Cap III Mecanismos de Lixiviacion

8/20/2019 Cap III Mecanismos de Lixiviacion

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&a etapa controlante de la velocidad puede ser una o unacombinación de las siguientes:

1.'ifusión del reactivo ! desde el seno de la soluciónacia la super%cie del mineral..!eacción u*mica del reactivo ! en la interfase paraformar una especie soluble.

+.'ifusión de la especie metlica soluble ("), u otrosproductos #, acia el seno de la solución

Caso . LIXIVIACION CON PRODUCTOS DE REACCIONSOLIDOS

Corresponde al caso general:

$ se representa en la siguiente esuema:

sólido producto P M R Mineral l l l

++→+


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En este caso, a$ dos posibilidades adicionales:

-.'ifusión del reactivo ! a través de la capa sólidaproducida por la reacción (producto poroso)

.'ifusión de la especie soluble " u otros productos # através de la capa sólida formada, acia el seno de lasolución

'e estos modelos simpli%cados pueden sacarse lassiguientes conclusiones:

a)&a velocidad de reacción ser proporcional al reasuper%cial si todos los otros factores son iguales. Esdecir, la velocidad de reacción aumentar al disminuir eltama/o de part*culas. En el caso de reacciones l*uido0l*uido, las fases se meclan *ntimamente de maneraue se formen micro gotas con rea super%cial totalgrande aumentando as* la velocidad de reacción.


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b) &as etapas 1 $ + son procesos de difusión encapa l*mite l*uida $ pueden ser descritos por lasecuaciones siguientes:

En el caso de 1 es el 2ujo del reactante:

$ en el caso de + es el 2ujo del producto $ se puederepresentar por la ecuación:

en donde:

[ ] [ ]

−

−= Rib

R R

R R D J

δ

[ ] [ ]

−−=

M

bi M M

M M D J

δ


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3", 3! son 2ujos del reactivo ! $ el producto " (mol4cmseg).

'!, '" coe%cientes de difusión para cada especie (cm

4seg).!, " concentraciones de ! $ " solución (moles4cm+).5!, 5" espesor capa l*mite con gradiente lineal de concentración (cm).b, i sub*ndices en seno de la solución e interfase de reacciónrespectivamente.

3" $ 3! estn relacionados por la esteueometr*a de lareacción u*mica ue ocurre en la interfase de modo ue 3! 6 73" donde 7 es el n8mero racional de la esteueometr*a.&os valores de 5! $ 5" pueden no ser iguales, $ ambosestn determinados por el movimiento en la fase acuosa.

&as relaciones matemticas entre la transferencia de masa$ la agitación se an solucionado solamente para algunossistemas inclu$endo el de un disco rotatorio de dimetroin%nito en régimen estacionario non0turbulento.


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&a solución expl*cita ue es presentada por &E9C; $aplicable para alguna especie transportadaexclusivamente por difusión a través de una capa l*mite,es la siguiente:

En la ue 5 a sido de%nida anteriormente es igual a:

En donde


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Es por lo anterior ue los procesos de transportedifusional estacionario en capa l*mite sondependientes de la agitación.

c)En efecto, si las etapas (1) ó (+), son determinantede la velocidad de reacción, ésta aumentar al

aumentar la agitación. En estas condiciones, deber*aobtenerse un aumento en la velocidad de lixiviación $por tanto, en la recuperación del proceso. 'e esta forma, en operaciones industriales ue

empleen lixiviación por agitación deber tratarse demejorar la agitación $a sea empleando agitadores mse%cientes, aumentando la potencia de mecla delagitador o cambiando el dise/o del reactor delixiviación.


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En el caso de utiliar la lixiviación por percolación (vatleacing o eap leacing) deber aumentarse el 2ujo delas soluciones a través del leco de mineral en la batea ounidad percolante.

d)?i la difusión de reactivos (etapa 1) es la determinantede la velocidad de reacción, el proceso puede ser

acelerado aumentando la concentración de reactivos. @l seguir aumentando la concentración de reactivo, elmecanismo de la reacción puede cambiar desde elcontrol por difusión a un control u*mico. Esto se debe a

ue la velocidad de difusión sobrepasa la velocidad dereacción u*mica $ el proceso ser controlado por ésta.

En el caso de emplear reactivos gaseosos, como A porejemplo, esto reuiere presión.


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En los casos en ue la reacción en la interfase (etapa ) es total oparcialmente determinante de la velocidad entonces "Di no es

un valor de solubilidad (euilibrio), si no un valor de estadoestacionario.

&a etapa , es decir, la reacción en la interfase, puede dividirseen tres sub0etapas:

@dsorción de reactivos en la super%cie.!eacción u*mica en la super%cie.'esorción de las especies disueltas.

En general, la adsorción depender de la concentración dereactivos pero no de la agitación. &a reacción u*mica $ la desorción son dif*ciles de aislar entre s*.Feneralmente en estos casos la velocidad no depende de lasvariables de la solución, sino ms bien, de las caracter*sticas delsólido, tales como concentraciones de defectos puntuales,

dislocaciones, tama/o de grano, contenido de impureas, etc.


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C@?A

g)Cuando como producto de la reacción de lixiviación se tienenproductos sólidos, residuos porosos, generalmente la etapadeterminante de la velocidad es la difusión a través de la faseacuosa contenida en el material poroso. Casos t*picos dereacciones con productos sólidos es la lixiviación de lacrisocola, en general de los minerales silicatados de cobre, $ lade minerales sulfurados de cobre. En el primer caso se obtienes*lice como producto de reacción, $ en el segundo caso aufreelemental.

En todos estos casos, el recorrido de la solución se alarga amedida ue transcurre el tiempo de lixiviación, disminu$endo,por tanto la velocidad de lixiviación.

El 2ujo por unidad de rea super%cial puede ser descrito por:


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donde:"D concentración del producto disuelto en interfase mineral0depósito

"D concentración del producto disuelto en interfase depósito0solución

l espesor del depósito

'" coe%ciente de difusión en la fase acuosa (si el sólido es poroso)x factor de la porosidad del depósito $ tortuosidad del tramo dedifusión

Cuando la difusión es el proceso determinante de la velocidad, "D

est %jado por la solubilidad de la especie disueltaG "D por laconcentración de la solución $ l es proporcional al tiempo.

En el estado estacionario, el 2ujo de la especie disuelta "D estambién proporcional a la cantidad de mineral disuelto.

[ ] [ ]

−=l

M M x D J

II I

M M )(


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g) &a densidad de la pulpa es un parmetro importante en lavelocidad de reacción. Cuando el volumen del l*uido espeue/o comparado con el sólido, durante el curso de lareacción la concentración del reactivo disminuirmarcadamente $ la velocidad disminuir. ?i el volumen esgrande el cambio en concentración ser despreciable $ lareacción proseguir con la misma velocidad.

CAHI!A& #A! 'JK?LH

Consideremos el caso de una part*cula esférica, ue reaccionaisotrópicamente sin dejar productos sólidos de reacción

?uponiendo un control por difusión a través de una capa l*mitede espesor constante 5, se tiene:


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donde:C es la concentración en el bulM de la soluciónCs es la concentración de la interfase mineral0solución

n n8mero de moles en el nucleo sin reaccionar


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?abemos ue la fracción reaccionada es como se da a continuación:

'iferenciando N con respecto al tiempo, tenemos:

#oniendo en términos de NG

El n8mero total de moles n, en la esfera sin reaccionar es:

'onde 9 en el volumen molar "4O, siendo " el peso molecular $ O ladensidad


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'iferenciando esta 8ltima expresión con respecto al tiempo:

gualando esta 8ltima expresión la primera tenemos:

Eliminando términos:

!eemplaando en el diferencial de la fracción reaccionada tenemos:


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'enominando en esta ultima ecuación M al término ue contienetodas las constantes del segundo miembro:

!esulta:

ntegrando esta expresión con las siguientes condiciones deborde: N6P para t6P $ N6N para t6tG se llega a obtener lasiguiente expresión:

?i gra%camos vs el tiempo, nos debe dar unal*nea recta, tal como observamos en el caso de la lixiviación decalcopirita a altas presiones de ox*geno:


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CAHI!A& QK"CA

Consideremos una part*cula esférica ue se lixivia bajo controlu*mico, sin productos sólidos de reacción. ?i la reacción en lasuper%cie controla la velocidad, ésta estar determinada por eln8mero de sitios de reacción potenciales ocupado por lasmoléculas reactantes.

&a expresión general de la velocidad ue considera el reasuper%cial, escrita para una reacción de primer orden es:

en la ue @ es el rea super%cial del sólido, C es laconcentración de la solución, MP es la concentración de sitios dereacción (MP6?o


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#ara el caso de una esfera:

'onde n es el n8mero de moles remanentes en el n8cleo sinreaccionar. &a constante MR tiene las dimensiones de l4seg si C esta en moles4l o en cm+4seg si la concentración esta enmoles4cm+.

?i aplicamos el mismo procedimiento anterior llegamos a lasiguiente ecuación:

'onde M6CMl4rP tiempoD01

siendo Ml69MPMR (constante develocidad lineal)

El ploteo de vs el tiempo nos debe dar unarecta como es el caso de la siguiente gr%ca.


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#@!ICK&@? E?JE!C@? QKE JA!"@H KH #!A'KCIA ?A&'A

Consideremos una part*cula de mineral en la forma de una esferaue reacciona formando un producto sólido poroso, como se indicaen la siguiente %gura:

#odemos escribir

En donde n es el n8mero de moles en el n8cleo sin reaccionar $ esel factor esteueométrico.


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ntegrando para un 2ujo constante entre rP $ r se tiene:

@sumiendo ue CTCs $ reemplaando por el n8mero de moles n tenemos ue:

#oniendo en términos de N resulta:

ue puede ser integrada para la condición N6P cuando t6P


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#loteando el miembro de la iuierda en función del tiempo nosdebe dar una recta, $ este es el caso de la lixiviación de la

calcopirita con sulfato férrico en medio cido tal como serepresenta la reacción de lixiviación siguiente:

En la ue se obtiene aufre elemental como producto dereacción. Este aufre se adiere a la super%cie del mineralformando una capa difusional compacta, la cual explica la mu$baja velocidad de disolución de la calcopirita en la lixiviaciónférrica.

En las siguientes %guras se presenta la curva de disolución decobre con 1" cido sulf8rico, P. " sulfato férrico, a UPSC, P.Vde sólidos $ 1PP !#"G para dos tama/os diferentes decalcopirita.


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&os mismos datos se presentan para el modelo de H?! conformación de sólidos como producto de reacción:


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'e las pendientes de las rectas se determinó ue para:

#or lo tanto tenemos ue:

?abemos ue

#or lo tanto tenemos ue:


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'e acuerdo a esto tenemos ue:

Feneraliando tenemos ue:

Esto nos indica ue en el caso del modelo de H?! con formaciónde un producto sólido es posible realiar pruebas para un tama/o$ extrapolar para otro tama/o ma$or o menor. C@?A FEHE!@&

Consideremos el caso general de una part*cula ue es lixiviadainclu$endo la difusión a través de un %lm l*uido, la difusión através de producto de reacción sólido poroso $ la reacción en lasuper%cie.

#ara part*culas esféricas se tiene:


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'ifusión en el %lm:

'ifusión a través de producto solido:

!eacción u*mica:

'onde:'s es el coe%ciente de difusión de la solución

'R es el coe%ciente de difusión a través de los productos sólidos

MP

R es la constante de velocidad de reacción super%cial

En la primera ecuación se a supuesto, para simpli%car, ue ladifusión en fase omogénea, varia levemente con el radio.


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'e las ecuaciones anteriores se obtiene:

Ksando la ecuación del n8mero total de moles, la fracciónreaccionada $ la 8ltima expresión tenemos ue:

#ara concentración constante esta ecuación puede ser integrada,dando:

Esta ultima ecuación es la expresión general para una part*culaesférica e inclu$e, en el primer miembro, los términos para controlpor difusión en el %lm l*uido de espesor 5, la difusión a través delproducto de reacción sólido formado (rP0r), $ la reacción en lasuper%cie del mineral.


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Ho se a incluido en esta expresión la difusión del producto dereacción acia la solución por no ser esta etapa, generalmente,

de importancia en la cinética de la reacción.

En general, la cinética de lixiviación de los minerales oxidadosde cobre depende de la concentración de los iones ; en elsistema $ del rea o super%cie del mineral expuesta al ataue

del lixiviante.

En el caso particular de la crisocola #olman $ Alson anencontrado ue este mineral se lixivia de acuerdo al modelodel n8cleo recesivo, seg8n la siguiente reacción de lixiviación

en soluciones de cido sulf8rico diluido.


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&a s*lice disuelta como producto de reacción se comporta comoWbarreraX al ataue cido, precipitando sobre la super%cie delmineral.

El mecanismo de lixiviación parece estar controlado en formamixta por la difusión de los iones idrogeno acia la interfacede reacción a través de la capa de s*lice amorfa $ porosa, $ porla posterior reacción u*mica, de acuerdo a la siguienteecuación ue se desprende de la ecuación general:

&a siguiente gr%ca muestra la adecuación a la ecuacióngeneral de los datos obtenidos para la lixiviación de lacrisocola a 01PPmPPm a p;6P. $ a Y.ZC


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En donde los coe%cientes [ $ \ estn dados por:

#ara minerales puros oxidados de cobre ue se lixivian sin formar

productos de reacción el control de la reacción puede estar dadopor reacción u*mica o por difusión a través del %lm. En estecaso, la ecuación general se simpli%ca a la siguiente forma:

?in embargo, en este caso $ como $a se a se/alado, se acenecesario realiar otros test experimentales para determinar cules el mecanismo verdaderamente controlante del proceso.


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Es as*, por ejemplo, ue pruebas a diferentes temperaturas paradeterminar el valor de la energ*a de activación o pruebas a

diferentes tama/os del mineral puedan dar una indicación msexacta del o los mecanismos involucrados. &os casos estudiados an considerado especies mineralógicaspurasG sin embargo, las impureas presentes en el sólido tienentambién importancia en la reacción eterogénea, puesdeterminan propiedades tales como la semiconductividad delsólido, lo ue in2u$e en la velocidad de reacción. 'ebido a estose tiene ue minerales igualesG pero con distinto origen secomporten cinéticamente diferentes. Kn ejemplo de este caso loconstitu$e la lixiviación de la pirrotita

#or 8ltimo, la estructura cristalina del sólido también tienein2uencia en la velocidad de reacción. Es el caso de la tenorita $paramelaconita, óxidos de cobre u*micamente similarG pero deestructura tricl*nica $ c8bica, respectivamente, ue tienencomportamientos mu$ diferentes a la lixiviación.

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