Capítulo 11 Reacciones de alcoholes

CHEM 2222Profa. Carmen J. Torres

Reacciones de los alcoholes

Estados de oxidación de los alcoholesy otros grupos funcionales

Oxidación-ganacia de oxígeno, pérdida de H2 a adición de X2.

Reducción- adición de H2 o de H- , pérdida de O o de O2, pérdida de X2.

La adición o pérdida de H+ , H2O , HX nunca es oxidación ni reducción.

Oxidación y reducción

Ver problema 11.1

Oxidación de alcoholes secundarios

El complejo de cromio cambis de color naranja a verde

Oxidación de alcoholes primarios a ácidos carboxílicos

Oxidación de alcoholes primarios a aldehídos

clorocromato de piridino

Oxidación de alcoholes terciarios

NO SE OXIDAN

Ver problema 11.2

Otros métodos para oxidar alcoholes

Reactivo de Collins- complejo de óxido de cromo y priridina( PCC) Reactivode Jones – Mezcla de ácido crómico en acetona KMnO4 y H2O HNO3 ambos oxidan los alcoholes a ácido carboxílicos. Deshidrogenación utilizando CuO como catalizador y aplicando calor. Este método

se utiliza mucho en la industria.

Otros métodos para oxidar alcoholes

Oxidación Swern- utiliza dimetilsulfóxido (DMSO) como agente oxidante y oxida el alcohol a cetona y aldehído. Todos los productos no deseados en la reacción se pueden separar del producto principal porque son volátiles.

Oxidación biológica de los alcoholes

El etanol aunque es menos tóxico que otros alcoholes posse cierto grado de toxicidad en altas concentraciones.

Su toxicidad conduce a la degeneración del tejido hepático. El cuerpo delos animales destoxica cualquier alcohol parav eviatr que pase al cerebro y a la sangre.

Para esto el hígado produce una enzimas llamadas alcohol deshidrogenasas(ADH).

El alcohol es oxidado a un aldehído por un agente oxidante que se conoce como NAD.Una oxidación posterior transforma el aldehido a ácido acético.

Otro forma de convertir el alcohol en un E+

Otro forma de convertir el alcohol en un E+ es agregar al O del OH un grupo tosilato. Este grupo convierte al OTs en un buen grupo saliente

Ver resumen de reacciones de tosilatos pág. 456 y problema 11.9 y 11.10

Los alcoholes como nucleófilos y electrófilos

Los alcoholes pueden actuar como Nu- y E+. El alcohol se transforma en un Nu- mediante la formación del alcóxido. El alcohol actúa como E+ porque al protonarse el OH se convierte en un buen grupo saliente.

11.6 Reducción de alcoholes

Se lleva acabo deshidratando el alcohol y convirtiéndolo en un alqueno luego se hidrogena el alqueno mediante una reacción de hidrogenación catalítica.Otro método es convirtiéndo el alcohol en un tosilato y luego se

reduce el tosilato con LiAlH4 .Ver reacciones pág. 457

11.7 Reacciones de alcoholes con HX

Se añade al medio de reacción un HX ( HCl o HBr), el H+ del HX protona el OH y lo convierte en un buen grupo saliente, entonces el C queda deficiente en electrones por lo que acepta el ión halogenuro y forma un R-X

Mecanismo de la adición de HBr a un alcohol

SN1

Mecanismo de la adición de HBr a un alcohol

SN2

Los alcoholes secundarios siguen un mecanismo SN1

Ver problema 11.12

Reacciones con HCl

R-OH + HCl/H2O ZnCl2 R-Cl

A la mezcla de HCl/H2O donde ZnCl2 es el catalizador se conoce como el reactivo de Lucas. Esta reacción se utiliza para identificar los tipos de alcoholes porque los 3º

reaccionan en segundos, los 2º reaccionan en minutos y los 1º en horas.

Limitaciones de las reacciones de HX con alcoholes

Es difícil obtener los R-I Rendimientos bajos de R-Cl a partir de ROH 1º y 2º( reacción muy lenta)Al calentar el ROH en presencia de un HX puede ocurrir eliminación.Pueden ocurrir reordenamientos en ROH 1º y 2º. Ver problema resuelto 11.2 y problema 11.15

Reacciones de alcoholes con haluros de fósforo

Varios haluros de fósforo son útiles para convertir alcoholes en R-XPCl3 , PBr3 , y PCl5

Reacciones generales: 3R-OH + PCl3 3R-Cl + P(OH)3

3R-OH + PBr3 3R-Br + P(OH)3

R-OH + PCl5 R-Cl + POCl3 + HCl

Reacciones de alcoholes con haluros de fósforo

Los haluros de fósforo producen buenos rendimientos con R-OH 1° y 2°pero no con 3°.Nota: No ocurre reordenamiento.

Reacciones de alcoholes con cloruro de tionilo

Clroruo de tionilo

El cloruro de tionilo es el mejor reactivo para transformar un ROH 2 ° y 3° en un R-Cl . Los productos no deseados abandonan la mezcla de reacción fácilmente. Ver problema 11.21

Formación de alquenosDeshidratación de alcoholes.

Requiere de un catalizador ácido. Sigue un mecanismo E1.. Puede ocurrir reordenamiento para generar el C+ más estable.

Si se forma más de un alqueno predomina el producto Sayzeff.

Formación de alquenos

Esta reacción es reversible. Para evitar que la reacción revierta se elimina el agua a medida que se forma utilizando un agente deshidratante. El alqueno se separa de la mezcla de los productos por destilación.

Ver ejemplo libro pág. 465Problema 11.22

Reacciones que experimentan los dioles. 1) Reordenamiento pinacólico

Es una deshidratación. La reacción está catalizada por ácidos.

Es característica de reacciones de dioles catalizadas por ácidos

Mecanismo del Reordenamiento pinacólico

2) Ruptura de glicoles con ácido periódico

Ver ejemplo libro pág. 473

Problema 11.30

Esterificación de alcoholes

Se el conoce como esterificación Fisher.Para lograr que al reacción se desplace hacia la formación del éster se añade un exceso de alcohol o del ácido.

Problema 11.31