (C10H8), ácido salicílico (HOC6H4CO2H), p-diclorobenceno (C6H4Cl2), acetanilida (C6H5NHCOCH3), benzofenona (C6H5)2CO), carborumdum.

2. Líquidos: Hexano (C6H14), Tolueno (C7H8), Etanol (CH3CH2OH), Acetona (CH3COCH3).

3. Otros : Hielo PRECAUCIONES

Lea en detalle el procedimiento para determinar el punto de fusión, evite cualquier contacto con los sólidos en el momento de preparar los capilares. Nunca asuma que la unidad esta fría, coloque el termómetro y verifique la temperatura a la cual esta el instrumento. El equipo de punto de fusión puede llegar a temperaturas altas, por lo tanto, tenga cuidado al tocarlo para evitar posibles quemaduras. El equipo tarda en enfriarse y regresar a temperatura ambiente. Disponga de los capilares vacíos y de los que contienen algún compuesto químico en el recipiente provisto para esto. Cerciórese de entender el montaje para determinar el punto de ebullición y no olvide colocar la aguja de la jeringuilla para evitar accidentes. Lea las instrucciones de operación del refractómetro.

20D°C n,

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INTRODUCCIÓN Punto de Fusión.

Muchos compuestos orgánicos se encuentran en el estado sólido a temperatura ambiente como resultado de fuerzas intermoleculares que mantienen unidas a las distintas moléculas individuales en una red cristalina. La fuerza y la naturaleza de estas fuerzas intermoleculares son las responsables de las diferencias en el punto de fusión. La forma de estas moléculas como también su orientación en el espacio con respecto a otras moléculas también es importante. En general, si las fuerzas intermoleculares con que se empacan los cristales o moléculas son fuertes, el punto de fusión es alto. Si por el contrario estas fuerzas intermoleculares son relativamente débiles, el punto de fusión será menor.

El punto de fusión de un sólido cristalino es la temperatura a la cual el sólido

cambia a líquido a una atmósfera de presión. En el laboratorio el punto de fusión es reportado como un intervalo. Este se determina calentando una pequeña muestra del material sólido a una rapidez de aproximadamente 1 a 2 grados por minuto. La temperatura en la cual la primera gota de líquido se observa es la temperatura más baja del intervalo de fusión. Un compuesto orgánico puro tiene un intervalo de fusión menor ó igual a un grado centígrado. Compuestos menos puros ampliarán este intervalo de tres a diez grados. Por esta razón, el punto de fusión puede ser usado como criterio de pureza y de identidad de cualquier sólido.

La presencia de impurezas, aún en pequeñas cantidades (1 ó 2%), puede hacer

que la fusión ocurra en un intervalo de varios grados y a una temperatura inferior al punto de fusión de la sustancia pura. Para que la impureza afecte al punto de fusión ésta debe ser soluble en el compuesto. Esto es porque se forma una solución donde las propiedades del disolvente, en este caso la muestra, son afectadas por la cantidad de soluto disuelto (la impureza). Es decir, la impureza afecta el punto de fusión de un sólido cristalino si es soluble en la fase liquida del compuesto. Impurezas comunes lo pueden ser el solvente de recristalización o de reacción utilizados, la presencia de material de partida del cual fue preparado el producto, productos secundarios formados durante la reacción de preparación como también lo puede ser la presencia de agua.

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La descomposición de un sólido puede ocurrir cuando este tiene un punto de fusión alto. Cuando esto sucede se observa que el sólido comienza a derretirse, entonces cambia de color o se observa la liberación de gas o sencillamente desaparece el sólido. De esto suceder, se debe reportar el rango de temperatura a la cual comenzó a derretirse el sólido y a la cual se observó la descomposición, seguido por la abreviatura “dec”. Un ejemplo sería 180 – 182oC (dec).

Mientras más pequeño sea el rango en el cual se derrite la muestra, más pura se

asume está. Una muestra que se derrite, por ejemplo, de 90 – 91º C está más pura que una que se derrite de 89 – 92º C para un mismo compuesto. Si el sólido cuya identidad se desconoce se derrite en un rango pequeño y a la misma temperatura cuando está solo y cuando se mezcla con una sustancia conocida que se sospecha es el sólido bajo examen, entonces podemos concluir que son el mismo compuesto y que están puros. A este método se le conoce como punto de fusión mixto. Si la combinación del desconocido junto con el estándar conocido (que se sospecha es el desconocido) se derrite a una temperatura inferior (figura 1) se descarta la posibilidad de que sean el mismo compuesto (el estándar es considerado una impureza en la muestra mixta).

Pueden ser varias las fuentes principales de errores cuando se determina el

punto de fusión de un sólido. Una de ellas ocurre cuando se caliente rápidamente la muestra en el instrumento de determinación de punto de fusión (Melt Temp). En este caso el termómetro puede marcar una temperatura diferente a la que experimenta el sólido. Para minimizar esta posibilidad la muestra del desconocido debe estar lo más cerca posible del termómetro y el incremento en temperatura debe ser gradual, aproximadamente un aumento de 1º C por minuto. Otra posible fuente de error es posicionarse incorrectamente al leer el termómetro. Los ojos de la persona que lleva a cabo la lectura deben de estar en el mismo plano horizontal que la parte superior de la columna del líquido utilizado en el termómetro para registrar la temperatura. También el termómetro puede ser otra posible fuente de error. Esta posibilidad es generalmente ignorada y se asume que no hay desviación entre la temperatura observada y la real. Aun así existe la posibilidad de que algunos termómetros tengan una diferencia de uno o dos grados por encima o por debajo de los valores reales. Esto es menos frecuente para los termómetros que contienen mercurio. Para corregir esto se puede preparar una curva de calibración para el termómetro con la cual la temperatura real puede ser obtenida.

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A

B

d e s c o n o c i d o

c o n o c i d o

m p

m p

8 9 - 9 0 o C

8 9 - 9 0 o C

A B +

m p

m p

8 9 - 9 0 o C

< 8 9 o C

B

B

A

A

=

=

Figura 1. Evaluación del punto de fusión mixto

Cuando un termómetro que contiene mercurio o un alcohol es calentado, el

líquido se expande y sube en el interior del termómetro hasta que llega a equilibrio termal con la muestra que está siendo examinada. La expansión de este líquido es tal que la altura a la cual llega en el interior del termómetro es lineal con la temperatura. La menor exactitud de los termómetros de alcohol comparada con los de mercurio se debe a que el alcohol es más volátil que mercurio y por lo tanto se vaporiza en la parte superior del interior del termómetro como también a que el alcohol tiende a quedarse suspendido en la paredes interiores del termómetro por lo que al bajar la temperatura parte de este alcohol permanece en los lados de la pared interior del termómetro. También se debe identificar si el termómetro es para ser usado inmerso totalmente o parcialmente. Termómetros de inmersión parcial tienen marca de inmersión y están diseñados para que solamente parte del termómetro este expuesta a la temperatura a ser medida. Los de inmersión total están diseñados para que tanto el bulbo como toda la columna del líquido este expuesta a la temperatura a ser medida.

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Procedimiento para tomar el punto de fusión: a. Preparación de la muestra. Usualmente el punto de fusión se toma en unos tubos

capilares. La muestra debe ser sólida y estar completamente seca. Se prepara el capilar de acuerdo a la siguiente secuencia gráfica (figura 2)

b. Utilización del Melt-Temp. Para utilizar correctamente este instrumento (Figura 2) tenga en cuenta las siguientes observaciones: ü Nunca asuma que la unidad esta fría, coloque el termómetro y verifique la

temperatura a la cual está el instrumento. ü Coloque los tubos capilares preparados en alguna de las tres canales con la

parte abierta hacia arriba. ü Prenda el equipo y cerciórese que la luz está prendida. ü Coloque el voltaje de tal forma que la temperatura se incremente no más de

5-10 °C por minuto. Un valor de voltaje conveniente es 40. Esta primera muestra dará una idea el punto de fusión aproximado.

Figura 2. Preparación del capilar para determinar el punto de fusión.

ü Con una muestra nueva repita el proceso hasta 20°C por debajo del valor estimado anteriormente y disminuya el voltaje de tal manera que el incremento en temperatura sea ahora de 2°C por minuto.

ü Registre el intervalo de temperatura desde la formación de la primera gota hasta la desaparición total de los cristales.

ü Apague el equipo y remueva los capilares

Tubo Capilar

muestra

muestra

Tubo vidrio hueco20.00 cm

Tubo Capilar

1 2

3

4

46

Figura 3. Instrumento para tomar el punto de fusión Recuerde que:

• Use pequeñas cantidades que se puedan observar su fusión. • Empaque bien el sólido en el capilar. • No use de nuevo la muestra una vez fundida. Esta muestra pudo haber

sufrido cambios químicos por acción de la temperatura. • Duplique ó triplique las muestras para estar seguro de los valores

obtenidos.

Punto de ebullición. Cuando un líquido puro se introduce en un recipiente cerrado y vacío se evapora

hasta que el vapor alcanza una determinada presión, que depende solamente de la temperatura. Esta presión que es la ejercida por el vapor en equilibrio con el líquido es la presión del vapor del líquido a esa temperatura. Cuando la temperatura aumenta la presión de vapor de un líquido aumenta regularmente.

A la temperatura Tp, en la que la presión de vapor alcanza el valor de 760

mm Hg, el líquido comienza a ebullir y la Tp corresponde al punto de ebullición normal. Cada líquido que no se descomponga antes de alcanzar la presión de vapor de 760 mmHg tiene su punto de ebullición característico.

Ventana de

Termómetro

Control de Voltaje

Fusible

Fuente de Luz

Observación Observación

Fuente de Luz

TubosCapilares

Encendido óapagado

A la corriente

Ranuras para lostubos capilares

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Al soporte Universal

Aguja de jeringuilla

"Boiling Chips"

Termómetro

Vapor en reflujo

adaptador de termómetro

Líquido a ebullir

Baño de arena

plancha de calentamiento

En general, el punto de ebullición de una sustancia depende de la masa molecular

y la intensidad de fuerzas atractivas entre las moléculas. En una serie homóloga, los puntos de ebullición de los compuestos aumentan regularmente con el peso molecular. Los líquidos polares tienen tendencia a ebulllir a temperaturas más altas que los no polares del mismo peso molecular. El punto de ebullición es constante, por lo que se puede utilizar para la identificación de líquidos. Sin embargo, debido a su marcada dependencia con la presión y a los errores que puede generar las impurezas es menos útil en caracterizaciones y como criterio de pureza que el punto de fusión de los sólidos. Experimentalmente el punto de ebullición se determinará de acuerdo con el montaje presentado en la figura 4.

Figura 4. Montaje para determinar el punto de ebullición a mini escala

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aire

LiquidoInterfase

Rayo de Luz incidente

Rayo de Luz reflejado

i

r

Índice de refracción. Se denomina índice de refracción al cociente de la velocidad de la luz en el vacío

y la velocidad de la luz en el medio cuyo índice se calcula. Se simboliza con la letra n y se trata de un valor adimensional. Este número es una constante característica de cada medio y representa el número de veces que es mayor la velocidad de la luz en el vacío que en ese medio. En el refractómetro se compara el ángulo de incidencia con el ángulo de refracción de la luz de una longitud de onda específica. Cuando la luz pasa de un medio a otro, hay un cambio en la dirección lo que constituye una refracción como se muestra en la figura 5. El índice de refracción es sensible a los cambios de temperatura y varía con la longitud de onda de la luz, por esto al expresar el índice de refracción se deben especificar estas variables.

Figura 5. Refracción de la luz

El índice de refracción n es definido como la razón del seno de i al seno de r, donde i es el ángulo de incidencia y r es el ángulo de refracción.

El resultado numérico es siempre mayor de uno, ya que el ángulo de incidencia es mayor que el ángulo de refracción por que pasa de un medio menos denso a uno de mayor densidad. El índice de refracción es una propiedad física importante para los líquidos orgánicos y los índices de refracción se encuentran en libros de referencia para constantes físicas. Los valores de la literatura están referenciados a la línea D de la lámpara de sodio a una temperatura de 20 °C. Un factor de corrección debe ser aplicado al índice de refracción si la medida es tomada a una temperatura diferente a 20 °C.

rsenisenn =

)20(00045.020 −+= tnn obsD

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El índice de refracción de un liquido puede ser medido en una forma muy exacta y ya que las impurezas afectan el índice de refracción, el método de refractometría constituye por si mismo un criterio de pureza. La figura 5 muestra un refractómetro digital.

Figura 6. Refractómetro Digital. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Calibración de un termómetro.

Comience por medir la temperatura de una mezcla de agua y hielo. Utilice un vaso de precipitado de 500 ml, llénelo tres cuartas partes de hielo triturado. Añada agua destilada pre-enfriada suficiente como para cubrir el hielo sin que este flote. Agite con cuidado la mezcla de agua/hielo. Luego de preparada esta mezcla permita que el termómetro repose dentro de esta mezcla por aproximadamente 5 minutos antes de leer la temperatura. Este tiempo permitirá que el sistema se equilibre. Luego utilice de 3 a 4 de las muestras disponibles (preferiblemente 4) de productos orgánicos puros cuyo punto de fusión sea conocido y lleve a cabo la determinación de punto de fusión para cada uno. Comience por el de menor punto de fusión y siga así sucesivamente. Recuerde que al punto de fusión de estos estándares debe ser conocido, puede calentar la muestra rápidamente hasta llegar cerca de 15º C por debajo del compuesto de menor punto de fusión y proceder a calentar lentamente la muestra para que así la determinación sea más precisa. Repita lo mismo con todos los estándares que haya seleccionado. Con la información obtenida, construya una gráfica de calibración de termómetro como la observada en la página siguiente. Conserve esta gráfica pues será utilizada en experimentos futuros para corregir los puntos de fusión de los compuestos que se preparen en ellos. Utilizando Excel®, en el eje de x de la gráfica coloque el punto de fusión experimental (el que fue determinado por Ud. en el laboratorio) y en el eje de y coloque el valor del punto de fusión reportado en la literatura para la muestra pura. Trate de trazar la mejor línea recta posible para estos puntos. De ahí podrá extrapolar al valor corregido del punto de fusión.

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Figura 7. Curva de calibración para un termómetro.

Punto de fusión.

Determine el intervalo de fusión para una muestra rotulada como desconocida. Compare el valor obtenido del desconocido con los valores obtenidos de las muestras conocidas obtenidos en el experimento de calibración de un termómetro. De acuerdo con la lectura del desconocido y utilizando la tabla 1 indique que posibles sustancias pueden ser. Para determinar concretamente la identidad del desconocido lleve a cabo el proceso del punto de fusión mixto. Para esto se compara el valor del punto de fusión obtenido para el desconocido con valores conocidos registrados en la tabla 1. De la tabla se obtiene entonces posibles sustancias que pueden ser nuestro desconocido y se procede a hacer mezclas del desconocido con las alternativas. Esta mezcla debe tener una composición de ¾ del desconocido por ¼ de la sustancia que se sospecha. Si el intervalo de fusión de la mezcla es inferior por varios grados al punto de fusión del desconocido la sustancia que se sospecha es una impureza, si por el contrario el intervalo de fusión es el mismo se puede afirmar que la sustancia es la misma y el desconocido ha sido identificado.

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Tabla 1. Intervalos de fusión de muestras comunes

Sustancia Intervalo de punto de fusión (°C)

Benzofenona 49-51 p-diclorobenceno 53-54 p-bromoanilina 66-67 Bifenilo 69-70 Naftaleno 79-80 Acetanilida 114-115 Butiramida 115-116 Ácido benzoíco 123-125 Benzamida 128-130 Urea 132-133 Benzoína 135-136 Acido o-clorobenzoíco 140-142 Acido bencílico 150-151 Acido adípico 151-153

Punto de ebullición La determinación micro del punto de ebullición se logra utilizando el montaje mostrado en la figura 4. Obtenga 0.3-0.5 mL de una muestra de un líquido que se desea determinar su punto de ebullición. Adicione la muestra a un tubo de reacción del equipo de microescala en el cual se han colocado unas piedrecillas de carborumdum. Coloque el adaptador y el respectivo termómetro como se muestra en la figura y sujete el equipo una vez montado a un soporte universal. IMPORTANTE Una aguja de jeringuilla debe ser colocada para liberar la presión cuando se está reflujando de lo contrario pueden ocurrir accidentes. Empiece a calentar con un baño de arena y registre la temperatura cuando se estabiliza por al menos un minuto. Esta temperatura corresponderá al punto de ebullición del líquido. Deposite los desperdicios en los envases así preparados de acuerdo con su identidad. Repita el procedimiento anterior para una muestra adicional diferente de la anterior.

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Índice de refracción Obtenga la misma muestra líquida utilizada en la determinación del punto de ebullición y determine el índice de refracción de acuerdo al procedimiento descrito a continuación. Registre el valor de la temperatura y haga la corrección de acuerdo con la ecuación previamente mencionada. Consulte los valores teóricos y compara sus resultados Refractómetro RX-5000 1. Precauciones y Advertencias generales:

ü No moje el refractómetro excepto la superficie del prisma cuando vaya a poner la muestra ya sea agua u otro líquido. Si se moja el refractómetro esto podrá causar un mal funcionamiento o que el mismo se rompa. Tampoco exponga el prisma a cucharas de metal o pinzas ya que las mismas pueden dañar el prisma.

ü Cuando use este instrumento para medir sustancias potencialmente dañinas a

humano tenga mucho cuidado consulte los MSDS.

ü Cuando completa las mediciones limpie el prisma y sus alrededores con papel y agua, y luego seque los mismos. Si ha medido muestras de alto peso molecular como aceites, grasas, etc., limpie el prisma con papel y alcohol o algún detergente neutral primero y luego vuelva a limpiar con papel y agua.

2. Ajuste del cero

El ajuste del cero es una operación para hacer que el RX-5000 memorice un valor de referencia (cero de referencia) del índice de refracción utilizando agua destilada. Este ajuste puede ser borrado y establecido en cualquier momento. Se recomienda hacer el ajuste del cero cada vez que se use el refractómetro.

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3. Procedimiento **Antes de comenzar con el ajuste asegúrese de tener agua destilada. Paso 1 Paso 2 Adicione 0.1ml (2 a 6 gotas máx.) de agua destilada en el prisma, como para cubrir toda la superficie del prisma con el agua.

Cierre la tapa para tapar la cámara de muestra y protegerla de la luz indeseada del exterior.

Paso 3 Paso 4 Presione ZERO (SW4) y aparecerá en pantalla “ZERO SET START” para indicar que el ajuste comenzó.

Aproximadamente 4 segundos después aparecerá el mensaje “ZERO SET END” indicando que el ajuste del cero se completo.

Medición de la Muestra Paso 5 Paso 6 Paso 7

Limpie la superficie del prisma completamente.

Adicione una muestra de 3 a 5 gotas de forma que la misma cubra completamente el área de la superficie del prisma.

Cuidadosamente cierre la tapa.

Paso 8 Paso 9

1. Presione START. La pantalla

indicara que esta midiendo.

El resultado de la medición y la temperatura aparecerá en grandes letras en el centro de la pantalla. “OPERATION READY” indica que puede hacer otra medición con START

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Factores que afectan la exactitud de la medición: ü Soluciones que contengan partículas solidificadas. ü Muestras volátiles (bajos punto de ebullición) ü Muestras con substancias insolubles, ü La temperatura, se debe estar seguro que la temperatura es la misma cuando

se haga el ajuste del cero y cuando se tome la medición de la muestra.

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CALIBRACIÓN DE UN TERMÓMETRO Y DETERMINACIÓN DE

PROPIEDADES FÍSICAS (PUNTO DE FUSIÓN, PUNTO DE EBULLICIÓN E ÍNDICE DE REFRACCIÓN)

Pre-laboratorio Nombre: ____________________________________ Fecha: __________ Sección: __________ 1. ¿Cual es más preciso, un termómetro de mercurio o uno de alcohol? ¿Por que

usamos termómetro de alcohol en vez de mercurio en el laboratorio? Explique.

2. La densidad es una propiedad física intrínseca de la materia. ¿Cómo se determina la densidad? ¿cuál es su diferencia si alguna con la gravedad específica?

3. ¿Qué característica necesita tener la impureza para afectar el punto de fusión

de un sólido?

20D°C n,

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4. Defina lo que es punto de fusión mixto. 5. A un sólido se le registra un intervalo de fusión entre 129-132 °C. De acuerdo

con la tabla 1, ¿cuáles son las posibles identidades del desconocido? ¿Qué haría usted para identificarlo?

6. Consulte los valores de la literatura para el punto de ebullición y el índice de

refracción del tolueno, hexano, agua y alcohol isopropílico.

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CALIBRACIÓN DE UN TERMÓMETRO Y DETERMINACIÓN DE PROPIEDADES FÍSICAS (PUNTO DE FUSIÓN, PUNTO DE

EBULLICIÓN E ÍNDICE DE REFRACCIÓN)

Informe de laboratorio Nombre: ____________________________________ Fecha: __________ Sección: __________ Resultados Experimentales 1. Calibración de un termómetro y punto de fusión.

COMPUESTO APARIENCIA PTO FUSION EXP.

PTO FUSION TEO.

Benzofenona Naftaleno Acetanilida

Ácido benzoico Ácido salicílico

Curva de calibración Punto de Fusión mixto

Muestra desconocida #: ___ Intervalo de fusión: _________ °C Identidad: _______________

20D°C n,

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2. Punto ebullición

Etanol Punto de Ebullición: _________ °C Muestra desconocida #: ___ Punto de Ebullición: _________ °C Identidad: _______________

3. Índice de refracción

Etanol Índice de refracción: _________ Índice de refracción corregido por temperatura: ___________

Muestra desconocida #: _____

Índice de refracción: ________ °C Identidad: _______________

Preguntas Finales 1. Utilizando la curva de calibración de termómetro que fue preparada, ¿cuál es el

punto de fusión corregido para las muestras examinadas? Analice las posibles diferencias encontradas.

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2. Analice la siguiente situación: usted tiene dos compuestos orgánicos conocidos A y B, donde ambos tienen aproximadamente el mismo punto de fusión. El profesor le entrega un compuesto desconocido C que tiene un punto de fusión similar a los compuestos A y B y que se sospecha puede ser cualquiera de los dos compuestos conocidos A y B. Describa un procedimiento que pueda ser utilizado para identificar el compuesto C e indique los resultados que se esperaría encontrar en las siguientes situaciones. a. C es igual a A b. C es igual a B c. C es distinto a A y B

3. ¿Cómo comparan los valores experimentales con los valores reportados en la literatura para cada una de las propiedades físicas determinadas? Explique.

4. ¿Qué efecto tendría sobre el punto de fusión observado de una muestra la

presencia de una impureza insoluble como sulfato de sodio? Explique.

60

5. Uno de los errores más comunes al determinar el punto de fusión es calentar

muy rápidamente el sistema (Melt-temp). Bajo estas circunstancias, ¿cómo compararía este punto de fusión observado con el valor real (mayor o menor)? Explique.

Conclusión. En el espacio provisto a continuación discuta los aspectos más importantes encontrados en el presente experimento (no menos de 500 palabras)