Cap 2 Aspectos cineticos de los procesos quimicos

8/18/2019 Cap 2 Aspectos cineticos de los procesos quimicos

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Universidad de Piura – Facultad de Ingeniería - QUÍMICA GENERAL 234

CH3C

O

OCH2CH3(aq) + H2OH+

CH3C

O

OH(aq) + CH3CH2OH(aq)

acetato de etilo ácido acético etanol

En otros casos puede ser útil un rápido enfriamiento de la muestra (quenched otemple), que ralentiza la reacción de modo que la variación de concentración sea mínima.

Cuando las reacciones son rápidas en muy útil el monitoreo on-line de alguna pro-piedad física que permita medir de manera indirecta la velocidad de reacción. P. ej., siuna de las especies es coloreada, la variación en la intensidad de color será una buenamedida indirecta de la concentración y, por tanto, de la velocidad de reacción. Este es elfundamento de los métodos espectroscópicos, donde un haz de luz (visible, UV o IR) sehace pasar a través de la muestra, la cual absorbe unas longitudes de onda característi-cas de las sustancias que componen la muestra. Un procesamiento adecuado de la señalque sale de la muestra nos permite hacer una medida indirecta de la concentración. En lafigura 2.1 se esquematiza este aparato.

Figura 2.1. Esquema de un espectrofotómetro.

En la actualidad se cuenta con dispositivos capaces de medir concentraciones en

intervalos de tiempo tan pequeños como del orden de picosegundos (1 ps = 10-12 s) ofemtosegundos (1 fs = 10-15 s).

Cuando las sustancias presentes en la reacción son gaseosas y la reacción produ-ce un cambio en el número de moles, la variación de presión es una buena forma demedir la cinética de la reacción.

Así, para la descomposición del pentóxido de dinitrógeno: 2N2O5(g) 4NO2(g) +O2(g); la diferencia neta entre moles de productos y reactivos es ng = n g,prod. – n g, react. =(4 + 1) – 2 = 3 moles. En consecuencia, el incremento de la presión total nos da una ideaclara del avance o extensión de la reacción.

Una vez medidas las concentraciones de todos o una de las sustancias presentes,deberá medirse la velocidad de reacción. Para ello consideraremos la reacción general:aA + bB cC + dD.

La cantidad de cada sustancia se puede expresar a través de su concentración enmoles/L (generalmente se representa entre corchetes); de modo que la velocidad de re-acción se puede expresar en términos de la variación de la concentración de los reactivos

o los productos con respecto al tiempo: VRx ≈ -∆[A]

∆t=-

∆[B]

∆t=

∆[C]

∆t=

∆[D]

∆t.

Los signos en esta expresión de la velocidad se entienden en la medida que los re-activos desaparecen (velocidad negativa) y los productos aparecen (velocidad positiva).

De esta manera, la velocidad de reacción queda siempre positiva.


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Capítulo II. Aspectos cinéticos de los procesos químicos. 35

Considerando la estequiometría de la reacción, por cada a moles de A que desapa-recen, desaparecen b moles de B, mientras que aparecen c moles de C y d moles de D.Si queremos que la expresión de la velocidad sea única, independientemente de la sus-tancia a la cual se haga referencia, dividimos cada cambio por su coeficiente estequiomé-

trico: VRx ≈ -∆[A]

a∆t=-

∆[B]

b∆t=∆[C]

c∆t=∆[D]

d∆t.

Esta expresión nos da el cambio en un intervalo discreto de tiempo; es decir, la ve-locidad promedio o velocidad media de la reacción.

La velocidad instantánea, en términos más rigurosos será:

VRx = -1

a�d[A]

dt =- 1

b�d[B]

dt = 1

c�d[C]

dt = 1

d�d[D]

dt

Cuanto más pequeño sea ∆t, más se acercará∆x

∆t a su derivada.

Veamos el caso concreto de la reacción:

H2(g) + 2ICl(g) I2(g) + 2HCl(g), en la cual semezclan 1,000 mol de H2(g) y 2,000 moles deICl(g) a 230 ºC en un recipiente cerrado de1,000 L.

La expresión de la velocidad de reacción

es: VRx = -1

1�d[H2]

dt = - 1

2�d[ICl]

dt = 1

1�d[I2]

dt = 1

2�d[HCl]

dt

En la tabla 2.1 se incluyen los datos expe-rimentales de la variación (disminución de laconcentración de reactivos) en períodos de 1

segundo, empezando en el tiempo de mezcla (t= 0 s).

Puede verse como en los datos experi-mentales se cumplen las relaciones de veloci-dad ligadas a la estequiometría de la reacción.P. ej., se ve que la velocidad de desaparición delH2 es la mitad de la velocidad de desaparicióndel ICl.

También podrían graficarse las velocida-des de aparición de los productos, como puedeverse en la figura 2.2.

En un intervalo de tiempo ∆tpuede medirse la velocidad media de desaparición (aparición) de reacti-vos (productos) dividiendo la magni-tud del cambio de concentracionespor el intervalo de tiempo:

Vm =[Xf - Xi]

∆t

La velocidad instantánea vie-ne a ser la tangente a la curva de C-t(concentración - tiempo) en el instantedeseado, tal como se ilustra en la

Tabla 2.1. Datos cinéticos para la reacciónde ICl 2,000 M e H2 1,000 M a 230 ºC.

t(s)

[ICl](mol/L)

[H2](mol/L)

Vmedia para H2 [H2]/ tM/s

0 2,000 1,0001 1,348 0,674 0,3262 1,052 0,526 0,1483 0,872 0,436 0,0904 0,748 0,374 0,062

5 0,656 0,328 0,0466 0,586 0,293 0,0357 0,530 0,265 0,0288 0,484 0,242 0,0239 0,445 0,2225 0,020

10 0,411 0,2055 0,01711 0,382 0,191 0,01512 0,358 0,179 0,01213 0,339 0,1695 0,01014 0,325 0,1625 0,00715 0,316 0,158 0,005

Figura 2.2. Curvas concentración - t.

0,000

0,200

0,400

0,600

0,800

1,000

1,200

1,400

1,600

1,800

2,000

0 2 4 6 8 10 12 14 16

t (s)

C o n c e n t r a c i ó n ( M / L )

[HCl]

[I2]

[ICl]

[H2]


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figura 2.3, y tal como estamos familiari-zados a calcular las velocidades instantá-neas: v = dC/dt.

Las velocidades iniciales de des-aparición de productos y aparición dereactivos se relacionan también con lapendiente de la curva para el instante t =0 s, y pueden calcularse también gráfica-mente a partir del gráfico concentración-tiempo.

2.3. Factores que afectan la velocidadde reacción

Cuatro son los factores que influyen sobre la cinética de una reacción química: (1) la naturaleza de los reactivos; (2) las concentraciones de los reactivos; (3) la temperatura;

y (4) la presencia de un catalizador. La comprensión de estos factores y la forma cómoinfluyen sobre la velocidad de reacción son de sumo interés para actuar sobre ellos ymodificarlos, según nuestra conveniencia.

Para facilitar su estudio veremos también las teorías que tratan de explicar la cinéti-ca química: (1) teoría de las colisiones y (2) teoría del estado transitorio.

2.3.1. Naturaleza de los reactivos

Para que se produzca una reacción química es importante el contacto ínti-mo entre los reactivos; por tanto, las reacciones químicas se facilitan cuando mejora estecontacto. La fase líquida (líquidos puros y soluciones) y el estado gaseoso son quienes

mejor facilitan un buen contacto. Influye, en consecuencia, el estado de agregación delos reactivos.

En el caso de sólidos el contacto se facilita en la medida que más finamen-te dividido se encuentre el sólido. En este caso es importante el área superficial o elárea de contacto que el sólido ofrece a la reacción. De allí que generalmente una opera-ción previa de molienda de los sólidos facilita cualquier proceso donde éstos participan.

El estado de agregación, la superficie específica (m2/g) de los sólidos, junto con otras propiedades intrínsecas a los diversos materiales (como las derivadas deltipo de enlace químico), o lo que llamamos naturaleza de los mismos, juegan un impor-tante papel en la cinética química. Entre otros ejemplos podemos mencionar:

• un trozo de hierro se oxida más lentamente que el hierro finamente mo-lido;

• el aserrín se quema más fácilmente que las virutas o un trozo de made-ra;

• un charco de gasolina puede arder lentamente, mientras que los vapo-res de la misma pueden explotar;

• el fósforo blanco arde espontáneamente al aire, mientras que el fósfororojo1

• los electrolitos (iónicos) reaccionan rápidamente con agua (polar);no lo hace;

• etc.

1 Fósforo rojo y fósforo blanco son variedades alotrópicas del fósforo.

Figura 2.3. Velocidad de reacción instantánea.


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2.3.2. Concentraciones de los reactivos: la expresión de la ley de velocidad

La velocidad de reacción cambia, en el tiempo, a la vez que lo hacen lasconcentraciones de los reactivos. La ley de velocidad, que se obtiene experimentalmente,expresa la dependencia de la velocidad de reacción de las concentraciones.

Para la reacción genérica: aA + bB + cC + … mM + nN + oO + …se puede escribir: velocidad = VRx = k [A]

x [B ]y [C]z … donde k es la constante específica de velocidad o constante de velocidad para lareacción a una temperatura dada.

Los valores de k y los exponentes x, y, z,… no tienen relación directa conlos coeficientes estequiométricos; deben determinarse experimentalmente (generalmenteson números enteros o cero, aunque pueden ser fraccionarios, e incluso negativos):si un exponente es 0 la velocidad de reacción no depende de la concentración delreactivo respectivo, siempre y cuando éste esté presente;si un exponente es 1 la velocidad de reacción es directamente proporcional a la con-

centración del reactivo;si un exponente es 2 la velocidad de reacción es directamente proporcional al cuadra-do de la concentración del reactivo (a [A]2; por ejemplo).

En general, el valor de cualquier exponente determina el orden de la re-acción con respecto al reactivo de cuya concentración es exponente (en nuestro ejemplo,x determina el orden de reacción respecto a A, y lo hace respecto a B; z lo hace respectoa C…). El orden global de la reacción viene determinado por la suma de los órdenes decada una de las especies reaccionantes: orden global = x + y + z +…

A continuación se da, como ejemplo, la ley de velocidad para algunas re-acciones:

• 3NO(g) N2O(g) + NO2(g); VRx = k[NO]2

; 2º

orden respecto a NO; ordenglobal = 2º.• 2NO2(g) + F2(g) 2NO2F(g); VRx = k [NO2] [F2]; 1

er orden respecto aNO2 y F2; orden global = 2º.

• H2O2(aq) + 3I-(aq) + 2H+(aq) 2H2O(l) + I3

-(aq); VRx = k [H2O2] [I-]; 1er

orden respecto a H2O2 e I-; orden global = 2º.

Hay que tener presente que la constante de velocidad, k, es específica pa-ra una reacción determinada (si la ecuación cambia, cambia k) a una temperatura tam-bién determinada (si cambia T, cambia k). k varía también en presencia de catalizadores.

Las unidades de k dependen del orden global de la reacción y su valor nocambia con el tiempo. Además su valor se determina experimentalmente.

Ejemplo 2.1. Para una reacción hipotética A + B + C productos, la ley de velocidadde reacción es: VRx = k[A][B]

2. ¿Qué ocurre con la velocidad de la reacción cuando intro-ducimos los siguientes cambios en las concentraciones: (a) duplicamos la [A] sin cambiarlas de B y C; (b) duplicamos la [B] sin cambiar las de A y C; (c) duplicamos la [C] sincambiar las de A y B; (d) duplicamos las tres concentraciones simultáneamente.

Solución: (a) Siendo de 1er orden respecto a A se duplica VRx.(b) Siendo de 2º orden respecto a B se cuadruplica VRx.(c) Siendo de orden cero respecto a C VRx no cambia.

(d) Siendo de 1er orden respecto a A y 2º orden respecto a B se octuplica VRx.


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Para determinar la velocidad de reacción a partir de medidas experimenta-les de concentraciones de reactivos y velocidades de reacción, podemos usar el métodode las velocidades inic iales, que se basa en recabar datos experimentales modificandoa la vez uno solo de los reactivos para determinar su influencia en la velocidad de reac-ción. Así, si para la reacción: A + 2B AB2 los datos experimentales son:

Exp. [A]0 (M)

[B]0 (M)

V0 de formaciónde AB2 (M/s)

1 1,0 x 10- 1,0 x 10- 1,5 x 10 - 2 1,0 x 10- 2,0 x 10- 1,5 x 10 - 3 2,0 x 10- 3,0 x 10- 6,0 x 10 -

podemos usar los experimentos 1 y 2, en los que la [A] = cte. para determinar la influen-cia de la [B] en la VRx.

Dado que la VRx no cambia al cambiar [B], concluimos que la reacción esde orden cero respecto a B (la velocidad de reacción no depende de la [B]).

La expresión de la VRx queda: VRx = k [A]x [B]0.

Nos falta calcular x; para ello tomamos los experimentos 1 y 3 en los cua-les la [A] cambia (la [B] también cambia, pero como no influye en la velocidad de reac-ción, sólo analizamos la influencia de la [A]): vemos que cuando la [A] se duplica, la VRx se cuadriplica; es decir, la VRx crece como el cuadrado de la [A].

En consecuencia, la reacción es de segundo orden respecto a A, y la ex-presión de la VRx queda:

VRx = k [A]2 [B]0 = k [A]2.

Determinado el orden de reacción, el valor de k se calcula con los datos de

cualquiera de los experimentos. Para el experimento 1: k =[ ] ( ) Ms

15,1

M10x0,1

s/M10x5,1

A

V22

4

2

Rx ==−

−

,

por lo que la ley de velocidad queda: VRx = 1,5 [A]2 (1/Ms).

El problema puede también resolverse algebraicamente. Si tomamos losexperimentos 1 y 2, podríamos escribir las ecuaciones de velocidad correspondientes:

Experimento 1: VRx,1 = k [A]x1 [B]

y1 ;

Experimento 2: VRx,2 = k [A]x2 [B]

y2

dividiendo:[ ] [ ]

[ ] [ ]y

2

x

2

y

1

x

1

2,Rx

1,Rx

B Ak

B Ak

V

V= ; como K y [A] no cambian en estos experimentos, sólo que-

da:[ ]

[ ]y2

y

1

2,Rx

1,Rx

B

B

V

V= ; reemplazando los valores:

y

2

2

4

4

M10x0,2

M10x0,1

s/M10x5,1

s/M10x5,1

=

−

−

−

−

1 = (0,5)y; o

bien: y = 0.

El valor de x se calcula de la misma forma, pero usando los experimentos

1 y 3:[ ] [ ]

[ ] [ ]

[ ]

[ ]x3

x

1

0

3

x

3

0

1

x

1

3,Rx

1,Rx

A

A

B Ak

B Ak

V

V==

x

2

2

4

4

M10x0,2

M10x0,1

s/M10x0,6

s/M10x5,1

=

−

−

−

−

x

2

1

4

1

= ; o bien: 4 =

2x x = 2.


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Ejemplo 2.2. A partir de los datos consigna-dos, determine la expresión de la ley de velo-cidad para la reacción: 2A + B2 + C A2B +BC.

Solución: La expresión de la ley de velocidadtendrá la forma: VRx = k [A]x [B]y [C]z. Debe-mos calcular los valores de x, y y z con loscriterios antes indicados.Analizando los datos experimentales, observamos que manteniendo fijas las concentra-ciones de A y C (experimentos 1 y 3) y variando la concentración de B. la VRx no cambia;en consecuencia, la reacción es de orden cero respecto a B y y = 0.Si ahora mantenemos fija la concentración de A y variamos la de C (experimentos 3 y 4)obtenemos: Experimento 3: VRx = k [0,2]

x [0,3]0 [0,2]z = 2,4 x 10 -6 M/minExperimento 4: VRx = k [0,2]

x [0,4]0 [0,6]z = 7,2 x 10 -6 M/min

Dividiendo obtenemos:z

6

6

M6,0M2,0

min/M10x2,7

min/M10x4,2

=

−

−

z

3

1

3

1

= ; o bien: 3 = 3z z = 1.

Manteniendo fija la concentración de C y variando la de A (experimentos 1 y 2):Experimento 1: VRx = k [0,2]

x [0,2]0 [0,2]z = 2,4 x 10 -6 M/minExperimento 2: VRx = k [0,4]

x [0,3]0 [0,2]z = 9,6 x 10 -6 M/min

Dividiendo obtenemos:x

6

6

M4,0M2,0

min/M10x6,9

min/M10x4,2

=

−

−

x

2

1

4

1

= ; o bien: 4 = 2x x = 2.

La ley de velocidad será, entonces: VRx = k [A]2 [B]0 [C]1 = k [A]2 [C].

Cálculo de k: tomamos cualquier experimento, p. ej. el 1:

VRx = k [A]2 [C] k =

[ ] [ ] =

C A

V2

Rx

[ ] [ ]M2,0M2,0min/M10x4,2

2

6−

= 3x10-4 minM

12

= k

De modo que la expresión definitiva de la ley de velocidad queda:

VRx = 3x10-4

minM

12

[A]2 [C]

Ejemplo 2.3. Use los siguientes datos de velocidad de reacción para determinar la formade la expresión de la ley de velocidad para la reacción: 3A + 2B 2C + D.

Solución: La expresión de la velocidadde reacción es: VRx = k [A]

x [B]y. Toman-do los experimentos 1 y 3:

VRx,1 = k [A]x1 [B]

y1; y VRx,3 = k [A]

x3 [B]

y3.

Dividiendo: =3,Rx

1,Rx

V

V [ ] [ ]

[ ] [ ]y3x

3

y

1

x

1

B Ak

B Ak. Reempla-

zando los valores:[ ] [ ][ ] [ ]y2x2

y2x2

2

3

10x00,210x00,1k

10x00,110x00,1k

10x20,1

10x00,6

−−

−−

−

−

= y

2

1

2

1

= ; 2 = 2y y = 1; la

reacción es de primer orden respecto a B: VRx = k [A]x [B]1.

Ahora calculamos x con cualquier otro par de experimentos (p. ej. 2 y 3):

=3,Rx

2,Rx

V

V

[ ] [ ]

[ ] [ ]y3x

3

y

2

x

2

B Ak

B Ak

[ ] [ ][ ] [ ]12x2

12x2

2

1

10x00,210x00,1k

10x00,310x00,2k

10x20,1

10x44,1

−−

−−

−

−

= =12 = [2x] [1,5] 2x = 8

x = 3; es decir, la reacción es de tercer orden respecto a A, y la expresión final de la leyde velocidad es: VRx = k [A]

3 [B]1.

Exp.[A]0 (M)

[B]0 (M)

[C]0 (M)

V0 de for-mación deBC (M/min)

1 0,2 0,2 0,2 2,4 x 10 - 2 0,4 0,3 0,2 9,6 x 10 -6

3 0,2 0,3 0,2 2,4 x 10-6

4 0,2 0,4 0,6 7,2 x 10 -6

Exp.[A]0 (M)

[B]0 (M)

V0 de forma-ción de D(M/min)

1 1,00x10

-

1,00x10

-

6,00 x 10

-

2 2,00x10- 3,00x10- 1,44 x 10 - 3 1,00x10- 2,00x10- 1,20 x 10 -


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2.3.3. Concentración vs tiempo: la ecuación integrada de velocidad

Con frecuencia nos interesará conocer la concentración de reactivos oproductos en un determinado instante de la reacción; o quizás nos interese saber el tiem-po que tardarán en consumirse los reactivos, o una parte de ellos. Así, es de interés enmuchas reacciones la vida media o el tiempo requerido por los reactivos para reducir suconcentración a la mitad de la inicial2

. Estos cálculos pueden hacerse mediante las ecua-ciones integradas de velocidad, que pasamos a describir (nos serán útiles los conoci-mientos básicos de cálculo diferencial e integral).

Analicemos una ecuación genérica sencilla como: aA productos. La ex-

presión de la velocidad es: VRx =[ ]

∆

∆−

t

A

a

1. Si la reacción es de primer orden se cum-

ple:[ ]

∆

∆−

t

A

a

1= k[A]; variación que expresada en un infinitesimal de tiempo (dt) queda:

[ ] [ ] Akdt Ad

a1 =− . Separando las variables: [ ][ ]

dt)ak( A Ad =− , e integrando ambos miembros:

-ln [A] = akt + C.

La constante de integración, C, la calculamos al inicio de la reacción (t = 0),instante en que [A] = [A]0 C = -ln [A]0. La integral queda: -ln [A] = akt -ln [A]0; o bien: ln

[A]0 - ln [A] = akt; o bien: ln [ ]

[ ]akt

A

A 0 = , expresión integrada de la velocidad de reacción

para una reacción de primer orden respecto a A y de primer orden global.

Si esta misma reacción fuese de segundo orden en A y total, podemos

escribir: [ ] [ ]2 Akadt Ad =− . De modo que separando variables: [ ]

[ ] dt)ak(

A Ad

2 =− , e integrando:

[ ] [ ]akt

A

1

A

1

0

=− , que es la expresión integrada de la velocidad para una reacción de

segundo orden respecto a A y segundo orden total.

Si la reacción fuese de orden total cero la ecuación queda:[ ]

kadt

Ad=− ,

que integrándola queda: [A] = [A]0 – akt , expresión integrada de la velocidad de reacciónpara una reacción de orden cero.

2.3.4. Tiempo de vida media

En una reacción de primer orden, como el tiempo de vida media es, pordefinición, el tiempo en que la concentración de un reactivo (A) es la mitad de la inicial:

t1/2 =[ ][ ] ak

)2ln(2ln

ak

1

2

A

Aln

ak

1

0

0 == ;

o bien: t1/2 ak

0,693= . Es decir, para una reacción de primer orden, el tiempo de vida me-

dia es independiente de la concentración inicial.

2 Esta vida media es diferente para cada orden de reacción. Para orden cero: t ½ =[A]02·a·k

.


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En una reacción de segundo orden:[ ] [ ]

akt A

1

A

1

0

=− ; pero como para t1/2

[A] = [A0]/2 [ ] [ ] 1/200akt

A

1

2

A

1=− ; por tanto:

t1/2 =[ ]0 Aak1

Ejemplo 2.4. Un compuesto A se descompone para formar B y C [A B + C] en unareacción de primer orden con respecto a A y de primer orden total. A 25 ºC la constanteespecífica de velocidad para la reacción es de 0,0450 s -1. ¿Cuál es la vida media de A a25 ºC?

Solución: para una Rx de 1er orden: t1/2 =

ak

)2ln( t1/2 =

)s0450,0)(1(

)2ln(1−

= 15,4 s = t1/2

Ejemplo 2.5. La reacción 2N2O5(g) 2N2O4(g) + O2(g) obedece la ley de velocidad VRx =k[N2O5], en la que la constante específica de velocidad es 0,00840 s

-1 a una determinadatemperatura. Si se colocasen 2,50 moles de N2O5 en un recipiente de 5,00 L a esa tem-peratura, ¿cuántos moles de N2O5 quedarían después de 1 minuto?

Solución: se trata de una reacción de 1er orden respecto al N2O5 y de 1er orden global. La

ecuación integrada de velocidad nos da: ln[ ][ ]

aktON

ON

52

052 = .

Como [N2O5]0 =V

n0 =5

5,2 = 0,500 moles/L; a = 2 y k = (0,00840 s-1)*(60 s/min) = 0,504

min-1, y t = 1 min ln[ ]

[ ] min)(1)min(0,504(2)

ON

0,500M 1-

52

0 = ln [0,500 M] – ln [N2O5] =

1,008 ln [N2O5 ] = ln [0,500 M] – 1,008 = -0,693 – 1,008 = -1,701; tomando antilogarit-mos: [N2O5] = 0,1825 M (después de 1 min).En consecuencia, los moles de N2O5 remanentes serán: n = [N2O5] V = (0,1825 M) (5,00L) = 0,912 moles.

Ejemplo 2.6. Los compuestos A y B reaccionan para formar C y D [A + B

C + D] enuna reacción que se encontró que era de 2º orden total y de 2º orden en A. La constantede velocidad a 30 ºC es de 0,622 L/mol.min. ¿Cuál es la vida media de A cuando4,10x10-2 M de A se mezclan con exceso de B?

Solución: en este caso, el tiempo de vida media para una reacción de 2º orden es: t 1/2 =

[ ]0 Aak1

; de modo que con los datos del problema: a = 1; k = 0,622 L/mol.min; y [A]0 =

4,10x10-2 M t1/2 =[ ]M10x10,4)

min.mol

L622,0)(1(

1

2−

= 39,2 min = t1/2


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Ejemplo 2.7. La descomposición en fase gaseosa del NOBr [2NOBr(g) 2NO(g) +Br 2(g)] es de 2º orden en NOBr [VRx = k[NOBr]

2], con k = 0,810 M-1s-1 a 10 ºC. Comenza-mos con 4,00x10-3 M de NOBr en un matraz a 10 ºC. ¿Cuánto tiempo tarda en consumir-se 1,50x10-3 M de este NOBr?

Solución: [NOBr]f = [NOBr]0 - [NOBr]consum = 0,00400 – 0,00150 = 0,00250 M = [NOBr] f ,de modo que en la ec. integrada:

[ ] [ ]0f NOBr 1

NOBr

1− = akt; o bien:

00400,0

1

M00250,0

1− =

(2) (0,810 M-1s-1)(t) t = =−−

−

11

1

sM62,1

M15098,6 s (1,54 min) = t

Ejemplo 2.8. Si en el ejemplo anterior hubiésemos empezado con 2,4x10 -3 M de NOBr a10 ºC, ¿Cuál sería la concentración al cabo de 5,00 minutos de reacción?

Solución: [ ] [ ]0f NOBr 1

NOBr

1

− = akt [ ] [ ]0f NOBr 1

NOBr

1

= + akt = M10x4,2

13− + (2)(0,810

M-1s-1)(5,00 min xmin

s60) = 902,7M-1 [NOBr]f = 1M7,902

1−

= 1,11x10-3 M.

OjO: se puede verificar que como t = 5,00 min > t1/2 =[ ]0 Aak1

=[ ]310x4,2)810,0)(2(1

−= 257

s = 4,29 min debe consumirse más de la mitad de la concentración inicial (de hecho,

queda: 100x10x4,2

10x11,13

3

−

−

= 46,25%; es decir, que se ha consumido 100 – 46,25 = 53,75%).

El orden de reacción puede calcularse a través de la medida de los tiem-pos de vida media sucesivos. Cuando la reacción es de 1er orden (no depende de la con-centración inicial), los tiempos de vida media sucesivos no varían.

Para reacciones de orden distinto de 1, los valores de t1/2 varían proporcio-nalmente a las concentraciones. P. ej., si la reacción es de 2º orden, los t 1/2 aumentan amedida que la concentración inicial disminuye.

OjO: La concentración inicial se mide al inicio de cada medida.

2.3.5. Ecuación integrada de velocidad en la determinación del orden de re-

acción

Valiéndonos de métodos gráficos podemos utilizar la correlación de los da-tos concentración-tiempo para determinar el orden de una reacción.

Así, p. ej., la expresión de la ley de velocidad para una reacción de primer

orden [aA productos]:[ ][ ] A A

ln 0 = akt, la podemos escribir (ordenar): ln[A]0 – ln[A] = akt; o

bien: ln[A] = ln[A]0 –akt; expresión análoga a la de una recta: y = b + mx. En conse-cuencia, si graficamos ln[A] vs t obtenemos una recta que corta al eje vertical en ln[A]0 ycuya pendiente es –ak (figura 2.4).


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En el caso de una ecuación de segundo orden [aA productos], la ecuación integrada de velocidad

[ ] [ ] akt

A

1

A

1

0

=− puede reordenarse de modo que:

[ ] [ ]akt

A

1

A

1

0

+= . Si graficamos (1/[A]) vs t obtenemos

una recta de pen-diente ak y conintersección en eleje vertical 1/[A]0.Dicha representa-ción se muestra enla figura 2.5.

Para una reacción de orden cero po-demos reordenar: [A] - [A]0 = akt, de modo que [A] =

[A]0 – akt, ecuación de una recta de pendiente –ak intersección con eje vertical [A]0, en el plano [A] vs t.

En consecuencia, será posible correla-cionar los datos experimentales para predecir el orden

de una reacción, tal como se resume en la tabla 2.2, atendiendo al tipo de gráfico que seconsigue.

Así, según que la representación de [A], ln[A] ó 1/[A] vs t dé una recta, laecuación será de orden cero, uno (primero) o dos (segundo) respectivamente.

Tabla 2.2. Interpretación gráfica de varios órdenes de reacción: aA productos.

OrdenCero Primero Segundo

Representación que da una recta [A] vs t ln[A] vs t 1/[A] vs tPendiente (dirección) - - +Pendiente (valor) - ak - ak + akIntersección con eje vertical [A]0 ln [A]0 1/[A]0

Es preciso señalar que este estudio de los órdenes de reacción por métodográfico no es aplicable a todos los casos. De hecho nos hemos referido siempre al proce-so aA productos, y los órdenes estudiados son sólo el cero, primero y segundo.

Habrá casos en los cuales el orden de reacción es distinto (recordemosque el orden de reacción puede ser incluso fraccionario) y el procedimiento descrito no esaplicable directamente.

El análisis teórico de otros casos más complejos se trata en textos espe-cializados de cinética química. Nosotros no los trataremos en esta asignatura.

Ejemplo 2.9. En la tabla adjunta se ven las concentraciones molares del reactivo A me-didas experimentalmente en diferentes instantes del proceso: A B + C.

t (min) 0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00[A] mol/L 2,000 1,488 1,107 0,823 0,612 0,455 0,338 0,252 0,187 0,139 0,103

Determine: (a) el orden de la reacción; (b) la ley de velocidad de reacción; (c) la cons-tante de velocidad (k) a la temperatura del proceso.

Figura 2.4. Representación grá-fica de una ecuación de 1er or-den: aA productos.

l n [ A ]

t

ln[A]0

Pendiente = -ak

Figura 2.5. Representacióngráfica de una ecuación de 2ºorden: aA productos.

1 / [ A ]

1/[A]0

Pendiente = ak


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Solución: (a) Graficamos los datos para las 3 opciones estudiadas.

Como puede verse, la representación gráfica que corresponde a una recta es ln [A] vs t

la reacción es de primer orden.(b) La expresión de la velocidad de Rx: VRx = k [A].(c) El valor de k lo obtenemos a partir de la pendiente: m = -ak; o bien k = -m/a. Como a =1 (ver la ecuación), y la pendiente la podemos calcular gráficamente para dos puntos cua-

lesquiera de la recta; por ejemplo: 1 (7,00 -1,378) y 2 (3,00, -0,195) m =x

y

∆

∆ =

12

12

xx

yy

−

−

=min)00,700,3(

378,1195,0

−

+−= -0,296 = m k = 0,296 min-1.

2.3.6. Teoría de col isiones de las velocidades de reacción

Básicamente esta teoría nos dice que para que se pueda producir una re-acción química es preciso que las partículas (átomos, moléculas e iones) de los reactivoschoquen entre ellas.

Cuando los reactivos estén más concentrados, es decir, cuando haya máspartículas de reactivos por unidad de volumen, habrá mayor probabilidad de choques y,en consecuencia mayor facilidad o velocidad de reacción.

Sin embargo, hay que tener en cuenta que no todos los choques son“efectivos”, sino sólo aquellos que ocurren con una cierta energía (la mínima necesaria

para romper los enlaces de los reactivos y formar los nuevos enlaces de los productos) yen la orientación adecuada. No olvidemos que la energía es función de la temperatura:a mayor temperatura mayor energía cinética (mayor facilidad para chocar o reaccionar).

En la figura 2.6 puede verse el papel de la orientación en la efectividad delas colisiones para la reacción: NO + N2O NO2 + N2.

Figura 2.6. El papel de la orientación en la efectividad de los choques

N

N

N

O

O

N

N

O

NO

N

N

N

O

O

Orientación efectiva

N

N

O

NO

N

N

O

N

O

Orientaciones no efectivas

t (min) [A] ln [A] 1/[A]0,000 2,000 0,693 0,5001,000 1,488 0,397 0,672

2,000 1,107 0,102 0,9033,000 0,823 -0,195 1,2154,000 0,612 -0,491 1,6345,000 0,455 -0,787 2,1986,000 0,338 -1,085 2,9597,000 0,252 -1,378 3,9688,000 0,187 -1,677 5,3489,000 0,139 -1,973 7,194

10,000 0,103 -2,273 9,709


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El hecho de que dos especies químicas “choquen” depende sobre todo dela distancia entre partículas. En solución acuosa, las reacciones iónicas gobernadas porinteracciones electrostáticas (de largo alcance) pueden ocurrir aún cuando la distanciaentre iones y/o dipolos sea relativamente grande; mientras que en el caso de gases neu-tros, en los cuales las interacciones son de corto alcance, la reacción ocurrirá sólo cuan-do las partículas estén muy próximas.

Más adelante veremos el papel de los catalizadores heterogéneos en el in-cremento de la fracción de moléculas que chocan con la energía apropiada.

2.3.7. Teoría del estado de transición

Ya hemos visto que en una reacción química se rompen los enlaces intra-moleculares de los reactivos y se forman los nuevos enlaces de los productos. Estaenergía de enlace es una forma de energía potencial, que cambia durante la reacción,liberándose (reacción exotérmica) o absorbiéndose (reacción endotérmica).

Para la reacción exotérmica: A + B2 AB + B + calor , los reactivos tienenun contenido energético o energía potencial (ER) superior al de los productos (EP, verfigura 2.7. a). En una reacción endotérmica ocurre al contrario: los reactivos tienen me-nor contenido energético que los productos (figura 2.7. b). La diferencia entre los conte-nidos energéticos o energías potenciales de productos y reactivos (EP - ER) determinan lamagnitud y el signo de la variación de energía potencial 3

(∆E).

Figura 2.7. Diagrama de la energía potencial de una reacción

Según la teoría del estado de transición, para que la reacción se lleve acabo se necesita una energía potencial adicional que permita a los reactivos alcanzar unestado de transición denominado complejo activado. Este estado intermedio se ca-racteriza por su elevada energía y período de vida muy corto, de modo que la reacciónpuede representarse: A + B - B A ···· B ···· B A - B + B

Reactivos Estado intermedio Productos A + B2 AB2 AB + B

Los reactivos deben absorber una energía adicional o energía de activa-ción (Ea) para lograr superar la barrera energética del estado intermedio. Las moléculasde reactivos que no alcancen este estado energético intermedio (complejo activado) notienen posibilidades de transformarse en productos.

3 En el análisis termodinámico le hemos llamado entalpía o calor de reacción.

Reactivos A + B2

Productos AB + B

Ea

Ea

Ereacción

ER

EP

reaccióndirecta

reaccióninversa

Complejo activado

A ···· B ···· B

Reactivos A + B2

Productos AB + B

Ea

Ea

Ereacción

ER

EP

reaccióndirecta

reacción

inversa

Complejo activado

A ···· B ···· B

a) Reacción exotérmica b) Reacción endotérmica

E N E R G

A

P O T E

N C I A L

E N E R G Í A

P O T E

N C I A L


14/28


La formación de productos a partir del complejo activado libera energía. Lavariación neta de energía (

E) determina la naturaleza de la reacción: exotérmica si hayuna liberación neta de energía y endotérmica si hay una absorción neta.

En la figura 2.7 se representa la energía de activación para los proceso in-versos a fin de visualizar cómo es que una reacción que es exotérmica (endotérmica) enel sentido directo es endotérmica (exotérmica) en el sentido inverso.

Se deduce que Ereacción = Ea,directa – Ea,inversa. Termodinámicamente laenergía de activación y el complejo activado nos proporcionan una ruta alternativa me-diante la cual se calcula el calor de reacción, que coincide con Ereacción = EP – ER.

Más adelante veremos cómo el incremento de la temperatura puede in-crementar el número de partículas que alcanzan el complejo activado, y cómo los catali-zadores actúan rebajando esta barrera energética y, en consecuencia, favoreciendo laformación de productos.

Ilustremos la teoría del estado de transición con el ejemplo: I-

+ CH3Cl CH3I + Cl-. Se sabe que esta reacción ocurre de la forma esquematizada en la figura 2.8.

Figura 2.8. Reacción: I- + CH3Cl CH3I + Cl- según la teoría de las colisiones.

El ion yoduro “ataca” al cloruro de metilo por la parte trasera (opuesta alion cloruro). Si el “ataque” fuera en una dirección distinta, no daría lugar a un choqueefectivo.

En el estado de transición (complejo activado) tanto el yoduro como el clo-ruro establecen una suerte de enlaces provisionales con el carbono que pueden derivar ono en la formación del yoduro de metilo; según cuál de ellos prevalezca se tendrá la for-mación del producto o la restitución del reactivo.

La fórmula del complejo activado puede verse en el gráficoadjunto.

2.3.8. Mecanismos de reacción y expresión de la ley de velocidad

Las reacciones químicas, sobre todo aquellas que suponen la participaciónde 3 ó más partículas de reactivos, rara vez se realizan en una sola etapa 4

; más bienocurren en varias etapas elementales, o a través de un mecanismo de reacción.

Cada etapa elemental tiene un orden, que coincide con sus coeficientesestequiométricos (molecularidad de la etapa). La suma todas las ecuaciones representa-tivas de las etapas debe reproducir la reacción global.

4 Sería muy raro que todas las partículas participantes coincidieran en un choque, de la misma forma comoes muy raro un choque múltiple por coincidencia de varios automóviles en una autopista.

I- C Cl

H

H

H

I- C Cl

HH

H

CI- Cl

Antes de la reacción Complejo activado Después de la reacción

I --- C --- Cl

H

H H


15/28


En todo mecanismo existe una reacción más lenta que las demás. Esta re-acción ó paso elemental, llamada paso determinante, es importante ya que de él de-pende la velocidad global de la reacción. El paso determinante es el “cuello de botella” dela reacción, pues ninguna reacción puede llevarse a cabo a una velocidad superior a lade su paso determinante.

Es preciso recalcar que los exponentes de la ley de velocidad no t ienenpor qué coincidir necesariamente con los coeficientes estequiométricos de la ecua-ción global balanceada: en la reacción general aB + bB cC + dD, cuya expresión develocidad de reacción es VRx = k [A]

x [B]y, x e y no coinciden necesariamente con a y b,sino que están relacionados con los coeficientes de los reactivos que participan en el pa-so determinante.

¿Cómo es posible plantear un mecanismo de reacción? Nos valemos delos datos experimentales y la intuición química. Para una reacción determinada puedeplantearse más de un mecanismo teóricamente válido, pero dicho mecanismo debe ser

consistente con los resultados experimentales.Una vez planteado el mecanismo, puede ocurrir que experimentalmente

descubramos una especie química intermedia que nos obligue a replantear el mecanis-mo.

Por ejemplo, experimentalmente se ha encontrado que la reacción:NO2(g) + CO(g) NO(g) + CO2(g)

es de orden 2 respecto al NO2, de modo que la expresión de la velocidad de reacción es:VRx = k [NO2]

2.

Un mecanismo consistente con estos datos experimentales, teniendo en

cuenta que la reacción no se lleva a cabo en un solo paso5

(1) NO2 + NO2 N2O4 (lenta)

y que es de segundo ordenrespecto al NO2, es el siguiente:

(2) N2O4 + CO NO + CO2 + NO2 (rápida). Sumando:

NO2 + CO NO + CO2 (global)

La molecularidad del paso lento (o determinante de la velocidad de reac-ción) es, en este caso, 2 (supone el choque de dos moléculas de NO2), hecho que justifi-ca el segundo orden respecto a esta especie. La especie N2O4, llamada intermedio dereacción, se produce en el paso lento pero desaparece en la etapa posterior, de modoque no participa en la reacción global.

Ensayos experimentales posteriores identificaron al NO3 como intermediode reacción, hecho que nos lleva a replantear el mecanismo, reemplazándolo por esteotro:

(1) NO2 + NO2 NO3 + NO (lenta)(2) NO3 + CO NO2 + CO2 (rápida). Sumando:

NO2 + CO NO + CO2 (global)

Este nuevo mecanismo es consistente con la molecularidad del paso lentoy orden de reacción, así como con los datos experimentales; es decir, la presencia de

5 Si la reacción fuese en una sola etapa que supusiera el choque de una molécula de NO2 con una de CO, lareacción sería de primer orden para cada una de estas especies.


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NO3 como intermedio de reacción. Por estos motivos, este nuevo mecanismo debe prefe-rirse al primero, aún cuando el mecanismo real fuese otro diferente.

Análisis similar cabe para la reacción:2NO(g) + Br 2(g) 2NOBr(g) VRx = k[NO]

2[Br 2]en la cual la molecularidad de la reacción global coincide con la expresión de la velocidadde reacción. Sin embargo, es poco probable que tres moléculas (2 de NO + 1 de Br 2) co-incidan en un choque efectivo. Lo más probable es que la reacción se lleve a cabo através de un mecanismo, que podría ser el siguiente:

(1) NO + Br 2 NOBr 2 (rápida, equilibrio)(2) NOBr 2 + NO 2NOBr (lenta). Sumando:

2NO + Br 2 2NOBr (global)

En el primer paso hay una rápida formación del intermedio de reac-ción NOBr 2 que alcanza el equilibrio. En un segundo paso el intermedio de reacción reac-ciona lentamente (paso determinante) con el NO para formar el producto global NOBr.

Una expresión de la velocidad de reacción para el paso determinante (2) es:VRx,2 = k2[NOBr 2] [NO]

Como NOBr 2 no es un producto de reacción tenemos que expresarlo deotra forma. Dado que la reacción (1) alcanza rápidamente el equilibrio, podemos escribir:

velocidad de reacción (1) directa = velocidad de reacción (1) inversa6

VRx1,d = VRx1,i; o bienk1,d [NO] [Br 2] = k1,i [NOBr 2]

de modo que: [NOBr 2] = [ ][ ]2i1,

1,dBr NO

k

k, que reemplazando este valor en la expresión del

paso lento: VRx,2 = k2 [ ][ ]

2

i1,

1,d

Br NOk

k

[NO] = k[NO]2

[Br 2] = VRx

que es la ley de velocidad determinada experimentalmente.

Estos mismos criterios son aplicables a reacciones de orden 3 o superior.Los casos de órdenes fraccionarios o negativos obedecen a mecanismos más complejosde varias etapas.

Como último ejemplo veremos la formación del yoduro de hidrógeno ga-seoso: H2(g) + I2(g) 2HI(g) VRx = k [H2] [I2]que aparentemente podría suponerse una reacción en una única etapa (el orden de reac-ción coincide con su molecularidad). Sin embargo, un estudio cinético detallado nos lleva

al mecanismo aceptado actualmente:(1) I2 2I (rápida, equilibrio)(2) I + H2 H2I (rápida, equilibrio)(3) H2I + I 2HI (lenta). Sumando:

H2 + I2 2HI (global)en el cual ninguno de los reactivos participa en el paso determinante, a pesar de queambos aparecen en la ley de velocidad. Asumimos entonces que cada paso es unareacción en sí misma; que cada una tiene su propia energía de activación (la mayor será,como podemos intuir, la del paso más lento), tal como se representa en la figura 2.9.

6 Expresión fundamental del equilibrio químico, o ley de acción de masas, como veremos en el capítulo si-guiente.


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Podemos concluir que losórdenes de reacción determinados experi-mentalmente indican el número de molécu-las de reactivos implicadas sólo en el pasolento (si éste ocurre primero) o también enotras reacciones rápidas de equilibrio que loprecedan.

La elección de un mecanismode reacción consistente con los datos expe-rimentales no es una tarea sencilla pero síes muy importante hacerlo a fin de entendercómo es que ocurre la reacción y, en conse-cuencia, poder actuar sobre ella para obte-ner el máximo beneficio.

2.3.9. Efecto de la temperatura: la ecuación de ArrheniusSabemos que la temperatura absoluta

es una medida del contenido energético de las molé-culas. A temperaturas mayores aumenta la fracciónde moléculas que presentan una energía superior ala energía de activación, Ea, necesaria para que unadeterminada reacción tenga lugar (figura 2.10).

Arrhenius dedujo una relación ma-temática entre la energía de activación, Ea, la cons-tante de velocidad, k, y la temperatura absoluta, T:

k = Ae-Ea/RT

que en forma logarítmica la podemos escribir:

ln k = ln A -RT

Ea

donde A es una constante que tiene las mismas unidades de k, y es proporcional a lafrecuencia de choques entre moléculas de reactivos; R es la constante universal de losgases cuyas unidades son compatibles con las de la Ea (J/mol, p. ej.).

Como puede deducirse de la expresión de Arrhenius, cuanto mayor sea laenergía de activación menor será el valor de k y, en consecuencia, más lenta es la reac-ción. Esta apreciación concuerda con la mayor dificultad que supone que se lleve a cabouna reacción cuando la barrera energética es demasiado alta, ya que el número de cho-ques efectivos es menor. En cambio, un incremento de temperatura se traduce en unvalor de k más elevado (mayor velocidad de reacción) a igualdad de Ea y concentracionesde reactivos.

Suponiendo que ni la energía de activación, Ea, ni la constante A depen-den de la temperatura, podemos integrar la ecuación de Arrhenius entre dos temperatu-

ras: T1 (inicial) y T2 (final). Nos queda:

−=

21

a

1

2

T

1

T

1

R

E

k

kln , donde k1 es la constante de

velocidad de reacción a la temperatura T1 y k2 lo es a la temperatura T2.

Una regla empírica, comprobable con esta ecuación es que la velocidad dereacción se duplica para muchas reacciones a temperaturas próximas a la temperatura

Figura 2.9. Energías de activación del me-canismo de la reacción H2 + I2 2HI.

H2 + 2I

H2 + I2

H2I + I

Ea,3

Ea,1

2HI

Energía netaliberada

E n e r g í a

Progreso de la r eacción

Figura 2.10. Efecto de la temperaturasobre la energía de las moléculas.

T1

T2

T1T2 >

EaEnergía cinética

F r a c c i ó n d e m o l é c u l a s q u e t i e n e n

u n a e n e r g í a c i n é t i c a d e t e r m i n a d a


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ambiente (unos 300 K, temperatura a la cual la Ea es del orden de 50 kJ/mol) cuando latemperatura se incrementa unos 10 ºC.

Ejemplo 2.10. La constante específica de velocidad, k, para una reacción de primer or-den es de 9,16x10-3 s-1 a 0,0 ºC. La energía de activación para esta reacción es de 88,0

kJ/mol. Determine el valor de k a 2,0 ºC.Solución: Aplicando la ecuación de Arrhenius:

−=

21

a

1

2

T

1

T

1

R

E

k

kln ⇒ ln k2 =

−

21

a

T

1

T

1

R

E+ ln k1 =

−

K275

1

K273

1

Kmol

J314,8

kJ

J10x

mol

kJ0,88 3

+ ln 9,16x10-3 s-1 = 0,282 + (-4,69) = -4,41; tomando antilogaritmos: k2 = 0,0121 s-1.

OBSERVACIÓN: nótese como un incremento de 2 ºC en la temperatura incrementa la

velocidad de reacción:3

10x16,9

0121,0−

= 1,32 veces; es decir, la reacción será un 32% más

rápida si la temperatura aumenta sólo 2 ºC. De allí la importancia que tiene el control dela temperatura en las velocidades de reacción.

Ejemplo 2.11. La descomposición en fase gaseosa del yoduro de etilo para dar etileno yyoduro de hidrógeno, es una reacción de primer orden: C2H5I C2H4 + HI. A 600 K, elvalor de k es de 1,60x10-5 s-1. Cuando la temperatura se eleva a 700 K el valor de k au-menta hasta 6,36x10-3 s-1. Calcule la energía de activación de la reacción.

Solución:

−=

21

a

1

2

T

1

T

1

R

E

k

kln ⇒ Ea = R ln

−21

1

2

T

1

T

1

1

k

k= 8,314

15

13

s10x60,1

s10x36,6ln

Kmol

J

−−

−−

*

−

K700

1

K600

1

1= 208995 J/mol ⇒ Ea = 209 kJ/mol

Cuando sólo se usan dos puntos (k, T) para determinar la energía de acti-vación, como en el ejemplo precedente, hay alta probabilidad de error debido a que elvalor de la Ea estará ligado a la determinación experimental de k, que a su vez depende

mucho de la precisión de las medidas efectuadas. Como sabemos, estadísticamente esteerror experimental disminuye en la medida que sehagan muchas medidas experimentales.

En consecuencia, un método más seguropara el cálculo de la Ea, siempre valiéndonos de laecuación de Arrhenius pero para una mayor cantidad depuntos (k, T) es la medida de la pendiente de la recta

correspondiente a la ecuación ln k = ln A -RT

Ea , cuando

se representa en un plano ln k vs 1/T, pues la pendien-

te de esa recta es –Ea/R, tal como puede verse en lafigura 2.11. Figura 2.11. Cálculo de la Ea en el plano ln k vs 1/T.

l n k

1/T

ln A

Pendiente = - Ea/R


19/28


2.3.10. Catalizadores

Los catalizadores son sustancias que se añaden a una reacción para in-crementar su velocidad de reacción.

Ellos toman parte activa en la reacción aún cuando no aparecen en laecuación química neta ni como reactivos ni como productos. Sin embargo, su presencia(se consumen en una etapa del mecanismo y se regeneran en una posterior, no hay unconsumo neto de catalizador en una reacción catalítica) permite que la reacción se lleve acabo por caminos alternativos que suponen una disminución de la energía de activación(ver figuras 2.11). De allí su importancia e interés en la cinética de las reacciones quími-cas.

Figura 2.11. La presencia del catalizador disminuye la energía de activación y, en consecuencia la velocidadde reacción aumenta ya que aumenta la fracción de moléculas que pueden originar choques efectivos.

La acción de los catalizadores se denomina catálisis. Ésta puede serhomogénea o heterogénea7

dependiendo de la fase del catalizador en comparación conlas de los reactivos: si están en la misma fase la catálisis es homogénea; caso contrario,será heterogénea.

Un ejemplo de catálisis homogénea se da en la siguiente reacción redox

(en solución acuosa): 2Ce4+(aq) + Tl+(aq) → + )aq(Mn2 2Ce3+(aq) + Tl3+(aq). Todas las

especies, incluido el catalizador, están en fase acuosa. La acción del catalizador puedeapreciarse en el mecanismo sugerido:

(1) Ce4+ + Mn2+ Ce3+ + Mn3+ (2) Ce4+ + Mn3+ Ce3+ + Mn4+

(3) Mn4+

+ Tl+

Mn2+

+ Tl3+

. Sumando:

2Ce4+ + Tl+ 2Ce3+ + Tl3+ (global)donde puede verse que parte del Mn2+ se consume en el paso (1), pero se regenera en elúltimo paso (3). Las especies Mn3+ y Mn4+ son intermedios de reacción.

Otro ejemplo de catálisis homogénea se da en la reacción de hidrólisis delacetato de etilo en medio ácido para dar ácido acético y etanol:

7 Se distingue, en consecuencia, entre catalizadores homogéneos y heterogéneos.

Reactivos A + B2

Productos AB + B

Ea directaEa inversa

Ereacción

ER

EP

Coordenada de reacción

E N E R G

A

P O T

E N C I A L

Ea directaEa inversa

EaEnergía cinética

F r a c c i ó n d e m o l é c u

l a s q u e t i e n e n

u n a e n e r g í a c i n é t i c

a d e t e r m i n a d a

Ea

Sin catalizador

Con catalizador

Con catalizador Sin catalizador

CH3C-OCH2CH3(aq) + H2O

OH+

CH3C-OH(aq) + CH3CH2OH(aq)

O

acetato de etilo ácido acético etanol


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En este caso, los hidrogeniones del medio ácido (H+) actúan como catali-zadores. De hecho, la energía de activación de esta reacción es muy alta, de modo quesin catalizador ocurre muy lentamente; sin embargo, en presencia de ácidos fuertes ocu-rre muy rápidamente. Como en el caso anterior, se presentan varios intermedios de reac-ción en los cuales participa el catalizador, que finalmente se regeneran.

La catálisis heterogénea tiene lugar cuando el catalizador (llamado catali-zador de contacto) está en una fase diferente a la de los reactivos (generalmente el cata-lizador es sólido). En este caso el catalizador presenta una amplia superficie de contac-to sobre la cual ocurre la reacción. Se entiende por ello que el primer paso del procesocatalítico es la adsorción de las especies reaccionantes por la superficie del catalizador.

Una vez adsorbidos, los reactivos pueden permanecer tal cual o activarse.Este estado de activación se presenta cuando se rompen algunos enlaces; a partir deestas moléculas activadas la obtención de productos es más rápida. En la etapa final delproceso ocurre la desorción, es decir el alejamiento o abandono de la superficie del ca-talizador por parte de los productos.

Los catalizadores más usados en la industria son los de platino (Pt), pala-dio (Pd) y níquel (Ni), todos ellos metales de transición8

. Generalmente se utilizan fina-mente divididos porque así muestran mayor superficie de contacto y, en consecuencia,mayor eficiencia.

Un ejemplo de catálisis heterogénea la encontramos en los tubos de esca-pe con catalizador (convertidor catalítico, figura 2.13) de los automóviles modernos.

Consisten en una mezcla de metal noble en polvo (Pt) y óxidos de metalesde transición en polvo. Permiten quemar totalmente los residuos de combustible (C8H18 =isooctano, C9H20, isononano, componentes de la gasolina) y el monóxido de carbono (CO,muy venenoso) que eventualmente podrían salir por el tubo de escape como productosde una deficiente combustión en el motor:

2C8H18(g) + 25O2(g) → NiO,Pt 16CO2(g) + 18H2O(g)

2CO(g) + O2(g) 2CO2(g)

8 Su efecto catalítico se explica por la presencia de orbitales d vacíos que pueden aceptar electrones de losreactivos, acogiéndolos para “activarlos” y formar intermedios de reacción.

→ NiO,Pt

(a)

(b)

(c)

Figura 2.13. Catalizador de auto. (a) Es-quema de funcionamiento. (b) Aspecto yestructura. (c) Eficiencia de la conversióncatalítica.


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De no llevarse a cabo estas reacciones, el CO procedente de los tubos deescape se lanzaría a la atmósfera, donde puede permanecer muchos años en contactocon el oxígeno del aire sin que se lleve a cabo la reacción, que en ausencia de cataliza-dor es muy lenta. En presencia de catalizador, en cambio, se consigue producir hasta 1mol de CO2 por minuto con una pequeña cantidad de catalizador finamente dividido.

En la figura 2.14 se representa la secuencia de la catálisis en el converti-dor catalítico antes descrito.

Otras reacciones que ocurren en el convertidor catalítico del auto son:2NO(g) N2(g) + O2(g)

2SO2(g) + O2(g) → NiO,Pt 2SO3(g)

La primera es deseable por cuanto interesa disminuir la cantidad de NO enel aire, pues se oxida fácilmente a NO2 que con la humedad del ambiente forma HNO3 (ácido nítrico) y con alcoholes forma nitratos, irritantes de los ojos. La segunda, en cam-bio es una reacción no deseable pues el SO3 se combina con la humedad del ambiente (y

con el agua que se produce en la combustión) para formar ácido sulfúrico (“lluvia ácida”). 9

Figura 2.14. Representación simbólica de la catálisis de la reacción: 2CO(g) + O2(g) 2CO2(g). (a) adsor-ción; (b) descomposición: O2(g) 2O(g); (c) reacción: 2CO(superficie) + 2O(superficie) 2CO2(superficie);

y (d) desorción (los productos abandonan la superficie del catalizador.

Se entiende que hay convertidores catalíticos de diferentes tipos y, por tan-to, tienen diferente eficiencia de conversión de cada uno de los gases contaminantes. Enla figura 2.13 se muestra el esquema del catalizador de tres vías y la figura 2.14 repre-

senta el papel de la catálisis heterogénea en la disminución de las emisiones de monóxi-do de carbono de un auto.

Estos catalizadores (Pt, NiO) tienen una importante debilidad: son “enve-nenados” por el plomo, que los inutiliza. Por este motivo, y dado que la gasolina con plo-mo contiene tetraetilplomo, Pb(C2H5)4 y tetrametilplomo, Pb(CH3)4, está prohibido usareste tipo de gasolinas en los automóviles con convertidor catalítico.

Las reacciones que ocurren sobre un catalizador sólido (catálisis heterogé-nea) suelen ser de orden cero. Así, la velocidad de descomposición del NO2 sobre platinono se incrementa si aumentamos la concentración de NO2, lo cual es razonable ya que lareacción se da sobre la superficie del platino. Si esta superficie no cambia, la velocidad

9 Todos los combustibles fósiles tienen impurezas de compuestos sulfurados.

→ NiO,Pt

a b

c d

Superficie catalítica Superficie catalítica

Superficie catalíticaSuperficie catalítica

CO

O O


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de reacción tampoco lo hace. Es importante en este caso la superficie de catalizador dis-ponible para el proceso. Por este motivo estos catalizadores se suelen utilizar finamentedivididos y esparcidos sobre soportes inerte cuya función es la de exponer la mayor su-perficie de contacto posible de catalizador.

Otros procesos catalíticos industriales son:• proceso Haber para la producción de amoníaco: N2 + 3H2 →

elevadasT,P;FeO/Fe 2NH3

• producción de SO3 en la industria de H2SO4: 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)

• bromación del benceno: C6H6 + Br 2 C6H5Br + HBr

• hidrogenación de hidrocarburos insaturados: RCH2=CH2 + H2 RCH2CH3.

En bioquímica son fundamentales las enzimas, proteínas que pueden ac-tuar como catalizadores de reacciones en los seres vivos. En este tipo de reacciones losreactivos se denominan sustratos. Un ejemplo de estos compuestos es la enzima an-hidrasa carbónica, que cataliza la combinación del CO2 con el agua (sustratos) facilitan-do el transporte de CO2 en la sangre. Esta reacción de combinación es normalmente len-

ta; sin embargo, una sola molécula de anhidrasa carbónica puede promover la combina-ción de más de un millón de moléculas de CO2 por segundo. Ver figura 2.15.

Figura 2.15. Representación del transporte del CO2 desdelos tejidos a la sangre con la entrega de O2 a los tejidos. Elproceso opuesto ocurre cuando el O2 se toma de los alvéolospulmonares y CO2 se expele. Todos los procesos de trans-porte de CO2 y de O2 no se indican como por ejemplo laformación y ionización del ácido carbónico en el plasma. Esteúltimo es el mecanismo más importante para el transporte delCO2 a los pulmones, es decir, en el plasma como HCO3

– . ElH+ producido en el plasma por la ionización del ácido carbó-nico es amortiguado (buffer) por el fosfato (HPO4

2– ) y por lasproteínas. Adicionalmente, cerca del 15% de CO2 es trans-

portado desde los tejidos a los pulmones como carbamatohemoglobina. RBC = glóbulos rojos (red blood cell).

Cada enzima es muy específica, cataliza una sola o muy pocas reaccionesrelacionadas entre sí, y sólo para ciertos sustratos.

La teoría que trata de explicar la acción de las enzimas las modeliza comopiezas de rompecabezas que calzan perfectamente en el “perfil geométrico” molecular dedeterminados sustratos; de allí su gran especificidad.

Las reacciones enzimáticas son, generalmente, de orden cero; es decir, nodependen de la concentración de sustrato. Esto se explica dado que el lugar activo de la

molécula de la enzima puede ser ocupado por una molécula de sustrato a la vez, inde-pendientemente de si hay muchas o pocas.

Otro ejemplo importante extraído de la naturaleza es la enzima nitrogena-sa, presente en algunas plantas leguminosas, que produce amoniaco sintetizando el N2 yel H2 del aire. Esta reacción, termodinámicamente viable (∆Gº = 194,7 kJ/mol, para elproceso Haber antes descrito a 500 ºC), es muy lenta en condiciones ambientales, y aúna 500 ºC es poco eficiente a presión ambiente, motivo por el cual debe ser catalizada.

La eficiencia de las enzimas es muy elevada. Los científicos tratan de des-arrollar catalizadores con la eficiencia de las enzimas. En el caso del proceso Haber seríamuy útil, pues se podría ahorrar el elevado costo de las instalaciones para las elevadas

presiones y temperaturas que actualmente se utilizan, y se podría disminuir notablemente

→ Cº400,OV 52

→ 3FeBr

→ Pt


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el costo de producción de los alimentos ya que los fertilizantes nitrogenados que se ob-tienen a partir del NH3 serían más económicos.

2.4. Cinética química y medioambiente

Como se ha mencionado al inicio del curso, la química interviene en prácticamentetodas las actividades del hombre y juega un rol fundamental en el desarrollo y bienestarde la sociedad, aunque a ella se le atribuye (y con no poca razón) la mayor parte de losdescalabros ambientales asociados precisamente a la industrialización y al avance tec-nológico de la humanidad.

La cinética química contribuye al mejor conocimiento de estos fenómenos ecológi-cos, a través del establecimiento de los mecanismos y la determinación de las causas deestos efectos negativos. Contribuye también, junto a otras ramas de la química, a labúsqueda de soluciones viables en plazos perentorios.

Problemas como el calentamiento global, la lluvia ácida, el agujero en la capa de

ozono, la contaminación del aire por emisiones industriales, etc. están dentro de su terre-no de competencia (como hemos visto en el caso del convertidor catalítico del automóvil).

Nos referiremos brevemente, por la importancia que reviste, al deterioro de la ca-pa de ozono.

El ozono es un poderoso oxidante que en concentraciones significativas ataca mu-chos plásticos, metales y caucho, así como tejidos animales y vegetales. Tratamos, portanto, de minimizar el contacto con el ozono en nuestro entorno. En la parte alta de laatmósfera, sin embargo, el ozono juega un rol muy importante al absorber la radiación UV(ultravioleta) solar. Nuestra preocupación consiste, entonces, en mantener la concentra-ción adecuada tanto donde es útil, como donde es perjudicial.

El ozono se forma en las capas altas de la atmósfera a partir de oxígeno, con ayudade la radiación UV: O2(g) + radiación UV 2O(g) (paso 1; una vez)

O2(g) + O(g) O3(g) (paso 2; dos veces)-------------------------------------------------------------------------3O2(g) + radiación UV 2O3(g) (neta)

Aún cuando se descomponga en alta atmós-fera, se restituye mediante este mecanismo. Suconcentración en la estratósfera (entre 12 y 50 kmde la superficie terrestre) es de 10 ppm, mientrasque sobre la superficie es de 0,04 ppm.

La capa de ozono de la estratósfera es la res-ponsable de la absorción de la luz ultravioleta (ran-go de longitud de onda entre 20-30 Å):O3(g) + rad UV O2(g) + O(g) (paso 1; una vez)O2(g) + O(g) O3(g) (paso 2; dos veces)--------------------------------------------------------------------

(no hay reacción neta)

Así, cada molécula de ozono estratosféricopuede absorber una gran cantidad de fotones de luzUV. Si esta radiación alcanzara la tierra causaría severos daños a plantas, animales eincluso al hombre. Se ha estimado que un incremento en el 1% de la radiación que al-canza la superficie de la tierra incrementa en un 2% el cáncer de piel en los humanos.

Figura 2.16. La capa de ozono enla atmósfera.


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Los clorofluorocarbonos (CFC’s) son compuestos quími-camente inertes, no inflamables, no tóxicos usados como sol-ventes en muchos procesos industriales; son excelentes refri-gerantes para equipos de aire acondicionado y refrigeradores,así como propulsor en sprays. Dos de ellos se han venido utili-zando ampliamente: freón-11 y freón-12 (figura 2.17).

Estos compuestos son tan poco reactivos, que dejados en la atmósfera no se des-componen. Con el paso del tiempo son arrastrados por las corrientes de aire a la es-tratósfera donde son expuestos a grandes cantidades de radiación UV.

En 1974 Molina y Rowland demostraron que por acción de la radiación UV losCFC’s pueden desprender radicales cloro, muy reactivos y que actúan como catalizado-res en la destrucción de la capa de ozono de la estratósfera:

CF2Cl2 + Radiación UV CFCl- + Cl-

Observaciones hechas por la NASA confirman esta hipótesis, ya que donde hay unincremento de radicales cloro (incremento de Cl-O) la concentración de ozono decrece.En setiembre de 1992 el agujero de la capa de ozono tenía una extensión tres veces ma-yor que la de EE. UU. y en 1994 se confirma el rol de los CFC’s en el daño:

Cl- + O3 ClO- + O2 (Paso 1)ClO- + O Cl- + O2 (Paso 2)-------------------------------------------

O3 + O 2O2 (neto)

En la estratósfera hay disponibilidad de buena cantidad de átomos de oxígeno paraque se produzca el paso 2. Una sola molécula de CFC puede destruir miles de moléculasde ozono, ya que el radical cloro se regenera en el paso 2. Hay otras explicaciones para

la destrucción de la capa de ozono, pero las evidencias apuntan a que los principalesresponsables son los CFC’s.

Desde enero de 1978 en EE. UU. se ha prohibido el uso de CFC’s en latas de aero-soles y se han endurecido las leyes que prohíben la descarga de los refrigerantes de ai-res acondicionados y refrigeradores a la atmósfera. El Protocolo de Montreal, firmado por24 países en 1989, hace un llamado a la reducción del uso industrial de los CFC’s. Hastala actualidad continúan los esfuerzos por conseguir sustitutos de estos compuestos.

Las previsiones más optimistas nos dicen que el agujero en la capa de ozono podr-ía desaparecer en el s XXI si se hacen los esfuerzos necesarios para sustituir los CFC’sy, sobre todo si éstos se implementan a escala internacional. Muchos condicionantes

para un problema tan grave.

La solución requiere el aporte de todos. Podríamos empezar por no comprar aero-soles que contengan CFC’s, en caso los hubiera, pues ya están prohibidos en práctica-mente todo el planeta, pero en algunos lugares siguen utilizándose.

GLOSARIO

Adsorción “Envenenamiento” del catali-zador

Paso elemental (de la veloci-dad de reacción)

Anhidrasa carbónica Enzima “Quenched”Catálisis Espectro electromagnético Radiación electromagnética

Catalizador Estado de agregación Reacción de orden ceroCatalizador de contacto Estado de transición Reacción de primer orden

Figura 2.17. Cloro-

fluorcarbonos másusados.


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7. La descomposición del NO2 mediante la siguiente reacción: 2NO2(g) N2(g) + O2(g),a una determinada temperatura procede a la velocidad de 5,4x10 -5 mol NO2/L.scuando la [NO2] = 0,0100 mol/L. (a) Suponga que la ley de velocidad es VRx = k[NO2]. ¿Qué velocidad de desaparición del NO2 se podría predecir cuando [NO2] =0,00500 mol/L? (b) Ahora suponga que la ley de velocidad es VRx = k [NO2]

2. ¿Quévelocidad de desaparición del NO2 se podría predecir cuando [NO2] = 0,00500 mol/L?(c) La velocidad observada cuando [NO2] = 0,00500 mol/L vale 1,4x10

-5 mol NO2/L.s.¿Qué ley de velocidad es la correcta? (d) calcule la constante de velocidad.

8. La ley de velocidad para la reacción de la sacarosa en agua a 25 ºC, C12H22O11 ++ H2O 2C6H12O6, es VRx = k [C12H22O11]. Después de 2,57 horas, 6,00 g/L deC12H22O11 han disminuido a 5,40 g/L. Evalúe k para esta reacción a esa temperatura.

9. La constante de velocidad para el azometano gaseoso: CH3N=NCH3 N2 + C2H6 esde 40,8 min-1 a 425 ºC. (a) Halle el número de moles de CH3N=NCH3 y de N2 en elmatraz 0,0500 min después de introducir 2,00 g de CH3N=NCH3. (b) ¿Cuántos gra-

mos de CH3N=NCH3 quedan después de 12 segundos?10. Para la Rx: 2NO2 2NO + O2, la ecuación de velocidad es VRx = 1,4x10

-10 M-1s-1** [NO2]2 a 25 ºC. (a) Si inicialmente están presentes 3,00 moles de NO2 en un reci-piente sellado de 2,00 L a 25 ºC, ¿cuál es la vida media de la reacción? (b) ¿Quéconcentración y cuántos gramos de NO2 quedan después de 115 años? (c) ¿Quéconcentración de NO se habría producido durante ese mismo período de tiempo?

11. La constante de primer orden para la descomposición radiactiva del radio-223 es de0,0606 días-1. ¿Cuál es la vida media de este isótopo del radio?

12. Se sabe que se requieren 47,0 min para que la concentración de una sustancia A

disminuya desde 0,75 M hasta 0,25 M. ¿Cuál es la constante de velocidad para estadescomposición de primer orden? A B + C.

13. Los datos siguientes se obtuvieron a partir del estudio de la des-composición de una muestra de HI sobre la superficie de un hilo deoro. (a) Represente los datos para hallar el orden de reacción, laconstante de velocidad y la ecuación de velocidad. (b) Calcule laconcentración de HI en mmol/L a 600 s.

14. A una temperatura determinada, la constante de velocidad para la descomposicióndel HI sobre una superficie de oro: 2HI(g) H2(g) + I2(g) es de 0,080 Ms

-1. (a) ¿Cuáles el orden de la reacción? (b) ¿Cuánto tardaría de concentración de HI en disminuir

desde 1,50 M hasta 0,15 M?

15. Para una reacción en fase gaseosa Ea = 103 kJ/mol y la constante de velocidad esde 0,0850 min-1 a 273 K. Halle la constante de velocidad a 373 K.

16. La constante de velocidad de una reacción se triplica cuando la temperatura se elevade 298 K a 308 K. Halle Ea.

17. Se da la constante de velocidad en función de la temperatura parala reacción de intercambio: Mn(CO)5 (CH3CN)

+ + NC5H5 Mn(CO)5 (NC5H5)

+ + CH3CN. (a) Calcule la Ea a partir de la repre-sentación de ln k vs 1/T. (b) Use el gráfico para predecir el valor dek a 311 K (c) ¿Cuál es el valor numérico del factor de frecuencia decolisión, A, en la ecuación de Arrhenius?

t(s)

[HI](mol/L)

0 5,46250 4,10500 2,73750 1,37

T(K)

k(min-1)

298 0,0409308 0,0818

318 0,157


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18. El reordenamiento del ciclopropano (C3H6) a propeno (C3H6) seha estudiado a varias temperaturas. Se han determinado experi-mentalmente los siguientes valores para la constante específicade velocidad. (a) De la representación adecuada de estos datos,determine el valor de la energía de activación de esta reacción.(b) Use el gráfico para estimar el valor de k a 500 K. (c) Use elgráfico para estimar la temperatura a la cual el valor de k seríaigual a 5,00x10-5 s-1.

19. La enzima anhidrasa carbónica cataliza la hidratación del dióxido de carbono: CO2 +H2O H2CO3. Esta reacción está implicada en la transferencia del CO2 de los tejidosal pulmón mediante el torrente sanguíneo. Una molécula de enzima hidrata 10 6 moléculas de CO2 por segundo. ¿Cuántos gramos de CO2 se hidratan en un minutoen un litro mediante 1,0x10-6 M de enzima?

20. La siguiente reacción en fase gaseosa es de primer orden: N 2O5 NO2 + NO3. La

energía de activación para esta reacción es de 88 kJ/mol. El valor de k a 0 ºC se sa-be que vale 9,16x10-3 s-1. (a) ¿Cuál sería el valor de k para esta reacción a tempera-tura ambiente, 25 ºC? (b) ¿A qué temperatura tendría esta reacción un valor de k de3x10-2 s-1?

21. La ecuación de velocidad para la reacción: Cl2(aq) + H2S(aq) S(s) + 2HCl(aq) seencuentra que es VRx = k [Cl2] [H2S]. ¿Cuál de los siguientes mecanismos es consis-tente con la ley de velocidad?(a) Cl2 Cl

+ + Cl- (lento)Cl- + H2S HCl + HS

- (rápido)Cl+ + HS- HCl + S (rápido)

Cl2 + H2S S + 2HCl (Total)

(b) Cl2 + H2S HCl + Cl+ + HS- (lento)

Cl+ + HS- HCl + S (rápido)


(c) Cl2 Cl + Cl (rápido, equilibrio)Cl + H2S HCl + HS (rápido, equilibrio)HS + Cl HCl + S (lento)


22. Un mecanismo propuesto para la descomposición del ozono, 2O3 3O2 es:O3 O2 + O (rápido, equilibrio)O + O3 2O2 (lenta)

Obtenga la ecuación de velocidad para la ecuación neta.

23. La combinación de átomos de Cl se cataliza por N2(g). Se sugiere el siguiente meca-nismo: N2 + Cl N2Cl (rápido, equilibrio)

N2Cl + Cl Cl2 + N2 (lento)(a) Identifique cualquier intermedio de reacción en este mecanismo. (b) ¿Es estemecanismo consistente con la ley de velocidad experimental VRx = k [N2] [Cl]

2?

24. Se ha propuesto el siguiente mecanismo para la reacción entre el H2 y el CO paradar formaldehído, H2CO: H2 2H (equilibrio)

T(K)

k(s-1)

600 3,30x10- 650 2,19x10- 700 7,96x10- 750 1,80x10- 800 2,74x10- 850 3,04x10- 900 2,58x10-


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H + CO HCO (lento)H + HCO H2CO (rápido)

(a) Escriba la ecuación ajustada para la reacción total. (b) La dependencia de la ve-locidad observada se encuentra que es de orden un medio con respecto al H2 y deprimer orden con respecto al CO ¿Es este mecanismo de reacción propuesto consis-tente con la dependencia de la velocidad observada?

25. Un libro de cocina da el siguiente procedimiento general para el uso de una olla apresión: “Para vegetales al vapor, el tiempo de cocción a la presión manométrica de15 psi (lb/pulg2) es de 1/3 del de la presión atmosférica”. (Recuerde que la presiónmanométrica se mide con respecto a la presión atmosférica, que vale 15 psi a niveldel mar). A partir de esta información, estime la energía de activación para el procesode cocción de vegetales al vapor. [SUGERENCIA: puede ayudar la ecuación deClausius y Clapeyron].

26. Se dan los datos para la descomposición del N2O5 enCCl4 a 45 ºC: 2N2O5(disol) 4NO2(disol) + O2(g)

La velocidad se determina midiendo el volumen de O2 producido. Escriba la expresión de la ley de velocidad.

27. Recurra a la reacción y datos del problema 20. Empezamos con 3,60 moles de N2O5 en un recipiente de 3,00 L. (a) ¿Cuántos moles de N2O5 quedarían después de 1 mina 25 ºC? (b) ¿Cuánto tiempo se requeriría para que se descompusiese el 99,0% delN2O5 a 25 ºC?

28. A lo largo del capítulo se calculó que la constante de velocidad, k, para una reaccióncuya energía de activación es de 50 kJ/mol se duplica aproximadamente (factor 1,9)cuando se eleva la temperatura de 300 a 310 K. En este mismo intervalo de tempera-tura determine el factor por cual se incrementa k para una reacción cuya energía de

activación es de 75 kJ/mol. ¿Puede razonar este resultado?

29. Toma aproximadamente 3,0 minutos cocer un huevo duro en Piura, pero en Yungay,a unos 2500 msnm, donde el agua puede hervir a 92,0 ºC el tiempo de cocción es deunos 4,5 minutos. Use esta información para estimar la energía de activación para lacoagulación de la proteína contenida en la albúmina del huevo.

30. La energía de activación para la reacción entre el O3 y el NO es de 9,6 kJ/mol:O3(g) + NO(g) NO2(g) + O2(g)

(a) Use las tablas termodinámicas para calcular ∆Hº para esta reacción. (b) Prepareuna representación de la energía de activación similar a la de la figura 2.7 para estareacción. [SUGERENCIA: ¿Cómo se compara ∆Hº con ∆Eº para esta reacción?].

[N2O5]0 (mol/L)

V0 (MO2 s

-1)0,900 5,58 x 10 -

0,450 2,79 x 10 - 0,150 9,30 x 10 -

Cap 2 Aspectos cineticos de los procesos quimicos

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