Universitas,Volumen 1, Año 1, 2007, © 2007 UNAN-León, Editorial Universitaria

14

Metrología Química I: Calibración de un pHmetro y Control de Calidad

Marco Delgado, Manuel Vanegas y Gustavo Delgado*.

Laboratorio de Análisis de Trazas de Metales Pesados (LATMP), Departamento de Química, Facultad de Ciencias, Universidad Nacional Autónoma de Nicaragua, León. (UNAN-León).

RESUMEN

ElobjetivoprincipaldelpresentetrabajoesestablecerunametodologíaconfiableparalacalibracióndeunpHmetroutilizandouncalibradordepHysolucionesdereferenciadepHcertificadas.EnprimerlugarseverificaronlasespecificacionesdelacalibracióndelpHmetrodeclaradasporelfabricante,utilizandouncalibradordepH.SeverificólalinealidaddelarespuestadepotencialdelelectrodoparadiferentespHyseevaluólaeficienciadelelectrodo,encontrándoseunvalorde98.39%.SedeterminóelmodelodecalibraciónentrelarespuestadepHdelinstrumentoylosvaloresdepHestablecidosensolucionesdereferenciacertificadasdepH4.00,7.00y10.00,encontrándoseunvalordependienteiguala1yuninterceptode0,loqueindicaelbuenfuncionamientodelinstrumento.Porúltimo,sehizounestudiodelarepetibilidaddurante5díasconsecutivosutilizandolapruebadeBartlettparalacomparacióndelasprecisionesdecadaseriederesultadosyANOVAdeunfactorparalacomparaciónentrelasmediasdecadadía.Porúltimo,seelaboraronlascartasdecontrolparaelpHdelassolucionesdereferenciacertificadas,conelfindellevaruncontroldecalidadenlasmedicionesderutina.

Palabras claves: Metrología química, calibración de pH-metro, cartas de control en medición de pH, control de calidad en medición de pH.

1. INTRodUCCIóN

Existen muchas aplicaciones en las que se utiliza latécnica potenciométrica para .la medición del pH en diferentes matrices[1]. En análisis de agua tiene una amplia aplicación en la determinación de acidez yalcalinidad[2,3].LamedicióndelpHenlafabricacióndeproductos alimenticios es fundamental para la calidad del producto[4].ElcontroldelpHenfluidosbiológicosesmuy importante para el diagnóstico de enfermedades[5]. El control de la acidez en los documentos de valorhistórico es de primordial importancia para suconservación y preservación[6].

Enlosprocesosdeintercambiocomercialglobalizadosse exigen que las mediciones de un parámetrocaracterístico del producto deben ser trazables alsistema internacional de unidades [7]. Esto significaque todo instrumento de medición analítica debeestar debidamente calibrado antes de ser utilizadoen los ensayos de rutina. Así, la medición del pH de una muestra de agua debe ser trazable al sistemainternacional de unidades (SI). Para ello, es necesario utilizarsolucionesdereferenciacertificadas[8]trazablesapatronesdereferenciadelaboratoriosnacionalesdemetrología,quienesdisponendepatronesdereferenciaprimarios(MRP)trazablesalSI.Entreloslaboratoriosnacionales a nivel del continente americano se destacan el Instituto Nacional de Normas y Tecnología (NIST) en los Estados Unidos y el Centro Nacional de Metrología (CENAM)enMéxico.

En el presente trabajo se pretende estableceruna metodología para la calibración del sistemapotenciométrico en la medición de pH, utilizando unsimuladorocalibradordepHysolucionesdereferenciacertificadas de pH 4.00, 7.00 y 10.00. Para ello, sehizounaevaluacióndelalinealidaddelarespuestadepotencialenfuncióndelpHylaeficienciadelelectrodo.Asímismo,serealizóunestudioderepetibilidadyseelaboraroncartasdecontrolparaidentificarloscambiosdel proceso de medición en análisis de rutina.

2. PRINCIPIo dE LA CALIbRACIóN

ElcircuitobásicodeunpHmetroomedidordevoltajesepresentaenlafigura1.Elfuncionamientosepuededescribir de la siguientemanera: la celda, constituidapor el electrodo indicador y el de referencia, está conectada al amplificador seguidor de voltaje quetiene una alta impedancia 1012Ω[9]. La función de este amplificador esamplificar la potencia y tienegrandescorrientesdesalida;se ledenominabuffer,porqueelvoltajeVipermaneceinalterable.Eldiseñodelsegundoamplificadorpermiteamplificarel voltaje,produciendounvoltajeV0desalidamuchomayorqueeldeentradaVi. La resistenciaR2>R1ydadoqueel amplificadores inversor, lagananciaes la razónnegativa[9] de R2 conrespectoaR1,esdecirG=-R2/R1.Portanto,elvoltajedesalidaV0tieneunvaloramplificadodeVienun factor g.

14-20

* Autor para correspondencia: gdelgado@unanleon.edu.ni

15

Figura 1. Circuito simplificado de un pH-metro

Todo instrumento de medición debe estar calibradoantes de su utilización [10]. Esto significa que esnecesario verificar las especificaciones de un pH-metrodeacuerdoalodeclaradoporelfabricanteenelmanualdelusuario.Existendospruebasbásicasparaverificar las especificaciones [11]: 1) al cortocircuitar la entrada (INPUT) del electrodo indicador y de referencia elvalordepHdebeser7yelpotencial000.0mV;2)alproporcionarunvalordepotencialde±89mVen lasentradasdelaceldaconuncalibrador,elpHregistradoporelpH-metrodebeserde5.5y8.5.

El pHmetro está diseñado para registrar un valor de potencial de cero voltios a pH 7. Los electrodos de vidrio ydereferenciasontambiéndiseñadosparaobtenerelmismo potencial cuando los electrodos se sumergen en unasoluciónbufferdepH7 [1]. El modelo matemático que explica este principio se expresa en la ecuación(1).

)7()10()1000( −−= pHLnF

RTEv

donde: Ev, es el potencial medido en milivoltios, V0.R=8.31441Jmol-1 k-1 F=96484.56Cmol-1 T=(273.15+toC)K

de acuerdo a la ecuación anterior, a 25 ºC se tiene una pendientede-59.16mV/pHyuninterceptode414.1mV.Portanto,cuandosecalibraelsistemapotenciométrico(pHmetro + electrodos) se debe verificar la eficienciade la respuesta del electrodo comparando el valor de la pendiente obtenida para las lecturas de pH dediferentes soluciones de referencias certificadas (otamponestrazableapatronesprimarios)conrespectoal valor teórico a 25 ºC [11].

3.MATERIALESYMÉTODOS

3.1 Materiales

Duranteelprocesodecalibraciónseutilizaronsolucionesde referencia de pH 4.00, 7.00 y 10.00 certificadastrazablesconNIST,uncalibradordepHmarcaHANNAHI931001,unpH-metroTACUSSELLPH230T,unbañotermostático Vidra foC bT-9, una unidad refrigerante marca Vidra foC UR-1, un termómetro digital TESTo 925, electrodos de vidrio combinado con el de plata-cloruro de plata marca TACUSSEL.

3.2 Calibración del sistema potenciométrico

Para calibrar el 0.000 voltios del pH-metro, secortocircuitaron las entradas correspondientes al del electrodoindicadoryaldereferencia.ParaverificarlacalibraciónenelintervalodepH4.00a10.00,seconectóel calibradorHANNAy se seleccionaron los pH4.00,5.5,7.00,8.5y10.00yseregistraronenelpH-metrolos valores de potencial correspondientes en milivoltios aunatemperaturaajustadaa25ºC.Unavezverificadoel buen funcionamiento, se conectaron los electrodosde vidrio y de referencia, se sumergió en una solución depH7.00termostatizadaa25ºCconunaprecisiónde±0.1ºC,yserealizólalecturaenmilivoltios.

Luego se introdujeron electrodos en las soluciones dereferenciasdepH4.00y10.00yse realizaron laslecturas correspondientes en milivoltios. Se hicieron5 lecturas en milivoltios para cada valor de pH. Para verificarlacalibraciónserealizaronlaslecturasdelassolucionesdereferenciaenelmodopH,seobtuvoelmodelodecalibraciónyseevaluaronlapendienteyelintercepto.

(1)

- - -.- mV

-

+

R2

R1

V0/pHIndicador

Referencia

-

+

Seguidor de voltaje(Impedancia 10 12 Amplificador de voltaje

INPUT

Vi

Ω)

V0/pH

163.3 Repetibilidad y cartas de control

SerealizanlecturasdepHdelassolucionesdereferenciacertificadasa25ºC,durante5díasconsecutivosarazónde5réplicaspordía.SeevaluólarepetibilidadaplicandolaspruebasdeBartlettyANOVAdeunfactor.Lascartasdecontrolseelaboraronapartirdelasvarianzasdentrode los días y entre los días.

4.RESULTADOSYDISCUSIÓN

4.1. Verificación de la Calibración del pH-metro y calibración del electrodo de vidrio

4.1.1.Verificación de las especificaciones del fabricante

Elfabricantedeclaraqueelpotencialdebeser0.00mVcuandoseseleccionaunpH7.00;ydebenregistrarsevalores de potencial de ±90 mV para una desviación de 1.5 inferior o superior al valor de pH de referencia (6.50y8.50) [11].Losresultadosobtenidosdespuésderealizar la prueba cortocircuitando las entradas de laceldayconelcalibradorosimuladordepHseobservanenlatablaNº1.

TABLA Nº 1: Resultados de la verificación de conformidad con el fabricante

pH simulador

E pHmetro/mV

Ev teórico/mV

E fabricante

7.00 000 000.0 0006.5 89 88.7 908.5 -89 -88.7 -90

DelatablasededucequeelpH-metrocumpleconlasespecificacionesdeclaradasenelmanualdelfabricante.El valor de potencial teórico (calculado de la ecuación 1)serefiereauninstrumentoconresoluciónde0.1mV.Noobstante,elpHmetroutilizadoenesteestudiotieneunaresoluciónde1mV.Esimportanteremarcarquelosvaloresdereferenciaestablecidosporelfabricantenosonexactamenteigualesalosvaloresteóricoshayunadiferencia de 1 mV.

Conel findeverificar laexactitudde la respuestadepotencial del instrumento en el rango de pH donde se realizan lascalibracionesrutinariasconsolucionesdereferencia certificadas se realizaron pruebas para pHsimuladosde4.00y10.00.LosresultadosobtenidossepresentanenlatablaNº2.TABLA Nº 2: Potenciales registrados y teóricos para pH simulados 4.00 y 10.00 a 25 ºC.pH simulador E pHmetro/mV Ev teórico/mV4 177 177.510 -177 -177.5

Seobservaclaramenteque la respuestadelpHmetrorespondea losvalores teóricos. Ladiferenciaestribaen la resolución del instrumento de medición, tal a como se dijo anteriormente. El pHmetro utilizado enel experimento tiene una resolución de 1mV y si seutilizara un instrumento con una resolución de 0.1mVsehubierapodidoevaluarconmayorprecisión laeficienciade lamedición depotencial.Es importantehacernotarquedebidoaquelarespuestadelpH-metronopresentabavariacionesenlasréplicas,nosepudoutilizarlaestadísticaclásicaparalacomparaciónentrelos resultados experimentales y los teóricos. Esto esnormal para instrumentos digitales con poca resolución [13].

4.1.2. Calibración del sistema potencio-métrico (pHmetro + electrodos)

El proceso de calibración del sistema, utilizando unelectrodocombinadodevidrio,seefectuóatravésde3solucionesdereferenciacertificadas(pH4.00,7.00y10.00).LosresultadossepresentanenlatablaNº3.

TABLA No 3: Valores de potencial registrados para soluciones de referencia de pH 4.00, 7.00 y 10.0.

El análisis de regresión lineal ponderado por el método de los mínimos cuadrados [12]arrojalosresultadosquesemuestranenlaTablaNo4.

TABLA No 4: Resultados del análisis de regresión lineal a 25ºC.

Se puede observar una buena linealidad, 99.99 %en el coeficiente de determinación r2. Sin embargo,la pendiente aparentemente difiere del valor teórico(-59.16 obtenido de la ecuación 1). Si se asume lahipótesis de que la pendiente experimental debe seriguala la teórica,esnecesarioverificarestahipótesisaplicandolapruebaZ [14]:

donde b1=-58.208,Sb1=0.15146yβ1=-59.16

pH E1 E2 E3 E4 E5 E prom S2

4.00 166 168 168 168 167 167.75 0.8947.00 -7 -6 -6 -7 -6 -6.25 0.30010.00 -182 -178 -183 -183 -182 -181.5 4.3

Pendiente(b1)

Sb1Intercepto

(bo)Sbo

S2x/y Var.

residual r2

-58.208 0.15146 400 1.0007 0.155 0.9999

(2)1 1

11.96 1.96

c

b

bZ

S

β−− < = <

17El valor de zc es de 6.286, está fuera del intervalo.Porloquesepuedeafirmarqueexisteunadiferenciasignificativaentrelapendienteteóricaylaexperimental.Estosignificaquelaeficienciadelelectrodonoes100%ysepuedecalculardeacuerdoalasiguienteexpresióna 25 ºC:

Laeficienciadelelectrodoes98.39%.SitomamosencuentaquelacorreccióndelapendientequesepuedeefectuarenlospHmetrososcilaentreel80al105% [1],

100%1

125 β

bP =P25 β1

(3)

TABLA Nº 5: Lecturas de pH a diferentes buffers, promedio y varianzas

Buffers pH1 pH2 pH3 pH4 pH5 S2pH

4.00 4.03 4.01 4.02 4.03 4.03 4.02 8.0E-57.00 7.00 7.01 7.00 6.99 7.00 7.00 5.0E-510.00 9.98 9.99 10.08 10.06 10.05 10.03 1.2E-3

TABLA Nº 6: Resultados del análisis de regresión lineal ponderado.

Parámetro Valoresbo 3.51E-2b1 0.9955Sbo 0.0286Sb1 0.0046r2 0.9999Sx/y

2 1.6E-4

Se considera que la calibración es excelente si secumplelasiguientecondición:bo =βo =0 yb1=β1=1

Paraverificarestahipótesis,seaplicólapruebaz:

96.196.1

i

iiC Sb

bz

(4)

donde i=0,1indicandoelinterceptoylapendiente.

dependiendo del fabricante, podemos afirmar que elelectrodotienemuybuenarespuesta,casiel100%deeficiencia.

4.1.3. Verificación de la calibración

Con el objeto de verificar la calibración del sistemapotenciométrico, se efectuaron lecturas repetidas de pH para las soluciones de referencia de pH 4.00, 7.00 y 10.00. Los resultados experimentales y el análisisderegresión linealsepresentanen laTablaNo5y6respectivamente.

–pH

SisetomanlosdatosdelatablaNº6ysesustituyenen la ecuación (4), se tienen valores de Zc 1.23 para el interceptoy0.97paralapendiente.Enamboscasossecumpleque-1.96<Zc <1.96,loqueindicaefectivamentequeelinterceptoes0ylapendientees1,ysepuedeafirmarquelacalibraciónesexcelente.

A pesar que el número de puntos de la recta decalibraciónessolamente3,existemuybuenaprecisiónen el modelo de calibración. Esto se verifica con elvalordeRSD(=100Sx/y/)delmodelo.Estevaloressolamentede0.18%,tomandocomoreferenciaunvalormenoral1%.

–pH

4.2. Evaluación de la Repetibilidad

Paracomprobarquelosresultadosdelasmedicionessonrepetiblesatravésdeltiempo,seprocedióamedirelpHdetressolucionesbuffer(4.00,7.00,10.0)a25°Cdurante5díasconsecutivos,realizando5réplicasdelalecturaporcadadía.LosresultadossepuedenobservarenlatablaNo7.

Paraverificarsihaybuenarepetibilidadenlas5seriesderesultados,secompararonlasvarianzasatravésdelapruebadeBartlett[14].LosresultadosdeestapruebaestadísticasepresentanenlatablaNº8.EntodosloscasosseobservaqueelvalordelparámetrodeBartlettM, es menor que la chi-cuadrada χ2 de las tablasestadísticas para ni-1gradosde libertadyun95%deconfianza,dondenieselnúmeroderéplicaspordía.

Conelfindeverificarlaigualdaddelasmediasenlos5días,seaplicólapruebaANOVA(análisisdevarianza)deunfactorysecalcularonlasvarianzasderepetibilidad(Sr

2) y la de la precisión intermedia o entre días (S2ED)

[15](estasdosvarianzasfueronutilizadasparaelaborarlascartasdecontrol).LosresultadosdeestapruebasepresentanenlatablaNº9,dondesedemuestraquenohay diferencias significativas entre lasmedias. Todoslos valores de fc sonmenores que los de las tablasestadísticasparaunniveldeconfianzadel95%.

La repetibilidad en las mediciones de pH para los 3valoresdereferenciasecalculautilizandoladesviaciónestándarrelativaexpresadacomoporcentaje(ecuación5).Lasvarianzasresidualesrepresentanlarepetibilidadde las mediciones de pH.

18TABLA Nº 7: Valores de pH registrados en el pH-metro para las soluciones de referencia de pH 4.00, 7.00 y 10.00 a 25°C.

pHB Dia 1 Dia 2 Dia 3 Dia 4 Dia 5

4.014.01 4.02 4.00 4.00 4.004.00 4.02 4.00 4.01 4.003.98 4.00 4.00 4.00 3.984.002 4.01 3.996 4.004 3.992

varianza 0.0002 0.0002 8E-05 3E-05 0.0001

7.00

7.02 7.02 7.00 7.01 7.007.02 7.02 7.00 7.00 7.007.02 7.01 6.97 7.00 7.017.02 7.01 7.00 7.00 6.986.97 7.01 7.00 7.05 7.007.010 7.014 6.994 7.012 6.998

varianza 0.0005 3.0E-5 0.0002 0.0005 0.0001

10.00

10.05 10.1 10.05 10.03 10.0510.0 10.01 10.00 10.03 10.0310.04 10.0 10.05 10.05 10.0010.03 10.05 10.01 10.05 10.0310.05 10.01 10.05 10.01 10.05

10.034 10.034 10.032 10.034 10.032varianza 0.0004 0.0017 0.0006 0.0003 0.0004

jx

100*%2

XS

RSD r=

TABLA Nº 8: Resultados del test de Bartlett al 95% de nivel de confianza.

pH M χ2 4.00 9.19 9.497.00 8.86 9.4910.00 5.81 9.49

TABLA Nº 9: Resultados de la prueba ANOVA de un factor

pH Fuente de variación

Varianzas Si2. Fc F 0.95

4.00Entre días(ED) 0.00025

2.05 2.87Residual(r) 0.00012

7.00Entre días(ED) 0.00040

1.55 2.87Residual(r) 0.00026

10.00Entre días(ED) 0.00073

1.47 2.87Residual(r) 0.000494

donde Sr2eslavarianzaderepetibilidadyeslamedia

globaldelosresultadosobtenidaapartirdelatablaNº7.LosvaloresdeRSD%paralaslecturasdepHdelassolucionesdereferenciasepuedenverenlatablaNº10.Entodosloscasoshayunaexcelenteprecisión,sitomamoscomoreferenciaunvalormenorqueel1%.

(5)

TABLA Nº 10: Repetibilidad como RSD%.

4.3. Cartas de control

Con el fin de identificar los cambios del proceso demedición en el tiempo, es decir llevar un control de calidadenlasmedicionesderutina,sehanelaboradolas cartas de control para cada valor de pH medido en las tres soluciones de referencia. La carta de control utilizada en este estudio es la del promedio y ladesviación estándar ( y s). A continuación se detalla laconstruccióndeestosgráficos.

Los límites de control para las medias son calculados considerando errores estándares de ±3s. Estos límites soncalculadosutilizandolosfactoresdecontrol3-sigma[16,18]segúnlassiguientesfórmulas:

LC=(6)LS=LC+A3 s (7)LI=LC–A3 s(8)

pH RSD%4.00 0.37.00 0.2

10.00 0.2

X

jx

jx

X

19

3,963,973,983,99

44,014,024,034,04

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Dia

Xpro

m

Figura 2. Cartas de control para los promedios y la desviación estándar en la medición de una solución de referencia de pH 4.00.

00,010,020,030,040,05

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Dia

S

Los límites de control establecidos son los máximospermisiblespara3-sigma.ParaelcontroldecalidaddelasmedicionesdepHsedebenobteneralmenosdos

lecturasparacadasolucióndereferenciayubicarlosenlosgráficos:Sialgúnvalorsalefueradeloslímitessedebeinvestigarelorigendelaanomalía.

6,966,976,986,99

77,017,027,037,047,05

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Dia

Xpro

m

Figura 3. Cartas de control para los promedios y la desviación estándar en la medición de una solución de referencia de pH 7.00.

00,010,020,030,040,050,06

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Dia

S

9,97

9,99

10,01

10,03

10,05

10,07

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Dia

Xpro

m

00,010,020,030,040,050,060,07

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Dia

S

Figura 4. Cartas de control para los promedios y la desviación estándar en la medición de una solución de referencia de pH 10.00.

Los límites de control para la desviación estándar se calculan con las siguientes ecuaciones:

LC=s(9)LS=B4 s (10)LI=B3 s (11)

donde:

eslamedidaestándarglobaldelosp=5días

desviación estándar global, valorestomadosdelatablaNº9.

1

1=

∑=j

p

jxp

X

A3=1.427, B3=0 y B4=2.089 son los factores 3-sigmapara 5 réplicas por día encontrados en tablas deHandbooksobrecontroldecalidadparalaelaboraciónde las cartas de control [16,18].

Enlasfiguras2,3y4sepresentanlosgráficosdecontrolpara los promedios y las desviaciones estándares de las tres soluciones de referencia de pH 4.00, 7.00 y 10.00.

Enlasfiguras2,3y4sepresentanlosgráficosdecontrolpara los promedios y las desviaciones estándares de las tres soluciones de referencia de pH 4.00, 7.00 y 10.00.

2 2

ED rs S S= +

20Existenotros tiposdecartasdecontrol [16-20] entre los cuales están la de promedio y rango, y las llamadas de CUSUM, por sus siglas en inglés, o sumas acumulativas. Esta última es más sensible para ver las tendenciase identificar más fácilmente una anomalía. El detallede la construcción de estas cartas se encuentra en la literaturasobrecontroldecalidad[16, 19, 21].

5. CoNCLUSIoNES

Enesteestudioseestableceunametodologíarigurosapara calibrar el pH-metro y el electrodo de vidrio,utilizando un simulador analógico y soluciones dereferencias certificadas de tres pH diferentes (4.00,7.00 y 10.00). Así mismo, se propone el diseño para elestudiode larepetibilidady laprecisión intermedia,aplicando lapruebadeBartlett y ladeANOVAdeunfactor.Lasvarianzasfueronutilizadasparaelaborarlascartasdecontrolconelfindeestablecerelmecanismopara el control del proceso de medición del pH durante los análisis de rutina.

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