Calidad analítica en isótopos establesConversión en gases simples CO 2 Conversión de la muestra...

Conference or meeting

Grup de Mineralogia Aplicada i Medi Ambient (MAiMA)

Departament de Mineralogia, Petrologia i Geologia Aplicada

Facultat de Ciències de la Terra, Universitat de Barcelona

http://www.ub.edu/minegeo

Calidad analítica en

isótopos estables

Sara Herrero Martín

Gestor-Promotor de proyectos I+D+I

Responsable de calidad


Isótopos estables

Elemento Relación isotópica Abundancia natural (%)

Hidrógeno 2H/1H (D/H) 2H (0.0115), 1H (99.9885)

Carbono 13C/12C 13C (1.111), 12C (98.889)

Nitrogeno 15N/14N 15N (0.364), 14N (99.636)

Oxígeno 18O/16O 18O (0.038), 16O (99.757)

Azufre 34S/32S 34S (44.25), 32S (94.99)


Isótopos estables

Servicios analíticos de isótopos estables MAiMA

- δ18O y δ2H del agua

- δ15N y δ18O de nitratos y nitritos

- δ15N y δ18O de N2O

- δ15N de NH4+ disuleto

- δ34S y δ18O en sulfato disuelto y en minerales (barita, celestina, etc)

- δ34S total en fertilizantes, sedimentos, etc

- δ34S en H2S disuelto y δ34S en minerales (pirita, esfalerita, galena, etc)

- δ13C en Carbono Inorgánico Disuelto (DIC), Carbono Inorgánico Disuelto No Purgable (NPDOC)

- δ13C y δ18O en CO2 gas y carbonatos

- δ13C y δ15N total en fertilizantes, residuos ganaderos, etc.

- δ13C y δ15N total en carne y pelo de cerdo

- δ13C de compuestos orgánicos específicos:

• Compuestos orgánicos clorados: tetracloruro de carbono (CT), cloroformo (CF),

tetracloroetileno (PCE), tricloroetileno (TCE), cis-1,2-dichloroetileno (c-DCE)

• Hidrocarburos de petróleo: BTEX (bencene, tolueno, etilbenceno y xilenos)

• Combustibles oxigenados: metil tert-butil éter (MTBE) y etil tert-butyl éter

- δ2H de compuestos orgánicos específicos: MTBE, ETBE, y BTEX


Espectrómetro de masas de relaciones isotópicas (IRMS)

ReactorFuente

ionización

Válvula

Campo magnético

(CO2 calibrado vs.V-PDB)

Gas de referencia

m/z 44

(12C16O2+)

m/z 45

(13C16O2+)

m/z 46

(12C18O16O+)

Detector

Copas de

Faraday

IRMS

Muestra

Conversión en gases simples

CO2

Valor de referencia para cálculo de δ (‰)

Funcionamiento del IRMS: linealidad, reproducibilidad…

Análisis de isótopos estables de Carbono



ReactorFuente

ionización

Válvula

Campo magnético

(CO2 calibrado vs.V-PDB)

Gas de referencia

m/z 44

(12C16O2+)

m/z 45

(13C16O2+)

m/z 46

(12C18O16O+)

Detector

Copas de

Faraday

IRMS

Muestra

Conversión en gases simples

CO2

Conversión de la muestra



Aelion, C. M., P. Höhener, D. Hunkeler, and R. Aravena. 2010.

Environmental isotopes in biodegradation and bioremediation. CRC Press, Boca Raton.

Té

cn

ica

sde flu

joco

ntí

nuo



Aelion, C. M., P. Höhener, D. Hunkeler, and R. Aravena. 2010.

Environmental isotopes in biodegradation and bioremediation. CRC Press, Boca Raton.


Pre-tratamiento de muestra

Extracción de los compuestos

orgánicos de la matriz:

- P&T

- HS

- Líquido-Líquido

- etc

- Trituración y tamizado

- Precipitación

- Volatilización

- Resinas intercambio catiónico

- etc


Pre-tratamiento de muestra

Matriz


Optimización y validación: Minimizar fraccionamiento isotópico

Método: Principio de tratamiento idéntico (muestra vs. estándar), con estándares de composición

isotópica conocida, sometidos al mismo procedimiento de análisis que las muestras

Benceno(-24.3 ‰)

CO2

(-24.3 ‰)

-24.3 ±0.5 ‰

Benceno(-24.3 ‰)



Materiales de Referencia

1H

2H1H

2H

12C12C

13C12C

1H

1H

International Atomic

Energy Agency

Belemnites

Estándares internacionales


Materiales de Referencia

Coplen et al., Anal. Chem. 2006, 78, 2439-2441

Calibración de

estándares

internos de

laboratorio


Materiales de referencia

Estándares de isótopos estables (IRMS)

• Internacionales (SMOW, PDB, ...., NBS, etc.)

Caros

Consumo limitado

• Interno laboratorio

Referenciados a los internacionales

Baratos

Consumo ilimitado

Fácil de obtener de nuevos


Calidad Analítica

Guías internacionales


Calidad analítica

Isótopos de compuestos inorgánicos

- Selección de estándares:

- Misma matriz que la muestra

- Rango de δ‰ que englobe las δ‰ de las muestras

- Secuencia análisis:

- Intercalar muestras y estándares

- Nº de réplicas por muestras

- Suficiente para garantizar la precisión del resultado (depende

de la matriz y elemento a analizar)

- Linealidad (rango de amplitudes de pico con resultados correctos)

- Cálculo de cantidad de muestra, y dilución


Calidad analítica

y = 0,91x - 2,42R² = 0,99

-4

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

δ18O

(‰

) e

xp

eri

me

nta

l

δ18O (‰) corregido

patrón

Series2

ASC

NBS-127

YCEM

Selección de estándares (matriz, rango de δ‰)

Ejemplo: Análisis de δ18O en sulfatos


Calidad analítica

y = 0,92x - 2,63R² = 1,00

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

-15 -10 -5 0 5 10 15 20

δ18O

(‰

) e

xp

eri

me

nta

l

δ18O (‰) corregido

patrón

muestraSO-6

ASC

NBS-127

YCEM

Selección de estándares (matriz, rango de δ‰)

Ejemplo: Análisis de δ18O en sulfatos


Calidad analítica

Nombre δ18O exp. δ18O corr. media STDEV δ18O cert.

patrón YCEM 12,9 18,2

patrón YCEM 12,5 17,8 18,0 0,3 17,6

patrón ASC 8,2 12,8

patrón ASC 8,7 13,4 13,1 0,4 13,2

patrón NBS-127 4,3 8,5

patrón NBS-127 4,8 9,1 8,8 0,4 9,3

patrón SO-6 -13,3 -11,4

patrón SO-6 -12,9 -11,0 -11,2 0,3 -11,4

DN-1 M-1 -0,2 3,4

DN-1 M-1 -0,1 3,4 3,4 0,0

DN-2 M-2 -1,5 1,8

DN-2 M-2 -1,4 1,9 1,8 0,1

DN-3 M-3 -0,3 3,1

DN-3 M-3 -0,9 2,3 2,7 0,6

DN-4 M-4 -3,8 -0,9

DN-4 M-4 -3,6 -0,8 -0,9 0,1

DN-5 M-5 -1,6 1,5

DN-5 M-5 -1,8 1,1 1,3 0,2

DN-6 M-6 -1,9 1,0

DN-6 M-6 -2,1 0,8 0,9 0,2

patrón YCEM 13,2 17,6

patrón YCEM 13,4 17,9 17,8 0,2 17,6

patrón ASC 8,8 12,9

patrón ASC 9,2 13,3 13,1 0,3 13,2

patrón NBS-127 5,4 9,0

patrón NBS-127 5,7 9,4 9,2 0,3 9,3

patrón SO-6 -13,3 -11,7

patrón SO-6 -12,6 -10,9 -11,3 0,5 -11,4

Ejemplo:

Análisis de δ18O en sulfatos

- Secuencia de análisis:

Intercalar estándares y muestras

- Número de réplicas:

Depende de la matriz y el elemento a analizar

Contenido Informe Resultados:

- Caracterización de estándares internos

- Secuencia completa en el orden de análisis

- Valores experimentales y corregidos

- Resultados muestras: valores individuales,

media y STDEV


Calidad analítica

Isótopos de compuestos orgánicos específicos

- Separación cromatográfica de los picos a línea base

- Optimización individual para cada compuesto

- Extracción de la matriz, separación cromatográfica

- Linealidad (rango de amplitudes de pico con resultados correctos)

- Límites de detección

- Estándares individuales para cada compuesto

- Secuencia de análisis:

- Duplicados de muestras, intercalar muestras y estándares

- Muestras ambientales:

- Contaminantes a diferentes concentraciones, inyecciones

individuales


Calidad analítica

Conversión de

Carbono en CO2

CO2

CO2

CO2

Separación de

compuestosC

B

A

Mezcla A+B+C

Horno de combustión1000ºC-1030ºC

GC

Compuestos

específicos

Page 18

Muesta:

Disolvente orgánico con compuestos orgánicos disueltos, o muestra gas con compuestos orgánicos volátiles

Fuente

Ionización

Gas Referencia Campo magnético

m/z 44

(12C16O2+)

m/z 45

(13C16O2+)

m/z 46

(12C18O16O+)

Copas

Faraday

IRMS


Separación cromatográfica de los picos a línea base


Calidad analítica

Linealidad: Rango de amplitudes de pico con resultados correctos

MTBE

Amp 44 (mV): 5975δ13C (‰): -28.3

..

10.000 mV

500 mV

Ejemplo: Análisis de δ13C en disolución estándar de compuestos orgánicos específicos

MTBE dentro del rango lineal: resultado de δ correcto

Ra

ng

o lin

ea

l


MTBE

Amp 44 (mV): 45200δ13C (‰): -35.1

XX

Calidad analítica

Linealidad: Rango de amplitudes de pico con resultados correctos

10.000 mV

500 mV

Ejemplo: Análisis de δ13C en disolución estándar de compuestos orgánicos específicos

MTBE por encima del rango lineal: resultado de δ incorrecto

Ra

ng

o lin

ea

l


Calidad analítica

Resumen

Seguir las guías de buenas prácticas analíticas para IRMS

- Selección de estándares:

- Misma matriz que la muestra

- Rango de δ‰ que englobe las δ‰ de las muestras

- Número de estándares

- Secuencia análisis:

- Intercalar muestras y estándares

- Nº de réplicas por muestra

- Suficiente para garantizar la precisión del resultado (depende

de la matriz y elemento a analizar)

- Linealidad (rango de amplitudes)

- Cálculo de diluciones y volúmenes de muestra


Calidad analítica

Nº Estándares

Nº Replicas

Calidad analítica

Precio de análisis

Equilibrio:

Nº de estándares y muestras mínimo para garantizar que las

diferencias en las relaciones isotópicas proceden de las muestras y no

de variaciones instrumentales


Jornada de Transferencia I+D+I El uso de los isótopos en la resolución de problemas de contaminación ambiental

¡Gracias!

En colaboración con

Calidad analítica en isótopos establesConversión en gases simples CO 2 Conversión de la muestra...

Documents

Transcript of Calidad analítica en isótopos establesConversión en gases simples CO 2 Conversión de la muestra...