CAPITULO IV

SISTEMAS DE COMPORTAMIENTO REAL Y

EQUILIBRIO DE FASES

125

CAPITULO IV

SISTEMA DE COMPORTAMIENTO REAL Y EQUILIBRIO DE FASES

En el captulo anterior se estableci que las propiedades de mezclas

gaseosas ideales y de soluciones ideales, dependen tan solo de las

propiedades termodinmicas de los componentes puros, establecindose

un modelo de comportamiento aproximado de ciertas mezclas fluidas (gas

ideal, soluciones ideales y Ley de Raoult). Las mismas no son adecuadas

para representar el comportamiento real de muchas soluciones, sin embargo

proporcionan referencias convenientes para comparar el comportamiento de

soluciones reales.

En este captulo se tratan dos temas muy importantes relacionados

con el comportamiento real de los sistemas (tema 3) y el equilibrio de fases a

presiones bajas y moderadas (tema 4) correspondientes al programa de

estudio de esta asignatura.

En el Tema N 3 se tratan las propiedades termodinmicas para

mezclas reales as como dos nuevas propiedades termodinmicas auxiliares

relacionadas con la energa libre de Gibbs, llamadas coeficientes de

fugacidad y coeficiente de actividad, las cuales se refieren a las desviaciones

del comportamiento ideal y sirven como factores de correccin para

transformar un sistema ideal en real.

126

En una diversidad de procesos ocurren transformaciones que

involucran mezclas de varios componentes distribuidos entre las fases en

equilibrio o estado estacionario, las aplicaciones generales de este tema se

extienden a estudiar el equilibrio lquido/vapor considerando fase lquida no

ideal; por lo tanto se estudia una nueva propiedad termodinmica llamada

coeficiente de actividad, la cual est ntimamente ligada con el

comportamiento de una solucin lquida real. Esta nueva propiedad y el

coeficiente de fugacidad sirven como factores de correccin para

transformar la Ley de Raoult en una expresin general vlida para el

equilibrio lquido vapor de mezclas reales.

En el tema N 4 se estudia el comportamiento de los sistemas y el

equilibrio considerando condiciones de presiones bajas y moderadas para los

sistemas de comportamiento real.

127

OBJETIVOS:

OBJETIVO TERMINAL:

Finalizados los tema No. 3 y 4, el estudiante estar en capacidad de

definir el equilibrio lquido-vapor para una mezcla real en funcin de dos

propiedades termodinmicas llamadas coeficiente de fugacidad y coeficiente

de actividad, y realizar clculos de procesos de vaporizacin instantnea a

condiciones reales de operacin.

OBJETIVOS ESPECFICOS:

1. Determinar las propiedades termodinmicas para mezclas reales de

composicin variable.

2. Desarrollar las ecuaciones para la determinacin de fugacidad y del

coeficiente de fugacidad.

3. Desarrollar las relaciones para la determinacin del coeficiente de

actividad de un componente en una solucin no ideal.

4. Determinar punto de roco, punto de burbuja para mezclas reales.

5. Determinar el clculo de vaporizacin instantnea para mezclas reales

en equilibrio lquido/vapor considerando fase lquida no ideal.

128

TEMA N 3

SISTEMA DE COMPOSICION VARIABLE. COMPORTAMIENTO REAL

En procesos industriales como mezclado, destilacin, absorcin, desorcin,

extraccin, etc., se emplean mezclas diferentes donde la composicin vara

debido a transferencia de masa, reacciones qumicas, calor. Las leyes de la

termodinmica permiten analizar la eficiencia y factibilidad de estos procesos.

Para ello es necesario estimar las propiedades de las mezclas.

3.1. PROPIEDADES TERMODINMICAS PARA MEZCLAS REALES:

En mezclas reales las propiedades termodinmicas resultan de la

contribucin parcial de cada componente (i) de la mezcla. Cada elemento ejerce

su presencia a travs de sus fuerzas intermoleculares y es parcialmente

responsable de las propiedades globales de la mezcla. Estas propiedades se van

a designar con la letra M.

Las propiedades de la mezcla denominada M, en forma genrica, son

extensivas y dependen de la composicin de la misma a las condiciones del

sistema. Entonces podemos expresar M como funcin de la P, T y la

composicin; ec. (3.1).

( )i21 n.,.........n,nT,,PMnM = (3.1) La derivada total de M:

( ) ( )[ ] ( )[ ] ( )[ ] ++= dMnnMdTTnMdPPnMnMdjn,T,P

in,Pn,T

129

como n = cte x = cte

( ) [ ] ( )[ ] ( )[ ] in,T,PiX,PX,T dnnnMdTTMndPPMnnMd j ++= (3.2)

3.1.1. PROPIEDAD MOLAR PARCIAL ( )iM : De la ecuacin (3.2) se puede observar como las propiedades de la mezcla

dependen de la derivada parcial que representa la variacin que sufre la propiedad

cuando se aade una cantidad diferencial del componente (i) manteniendo P, T

y la composicin de los otros componentes (i) constantes. Es posible argumentar

que esta derivada toma en cuenta la presencia del componente i en la mezcla y

es una medida de su contribucin parcial al valor de la propiedad global de la

mezcla. En consecuencia a esta derivada se le llama propiedad molar parcial del

componente (i) y se asigna como ( )iM . Definicin de Propiedad Molar Parcial ( iM ):

Se define como la derivada de la propiedad con respecto al nmero de

moles del componente i manteniendo P, T, nj constantes.

( )[ ] jn,T,Pii nnMM = (3.3)

Esta ecuacin define la propiedad molar parcial de los componentes i en

solucin, la cual corresponde simplemente a la respuesta de la propiedad del

sistema a la adicin de cantidades diferentes del componente i, a T y P

constantes.

Sustituyendo esta expresin en la ecuacin (3.2)

130

( ) ( )[ ] ( )[ ] ++= iiX,PX,T dn MdTTMndPPMnnMd (3.4)

Como Xi = ni/n ni = Xi.n

Diferenciado ni y (nM):

( ) iii ndXdnXnd +=

( ) MdnndMnMd +=

Sustituyendo d(ni) y d(nM)

( ) ( ) ( ) +++=+ iiiX,PX,T ndXdnX MdTTMndPPMnMdnndM

Agrupando los trminos n y dn

( ) ( )[ ] [ ] 0dn M XMn X d MdTTMdPPMdM iiiiX,PX,T =+ La nica forma de que el lado izquierdo de esta ecuacin sea igual a cero

es que las cantidades contenidas en los corchetes sean igual a cero.

( ) ( ) ++= iiX,PX,T X d MdTTMdPPMdM (3.5)

[ ] 0M XM ii = = ii M XM (3.6)

La ecuacin (3.6) indica que las propiedades molares de las soluciones

estn dadas por la suma de sus partes o que el valor de la propiedad M es una

contribucin de las propiedades parciales de cada componente.

( ) ( )[ ] 0X d MdTTMdPPMdM iiX,PX,T =

131

Para el caso particular: n = 1 ni = Xi

= ii M nM (3.7)

En general ( ) = ii MnnM por lo tanto:

= ii M nnM (3.8) Diferenciando la ecuacin (3.6)

+= iiii X d MM d XdM (3.9) Sustituyendo (3.9) en la ecuacin (3.5) resulta:

( ) ( ) 0M d XdTTMdPPM iiX,PX,T =+ (3.10)

La ecuacin (3.10) representa la ecuacin de Gibbs Duhem vlida para

todas las variaciones de P, T y en los iM debido a los cambios de estado.

Para el caso particular de T, P constantes la ecuacin de Gibbs Duhem resulta:

0M d X ii = (3.11) 3.2. FUGACIDAD (f) Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD (). Para fluidos homogneos de composicin constante tenemos que la

Energa Libre de Gibbs es igual a:

SdTVdPdG =

132

a T constante se convierte en: VdPdG =

Si integramos esta ecuacin a T = constante desde el estado del gas a baja

presin P* hasta el de alta P resulta:

=P

*P dPVG*G

En el lmite cuando 0*P , V se hace infinito y la integral resulta infinito:

Lim G* = G

P* 0

Si se tienen valores finitos de G a presiones positivas entonces la Energa

Libre de Gibbs tiende a un lmite de - cuando P* 0

Es necesario definir una propiedad auxiliar que tenga un mejor

comportamiento matemtico. Entonces tratando la ecuacin para un gas ideal.

Para un gas ideal:

PRTVdP VdG i.gi.gi.g === (T = cte), entonces: dPPRTdG i.g =

Ecuacin aplicable slo para un gas ideal

P Ln d RTdG i.g = (3.12)

Para un Gas Real: Para hacer universalmente vlida la ecuacin (3.12) se usa una propiedad

auxiliar (factor de correccin de compresibilidad), llamado fugacidad.

133

FUGACIDAD (f): Se define como una propiedad auxiliar que acta como un factor de

correccin para transformar una ecuacin de gas ideal en un caso real.

Tiene dimensiones de presiones y es funcin de la presin: ( )p ff =

Para un fluido real la ecuacin (3.12) se transforma:

f Ln d RTdG = (T = cte) (3.13)

Restando la ecuacin (3.12) de la ecuacin (3.13) resulta:

Pf Ln RTdP Ln RTdf Ln dRTdGdG i.g ==

Por definicin de una Propiedad Residual dGR = d(G Ggi) tenemos: la

Energa Residual de Gibbs: ( )i.gR GGddG = , entonces:

Pf Ln RTddGR = (3.14)

Coeficiente de Fugacidad ():

Relacin adimensional entre la fugacidad y la presin:

Pf= (3.15)

Luego sustituyendo el en la ec. (3.14)

= Ln d RTdGR (T = cte) (3.16)

134

Integrando (3.16)

C Ln RTGR += (3.17)

donde: la constante de integracin c es funcin solo de la T

Para el caso particular de un gas ideal:

Para un gas ideal f es igual a su presin ( )Pf i.g = luego 1= , 0GR = , por

lo tanto en la ecuacin (3.17) tenemos que la cte de integracin = 0 y la ecuacin

(3.17) se escribe:

= Ln RTGR (3.18)

Esta ecuacin general se aplica a una mezcla.

= LnRTGR

3.3. FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD PARA UN

COMPONENTE PURO ( )ii ,f :

La ecuacin f Ln d RTdG = se puede definir para el caso particular de un

componente puro en equilibrio lquido-vapor.

Para i puro: ii f Ln d RTdG = (3.19)

135

Por analoga las ecuaciones (3.18) y (3.15) se pueden escribir:

iRi LnRTG = (3.20)

Pfii = (3.21)

A continuacin se presenta como determinar el i para gases y para

lquidos puros.

3.3.1. GASES PUROS. CORRELACIONES GENERALIZADAS:

En este caso la fugacidad y los coeficientes de fugacidad se evalan

usando una ecuacin de estado o mediante datos PVT.

Usando el concepto de Energa Residual de Gibbs en funcin del factor de

compresibilidad Z.

( ) =P

0

Ri PdP 1Z RTG (3.22)

Igualando (3.22) y (3.20)

( ) =P

0 iPdP 1Z Ln (3.23)

Esta ecuacin puede resolverse usando cualquier ecuacin de estado

136

Ecuacin Virial:

.........P 'DP 'C P 'B1Z 32 ++++=

Esta ecuacin para presiones cercanas a 15 atm se puede truncar en el

segundo coeficiente virial B.

Z = 1 + BP ; B = B /RT

Luego

RTBP1Z += RTBP1Z = (3.24)

Los valores de B segundo coeficiente virial dependen de la naturaleza del

gas y de la temperatura (Existen valores experimentales para ciertos gases)

Sustituyendo la ecuacin (3.24) en (3.23):

( )=P

0 iPdP RTBP Ln RTBP Ln i = (3.25)

Clculo de B:

'B WBRTBP CC +=

donde:

6.1rT422.0083.0B =

2.4rT172.0139.0'B =

Ecuacin de Redlich/Kwong:

( )bVV TabVRTP 21 += (3.26) a = (0.42748R2 5.2CT )/PC ; b = (0.08664 R TC) /PC

137

Esta ecuacin tiene gran uso para hidrocarburos ligeros y algunos otros

componentes gaseosos comnmente encontrados en la industria petrolera y de

gas natural.

Sustituyendo esta ecuacin e integrando desde un estado de referencia o

bajas presiones multiplicando la ecuacin de Rkw por V/RT se tiene:

Z = 1/1-h - (a/bRT1.5) (h/(1+h)

h = b/V = b/Z RT/P = bP/Z RT Sustituyendo en la ecuacin (3.23) obtenemos la siguiente ecuacin:

25.15.1 bRTabVb VLn BRTa2bVbbVVLnLn +++=

( )[ ] RTPV LnbVbVbVLn ++ (3.27)

Ecuacin de Pitzer:

Z = ZO + WZ (3.28)

La ecuacin de Estado para un componente puro puede escribirse en

funcin de los estados correspondientes Presin reducida (Pr) y temperatura

reducida (Tr).

( ) =

P

0 iPdP 1Z Ln

CrCr PPPPPP ==

rC P d PdP =

138

( ) =Pr

0 rriPdP 1Z Ln

Sustituyendo Z por la relacin de Pitzer

( ) +Pr

0

Pr

0 rrrriPdP Z' w PdP 1Z Ln (3.29)

Haciendo: ( ) =rP

0 rrPdP 1ZLn

=rP

0 rrPdP Z''Ln

Alternativamente la ecuacin (3.29) se puede escribir:

'Ln w Ln Ln +=

( ) ( )w' = (3.30) y se evalan usando los grficos C1, C2, C3, C4 (Anexo C) en

funcin de la Tr y Pr.

3.3.2. LQUIDOS PUROS:

Partiendo de la ecuacin para un componente puro dGi = RT d Ln fi (T = cte)

Esta ecuacin puede integrarse desde un cambio de estado que va de un

lquido saturado a un vapor saturado.

fi

gi

fi

i.gi ff Ln RTGG =

En el equilibrio == 0f Lnf Ln0dG fi

gi

satifi

gi fff == (3.31)

139

Por lo tanto; satisati

sati Pf=

Adems:

sati

gi

gi Pf= y

sati

fi

fi Pf=

Como == satifi

gi fff

sati

fi

gi == (3.32)

La igualdad de las ecuaciones (3.31) (3.32) representan un criterio de

equilibrio vapor/lquido para componentes puros.

El clculo de la fugacidad de un componente i puro como lquido ( Lif ) :

Este clculo consiste en determinar el cambio en la fugacidad del lquido

saturado a lquido subenfriado a T = cte debido al aumento en la presin por

encima de la satiP . Fig. 3.1.

T

P

Lfi

Ji

Ji

V

PSat

P > PSat

i

Sat

Fig. 3.1.- Diagrama T-V (Fugacidad de un lquido puro)

sati

fi

fi P f = . En el equilibrio

sati

gi

fi ==

sati

sati

sati

fi P ff == (3.33)

265

EJEMPLOS ILUSTRATIVOS

Ejemplo 6.1: Trabajo Ideal.

Cul es el trabajo mximo que se puede obtener en el proceso en

flujo establece de 1 mol de nitrgeno (considerando gas ideal) a 800 K y 50

bar? Tome la temperatura y la presin de los alrededores como 300 K y

1.0133 bar.

Solucin:

Para cualquier gas ideal, la entalpa es independiente de la presin y

su cambio est dado por la ecuacin:

( )12P TTCH m =

La capacidad calorfica media se evala mediante la ecuacin:

( ) ( ) ( ) ( ) 623.3300 800000.4550 000593.0280.3RC

mP =++=

Por lo tanto

( ) ( ) ( ) -1mol J 060 15800300 8.314 623.3H ==

El cambio en la entropa se encuentra mediante la ecuacin

1

2

1

2P P

P ln RTT ln CS

m=

266

La capacidad calorfica media se evala ahora por la ecuacin

( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( )

602.3300800

4.000 509.77 550509.77 000593.0280.3RC 22Pm =++=

Por lo tanto

( )( ) 1-1- K mol J 042.350

1.0133 ln 314.8800300 ln 314.8602.3S ==

Con estos valores H y S , resulta

( )( ) ( ) -1ideal mol J 973.15060.15042.3300W ==

267

Ejemplo 6.2: Anlisis de Proceso de Flujo.

Se licua metano en un sistema de Linde simple, como muestra la

figura. El metano entra al compresor a 1 bar y 300 K y, despus de la

compresin hasta 60 bar, se enfra de nuevo a 300 K. El producto es metano

lquido saturado a 1 bar. El metano que no se ha licuado, tambin a 1 bar,

se recircula a travs de un intercambiador de calor, donde es calentado a

295 K por el metano a presin elevada. Se considera que hay una fuga de

calor en el intercambiador igual a 5 kJ por cada kilogramo de metano que

entra al compresor. Todas las otras prdidas de calor se estiman

despreciables en el sistema. Realice un anlisis termidinmico del proceso

para una temperatura de los alrededores de K 300To = .

Sistema de licuefaccin de Linde

268

Solucin:

Se considera que la compresin del metano de 1 a 60 bar se realiza

en una mquina de tres etapas con enfriamiento intermedio y posterior hasta

300 K y una eficiencia del compresor igual al 75%. Se estima que el trabajo

real de la compresin es igual a 1000 kJ por kilogramo de metano. La

fraccin de metano que se licua es z y se calcula mediante un balance de

energa:

( ) QHz1HzH 264 =+

donde Q es la fuga de calor a los alrededores. Resolviendo para z:

0846.0285.4-1,188.9

5-1,140.-,188.91HH

QHHz

46

26 ==

=

Los datos proviene de Perry y Green. La base para todos los clculos es

1 kg de metano introducido en el proceso.

Punto Estado del CH4 t/K P/bar H/kJ kg-1 S/kJ kg-1 K-1

1 Vapor sobrecalentado 300.0 1 1,199.8 11.629 2 Vapor sobrecalentado 300.0 60 1,140.0 9.359 3 Vapor sobrecalentado 207.1 60 772.0 7.798 4 Lquido saturado 111.5 1 285.4 4.962 5 Vapor saturado 111.5 1 796.9 9.523 6 Vapor sobrecalentado 295.0 1 1,188.9 11.589

El trabajo ideal es funcin de los cambios globales del metano al pasar

por el sistema. La aplicacin de la ecuacin

269

HSTW 0ideal =

( ) ( )( ) ( )( )[ ]629.11589.119514.0692.40486.0300 +=

( )( ) ( )( )[ ]8.199,19.188,1095144.2850486.0 +

kJ 8.53=

Puesto que no se da la rapidez del flujo del metano, se toma como

base 1 kg de metano introducido en el proceso. Por consiguiente, los flujos

de S, Wperdido, m y Q no se expresan por unidad de tiempo sino por kg de

metano que entra.

La transferencia de calor para la etapa compresin/enfriamiento se

calcula por un balance de energa:

( ) S12S WHHWHQ +=+=

( ) kJ 8.059 1000.18.199,10.140,1 ==

Entonces

( )0

12total TQSStoenfriamiencompresinS =

( )300059.8 1629.11359.9toenfriamiencompresinStotal +=

1-1 K kg kJ 2627.1 =

y

( ) ( )( ) -1perdido kg kJ 378.82627.1300toenfriamiencompresinW ==

270

Para el intercambiador, con Q igual a la fuga de calor,

( ) ( )( ) ( )( )0

2356total TQ1SSz1SSrercambiadointS

+=

Por lo tanto

( ) ( )( ) ( )300

5359.9798.79514.0523.9589.11rercambiadointStotal +=

1-1Kkg kJ 3879.0 =

y

( ) ( )( ) -1perdido kg kJ 4.1163879.0300rercambiadointW ===

Para la vlvula y el separador se considera una operacin adiabtica,

por lo cual,

( ) ( ) 354total Sz1SzSvlvulaS +=

( )( ) ( )( ) 798.79514.0523.90486.0962.4 +=

-1-1 K kg kJ 5033.1=

y

( ) ( )( ) -1perdido kg kJ 0.4515033.1300vlvulaW ==

La tabla siguiente muestra el anlisis del proceso con respecto a la

generacin de entropa:

271

KJ kg-1 K-1 Porcentaje de totalS

( )toenfriamiencompresinStotal 1.2627 40.0

( )adorintercambiStotal 0.3879 12.3

( )vlvulaStotal 1.5033 47.7

totalS 3.1539 100.0

El anlisis de trabajo

KW kg-1 Porcentaje de sW

idealW 53.8 5.4 (= t)

perdidoW (compresin/enfriamiento) 378.8 37.9

( )rercambiadointWperdido 116.4 11.6

( )vlvulaWperdido 451.0 45.1

Suma = eW 1,000.0 100.0

Las mayores prdidas tienen lugar en la etapa de estrangulamiento.

Eliminando este proceso altamente irreversible a favor de una turbina, se

obtiene un aumento considerable en la eficiencia.

272

PROBLEMAS PROPUESTOS

1. Determine la cantidad mxima de trabajo que se puede obtener en un proceso de flujo a partir de 1 Kg de vapor a 3000 kPa y 450C, para condiciones de los alrededores de 300 K y 101.33 kPa.

2. El agua lquido a 325 K y 8000 kPa fluye en una caldera a la velocidad de 10

kg s-1 y es vaporizada, produciendo vapor saturado a 8000 kPa. cul es la fraccin mxima del calor aadido al agua en la caldera que se puede convertir en trabajo, en un proceso cuyo producto es agua bajo las condiciones iniciales, si T = 300 K? Qu le sucede al resto del calor? Cul es la velocidad de cambio de entropa en los alrededores como resultado del proceso de produccin de trabajo? En el sistema? En total?

3. Suponga que el calor aadido al agua en la caldera, en el problema 16.2,

proviene de un horno a la temperatura de 600C. Cul es la velocidad normal de generacin de entropa, como resultado del proceso de calentamiento? Cul es el perdidoW ?

4. Cul es la velocidad de trabajo ideal para el proceso de expansin del

ejemplo 7.10? Cul es la eficiencia termodinmica del proceso? Cul es la velocidad de generacin de entropa, total,GS ? Cul es el perdidoW ? Tome T = 300 K.

5. Cul es el trabajo ideal para el proceso de compresin del ejemplo 7.13?

Cul es la eficiencia termodinmica del proceso? Cul es SG,total? cul es el Wperdido? Tome T = 293.15 K.

6. Cul es el trabajo ideal para el proceso de bombeo del ejemplo 7.14? Cul

es la eficiencia termodinmica del proceso? Cul es SG,total? Cul es el Wperdido? Tome T = 300 K.

7. Cul es el trabajo ideal para la separacin de una mezcla equimolar de

metano y etano, a 175C y 3 bar, en un proceso de flujo uniforme en corrientes de producto de los gases puros, a 35C y 1 bar, si T = 300 K?

8. Cul es el trabajo que se requiere para separacin de aire (21% mol de

oxgeno y 79% mol de nitrgeno) a 25C y 1 bar, en un proceso de flujo uniforme en corrientes de producto de oxgeno y nitrgeno puros, tambin a 25C y 1 bar, si la eficiencia termodinmica del proceso es 5 por ciento y si T = 300 K?

273

9. Un gas ideal a 2500 kPa es estrangulado adiabticamente a 150 kPa, a la velocidad de 20 mol s-1. Determine total,GS y perdidoW , si T = 300 K.

10. Un sistema de refrigeracin enfra una solucin de salmera de 25C a 15C,

a la velocidad de 20 kg s-1. El calor se desecha a la atmsfera a la temperatura de 30C. Cul es el requerimiento de energa si la eficiencia termodinmica del sistema es 0.27? El calor especfico de la salmuera es 3.5 kJ kg-1 C-1.

11. Una planta de hielo produce 0.5 kg s-1 de hielo escarchado a 0C, a partir de

agua a 20C (T), en un proceso continuo. Si el calor latente de fusin del agua es 333.4 kJ kg-1 y si la eficiencia termodinmica del proceso es 32%, cul es el requerimiento de energa de la planta?

12. El gas de emisin de motores de combustin interna a 400C y 1 bar, fluye a

la velocidad de 125 mol s-1 a una caldera de calor de desperdicio, en donde se genera vapor saturado a una presin de 1200 kPa. El agua entra a la caldera a 20C (T), y los gases de las emisiones se enfran hasta unos 10C de la temperatura del vapor. La capacidad calorfica de los gases de emisin es CP/R=3.34 + 1.12 X 10-3T, en donde T est enm Kelvins. El vapor fluye a una turbina adiabtica de la cual sale a una presin de 25 kPa. Si la eficiencia de la turbina, , es 72%,

a) Cul es el sW , el rendimiento de energa de la turbina? b) Cul es la eficiencia termodinmica de la combinacin caldera/turbina? c) Determine total,GS para la caldera y para la turbina.

d) Exprese perdidoW (caldera) y perdidoW (turbina) cmo fracciones de idealW ,

el trabajo ideal del proceso.

171

4.2.4. MODELOS NRTL Y UNIQUAC:

Existen otras ecuaciones o modelos como son:

Non Randone Two Liquid (NRTL):

Este modelo se aplica para soluciones donde hay polmeros. Tiene 2

parmetros, se puede aplicar tanto para equilibrio vapor-lquido (EVL) y

para el equilibrio lquido-lquido (ELL). Se basa en un modelo en exceso y se

utiliza para mezclas multicomponentes binarias.

Universal Quasi Chemical (UNIQUAC):

Se basa en un modelo en exceso, al igual que la ecuacin NRTL se

utiliza para equilibrio vapor-lquido (EVL) y para lquido-lquido (ELL). Tiene

2 parmetros.

Los modelos de Wilson , NRTL y UNIQUAC, los cuales poseen 2

parmetros ajustables se utilizan o pueden ser aplicados para mezclas

binarias fuertemente no-ideales (alcoholes hidrocarburos).

4.3. FUGACIDAD EN FUNCION DE LA COMPOSICION. LEY DE HENRY.

La Regla de Lewis/Randall representa una relacin directa entre la

fugacidad de un componente en solucin y su fraccin moles. Esta regla

tambin pertenece al grupo de la determinacin de fugacidad en soluciones

ideales, y estados de referencia.

172

iiidi f Xf =

Si la mezcla es una solucin ideal con solamente conocer la

composicin ya se puede calcular la fugacidad.

Esta ecuacin se basa en el concepto del estado estndar: ii

idi f Xf =

donde:

fi es la fugacidad del componente i en el estado estndar a la

misma T y P de la mezcla y representa la fugacidad del

componente i en una solucin ideal. Esta ec asegura que la

solucin ideal tendr un comportamiento simple.

El estado estndar sera el estado real del i puro, entonces i

oi ff = .

Para soluciones ideales

oii

i

0Xf

Xf

Limi

=

(4.13)

Esta ecuacin corresponde a la expresin exacta de la regla de Lewis

y Randall, y es aproximadamente correcta para valores de Xi cercanos a la

unidad.

ii

i

0Xk

Xf Lim

i

=

(4.14)

Esta ec. Es una expresin de la Ley de Henry:

iii k xf = (4.15)

173

para cuando Xi 0, donde ki corresponde a la constante de Henry.

En conclusin estos dos modelos ideales diferentes Regla de Lewis y

Randall y la Ley de Henry, para el cual el estado estndar de fugacidad,

partiendo de la ecuacin oiiidi f xf = , es:

iiidi f X)LR(f =

iiidi k X)LH(f =

para mezclas de gases sobrecalentados y lquidos subenfriados de

referencia, sin embargo hay un intervalo de condiciones de T y P en donde la

fase se hace inestable en un intervalo X, si la solucin real es en efecto ideal

en todo el intervalo de composicin.

iidi ff = y ii fk =

Cuando la fase se hace inestable se utiliza el modelo ideal basado en

la Ley de Henry, pero cuando esta no es vlida para composiciones de X0

hay que hacer una extrapolacin mediante la ec. (4.14) pero requiere de

datos reales para obtener una solucin especfica.

En la Fig. (4.1) la lnea que representa la dependencia de la

composicin real if se convierte en una tangente a la lnea de Lewis/Randall

a 1Xi = . Tambin puede observarse que en el otro lmite, if se convierte en

cero a 0Xi = . As la relacin ii Xf es independiente con este lmite.

174

T,P constantes

Ley de Henry

Regla de Lewis/Randall

0 xi 1

f i

f 1

k i

Fig. 4.1.- Dependencia con respecto a la composicin de la

fugacidad para las especies i en una solucin binaria.

4.4. CONSTANTE DE EQUILIBRIO DE FASES ( )IK : La constante de equilibrio ki se define como la relacin entre la

composicin del vapor y el lquido para una determinada sustancia P y T.

i

ii X

Yk = (4.16)

4.4.1. METODOS PARA DETERMINAR LA CONSTANTE DE

EQUILIBRIO:

Presiones Bajas:

Ley de Raoult:

El primer mtodo desarrollado para determinar la composicin de la

fase gaseosa y de la lquida, fue considerando que ambas fases siguen un

175

comportamiento ideal. En este tipo de sistemas no ocurre fuerzas de

atraccin de ninguna especie entre los constituyente moleculares y, por lo

tanto, pueden aplicarse la Ley de Raoult.

satiii P XP Y = donde P

PXY sati

i

i = ; por definicin: iii XYK =

P

PKsati

i = (4.17)

Presiones Intermedias y Elevadas:

Mtodo de Chao Seader:

Es un mtodo muy usado en la industria de petrleo.

La ecuacin parte del equilibrio para sistemas reales:

satiii

vii P XP Y = .

donde = ii

i kXY

P f

kvi

iii

= (i = 1, 2 n) (4.18)

En este caso, Ki es funcin de la temperatura, la presin, la

composicin del vapor y la composicin del lquido.

El desarrollo para aplicar el mtodo de Chao-Seader es el siguiente:

Li

Li

oi

Pf

Pf

== (4.19)

176

La ecuacin (4.18) se puede escribir:

vi

Lii

i

k

= (4.16)

donde:

Li se determina por las correlaciones generalizadas de Pitzer.

Para presiones moderadas (< 50 atm) vi se determina por la ec.

Virial.

Para presiones elevadas (> 50 atm) vi se calcula por S.R.K.

(Soave Redlich-Kwong).

Presiones Bajas e Intermedia (14.7 800 psig): Mtodo de los Nomogramas de DePriester:

Estos nomogramas Figs. C5 y C6 Anexo C, muestran los valores de K

para hidrocarburos ligeros como funciones de la temperatura y la presin,

considerando un efecto promedio de la composicin.

Presiones Elevadas (1.800 10.000 psig):

Mtodo de la Presin de Convergencia ( KP ):

Se utiliza para hidrocarburos pesados. La presin de convergencia,

KP , puede definirse como la presin a la cual todos los valores de K

aparentemente convergen a la unidad (1) a la temperatura del sistema o

177

tambin, es la presin para un sistema a una temperatura dada, cuando ya

no es posible la separacin del vapor y lquido.

Los valores de Ki realmente son continuos y convergen en el valor

unitario (1), slo cuando la temperatura del sistema es la temperatura crtica,

ya que en el punto crtico, el lquido y el vapor son idnticos y todos los

valores de ki = 1.

Cuando la temperatura del sistema es la temperatura crtica, la presin

de convergencia (PK) es igual a la presin crtica. Sin embargo, a

temperaturas diferentes a la crtica, la porcin de alta presin de la curva log

K como funcin de log P, por encima de la presin del punto de burbuja o

punto de roco no tiene significado fsico ya que el sistema existe como una

sola fase y los valores de Ki no tienen sentido.

Para sistemas binarios, a una temperatura entre las temperaturas

crticas de los componentes puros, la presin de convergencia es slo

funcin de temperatura.

Para sistemas multicomponentes, la presin de convergencia

depende tanto de la temperatura como de la composicin del sistema.

En conclusin este mtodo se utiliza para poder calcular la constante

de equilibrio.

178

Los valores de la constante de equilibrio V-L de cada componente en

un sistema es una funcin de la temperatura del sistema, la presin del

sistema y la composicin de la fase de vapor y de la fase de lquido. Para

procesamientos de gas natural la presin de convergencia puede usualmente

ser usada como el parmetro que representa la composicin de la fase V-L

en equilibrio, la presin de convergencia es en general la presin crtica en

un sistema a una temperatura dada, cuando la presin del sistema aumenta,

los valores de K de todos los componentes del sistema convergen a la

unidad, cuando la presin del sistema alcanza la presin de convergencia.

Ha sido establecido que la presin de convergencia de sistemas como

los encontrados generalmente en el procesamiento de gas natural es una

funcin de la temperatura y la composicin de la fase lquida. Esto presume

que la composicin del lquido ha sido ya conocida de un clculo Flash

usando una primera aproximacin para la presin de convergencia. Por

tanto, el mtodo de clculo de la presin de convergencia es un mtodo

iterativo.

Determinacin de la Presin de Convergencia KP :

Los mtodos ms exactos para la determinacin de la presin de

convergencia requieren un proceso de ensayo y error (tanteo), donde PK se

asume y luego se calcula. Cuando el vapor asumido y el calculado coinciden

dentro de una aproximacin normal, el ltimo valor calculado se toma como

la presin de convergencia del sistema.

179

Para la determinacin de la presin de convergencia, el mtodo ms

utilizado es el de Hadden, recomendado por el NGPSA (Natural Gas

Processor Suppliers Association) Enginiering Data Book. Se recomienda usar

para sistemas encontrados en procesamiento del gas natural, donde se ha

establecido que la presin de convergencia es funcin de la temperatura y

composicin de la fase lquida. Esto presupone que la composicin del

lquido, haya sido determinada de un clculo de fases usando una presin de

convergencia aproximada. Luego se comprueba si este valor es el correcto

por un procedimiento de ensayo y error.

El mtodo de Hadden para determinar PK puede resumirse en los

siguientes pasos:

a) Se hace un clculo de fases a la presin y temperatura a la cual se

desean las constantes de equilibrio, usando una presin de convergencia

aproximada, obtenida por uno de los mtodos anteriores.

b) La fase lquida se divide en dos partes: Parte I, componente ms liviano

(generalmente metano) que debe estar presente mnimo en un 0,1% por

mol y Parte II, los dems componentes forman un Pseudocompuesto).

c) Se calcula la temperatura crtica de la Parte II, en base a la fraccin por

peso de los componentes ( )= ici T XTsc o ( )= ici T WTsc , donde Wi

es la fraccin en peso.

180

d) Se lleva esta temperatura crtica calculada en el paso c) a la Fig. 4.2, y se

interpola una lnea de lugares crticos para la fase lquida.

e) Se lee la presin de convergencia a la temperatura de operacin del

sistema, en la lnea interpolada en el paso d). Fig. C7 (Anexo C)

f) Si PK del paso e) es igual al valor asumido, el clculo de fases del paso a)

est correcto. De lo contrario se repite el proceso, pasos a) a f), con el de

PK obtenido en el paso e) hasta el PK asumido y el obtenido coincidan

dentro de un aproximacin aceptable.

En la Fig. C8 (Anexo C), se determina Ki en funcin de la presin de

convergencia. En el NGPSA aparecen grficos de Ki para un valor de PK en

particular, en funcin de la T y P.

Fig. 4.2.- Determinacin grfica de la PK

181

4.5. CALCULO DE PUNTO DE ROCIO Y PUNTO DE BURBUJA.

CALCULO DE VAPORIZACIN SBITA O FLASH.

Proceso de separacin de una mezcla en equilibrio lquido-vapor Fig.

4.3 y consiste en calcular las composiciones de las fases y de la fraccin de

lquido (o de vapor) en un sistema de composicin total conocida a una

temperatura y presin especificada. Este problema depende para su

solucin del Teorema de Duhem.

Para presiones elevadas particularmente en la regin crtica los

clculos de ELV llegan a ser especialmente difciles y se manejan de

manera diferente que los de presiones ms moderadas. Se divide en 2

partes:

1. Presiones bajas y moderadas: cuando no se encuentra cerca la regin

crtica, puede hacerse una consideracin general para la simplificacin

de manera que no afecte la exactitud; esta consideracin consiste en que

las propiedades de la fase lquida 1, fi, son independientes de la

presin. Para este caso se aplica los clculos de 1, f i, i, PSat ecuacin

de Wilson, punto de burbuja y punto de Roco, ecuaciones viriales.

2. Para presiones elevadas: para el equilibrio de fases a presiones

elevadas o donde se aproximan a la regin crtica, las funciones

termodinmicas para la fase lquida no pueden suponerse independientes

182

de la presin. Se utiliza para presiones elevadas el Mtodo de Chao-

Seader el cual permite determinar Ki (constante de equilibrio) para

representar la relacin de equilibrio Yi/Xi, la cual es universal para todas

las industrias del petrleo y de gas natural y esta cantidad se denomina

invariablemente como valor K.

Los valores de K para un sistema de hidrocarburos va a depender de

temperaturas bajas y elevadas. Tambin para calcular los coeficientes de

actividad se utilizan las formas inversas mediante las ecuaciones de Wilson

Margules, Van Laar, etc.

FLASH:

Mezcla (L-V)

Lquido

Gas

F(Zi)

L

V YY..

Y

1

2

i

XX..

X

1

2

i

F: Alimentacin Zi: Composicin de la corriente de

alimentacin. V: Fase de vapor. Y1: Composicin de la fase vapor. L: Fase de lquido. Xi: Composicin de la fase lquida.

Fig. 4.3.- Separador Instantneo

1. Se tiene en cuenta el EVL (equilibrio lquido-vapor)

1, xi, fi = i Yi P

2. Se hace un balance de continuidad:

2.1. Balance Global:

183

F = L+ v

2.2. Balance del componente (i):

Fzi = V Yi + L Xi

3. Luego se introduce la constante de equilibrio:

Por definicin: Ki = Yi/Xi

Se divide las ecuaciones:

F Zi/Xi = L Xi/Xi + V Yi/Xi = L + (F-L)

Zi/ Xi = L/F + (F-L/F) Ki

( )[ ] ( ) ii

i

ii K LFL

FZK FLFFL

ZX+

=+

=

4. Luego se aplica el clculo del punto de burbuja y de roco

4.1. Punto de Roco (vapor saturado) L = 0 y V = 1 Yi Zi

= 1Xi

== 1KZX iii

4.2. Punto de burbujeo (lquido saturado) L = 1 y V = 0 Zi Xi

= 1Yi

1K ZY iii ==

4.3. Se determina Ki que por definicin para ELV: Ki = Yi/Xi

184

a) Si Ki >1 Yi > Xi, el componente es ligero o la fase de

vapor est concentrada en (Yi).

b) Si Ki < 1 Xi > Yi, el componente es pesado o la fase lquida

es concentrada en (Xi)

c) Si Ki = 1 Xi = Yi, punto azeotrpico que es donde la mezcla

se comporta como si fuese un componente puro (no se produce

la separacin

P Y f X iii1 =

iiiiii KPf XY ==

Consideraciones para los nomogramas del coeficiente de Distribucin de

reparto o constante de equilibrio (Ki): no es ms que una medida de la

distribucin de una especie qumica (Zi) en la fase de vapor y en la fase

lquida.

1. Para P constante Cmo vara K con T?

Si: T K

T K

2. Para T constante: Cmo vara K con P?

Si P K

P K

185

En el anexo C Fig. C9, C10, C11; aparecen los Diagramas de Flujo

para el clculo de punto de roco, punto de burbuja y vaporizacin

instantnea respectivamente.

186

EJEMPLOS ILUSTRATIVOS Ejemplo 3.1: Clculo del Coeficiente de Fugacidad del componente i en

una mezcla gaseosa binaria i .

Estime 1 y 2 para mezcla de dixido de carbono (1) y propano (2) a

100 F y 200 psi a abs.

Solucin:

( )1222111 YB RTPln +=

22111212 BBB 2 =

Los datos requeridos son:

iJ TciJ (K) PciJ (atm) VciJ mol gcm3 ZciJ WiJ

11 304.2 72.8 94 0.274 0.225

22 369.8 41.9 203 0.281 0.145

12 335.4 54.16 141.5 0.278 0.185

Temperatura Tcij (K)

( ) 21JiciJ TTT =

( ) K 2.304TTT 211c1c11C ==

( ) ( ) K 8.3698.3698.369TTT 21212C2C22C ===

( ) ( )( )[ ] 4.3358.3692.304TTT 21212C1C12C ===

187

Presiones PCiJ (atm):

CiJ

CiJCiJCiJ V

RT ZP =

Factor ZCiJ

278.02

281.0274.0Z

ZZZ 2C1CCiJ =

+=

+=

Volumen VCiJ

=

+=

+=

+=

333131231

2C311C

CiJ 2876.5546.4

220394

2VV

V gmolcm5.141

3

luego:

( ) ( )

gmolcm 5.141

K 4.335Kgmol

cmatm05.822785.0

VT R Z

P 3

3

12C

12C12C12C

==

atm 16.54P 12C =

Factor WiJ

2WW

W JiiJ+

=

185.0W2

145.0225.02

WWW 12

2112 =

+=

+=

188

Clculo de los BiJ

iJ B B1 BiJ mollbT3

11 -0.324 -0.018 -1.802

22 -0.474 -0.218 -5.871

12 -0.394 -0.098 -3.361

( )1iJCiJ

CiJiJ B WB P

RTB +=

R lbmoltf Psia 73.10:R3

iJ ( )atm PCiJ psia PCiJ

11 72.8 629.16

22 41.9 615.93

12 540 793.8

0.1iJ

0

Tr422.0083.0B =

2.4iJ

1

Tr172.0139.0B =

T = 100 F 310.77 K

022.1TrK 2.304K 77.310

TTTr 11

11C11 ===

840.0TrK 8.369K 77.310

TTTr 22

22C22 ====

926.0TrK 4.335K 77.310

TrTTr 12

1212 ====

189

Clculo de 1 y 2

( )1222111 YB RTPLn +=

( )1221222 YB RTPLn +=

22111212 BBB 2 =

( ) 871.5802.13.361- 2 ++=

951.012 =

luego:

( )( ) ( ) ( )[ ]0.951 0.51.802- 56073.10200Ln 1 +=

949.00521.0Ln 11 ==

( )( ) ( ) ( )[ ]0.951 0.55.871- 56073.10200Ln 2 +=

829.01875.0Ln 22 ==

190

Ejemplo 3.2: Clculo del Coeficiente de Fugacidad de una Mezcla .

Un gas natural tiene la siguiente composicin en peso:

CH4 85%

C2H6 5%

N2 10%

El gas se comprime a 600 psia para enviarlo por una tubera a 60 F.

Calcule el volumen y el coeficiente de fugacidad de la mezcla.

Solucin:

Base: 100 lb de gas

Componente m.lbm Pm n lbmol Y

CH4 (1) 85 16.04 5.2993 0.9101

C2H6 (2) 5 30.07 0.1663 0.0286

N2 (3) 10 28.02 0.3569 0.0613

5.8225 1.000

191

iJ TC (K) PC (atm) VC gmolcm3 CZ W

11 190.6 45.4 99 0.288 0.07

22 305.4 48.2 148 0.288 0.091

33 126.2 33.5 89.5 0.290 0.040

12 241.3 46.5 121.9 0.2865 0.049

13 155.1 39.0 91.2 0.289 0.0235

23 196.3 39.8 116.3 0.2875 0.0655

iJ CiJr TT T B0 B1 ( )lbmolT B 3iJ 11 1.55 -0.134 0.109 -0.735

22 0.945 -0.374 -0.079 -3.216

33 2.288 -0.029 0.134 -0.117

12 1.196 -0.234 0.058 -1.577

13 1.861 -0.073 0.126 -0.366

23 1.491 -0.145 0.105 -0.893

( )iJJiJi

B yyB =

133112211111 ByyByyByyB ++= + 233222222112 ByyByyByy ++

333332233113 ByyByyByy +++

33

22233222

221331122111

21 B yByy2B yBy2yBy2yB yB +++++=

( ) ( ) ( )( )( )( ) ( )( )( )( )366.00613.09101.02577.10286.09101.02735.09161.0B 2 ++=

( ) ( ) ( )( )( ) ( ) ( ) ( )117.00613.0895.00613.00286.02216.30286.0 22 ++++

192

lbmolf 738.0B 3t=

Volumen de la Mezcla V:

BP

RTVRTBP1

RTPV

+==+=

( ) ( )

+= 738.0

psia 600

K 67.45960R lbmol

f psia73.10

V

3t

lbmolf 555.8V3t=

Mezcla:

RTBP Ln =

( )( ) R 46060

Klbmolfpsia

73.10

lbmolf 0.738- Ln 3

t

3t

+

=

-0.0794 Ln =

92.0=

193

Ejemplo 4.1: Aplicacin de la Ecuacin de Wilson.

El siguiente es un conjunto de datos EVL para el sistema Acetona (1) /

Metano (2) a 55

P (mmHg) X1 Y1 114.7 0.0000 0.0000 125.1 0.0040 0.0859 134.9 0.0080 0.1555 144.2 0.0120 0.2127 153.0 0.0160 0.2604 161.3 0.0200 0.3006 194.6 0.0400 0.4288 216.1 0.0600 0.4916 231.3 0.0800 0.5299 243.0 0.1000 0.5567 271.3 0.2000 0.6163 284.7 0.3000 0.6455 294.5 0.4000 0.6699 300.7 0.5000 0.6895 304.5 0.6000 0.7090 308.0 0.7000 0.7320 308.2 0.7490 0.7490 307.6 0.8000 0.7714 305.7 0.8400 0.7994 300.4 0.9000 0.8556 295.2 0.9400 0.8976 286.2 0.9800 0.9586 279.6 1.0000 1.0000

a) Determine los parmetros para la ecuacin de Van Larr que den el mejor

ajuste de GE/RT a los datos, y prepare un diagrama P-x y en el que se

comparen los puntos experimentales con las curvas determinadas a partir

de esta correlacin.

b) Repita para la ecuacin de Wilson.

194

a) Van Laar :

12111 A Ln Ln 0X ===

21222 A Ln Ln 0X ===

221112

211221

E

XX

XRTXG+

=

2

221

112

121

XAX

1

Ln

+

=

+

=

112

221

212

XX

1

A Ln

X1 21E XRTXG

0.0 2.44 0.1 2.35 0.2 2.26 0.4 2.10 0.5 2.03 0.6 1.97 0.8 1.85 0.9 1.79 1.0 1.74

44.2A12 = 74.1A 21 =

Para graficar P vs X1 Y1

2

22

112

211

XAX

1

A Ln

+

= ; 2

112

221

212

XAXA

1

A Ln

+

=

Sat222

Sat111 PXPXP +=

PPX

YSatiii

1

=

195

Mtodo de Wilson.

44.2 Ln ; 0X 11 ==

74.1 Ln ; 0X 22 ==

21121 G1G Ln Ln +=

12212 G1G Ln Ln +=

2112 G1G Ln44.2 +=

1221 G1G Ln74.1 +=

1577.0G12 =

4071.0G21 =

( ) ( )

1

2122

2

122121

E

XG XX Ln

XG XX nL

XRTXG+

+

=

X1 21E XXRTG

0.0 2.44 0.1 2.35 0.2 2.26 0.4 2.10 0.5 2.03 0.6 1.97 0.8 1.85 0.9 1.79 1.0 1.74

1577.0G12 = , 4071.0G21 =

Para graficar P vs X1Y1

( )

+++=

2112

21

1221

12212211 GXX

GGXX

GXG XX LnLn

196

( )

+

+

++=2112

21

1221

12121122 GXX

GGXX

GXG XX Ln Ln

Sat1111 PXPY =

Sat2222 PXPY =

Sat222

Sat111 PXPXP +=

PPX

YSat111

1

=

197

Ejemplo 4.2: Aplicacin de la ecuacin de Wilson.

Para el sistema 2 - Propanol (1) / agua (2), los valores de los

siguientes parmetros se recomiendan para la ecuacin de Wilson.

98.437a12 = molCal 00.1238a12 =

92.76V1 = molcm 07.18V3

1 =

Adems se tiene las siguientes expresiones para la ecuacin de Antoine:

54.53T20.36406780.16P Ln Sat1

=

13.46T44.38162887.16P Ln Sat2

=

done T se expresa en Kelvins y la presin de vapor en kPa. Determine la

presin de Burbuja (PB), y la composicin 2-propanol en la fase de vapor a

una temperatura de 353 K y a una composicin del componente en la fase

lquida igual a 0.25.

198

Solucin:

Como se considera que la fase gaseosa es ideal se puede escribir que

1K = para todo el problema:

De la ecuacin de Antoine:

kPa 59.91PSat1 =

kPa 38.47PSat2 =

Los coeficientes de actividad se calculan aplicando la ecuacin de Wilson,

pero es necesario determinar los valores de 12 y 21 (constantes de

Wilson).

( )( )15.353987.198.437exp

92.7607.18

RTa

expVV 12

1

212

=

=

128.012 =

( )( )15.353987.100.1238exp

07.1892.76

RTa

expVV 21

2

121

=

=

7292.021 =

Sustituyendo los valores de 12 y 21 en las siguientes expresiones de

los coeficientes de actividad usando la ecuacin de Wilson.

199

( )

+

+++=

7292.025.075.07292.0

1258.075.025.01258.00.12580.750.25 Ln Ln 1

( ) 7535.04168.075.00661.1 Ln 1 +=

( ) ( )4168.025.00.72920.250.75 Ln Ln 2 +=

1743.01042.00701.0 =+=

entonces:

1244.21 =

1904.12 =

asumiendo 1= en la ecuacin SatKKKK PXPY =

Resulta

( )( )( ) ( )( )( )38.471904.175.059.921244.225.0P +=

200

Ejemplo 4.3: Clculo de Vaporizacin Instantnea, PR y PB. Condiciones reales, aplicacin de los Nomogramas de DePriester.

Calcule las presiones del punto de roco y el punto de burbuja de una

mezcla de 5% en mol de CH4 y 10% en mol de C2H6 , 30% en mol de

propano y 55% en mol de Isometano a 80 F. Determine adems la fraccin

en fase de vapor a 150 psia.

Datos: Incgnitas:

%5C1 =

%10C2 =

%30C3 =

iC4 = 55%

F 80T = BP y RT

P = 150 psia V

Solucin:

a) RP y BP a una T = 80 F por definicin i

ii X

YK =

Presin de Roco:

= 1Xi = 1XY ii V = 1 ; L = 0 Yi = Zi (1) Ki se determinan por los Nomogramas de DePriester.

201

Se tantean las presiones, se evalan las constantes de Equilibrio hasta que se cumpla (1)

P = 100 psia

i iii XYK = iii KZX =

1 23.2 0.002 2 4.55 0.022 3 1.47 0.204 4 0.6 0.917

= 1145.1Xi

psia 80P = psia 84P = i Ki Xi Ki Xi 1 28 0.0018 27 0.0018 2 5.42 0.0184 5.2 0.0192 3 1.76 0.1705 1.7 0.1765 4 0.72 0.7639 0.69 0.7991 = 9545.0Xi == 1995.0Xi

PR = 84 psia

Presin de Burbuja:

Por definicin iii XYK = iii X KY =

202

= 1Yi

= 1X K ii

En el punto de Burbuja (liq. saturado)

L = 1 y V = 0

Xi Zi

La condicin = 1K Z ii (2)

P = 250 psia P = 270 psia i Ki Xi Ki Xi 1 10 0.5 9.2 0.46 2 2.05 0.205 1.92 0.192 3 0.67 0.201 0.64 0.192 4 0.3 0.165 0.285 0.157 = 071.1Yi = 10001.1Yi

P = 270 psia

b) Clculo de vaporizacin instantnea

Fraccin de vapor V a T = 80 F y P = 150 psia

( )L1 KLZXi

ii += base 1 mol de alimentacin

(i) Zi Ki Xi(L=0.2) Xi(L=0.4) Xi(L=0.6) Xi(L=0.8)

203

1 0.05 16.1 3.8 x 10-3 4.97 x 10-3 7.1 x 10-3 1.244 x 10-2 2 0.10 3.15 3.6 x 10-2 4.37 x 10-2 5.37 x 10-2 6.99 x 10-2 3 0.30 1.01 0.2976 0.2982 0.2988 0.2994 4 0.55 0.432 1.008 0.8343 0.7117 0.6205 Xi 1.3455 1.1812 1.0713 1.002

Xi= 1.002 1 L = 0.8 mol V = 0.2 mol

Ejemplo 4.4: Vaporizacin instantnea aplicando el concepto de presin de convergencia pK.

Un separador de gas es usado para alimentar una planta de licuefaccin de

gas natural, una etapa preliminar en el proceso involucra enfriamiento

a 20F y a 600 psia.

Cul es la cantidad de lquido que se va a separar en el proceso? Cul es

la cantidad de vapor?

Zi = fraccin molar del componente i en la alimentacin al separador.

yi = fraccin molar del componente i en la fase vapor.

xi = fraccin molar del componente i en la fase lquida.

F = moles totales de alimentacin. V = moles totales en la fase vapor. L = moles totales en la fase lquida.

Componente zi Tci (F) C1 0,9010 -116,68

C02 0,0116 87,87 C2 0,0499 90,10 C3 0,0187 206,01

204

i-C4 0,0065 274,96 n-C4 0,0045 305,62 i-C5 0,0017 369,03 n-C5 0,0019 385,60 C6 0,0029 453,60 C7 0,0023 512,70 zi 0,999 1,000

Base de Clculo: F = 1 mol

Balance de masa:

F = L + V F = 1

L + V = 1 (1)

Balance de componentes:

ziF = yiV + xiL F = 1

zi = yiV + xiL

(2)

Aplicando la Ley de Raoult: satiii PxPy = PPxy

satii

i =

Donde: isat

i kP

P=

iii xky = (3)

Sustituyendo (3) en (2) zi = kixiV + xiL

de (1): L = 1 V

zi = kixiV + xi (1-V)

resolviendo para xi:

zi = xi[kiV + 1 V]

205

( )1kV1z

xi

ii +=

(4)

Aplicando sumatoria a ambos miembros y sabiendo que xi = 1:

( ) =+= 11kV1z

xi

ii (5)

A.- Mtodo de Hadden Sencillo:

Mediante el mtodo de Hadden aproximado de encuentra un valor para la

presin de convergencia Pk.

Para esto, se llevan a cabo diversos pasos:

1) Se considera el sistema como binario (como, evidentemente, no es un

sistema binario, sino multicomponente, asumimos el valor de Pk como

aproximado) donde se toma el componente ms liviano (C1) y el componente

ms pesado (C7).

2) Se traza un domo entre C1 y C7 (usar anexo C, Fig.C.7).

3) A partir de la temperatura de 20 F se corta el domo.

4) Desde el punto donde es cortado el domo se traza una recta hacia Pk. Lo

que da el valor de la presin de convergencia aproximado, en este caso Pk =

2000 psia.

Los valores de la constante de equilibrio k se determina usando el valor de

Pk = 2000 psia (usar ls grficos para k del NGPSA). A una P de 600 psia y a

una T de 20F.

Tabla 1.- Valores de k para cada componente

206

Componente ki C1 3,30 C2 0,40 C3 0,10

i-C4 0,046 n-C4 0,033 i-C5 0,013 n-C5 0,010 C6 0,0029 C7 0,00072

El valor de k para el componente CO2 se obtiene a partir de la siguiente

ecuacin: 212 CCCO kkk =

15,140,030,3k2CO ==

Con estos valores de k sustitudos en la ecuacin (5) y por tanteo,

conseguimos el valor de V. (Asumiendo V hasta que se cumpla la siguiente

expresin).

( ) =+= 11kV1z

xi

ii

Tabla 2.- Valores para V y xi por tanteo.

xi V 0,90 0,95 0,97 0,973 0,9731 0,97307

C1 0,29316 0,28257 0,27855 0,27796 0,27794 0,27794 CO2 0,00934 0,00928 0,00925 0,00925 0,00925 0,00925 C2 0,10848 0,11605 0,11938 0,11989 0,11991 0,11991 C3 0,09842 0,12897 0,14724 0,15044 0,15055 0,15052

i-C4 0,04597 0,06937 0,08711 0,09058 0,09070 0,09067 n-C4 0,03470 0,05532 0,07257 0,07613 0,07626 0,07622 i-C5 0,01522 0,02727 0,03990 0,04288 0,04298 0,04295 n-C5 0,01743 0,03193 0,04786 0,05173 0,05187 0,05183 C6 0,02826 0,05497 0,08838 0,09724 0,09757 0,09747 C7 0,02285 0,04538 0,07492 0,08303 0,08333 0,08324 xi 0,67383 0,82111 0,96516 0,99913 1,00036 1,00000

207

La cantidad de vapor (valor de V) correcta, donde xi = 1, es

V =0,97307.

B.- Aplicacin del Mtodo Hadden Modificado: Para verificar que el valor de V asumido es correcto debe cumplirse que

Pk por Hadden aproximado es igual a Pk determinada por Hadden

modificado.

La cantidad de lquido (valor de L) se calcula con la ecuacin (1), de

donde L = 1 V.

L = 1 0,97303 = 0,02693

Asumimos que V = 0,97307 y L = 0,02693, hasta comprobar si el valor

de Pk utilizado es aproximado al valor verdadero de Pk del sistema.

Por medio del Mtodo de Hadden modificado se encuentra el valor de

Pk para el sistema multicomponente. Para esto, se llevan a cabo los

siguientes pasos:

1) Se considera el componente ms liviano y un pseudocompuesto

formado por el resto de los componentes de la mezcla:

C1 Componente ms liviano

CO2 , C2 , C3 Pseudocompuesto

208

i-C4 , n-C4 , i-C5 n-C5 , C6 , C7

2) Para el pseudocompuesto se determina una temperatura

pseudocrtica (Tsc)

Tsc = wiTCi

Donde:

Tsc = Temperatura del pseudocompuesto

wi = Fraccin en peso

TCi = Temperatura crtica de i

Tabla 3.- Clculo de la Tsc

Componente Fraccin

molar Yi

Peso

molecular Mi

Peso de cada

comp. (2) x (3)

Fraccin por peso,

xwi = (4) / (4)

Temp. Crtica, TCi, R

(Xwi) x (TCi)

(5) x (6)

C1 0,9010 CO2 0,0116 44,010 0,5105 0,1207 547,8 66,1 C2 0,0499 30,068 1,5004 0,3546 550,32 195,1 C3 0,0187 44,094 0,8246 0,1949 666,26 130,5 i-C4 0,0065 58,120 0,3778 0,0893 734,96 65,6 n-C4 0,0045 58,120 0,2615 0,0618 765,62 47,3 i-C5 0,0017 72,146 0,1226 0,0290 829,00 24,0 n-C5 0,0019 72,146 0,1371 0,0324 845,5 27,4 C6 0,0029 86,172 0,2499 0,0590 914,10 53,9

* +7C 0,0023 107,221 0,2466 0,0583 998,16 58,2 4,2310 1,0000 668,1R -460,0 208,1F

* Promedio entre nC7 y nC8

Tsc = 208,1F

3) Se traza un domo entre C2 y C7 y, a partir de la temperatura pseudocrtica

Tsc = 208,1F, se corta este domo.

209

4) Esta recta se considera como el pseudocompuesto.

5) Entre este pseudocompuesto y el componente ms liviano (C1) se

traza otro domo, el cual se corta a una temperatura de 20 F.

6) A partir del punto donde es cortado este ltimo domo, se traza una

recta hacia Pk. Lo que da el valor de la presin de convergencia del sistema

multicomponente, Pk = 1900 psia.

Se puede notar que el valor de la presin de convergencia del sistema

como si fuera binario, Pk = 2000 psia, es bastante aproximado al valor de la

presin de convergencia del sistema multicomponente, Pk = 1900 psia. Por

lo tanto, los valores obtenidos para V y L son aceptables.

210

PROBLEMAS PROPUESTOS 1. La entalpia a 25C y 1 1atm de mezclas lquidas binarias de los

componente 1 y 2 est representada por la ecuacin:

H= 100X1 + 150X2 + X1 X2(10X1 + 5X2 )

Donde H se encuentra en cal/g mol Para la T y P dadas, determine: a) Las expresiones para 1H y 2H en trminos de X1. b) Los valores numricos de las entalpas de los componentes puros

de H1 y H2. c) Los valores numricos de las estalpas molares parciales a dilucin

infinitas H1 y H2. 2. A 25C y 20 atm, la fugacidad f1 del componente (1) en mezclas lquidas

binarias de los componentes 1 y 2 se calcula mediante:

f1= 50 X1 80 21X +40 31X

donde x1 es la fraccin mol del componente 1 y f , tiene unidades en atmsferas. Para la T y P propuestas determine: a) La fugacidad f1 del componente puro 1; b) El coeficiente de fugacidad del componente puro 1: c) Una expresin para el coeficiente de actividad 1, como funcin de X1

(tome como base el estado estndar para el componente 1 de acuerdo con la regla de Lewis y Randall);

d) Indique como se determinara f2 de la expresin para f a la T y P dadas;

3. El comportamiento volumtrico de ciertas clases de gases se describe mediante la ecuacin:

P= RT/v-b

donde b es slo una funcin de la composicin para una mezcla

b= yi b1

211

donde bi es para el componente puro i. Deduzca las frmulas para las propiedades siguientes de estos gases:

a) Ln i b) Ln fi c) Ln i d) Ln if 4. Una mezcla ternaria de gases contiene 20% en mol de A, 35% de B y

45% de C.A. una presin de 60 atm y una temperatura de 75C, los coeficientes de fugacidad de los componentes A,B y C en esta mezcla son 0,7,0,6,y 0,9 respectivamente Cul es la fugacidad de la mezcla?

5. Construya el diagrama Px-y para el sistema ciclohexano (1) benceno (2) a 40oC

Emplee la ecuacin satiii XP Y = junto con las siguientes expresiones para los coeficientes actividad de la fase lquida.

221 X 458.0Ln = 212 X458.0Ln =

6. Calcule las presiones del punto de roco y del punto de burbuja de una

mezcla de 5 % en mol de metano, 10 % de etano, 30 % de propano y 55% de isobutano a 80F. Determine adems la fraccin en la fase vapor a 150 lb/pulg2 abs.

7. La corriente de vapor de una columna fraccionadora que pasa al

condensador tiene el anlisis siguientes:

Componente Fraccin mol Etano Propano Isobutano n-Butano

0.15 0.20 0.60 0.05

Se desea que el 75 % en mol de la corriente total se obtenga como lquido en el condensador. Si la corriente que sale del condensador est a 80F. Cul es la presin requerida?

8. En la bibliografa se informa que la energa libre de Gibbs de exceso para un sistema lquido binario de A y B, determinado a partir de los datos de ELV, se obtiene mediante las relaciones siguientes:

A 30(oC): GE/RT = 0.500 X A XB

212

A 50(oC): GE/RT = 0.415X A XB A 70 (oC): GE = 0.330XA XB Las presiones de vapor de A y B puros se calculan mediante Ln satAP = 18.10 - 4050/T Ln satBP = 18.37 4050/T Donde Psat est en mm Hg y T en K. a) Suponiendo la validez de la ecuacin (8-21) del SVN, determine si

este sistema forma un azetropo a 750 mm Hg. Explique claramente el razonamiento seguido.

9. En una destilacin con vapor de agua, el vapor que sale por la parte

superior de la columna fraccionaria y que entra al condensador se encuentra a 230oF y 30 lb/pulg2 abs y tiene la siguiente composicin:

Componente Fraccin mol n-Butano n-Pentano Agua

0.20 0.40 0.60

Total 1.00

Considerando que no se produce una cada de presin en el condensador calcule:

a) La temperatura y composicin del condensador en el punto de roco

de la mezcla. b) La temperatura a la cual los hidrocarburos empiezan a condensar y la

temperatura cuando ha condensado el 50 % en mol de stos. c) La temperatura del punto de burbuja. Se puede despreciar la

pequea solubilidad de los hidrocarburos y el agua en la fase lquida. 10. De los datos a continuacin calcule los valores de 1Ln y 2Ln y

RT XXG 21E y grafique estos valores consta X1. A partir de la grfica

determine los valores de 1Ln y 2Ln emplee estos resultados para

213

encontrar los coeficientes A12 y A21 de la ecuacin de Margules. Trace en la lnea de RT X XG 21

E contra X1, lo cual proporcionara la ecuacin de Margules con estas constantes. Determine A12 y A21 de la ecuacin de Margules a partir de los datos del azetropo y trace la lnea proporcionada por estas constantes.

P (mm/Hg) X1 Y1 114.7 125.1 134.9 144.2 153.0 161.3 194.6 216.1 231.3 243.0 271.3 284.7 294.5 300.7 304.5 308.0 308.2 (azetropo) 307.6 305.7 300.4 295.2 286.2 279.6

0.0000 0.0040 0.0080 0.0120 0.0160 0.0200 0.0400 0.0600 0.0800 0.1000 0.2000 0.3000 0.4000 0.5000 0.6000 0.7000 0.7490 0.8000 0.8400 0.9000 0.9400 0.9800 1.0000

0.0000 0.0859 0.1555 0.2127 0.2604 0.3006 0.4288 0.4916 0.5299 0.5567 0.6163 0.6455 0.6699 0.6895 0.7090 0.7320 0.7490 0.7714 0.7994 0.8556 0.8976 0.9586 1.0000

Datos de equilibrio del sistema Etanao (1) Tolueno (2) a 25 oC. 11. Para el sistema 2- propanol (1) / agua (2), los valores de los

siguientes parmetros se recomiendan para la ecuacin de Wilson: a12 = 437.98 a21 = 1 238.00 cal mol-1 V1 = 76.92 V2 = 18.07 cm3 mol-1

214

Adems, se tienen las siguientes ecuaciones de Antoine:

13.46T20.3640 '6780.16LnPsat1

=

13.46T44.38162887.16LnPsat2

=

Donde T se expresa en Kelvins y la presin vapor en kPa.

a) P y (Yk), para T = 353.15K (80oC) y X1 = 0.25 b) P y (Xk), para T = 353.15 K (80oC) y V1 = 0.60 c) T y (yk), para P = 101.33 kPa (1 (atm) ) y x1 = 0.85 d) T y (xk) para P = 101.33 kPa (1 atm) ) y y1 = 0.40 e) Paz, la presin azeotrpica, y xaz = yaz, la composicin azeotrpica,

para T = 353.15 k (80C). 12. Determinar a) La presin del punto de roco y b) la presin del punto

de burbuja, para una mezcla de metano 10 %, etano 20 % y propano 70 % (los porcentajes son molares) a 50oF, c) Si la presin es de 200 psia Qu fraccin del sistema es vapor? Y Cules son las composiciones de las fases vapor y lquida en el equilibrio.

13. Un sistema de hidrocarburos tiene la siguiente composicin:

C C1 C2 C3 iC4 nC4 C5 C6 C7 Z1 .2569 0.66 .857 .0135 .053 .0424 .0581 .4264

Determinar la presin de burbujeo a una temperatura de 1400C.

Suponga presin de convergencia 5000 psia.

14. En una columna de fraccionamiento de gasolina, el producto tomado

desde el tope de la torre contiene 20 % de etano, 40 % propano, 15 % isobutano y 25 % butano normal. Esta mezcla va a ser licuada completamente en un condensador que utiliza agua de enfriamiento a 30oF 30 F.

Calcule la presin de burbujeo de la mezcla a 80oF.

215

15. Una mezcla de hidrocarburos con la siguiente composicin: 10 % Metano, 20 % etano, 30 % propano, 15 % isobutano, 20 % butano-n,

5% pentano-n es separada a 80oF y 150 psia. Determine el estado de agregacin de la mezcla. Si es mezcla gas-lquido, determine las composiciones de ambas fases.

Cap IV Primera ParteSISTEMAS DE COMPORTAMIENTO REAL Y EQUILIBRIO DE FASESOBJETIVOS:TEMA N 3Relacin adimensional entre la fugacidad y la presin:3.3.2. LQUIDOS PUROS:

Cap VI Segunda ParteEjemplo 6.1: Trabajo Ideal.

Cap VI Tercera ParteCap IV Cuarta ParteCap IV Quinta ParteCap IV Sexta ParteEJEMPLOS ILUSTRATIVOSEjemplo 3.1: Clculo del Coeficiente de Fugacidad del componente i en una mezcla gaseosa binaria .

Cap IV Sexta B ParteCap IV Septima ParteCap IV Octava ParteCap IV Novena PartePROBLEMAS PROPUESTOSFraccin mol