Capitulo 13 - Equilibrio redox

QUÍMICA ANALÍTICA - CAPÍTULO 13

EQUILIBRIO REDOX 1. Reacciones redox

En las reacciones de óxido/reducción, normalmente denominadas reacciones redox, se transfieren electrones de un reactivo a otro. Por ejemplo:

Ce+4 + Fe+2 ←→ Ce+3 + Fe+3

El Ce+4 toma un electrón del Fe+2 para dar iones Ce+3 y Fe+3. El Ce+4 actúa como reactivo oxidante y se reduce. El Fe+2 actúa como reactivo reductor y se oxida.

Cualquier reacción redox puede desglosarse en dos hemirreacciones que señalan claramente cual es la especie que gana electrones y cual los pierde:

Ce+4 + 1e- ←→ Ce+3 reducción

Fe+2 ←→ Fe+3 + e- oxidación

Las hemirreacciones no acontecen en forma aislada: una especie química se oxida sólo en presencia de otra especie que actúe como oxidante, la cual a su vez se reduce. Las hemirreacciones pueden sumarse para dar la ecuación de la reacción que acontece. En esta última no aparecen electrones.

2. Revisión de magnitudes eléctricas básicas

a) Carga: la carga eléctrica se simboliza con la letra q y se suele medir en Coulombs ó Coulombios, C. La carga de 1 electrón es e = 1,602 x 10-19 C. La carga de un mol de electrones se llama Faraday ó Faradio, F, y su valor es

F = Na x e = (6,023 x 1023 mol-1)x(1,602 x 10-19 C)

F = 96488 C/mol

donde Na es el número de Avogadro que representa el número de partículas por cada mol. b) Corriente: es la cantidad de carga que fluye por segundo por un punto del circuito; se

simboliza con la letra I y se mide en Amperios, A. Una corriente de 1 A equivale a un flujo de 1 C por s.

I = q/t 1 A = 1 (C/s) c) Potencial: es energía por unidad de carga. La simbolizaremos con la letra E y se mide en

Voltios, v.

1 v = 1 (J/C)

donde J simboliza Joule. Ordinariamente no se trata con potenciales absolutos sino con diferencias de potencial: entre dos puntos de un circuito existe una diferencia de potencial de 1 v cuando se genera (o se debe invertir) un trabajo de 1 J para llevar una carga de 1 C de un punto al otro. d) Trabajo eléctrico: de acuerdo con la definición anterior, el trabajo Wel invertido o ganado para transportar una carga q entre dos puntos de un circuito entre los cuales existe una diferencia de potencial E es:

Wel(J) = E(v) x q(C)

e) Resistencia: la corriente I entre dos puntos de un circuito es proporcional a la diferencia de potencial e inversamente proporcional a la resistencia, R:

I = E/R R = E/I Las unidades de resistencia en nuestro sistema son los Ohms, simbolizados con la letra griega Ω (omega): entre dos puntos de un circuito circulará una corriente de 1 A, si la diferencia de potencial entre ellos es 1volt y su resistencia 1 Ω

3. Reacciones redox y celdas galvánicas

Las reacciones redox pueden llevarse a cabo de dos maneras distintas:

Química Analítica – Capítulo 13

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- Poniendo en contacto los reactivos oxidante y reductor en un recipiente adecuado, como un vaso de precipitados o un tubo de ensayo.

- En una celda galvánica, donde los reactivos están en recipientes separados.

Un ejemplo de contacto directo es la reacción que ocurre cuando sumergimos una lámina de cadmio metálico en una solución acuosa de nitrato de plata:

Ag+ + 1 e- ←→ Ag (s)

Cd (s) ←→ Cd+2 + 2 e-

Los iones plata reaccionan con la superficie del cadmio metálico y se reducen a plata elemental; a su vez se produce disolución de cadmio como iones Cd+2. Para obtener la ecuación de la reacción según el método del ión-electrón la primer hemirreacción se multiplica por dos y luego se suman ambas hemirreacciones:

2Ag+ + Cd (s) ←→ 2Ag (s) + Cd+2

La reacción continúa hasta que las concentraciones de ambos iones en solución alcancen los valores correspondientes al equilibrio:

K = [Cd+2] / [Ag+]2 La misma reacción puede llevarse a cabo en una celda electroquímica en la que el

reactivo reductor se encuentra en un recipiente (en este caso, un electrodo de Cd (s) sumergido en una solución de CdCl2) y el reactivo oxidante en otro (en este caso una solución de AgNO3 en la que se sumerge un electrodo de Ag (s)), como se esquematiza en la Figura 1. Ambos recipientes se conectan a través de un puente salino consistente en un tubo en U lleno con un gel de agar conteniendo KCl (calentar 3g de agar y 30g de KCl en 100 mL de agua hasta obtener una solución clara (4 M); llenar el tubo al ras y dejar enfriar para que solidifique).

Figura 1

Los extremos del tubo están provistos de placas de vidrio poroso que permite que

difundan los iones y minimiza el mezclado de las soluciones. Ambos electrodos se conectan por alambres conductores (cobre, por ejemplo) a través

de un voltímetro que nos indica la diferencia de potencial entre el cadmio metálico y la plata metálica. Si ambas soluciones son 0,1 M el voltímetro indicará aproximadamente 2,3 v. Durante el funcionamiento el Cd (s) se disuelve como ión Cd+2; los electrones liberados fluyen por el hilo metálico hacia el electrodo de Ag (s). Los iones Ag+ de la solución del otro recipiente se reducen a Ag (s) al impactar contra la superficie del metal. La disolución de cadmio y el depósito de plata alteran el equilibrio de cargas en ambas soluciones; en el recipiente de la izquierda se produce migración de iones Cd+2 hacia el puente y de iones Cl- del puente en sentido inverso. En el recipiente de la derecha ingresan iones K+ del puente e iones nitrato se desplazan de la solución hacia el puente. Por la celda circula una corriente eléctrica, transportada por electrones en el circuito externo y por iones en el seno de las soluciones y en el puente salino.

De acuerdo con la indicación del voltímetro se produce una diferencia de potencial entre los dos electrodos metálicos. ¿Cuál de ellos está a mayor potencial?. La respuesta a esta pregunta es


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una cuestión de definiciones. La definición aceptada es que la diferencia de potencial Eab entre dos puntos a y b de un circuito es de 1v cuando el trabajo que se obtiene o que se debe invertir para transportar una carga positiva de 1 C desde a hasta b es de 1J:

- si la carga positiva se desplaza espontáneamente desde a hasta b, el proceso estará entregando trabajo y decimos que Ea > Eb , o sea Eab > 0

- si para transportar la carga positiva desde a hasta b se debe realizar trabajo sobre el sistema, entonces Ea < Eb y Eab < 0

Como los electrones se mueven espontáneamente en sentido opuesto a las cargas positivas y en nuestra celda los electrones se desplazan desde el electrodo de Cd (s) hacia el electrodo de Ag (s), decimos que el Cd (s) está a un potencial menor que la Ag (s). En el simbolismo utilizado por los ingenieros electricistas las celdas galvánicas se indican con dos líneas paralelas con un trazo mas largo para representar al electrodo que esta a mayor potencial. La celda y el circuito externo de la figura se representan como en la Figura 2.

Figura 2.

Notar que el amperaje también se define con referencia al desplazamiento de cargas positivas: I circula en sentido opuesto al del desplazamiento de los electrones.

El descripto es el funcionamiento espontáneo de la pila, que se traduce en un transporte de carga entre los electrodos. Por cada mol de Cd (s) que se disuelve se produce el depósito de dos moles de Ag (s), lo cual demanda el transporte de 2 moles de electrones, o sea una carga de 2 F desde un electrodo hasta el otro. De acuerdo con lo explicado en 2. el trabajo eléctrico entregado por la pila por mol de reactivo consumido será:

Wel = 2 F EAg/Cd

donde EAg/Cd es la diferencia de potencial entre ambos electrodos. En términos generales, si la ecuación redox involucra n electrones por mol, entonces:

Wel = n F E

El valor de EAg/Cd al comenzar a funcionar la pila depende de las concentraciones de CdCl2 y AgNO3; vimos que si ambas soluciones son 0,1 M la diferencia de potencial es aproximadamente 2,3 v. Pero al funcionar se irá incrementando la concentración de Cd+2 en un electrodo e irá disminuyendo la concentración de Ag+ en el otro. La diferencia de potencial entre los electrodos irá disminuyendo con el tiempo. 4. Celdas galvánicas, celdas electrolíticas y potenciometría

Existen dos tipos de celdas electroquímicas: - Celdas Galvánicas: en ellas la ocurrencia espontánea de una reacción redox produce

energía eléctrica, que puede utilizarse para efectuar un trabajo. La celda Cd-Ag funcionando espontáneamente del modo descripto en el punto anterior constituye un ejemplo.

- Celdas Electrolíticas: en ellas reacciones redox no espontáneas son forzadas a ocurrir cuando una diferencia de potencial externa, superior a la de la propia celda, es aplicada entre los electrodos.

En la parte A de la figura siguiente se ha representado una celda con diferencia de potencial E1 entre los electrodos; se ha intercalado en el circuito un galvanómetro G, que detecta corrientes muy débiles. Conectada de este modo la celda funciona espontáneamente, o sea como celda galvánica. Si se tratara de la celda Cd-Ag, la reacción en la celda sería la siguiente:

Cd (s) + 2Ag+ ←→ Cd+2 + 2Ag (s)

Cd Ag

I

e-

e-V


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Figura 3 En la parte B se ha conectado una segunda celda, en oposición a la primera, o sea, generando una corriente I2 opuesta a I1. Supongamos que la diferencia de potencial E2 puede variarse a voluntad:

- Si E2 < E1, será I2 < I1 y la corriente neta en el circuito seguirá fluyendo en el mismo sentido que en A, si bien con menor amperaje. La celda seguirá comportándose como celda galvánica.

- Si E2 > E1, será I2 > I1 y la corriente en el circuito se invertirá. Si se tratara de la pila Cd-Ag la reacción ahora será:

Cd+2 + 2 Ag (s) ←→ Cd (s) + 2 Ag+

Aplicando el trabajo de una fuente externa se logra que ocurra una reacción no-espontánea: la celda ahora está funcionando como celda electrolítica.

- Si se hace E2 = E1, será I2 = I1, y por el circuito no circulará una corriente neta; si no circula corriente no ocurre reacción química. Si se conoce el valor de E2 también se conocerá el valor de E1, o sea, que este procedimiento permite medir la diferencia de potencial de una celda sin que ocurra reacción neta en ella; basta para ello ir modificando el valor de E2 hasta que el galvanómetro G indique que no fluye corriente. Notar que de este modo se evita la caída de diferencia de potencial entre los electrodos que acarrea el consumo de reactivos. Es así posible medir con precisión el valor de E1 para una celda dada. El valor de E1 así medido se denomina Fuerza Electro-Motriz (FEM ó fem) y el procedimiento descripto constituye el fundamento de la metodología de medición conocida como potenciometría. Los circuitos eléctricos utilizados en las potenciometrías son estudiados y utilizados en los cursos de Fisicoquímica y Química Analítica Instrumental, y por lo tanto no entraremos acá en detalles. Basta con comentar que todos los potenciales utilizados en cálculos termodinámicos sobre pilas se basan en mediciones de este tipo, o sea con la pila sin circulación de corriente neta.

Notar que ninguna de las dos celdas de la figura anterior está en equilibrio, ya que si lo estuvieran sus fem serían cero; pero el conjunto de las dos pilas conectadas en oposición está en equilibrio cuando E1=E2 ≠ 0, y ambos valores se mantienen constantes en el tiempo. 5. Notación empleada para representar celdas electroquímicas

En toda celda electroquímica se llama ánodo al electrodo en el que ocurre la oxidación, y cátodo al electrodo en que ocurre la reducción. En la celda galvánica Cd-Ag el ánodo es el electrodo de cadmio, y el cátodo el de plata.

Para representar con símbolos las celdas electroquímicas se usan una serie de reglas muy simples:

1- Los componentes químicos de la celda se representan por sus símbolos habituales, y a continuación y entre paréntesis se especifica cualquier dato necesario, como su actividad o concentración en solución, estado físico, presión en el caso de gases. Por ejemplo: HCl (1M), H+ (a = 0,8), H2 (g, 1,5 atm.).

2- Una línea vertical simple (|) representa una interfase sólido solución o entre dos soluciones en la que se genera una diferencia de potencial que contribuye significativamente a la fem de la celda.

3- Dos líneas verticales (||) representan una interfase entre dos soluciones en la que se genera una diferencia de potencial no significativa o nula, que no aporta significativamente a la fem de la celda. Un ejemplo es el puente salino agar-KCl en la celda Cd-Ag: como los iones K+ y Cl- del puente salino que difunden hacia una y otra solución tienen velocidades de migración similares no generan un potencial neto.

4- El ánodo, o electrodo en el que se supone que ocurre oxidación, se escribe a la izquierda, y el cátodo a la derecha.

E1

I1

G

E1

I1

G

E2

I2

BA


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De acuerdo con estas reglas la celda Cd-Ag cuyo funcionamiento ya describimos se representaría:

Cd (s) | CdCl2 (1M) || AgNO3 (1M)| Ag (s)

Algunas celdas son de construcción mas compleja. Por ejemplo:

Figura 4

El electrodo de la izquierda es un electrodo de hidrógeno, construido con un tubo de

vidrio con una abertura lateral por la que se suministra gas hidrógeno, y un hilo de platino central que termina en una placa del mismo metal. La placa esta recubierta por una fina capa de platino dividido en partículas muy pequeñas (negro de platino), en la que se produce un contacto muy íntimo entre el hidrógeno gaseoso y los protones de la solución.

Si la solución de HCl tiene actividad unitaria, y el gas se burbujea con una presión parcial de 1 atm. este electrodo se llama electrodo normal de hidrogeno (ENH). La reacción en el ENH es:

H2 (g, 1 atm) ←→ 2H+ (a = 1) + 2e-

El electrodo de la derecha es un alambre o placa de plata metálica cubierto por una película de AgCl, todo sumergido en HCl que estará saturado con AgCl. La reacción de este electrodo es:

AgCl (s) + e- ←→ Ag (s) + Cl-

O sea, que de hecho ocurre la reducción de iones Ag+. Este tipo de electrodo, involucrando un metal, una sal poco soluble del metal y una solución del anión de la sal se denomina electrodo de segunda clase. La reacción que se supone que acontece en la celda se obtiene sumando ambas las hemirreacciones:

H2 (g)+ 2 AgCl (s) ←→ 2H+ + 2Ag (s) + 2Cl-

y la pila se representa del siguiente modo:

Pt, H2(g, 1atm) | HCl(a = 1 M) | AgCl (s) , Ag (s)

Cuando se usa como electrodo de referencia, la solución de HCl del electrodo Ag/AgCl es sustituida por una solución saturada de KCl, y en ese tal caso la pila se representa así:

Pt, H2(g, 1atm) | HCl(a = 1 M) || KCl(sat) | AgCl (s) , Ag (s)

La placa de vidrio poroso evita el mezclado de las soluciones, cumpliendo la misma función que el puente salino.

Otro electrodo muy usado es el electrodo de calomel, que se representa en la figura siguiente. La reacción que acontece en el mismo es:

Hg2Cl2 (s) + 2e- ←→ 2 Hg + 2Cl-

Una pila constituida por un electrodo de calomel sumergido en la solución de HCl de un electrodo de hidrógeno se representaría por :

Pt, H2(g, 1atm) | HCl(a = 1) || KCl(sat) | Hg2Cl2 (s), Hg


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Figura 5. Electrodo de calomel

6. Relaciones termodinámicas y convención de signos

En el punto 2. se vió que el trabajo eléctrico Wel, obtenido o invertido al transportar una carga eléctrica q entre dos puntos de un circuito entre los cuales existe una diferencia de potencial, E, viene dado por la ecuación:

Wel = q E (1)

Consideremos una pila constituida por el par 1 como ánodo (oxidación) y el par 2 como cátodo (reducción):

n2 (Red1 ←→ Ox1 + n1 e- ) n1 (Ox2 + n2 e- ←→ Red2)

n2 Red1 + n1 Ox2 ←→ n2 Ox1 + n1 Red2 (2)

La producción de n2 moles de Ox1 y n1 moles de Red2 implica la transferencia de n moles de electrones desde el ánodo hasta el cátodo, siendo:

n = n1 n2 o sea, una carga de:

q = (n1 n2 F) C siendo F : Faradio. Si la diferencia de potencial entre los electrodos es E, el trabajo eléctrico será:

Wel = n F E = n1 n2 F E (3) Si la reacción ocurre espontáneamente en la forma que la escribimos en (2) los electrones fluirán del ánodo al cátodo; por lo tanto el cátodo estará a potencial eléctrico mayor que el ánodo. Si E es la diferencia de potencial entre cátodo y ánodo, será E > 0 y Wel > 0.

Cuanto mayor sea la diferencia de potencial E, mayor será el trabajo eléctrico que podrá realizar la pila; el flujo de electrones desde el ánodo al cátodo podría emplearse para accionar, por ejemplo, un motor de corriente continua. En un tratamiento más detallado de la termodinámica de celdas electroquímicas, se demuestra que Wel está relacionado con la variación de energía libre de Gibbs por mol, ∆G, a través de la ecuación:

∆G = -Wel (4) Combinando (3) y (4) podemos obtener:

∆G = -n F E = - n1 n2 F E (5) En consecuencia:


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- Si E > 0 ⇒ ∆G <0 : la reacción (2) es espontánea. - Si E < 0 ⇒ ∆G > 0 : la reacción inversa a la (2) es la espontánea.

Consideremos una pila sencilla:

Zn (s)| Zn+2(a = 1) || Cu+2(a = 1) | Cu (s) (6)

De acuerdo con la regla 4, definida en la notación para representar pilas, el electrodo escrito a la izquierda es el ánodo (oxidación) y el escrito a la derecha es el cátodo (reducción). O sea que, tal como ha sido escrita en (6), el funcionamiento de la pila es:

Zn (s) ←→ Zn+2 + 2e- Cu+2 + 2e- ←→ Cu (s)

Zn (s) + Cu+2 ←→ Zn+2 + Cu (s) (7)

La fem de la pila puede ser medida con un potenciómetro, conectándola en oposición a otra pila cuyo potencial se varía hasta que se anule la corriente indicada en el galvanómetro. De este modo se encuentra que la magnitud de la fem es de 1.100 v. Notar que la pila no está funcionando cuando se le conecta a un potenciómetro; lo que estamos midiendo es su tendencia a reaccionar, pero de hecho no ocurre reacción. De todos modos podríamos hacer funcionar a la pila conectando los electrodos por un alambre conductor; al hacerlo se observaría que la reacción ocurre (espontáneamente) en la forma indicada en (7). En consecuencia escribimos:

Zn (s) + Cu+2 ←→ Zn+2 + Cu (s) E = 1.100 v

O sea, asignamos signo positivo a su fem. Una fem positiva indica Wel > 0 y ∆G < 0, como corresponde a un proceso espontáneo.

Ahora consideremos la celda:

Cu (s) | Cu+2(a = 1) || Zn+2(a = 1) | Zn (s) (8)

De acuerdo con la regla 4 de la notación para simbolizar pilas, para (8) se propone la ecuación: Zn+2 + 2e- ←→ Zn (s)

Cu (s) ←→ Cu+2 + 2e-

Zn+2 + Cu (s) ←→ Zn (s) + Cu+2 (9)

La ecuación (9) es la inversa de la ecuación (7); o sea que (9) es una reacción no espontánea. Cuando en termodinámica se invierte la dirección de un proceso la magnitud de la fem sigue siendo la misma, pero su signo se invierte:

Zn+2 + Cu (s) ←→ Zn (s) + Cu+2 E = - 1.100 v

El valor negativo de E implica: Wel < 0 y ∆G > 0, como corresponde a un proceso no espontáneo. Muchas veces cuando calculamos la fem de pilas obtenemos valores negativos. La conclusión es simple: el funcionamiento espontáneo es el inverso al propuesto: lo que se ha escrito a la izquierda actúa como cátodo y el electrodo escrito a la derecha es en la práctica el ánodo.

Con el objetivo de terminar con serias discrepancias entre autores de distintos países, la IUPAC ha propuesto la siguiente regla:

- La fem de una pila es igual en magnitud y en signo a la diferencia entre el potencial eléctrico del metal escrito a la derecha y el potencial del metal escrito a la izquierda. Para la pila (6) los electrones fluyen desde el Zn hacia el Cu, por lo tanto el Cu (s) está a un potencial más alto que el Zn (s); la diferencia entre el potencial eléctrico del electrodo escrito a la derecha (Cu) y el del escrito a la izquierda (Zn) es positiva. En la pila (8) el flujo de electrones sigue siendo desde el Zn al Cu; por lo tanto el potencial del electrodo escrito a la derecha es menor que el del electrodo escrito a la izquierda, y de acuerdo con la definición de la IUPAC, la fem de la celda es negativa. 7. Potencial estándar de electrodo

La reacción en una celda electroquímica se obtiene sumando las ecuaciones correspondientes a las dos hemirreacciones que ocurren en sus electrodos, una de oxidación y otra de reducción.


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De modo similar la fem E de una celda completa puede considerarse como la suma de dos potenciales, uno Eox asociado a la hemireacción de oxidación y otro Ered correspondiente a la de reducción:

E = Eox + Ered (1) Desafortunadamente no es posible medir el valor absoluto de los potenciales Eox y Ered correspondientes a hemirreacciones porque éstas no ocurren en forma aislada.

En cambio es posible medir los potenciales de distintas hemirreacciones con referencia a una misma hemirreacción; para ello basta con armar una pila en la cual uno de los electrodos corresponde a una hemirreacción cualquiera, mientras que el otro electrodo es siempre el mismo electrodo adoptado como referencia. Los electroquímicos eligieron como electrodo de referencia al ENH, tal como lo describimos en 5.: burbujeando hidrógeno a 1 atmósfera (gas en estado estándar) en la solución de HCl con actividad unitaria de protones (estado estándar del soluto). La hemirreacción correspondiente a este electrodo es:

H2 (g, 1 atm) ←→ 2H+ (a=1) + 2e- E°[H2/H+] = 0,000 v El símbolo “ ° ” indica el estado estándar. Al ENH se le asigna potencial cero a cualquier temperatura.

Si las formas oxidada y reducida del par cuyo potencial se quiere medir también se encuentran a actividad unitaria, las medición de la fem de la pila utilizando un potenciómetro y el ENH permite obtener el potencial estándar, E°, del par problema. Siendo que la fem es la diferencia entre los potenciales de los dos electrodos y el potencial del ENH es cero, el valor de fem medido será igual al potencial estándar del electrodo problema.

Resumiendo: Se define potencial normal, E° , de un par redox a la fem de la pila constituida por el ENH,

escrito a la izquierda, y por el electrodo del par redox en cuestión en condiciones de normalidad, escrito a la derecha. Para medir el potencial del par Cu (s)/Cu+2 se deberá medir con un potenciómetro la fem Eº de la pila:

Pt, H2(1atm) | HCl(a = 1) || Cu+2(a = 1) | Cu (s)

Al hacerlo encontraremos que: - El valor absoluto de la fem es |Eº| = 0,337 v - La reacción ocurre tal como se ha escrito en la pila. (como puede verificarse al

cortocircuitar ambos electrodos con un hilo conductor), o sea: H2 ←→ 2H+ + 2e- Eº[H2/H+] = 0,000 v

Cu+2 + 2e- ←→ Cu (s) Eº[Cu+2/Cu] = ?

Cu+2 + H2 ←→ Cu (s) + 2 H+ Eº = 0,337 v

y E° será positivo.

Como

Eº = Eºox + Eºred = Eº[H2 / H+] + Eº[Cu+2 / Cu] = 0,000 v + Eº[Cu+2 / Cu] = 0,337 v y el potencial normal de reducción del par redox Cu+2/Cuº, es entonces:

Eº[Cu+2 / Cu] = 0,337 v Del mismo modo para medir el potencial normal de reducción de la cupla Zn/Zn+2 ; deberemos medir con un potenciómetro la femde la celda:

Pt, H2(1atm) | HCl(a = 1) || Zn+2(a = 1) | Zn (s)

Al hacerlo encontraremos que: - El valor absoluto de la FEM es |Eº| = 0,763 v - Al cortocircuitar ambos electrodos se encuentra que la reacción espontánea es la inversa

a la indicada por la escritura de la pila. O sea que, para la pila tal cual se escribió:

H2 ←→ 2H+ + 2e- Eº[H2/H+] = 0,000 v

Zn+2 + 2e- ←→ Zn (s) Eº[Zn+2/Zn] = ¿?


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Zn+2 + H2 ←→ Zn(s) + 2 H+ Eº = - 0,763 v Como

Eº = Eºox + Eºred = Eº[H2/H+] + Eº[Zn+2/Zn] = 0,000 v + Eº[Zn+2/Zn] = - 0,763 v

el potencial de reducción normal para la cupla Zn+2/Znº entonces es:

Eº[Zn+2/Zn] = - 0,763 v

Mientras el Cu+2 tiene mayor tendencia a reducirse que el H+, la tendencia a reducirse del Zn+2 es menor.

En la forma en que se los escribió los potenciales normales de ambos son potenciales de reducción:

Cu+2 + 2e- ←→ Cu (s) Eº[Cu+2 / Cu] = 0,337 v

Zn+2 + 2e- ←→ Zn (s) Eº[Zn+2 / Zn] = - 0,763 v Hasta hace unos años se tabulaban los potenciales normales de oxidación, o sea:

Cu (s) ←→ Cu+2 + 2e- Eº[Cu+2 / Cu] = - 0,337 v

Zn (s) ←→ Zn+2 + 2e- Eº[Zn+2 / Zn] = 0,763 v Notar que con los corchetes de los potenciales se especifica si son de reducción u oxidación. En las tablas de potenciales normales de reducción éstos se ordenan según valores decrecientes:

- Arriba los pares con Eº de reducción más positivos, especies con alta afinidad por electrones, que se reducen fácilmente, o sea que son buenos oxidantes.

- Abajo los pares con Eº de reducción menores o negativos, especies que tienen poca tendencia a reducirse, se oxidan muy fácilmente y son buenos reductores.

Pondremos unos ejemplos:

PAR Eº [v] F2 + 2e- ↔ 2F- 2,87

MnO4- + 8H + 5e- ↔ Mn+2 + 4H2O 2,07

Ag+ + 1e- ↔ Ag (s) 0,799 Cu+2 + 2e- ↔ Cu (s) 0,337

2H+ + 2e- ↔ H2 0 Cd+2 + 2e- ↔ Cd (s) - 0,402 Zn+2 + 2e- ↔ Zn (s) - 0,763

K+ + 1e- ↔ K (s) - 2,925

Pod

er R

educ

tor

Li+ + 1e- ↔ Li (s) - 3,045

Poder O

xidante

Los siguientes son algunos aspectos que interesa resaltar en relación con la tabla de potenciales normales de electrodo:

1. Si bien en la tabla aparecen hemirreacciones, los potenciales estándar de reducción son siempre obtenidos a partir de la fem de pilas que consisten en un ENH escrito a la izquierda (oxidación de H2 a H+) y el electrodo involucrando a la hemirrección en cuestión en condiciones estándar a la derecha (por ejemplo, reducción de Zn+2 a Zn(s)).

2. En la sección 5.6 se vio que para la celda completa

n2 ( Red1 ←→ Ox1 + n1 e- ) n1 (Ox2 + n2 e- ←→ Red2 )

n2 Red1 + n1 Ox2 ←→ n2 Ox1 + n1 Red2

la fem E de la pila (medida en un potenciómetro) es una medida de la variación de energía libre de Gibbs para la reacción redox:

∆G = -n F E = -n1 n2 F E

Similarmente, el potencial estándar de reducción de un electrodo representado por una hemirreacción


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Ox + n e- ←→ Red

es una medida de la variación de G en la hemirreacción:

∆G0 = - n F E0

Dado que E0 es medido en relación con el ENH, - Un valor de E0 > 0 indica ∆G0 < 0 para la hemirreacción: la especie oxidada tiene tendencia a reducirse, o al menos su tendencia a reducirse es mayor que la tendencia de los H+ a reducirse a H2.

- Un valor de E0 < 0 indica ∆G0 > 0 para la hemirreacción: la especie oxidada tiene escasa tendencia a reducirse, o al menos su tendencia a reducirse es menor que la tendencia de los H+ a reducirse a H2.

3. La energía libre de Gibbs, G, como todas las funciones termodinámicas de estado (H, S, E, etc.), es una propiedad extensiva: la magnitud del ∆G en un proceso dado depende del número de moles (cantidad de sustancia) que intervienen en el proceso. Pero el potencial de electrodo (o la fem de celdas completas) es una propiedad intensiva, como la temperatura, la presión o la concentración, que no varían al variar la cantidad de sustancia que interviene. Ilustraremos esta diferencia entre ∆G0 y E0 con el par redox Cr2O7

-2/Cr+3. Podemos escribir la hemirreacción de reducción de forma diferente, variando el número de moles reaccionantes; por ejemplo,

1) 272OCr − + 14 H+ + 6 e- ←→ 2 3Cr + + 7 H2O E 0

1

2) 21 2

72OCr − + 7 H+ + 3 e- ←→ 3Cr + + 3.5 H2O E 02

donde E 01 y E 0

2 son los potenciales estándar, desconociendo por el momento si difieren o son

iguales. Los valores de 01G∆ y 0

2G∆ serán:

01G∆ = - 6 F E 0

1 02G∆ = -3 F E 0

2

Pero ∆G es sin duda una propiedad extensiva, y en consecuencia es: 01G∆ = 2 0

2G∆

-6 F E 01 = 2 ( -3 F E 0

2 )

Por lo tanto E 01 = E 0

2 = E°[Cr2O7-2 / Cr+3]

O sea, el potencial de reducción es independiente del número de moles que reaccionan. 8. Cálculo de la f.e.m. de celdas en condiciones estándar Utilizando los potenciales estándar de reducción es posible calcular la fem de celdas completas en condiciones estándar. De este modo puede estimarse si una reacción redox dada es o no espontánea, dado que

- si E0 > 0, ∆G0 < 0 y la reacción será espontánea - si E0 < 0, ∆G0 > 0 y será espontánea la reacción inversa.

Aplicando la ecuación (1) de la sección anterior en condiciones estándar tendremos:

E0 = E 0D red, + E 0

I oxid, (1)

donde con D e I simbolizamos derecha e izquierda, respectivamente, dado que de acuerdo con la convención aceptada para simbolizar celdas se escribe a la izquierda el electrodo en el que ocurre oxidación (ánodo) y a la derecha el electrodo en el que ocurre la hemirreacción de reducción (cátodo). Pero

E 0I oxid, = - E 0

I red, (2)

∴E0 = E 0D red, - E 0

I red, (3)


13-11

Cuando se habla del “potencial eléctrico” de un electrodo se está haciendo referencia al potencial de reducción medido en relación al ENH; entonces la ecuación (3) coincide con la definición de la IUPAC para la fem de una pila.

Sin embargo, sobre todo para recién llegados al tema, parece más conveniente el uso de la ecuación (1): al escribir las hemirreacciones se invierte el signo de la reacción anódica (oxidación) y se suman los potenciales normales.

Ejemplo: Calcular la f.e.m. de la celda

Cu(s) Cu+2 (a = 1) ⎜⎜Fe+3 (a = 1) , Fe+2 (a = 1) Pt

Las hemirreacciones y sus potenciales estándar son:

1) Cu(s) ←→ Cu+2 + 2 e- E°[Cu/Cu+2]= - E°[Cu+2/Cu]= - 0,337 v

2) 2Fe+3 + 1 e- ←→ Fe+2 E°[Fe+3/Fe+2] = 0,771 v

3) Cu(s) + 2 Fe+3 ←→ Cu+2 + 2 Fe+2

E0 = E°[Cu/Cu+2] + E°[Fe+3/Fe+2] = -0.337 v + 0.771 v = 0,434 v

Como E0 > 0, será ∆G0 < 0: la reacción ocurrirá espontáneamente de izquierda a derecha. Notar sin embargo que esta conclusión fue obtenida para condiciones estándar. En algunos casos al variar las concentraciones (ai≠ 1) el sentido de la reacción puede invertirse, como se verá al tratar la ecuación de Nernst.

El mismo cálculo puede hacerse utilizando energías libres: 01G∆ = -2 F E°[Cu/Cu+2] (n1 = 2) 02G∆ = -F E°[Fe+3/Fe+2] (n2 = 1) n = n1 n2 = 2 x 1 = 2 03G∆ = 0

1G∆ + 2 02G∆ (G es propiedad extensiva)

-(2x1) F E0 = (-2 F E°[Cu/Cu+2]) + 2 ( -F E°[Fe+3/Fe+2]) E0 = E°[Cu/Cu+2] + E°[Fe+3/Fe+2]

Notar que el resultado final es independiente del número de electrones que intervienen en ambas reacciones; aplicando el método del ión electrón eliminamos el número de electrones del resultado para la celda. En términos generales, para la reacción redox

n2 ( Ox1 + n1 e- ←→ Red1) E 01

n1 ( Red2 ←→ Ox2 + n2 e-) E 02

n2 Ox1 + n1 Red2 ←→ n2 Red1 + n1 Ox2 E 03

01G∆ = -n1 F E 0

1 02G∆ = -n2 F E 0

2

03G∆ = n2

01G∆ + n1

02G∆

-n1 n2 F E 03 = n2 ( -n1 F E 0

1 ) + n1 ( -n2 F E 02 )

n1 n2 E03 = n1 n2 E

01 + n1 n2 E

02

Aplicando el método del ión electrón, los potenciales de ambos electrodos y el potencial de la celda aparecen multiplicados por el mismo coeficiente: n = n1.n2. Por consiguiente,

E0 = E 0

1 + E 02

Esta igualdad de coeficientes no se da al calcular el potencial de una hemirreacción a partir de otras hemirreacciones, como veremos en el punto 10. En estos casos, es conveniente desarrollar los cálculos usando energías libres.


13-12

9. Ecuación de Nernst Hasta ahora nos hemos limitado a potenciales de electrodo y fem de pilas en

condiciones estándar, vale decir con reactivos y productos de la reacción redox a actividad unitaria. En este punto estudiaremos el comportamiento de electrodos y pilas a otras concentraciones.

En el capítulo de Equilibrio Químico vimos que para una reacción química cualquiera, llevada a cabo en condiciones de presión y temperatura constantes, como

aA + bB ←→ cC + dD (1) la variación de energía libre viene dada por la expresión

∆G = ∆G0 + R T ln Q (2) ∆G0 es la variación de energía libre para la reacción cuando reactivos y productos están en condiciones estándar (a = 1) y Q es el coeficiente arbitrario de reacción, definido por

bB

aA

dD

cC

a . a

a . a Q = (3)

Si la reacción en cuestión es una reacción redox, tendremos que ∆G = -n F E ∆G0 = -n F E0

donde n = n1 . n2 es el número de electrones que entran en juego, E es la fem de la pila en cuestión y E0 la de la pila en condiciones estándar. Sustituyendo estas expresiones en la ecuación (2) y reordenando, obtenemos:

bB

aA

dD

cC0

a . a

a . a ln

F . nT . R - E E = (4)

La ecuación (4) se conoce como ecuación de Nernst. El coeficiente del término logarítmico puede calcularse, a 25 0C, como:

R = 8,314 mol .K J = 8,314 mol .K

C . v

T = 298,15 K F = 96497 C / mol

F

T . R = 0,0257 v

Por razones históricas se suele transformar el logaritmo natural en logaritmo decimal, para lo cual el coeficiente se debe multiplicar por 2,303, y la ecuación queda

bB

aA

dD

cC0

a . a

a . a log

n0.0591 - E E = (5)

Cuando la reacción alcanza el equilibrio cesa toda reacción química en la celda; por lo tanto, E = 0 Q = K

E0 = n

0591.0 log K ∴ K = 0.0591 / n.E10o

(6)

La ecuación (6) es de suma importancia porque es el fundamento de la determinación experimental de las constantes de equilibrio a partir de mediciones potenciométricas. Más importante aún: la ecuación (6) permite calcular las constantes de equilibrio de reacciones redox utilizando una tabla de potenciales estándar de electrodo. Ejemplo 1. Calcular el potencial de reducción del electrodo Cu+2 (0,1 M) / Cu(s)

Cu+2 + 2 e- ←→ Cu(s)

E [Cu+2/Cu] = E°[Cu+2/Cu] - ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

+ 0.11 log

20.0591 - 0.337

][Cu1log

n0591.0

2

= 0,337 – 0,030 = 0,307 v


13-13

Al disminuir la concentración de Cu+2 en solución respecto a las condiciones estándar (a ≅ C = 1) la tendencia del ión a depositarse sobre el metal se hace menor, como era esperable. Ejemplo 2. Calcular la expresión general para el potencial de reducción del electrodo Cr2O7

-2, Cr+3 / Pt

Cr2O7-2+ 14 H+ + 6 e- ←→ 2 Cr+3 + 7 H2O

E [Cr2O7-2] = E° [Cr2O7

-2] - (0,059/ 6) log ([Cr+3]2 / [Cr2O7-2] [H+]14)

La ecuación de reducción pudo haber sido escrita como: (1/2)Cr2O7

-2+ 7 H+ + 3 e- ←→ Cr+3 + 3.5 H2O E [Cr2O7

-2] = E° [Cr2O7-2] - (0,059/ 3) log ([Cr+3] / [Cr2O7

-2]1/2 [H+]7)

Dividiendo y multiplicando por 2 el coeficiente del término logarítmico, el denominador se transforma de 2 a 6 y cada concentración se eleva al cuadrado, con lo que recuperamos a la anterior ecuación de Nernst. Esto confirma que el potencial del electrodo es independiente del número de moles que reaccionan.

La fem de la pila puede calcularse a) aplicando la ecuación de Nernst a la pila total, ó b) calculando por separado el potencial de cada electrodo y sumándolos. c)

Ejemplo 3. Calcular la f.e.m. de la pila

Cu(s) ⎜Cu+2 (0,01 M) ⎜⎜Fe+2 (0.1 M), Fe+3 (0,02 M) ⎜Pt

Cu(s) ←→ Cu+2 + 2 e- E°[Cu/Cu+2] = - 0,337 v

2Fe+3 + 1 e- ←→ Fe+2 E°[Fe+3/Fe+2]= 0,771 v

Cu(s) + 2 Fe+3 ←→ Cu+2 + 2 Fe+2 E = ? n = 2x1

a) Cálculo para la celda

E = E°[Cu/Cu+2] + E°[Fe+3/Fe+2] - (0,059/ 2) log ([Cu+2][Fe+2]2 / [Fe+3]2)

= - 0,337 + 0,771 - (0,059/2) log ((0,01)(0,1)2 / (0,02)2)

= 0,434 – (-0,018) = 0,452 v

b) Cálculo separado para cada electrodo E[Cu/Cu+2] = E°[Cu/Cu+2]- (0,059/2) log [Cu+2] = - 0,0337 - (0,059/2) log (0,01) = - 0,278

E [Fe+3/Fe+2] = E°[Fe+3/Fe+2] - 0,059/1) log ([Fe2]/[Fe+3]) = 0,771 - 0,059 log(0,1 /0,02) = 0,730

E = E[Cu/Cu+2] + E [Fe+3/Fe+2] = - 0,278 + 0,730 = 0,452 v

Ejemplo 4. Calcular la constante de equilibrio de la reacción redox del ejemplo anterior. De acuerdo con la ecuación (6) del punto anterior E0 = (0.059 / 2) log K K = 10-nE° / 0,059 En la reacción redox en cuestión E° = E°[Cu/Cu+2] + E°[Fe+3/Fe+2] = -0,337 + 0,771 = 0,434 v

∴K = 10-2x0,434 / 0,0591 = 5,15x1014 O sea, K es un valor elevado, que no deja dudas acerca de la espontaneidad de la reacción. 10. Cálculo del potencial de electrodos que no constan en tablas Es frecuente que para la resolución de algún problema sea necesario conocer el potencial estándar correspondiente a hemirreacciones que no aparecen en tablas. Si bien existen tablas muy completas, algunos autores prefieren abreviarlas dado que algunos potenciales que no constan


13-14

pueden calcularse fácilmente a partir de datos para otros electrodos o combinando potenciales de la tabla con otros datos de equilibrio. Trataremos varios casos.

10.1. Usando exclusivamente datos de tablas de potencial En nuestra tabla aparecen las siguientes hemirreacciones involucrando al cobre:

Cu+2 + 2 e- ←→ Cu(s) E°[Cu+2/Cu] = 0,337 v Cu+2

+ 1 e- ←→ Cu+ E°[Cu+2/Cu+] = 0,153 v

Nosotros necesitamos conocer el potencial estándar para la hemirreacción

Cu+ + 1 e- ←→ Cu(s) E°[Cu+/Cu] = ?

que no consta en tablas. En estos casos se busca la forma de sumar las hemirreacciones conocidas para obtener la desconocida:

1) Cu+2 + 2 e- ←→ Cu(s) E 01

= 0,337 v

2) Cu+ ←→ Cu+2 + 1 e- E 0

2= - 0,153 v

3) Cu+ + 1 e- ←→ Cu(s) E 03 = ?

En estos cálculos es aconsejable sumar energías libres, por razones que surgirán en breve.

∆G 01 = -2 F E 0

1 ∆G 02 = -F E 0

2 ∆G 03 = -F E 0

3

∆G 03 = ∆G 0

1 + ∆G 02

-F E 03 = -2 F E 0

1 – F E 02

E 03 = 2 E 0

1 + E 02 = 2 (0,337) – 0,153 = 0,521 v

Notar que, a diferencia de lo que ocurre al aplicar el método del ión electrón para obtener reacciones de celdas completas, al sumar hemirreacciones para obtener otra hemirreacción los potenciales aparecen afectados por distintos coeficientes. Para evitar errores conviene sumar energías libres, que siempre son aditivas.

10.2. Potencial de electrodo de segundo tipo La variación de la energía libre estándar por mol, ∆G0, está relacionada con el potencial eléctrico y con la constante de equilibrio por las ecuaciones

∆G0 = -n F E0 (1) ∆G0 = -R T ln K (2)

El uso combinado de estas dos ecuaciones permite cálculos muy importantes. Los electrodos de primer tipo están constituidos por un metal sumergido en una solución de sus iones; por ejemplo Ag+ / Ag La hemirreacción es

Ag+ + 1 e- ←→ Ag(s) (3) Un electrodo de segundo tipo está constituido por un metal, una sal poco soluble del metal y una solución de una sal soluble del anión de dicha sal; por ejemplo ClK / AgCl(s), Ag(s) La hemirreacción es AgCl(s) +1 e- ←→ Ag(s) + Cl- (4) En realidad lo que ocurre acá es una reducción del ión Ag+, como en el electrodo de primer tipo, pero ahora la concentración de Ag+ en la solución está controlada por la concentración de cloruro. El potencial normal del electrodo de segundo tipo se obtiene a partir de la siguiente información: 1) AgCl(s) ←→ Ag+ + Cl- Kps = [Cl-] [Ag+] = 1,78x10-10


13-15

2) Ag+ + 1 e- ←→ Ag(s) E°[Ag+/Ag] = 0,800 v

3) AgCl(s) + 1 e- ←→ Ag(s) + Cl- E°[AgCl/Ag] = ?

Para combinar la información de dos tipos diferentes, una constante de equilibrio y un potencial estándar, apelamos a las ecuaciones (1) y (2):

∆G 01 = -R T ln Kps ∆G 0

2 = -F E°[Ag+/Ag]

∆G 03 = ∆G 0

1 + ∆G 02 = -F E°[AgCl/Ag]

∴-F E°[AgCl/Ag] = -R T ln Kps - F E°[Ag+/Ag]

E°[AgCl/Ag] = (R T /F) ln Kps + E°[Ag+/Ag]

= -0,575 + 0,800 = 0,225 v

La ecuación de Nernst para los electrodos de primer tipo (hemirreacción (3)) y de segundo tipo (hemirreacción (4)) son:

E [Ag+/Ag] = E°[Ag+/Ag] - 0,059 log (1 / [Ag+])

E [AgCl/Ag] = E°[AgCl/Ag] - 0,059 log [Cl-]

El potencial es controlado en el primer caso directamente por la concentración de plata; en el segundo caso la concentración de plata es controlada indirectamente por la concentración de cloruro.

10.3. Efecto del pH sobre el potencial de electrodo El potencial estándar de toda hemirreacción en la que intervienen protones u oxhidrilos depende del pH. En algunas hemirreacciones el producto o los reactivos cambian según se produzcan en medio ácido o alcalino. Algunos textos antiguos incluyen dos tablas de potenciales normales: en medio ácido y en medio alcalino. Veremos que esto es innecesario, pues en general se puede pasar de uno a otro con los conocimientos que ya poseemos. Ejemplo 1. La hemirreacción para la reducción del sulfato en medio ácido es SO4

-2 + 4 H+ + 2 e- ←→ H2SO3 + H2O E°[ SO4-2/ H2SO3] = 0,170 v

Esta hemirreacción, que aparece en cualquier tabla de potenciales estándar, no interpreta el proceso de reducción en medio alcalino; en esta condición la hemirreacción, siguiendo las normas de escritura de ecuaciones iónicas, es: SO4

-2 + H2O+ 2 e- ←→ SO3-2 + 2 HO- E°[ SO4

-2/ SO3-2] = ?

y no aparece en tablas corrientes. El cálculo del potencial estándar se hace combinando equilibrios: 1) SO4

-2 + 4 H+ + 2 e- ←→ H2SO3 + H2O E°1 = 0,170 v 2) H2SO3 ←→ SO3

-2 + 2 H+ Ka1 Ka2 = 1,05x10-9

3) 2 ( H2O ←→ H+ + OH-) Kw = 10-14 4) SO4

-2 + H2O + 2 e- ←→ SO3-2+ 2 HO- E°4 = ?

∆G°1 = -2 F E°1 ∆G°2 = -R T ln (Ka1 Ka2) ∆G°3 = -R T ln Kw

∆G°4 = ∆G°1 + ∆G°2 + 2 ∆G°3

-2 F E°4 = -2 F E°1 - R T ln(Ka1 Ka2) – 2 (R T ln Kw)

E°4 = E°1 + 2

0591.0 log (Ka1 Ka2) + 0,0591 log Kw

= 0,170 – 0,265 – 0,827 = -0,922 v

E°[ SO4-2/ SO3

-2] = - 0,922 v

El sulfato en medio ácido es un oxidante no demasiado fuerte, pero no lo es en medio alcalino. El sulfito, en cambio, es un fuerte reductor en medio alcalino:


13-16

E°[ SO4-2/ H2SO3] = 0,170 v E°[ SO4

-2/ SO3-2] = - 0,922 v

Ejemplo 2. El permanganato en medio ácido se reduce según la hemirreacción

MnO −4 + 8 H+ + 5 e- ←→ Mn+2 + 4 H2O E°[MnO4

-/Mn+2] = 1,51 v

El ión Mn+2 es estable en medio ácido, pero en medio alcalino precipita Mn(OH)2(s) y éste es oxidado a MnO2(s) por el O2 del aire. La hemirreacción de reducción del MnO −

4 en medio alcalino es:

MnO −4 + 2 H2O + 3 e- ←→ MnO2(s) + 4 HO-

y su potencial no aparece en tablas corrientes. Sin embargo se lo puede calcular a partir de la información sobre las reacciones o hemirreacciones 1) a 4), de fácil acceso:

1) MnO −4 + 8 H+ + 5 e- ←→ Mn+2 + 4 H2O E°1 = 1,51 v

2) Mn+2 + 2 HO- ←→ Mn(OH)2(s) K2 = 13-1.6x101

Kps1

=

3) Mn(OH)2(s) + 2 HO- ←→ MnO2(s) + 2 H2O + 2 e- E°3 = 0,05 v

4) 8 ( H2O ←→ H+ + HO- ) K4 = Kw = 10-14

5) MnO −4 + 2 H2O + 3 e- ←→ MnO2(s) + 4 HO- E°5 = ?

∆G°1 = -5 F E°1 ∆G°2 = -R T ln (1 / Kps) = R T ln Kps

∆G°3 = -2 F E 03 ∆G4 = -R T ln Kw

∆G°5 = ∆G°1 + ∆G°2 + ∆G°3 + 8 ∆G°4

-3 F E°5 = -5 F E°1 + R T ln Kps – 2 F E°3 - 8 R T ln Kw

E°5 = 35

E°1 - (0,059/3) log Kps + 32

E°3 + 3

)059.0( 8 log Kw

= 2,517 + 0,252 + 0,033 – 2,203 = 0,599 v

10.4. Efecto de complejantes sobre el potencial normal Los complejantes reducen la concentración de ión metálico libre en solución; el efecto será una reducción del potencial de reducción, que podrá incluso hacerse negativo. a) La hemirreacción de reducción del ión Cu+2 es

Cu+2 + 2 e- ←→ Cu(s) E°[Cu+2/Cu] = 0,337 v y el valor del potencial indica que la tendencia del ión a depositarse es relativamente alta. En presencia de NH3,

1) Cu(NH3)2

4+ ←→ Cu+2 + 4 NH3 K =

124 1.18x101

K1

=

2) Cu+2 + 2 e- ←→ Cu(s) E°2 = 0,337 v

3) Cu(NH3)2

4+ + 2 e- ←→ Cu(s) + 4 NH3 E°3 = ?

∆G°3 = ∆G°1 + ∆G°2

-2 F E°3 = -R T ln (1/K4) – 2 F E°2


13-17

∴ E 03 = E 0

2 + ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛+=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛12

4 1.18x101 log

20.059 0.337

K1 log

2059.0

E°[Cu(NH3)4+2 / Cu] = - 0,191 v

La tendencia a depositarse del Cu+2 se ve muy disminuida en presencia de NH3, que deja una muy baja concentración de iones Cu+2 libres y en condiciones de reducirse.

b) Poder reductor del Al(s) en medio ácido y en medio alcalino. El Al(s) es reductor en medio ácido a causa del potencial de la hemirreacción

Al(s) ←→ Al+3 + 3 e- E°[Al/Al+3] = 1,66 v

En medio alcalino fuerte la hemirreacción anterior se complementa con la reacción de complejación

Al+3 + 4 HO- ←→ Al(OH) −4 K4 = 344-3

-4 10

][HO ]Al[

]Al(OH)[=

+

El poder reductor del Al(s) en medio alcalino se deduce con la combinación de ambas ecuaciones:

1) Al (s) ←→ Al+3 + 3 e- E°[Al/Al+3] = 1,66 v ∴∆G°1 = -3 F E°[Al/Al+3]

2) Al+3 + 4 HO- ←→ Al(OH) −4 K4 = 1034 ∴ ∆G°2 = -R T ln K4

3) Al(s) + 4 HO- ←→ Al(OH) −4 + 3 e- E°[Al/Al(OH)4- ] = ?

∆G°3 = ∆G°1 + ∆G°2

-3 F E°[Al/Al(OH)4- ] = -3 F E°[Al/Al+3] - R T ln K4

E°[Al/Al(OH)4- ] = E°[Al/Al+3] + 34

4 10 log 3059.0 1.66 K log

3059.0

+=

= 2,33 v

y el poder reductor en medio alcalino es mucho mayor. 11. Cálculo o medición de constantes de equilibrio Según se vio en el punto 5.9, para la reacción redox

n2 ( R1 ←→ O1 + n1 e-) E 01

n1 ( O2 + n2 e- ←→ R2) E 02

n2 R1 + n1 O2 ←→ n2 O1 + n1 R2 (1) la f.e.m. de una pila que opera con el par R1 / O1 como ánodo y el par O2 / R2 como cátodo, medida potenciométricamente, será

E = E° - (0,059/n1n2) log Q (2)

donde

12

12

n2

n1

n2

n1

]O[]R[

]R[][O Q = (3)

es el coeficiente arbitrario de reacción, definido por el cociente entre concentraciones (más exactamente, actividades) de productos y reactivos tal como constan de la fabricación de la pila, y

E° = E°1 + E°2 (4)

es la fem de una pila en la que todos los reactivos y los productos se encuentran a ai = 1. Si las concentraciones corresponden a la condición de equilibrio, en la pila no habrá reacción neta y

E = 0 Q = Qeq = K (5)


13-18

∴E0 = (0,059/n1n2) log K (6)

Introduciendo el resultado (6) en la ecuación (2):

∴E = (0,059/n1n2) (log K - log Q) (7)

Dependiendo de la información disponible se abren dos posibilidades:

a) Si E 01 y E 0

2 son conocidos de tablas, pueden usarse (4) y (6) para calcular K:

K = 0.059 / )E E.(nn0.059 / E..nn 212121 10 10ooo += (8)

b) Si E 01 , o E 0

2 , o ninguno de los dos consta en tablas, K debe medirse experimentalmente. Para ello construimos una pila, por ejemplo

R1 ⎜ O1 ([O1]) ⎜⎜O2 ([O2]) ⎜R2

ó

Pt ⎜O1 ([O1]), R1 ([R1]) ⎜⎜O2 ([O2]), R2 ([R2]) ⎜Pt

de acuerdo al tipo de electrodo que se pueda construir con los pares, y medimos su fem E. A partir de este valor y del valor de Q calculado con las concentraciones, calculamos K.

Ejemplo 1. Calcular la constante de equilibrio de la reacción

2 Fe+3 + 3 I- ←→ 2 Fe+2 + -3I

Consultando la tabla de potenciales normales de reducción encontramos:

Fe+3 + 1 e- ←→ Fe+2 E°[Fe+3/Fe+2] = 0,771 v

-3I + 2 e- ←→ 3 I- E°[I3-/ I-] = 0,536 v

Con estos datos construimos la ecuación problema:

2 (Fe+3 + 1 e- ←→ Fe+2 ) E°[Fe+3/Fe+2]= 0,771 v

3 I- ←→ -3I + 2 e- E°[I- / I3-] = -0,536 v

2 Fe+3 + 3 I- ←→ 2 Fe+2 + -3I E° = 0,235 v

Siendo n1.n2 = 2x1 = 2, usando la ecuación (8)

77.9660.0591 / (0.235) 2-3

22

3-239.25x10 10 10

][I ]Fe[][I ][Fe K ====

+

+

Ejemplo 2. Calcular la constante de equilibrio para la reacción

Ag+ + 2 CN- ←→ Ag(CN) −2

Si bien no se trata de una reacción redox, esta reacción puede considerarse suma de dos hemirreacciones redox

Ag(s) + 2 CN- ←→ Ag(CN) −2 + 1 e-

Ag+ + 1 e- ←→ Ag(s)

Ag+ + 2 CN- ←→ Ag(CN) −2 K4 = ?

El potencial estándar de la segunda hemirreación es bien conocido, pero no el de la primera. En consecuencia se construye la pila


13-19

Ag(s) ⎜KAg(CN)2 (0,00625 M), KCN (0,025 M) ⎜⎜AgNO3 (0,100 M) ⎜Ag(s)

que funciona según las dos hemirreacciones citadas. Medida su fem en un potenciómetro, se encuentra

E = 1,100 v

Por datos de construcción

100 (0.025) )100.0(

(0.00625) ][CN ]Ag[

][Ag(CN) Q

22-

-2 ===

+

Por la ecuación (7), como n1 = n2 = 1

1,100 v = 0,059 (log K4 – log Q) = 0,059 (log K4 – 2)

2020.642 0.0591.100

eq4 4.41x10 10 10 Q K ====+

Si se requiriera un resultado más confiable deberían aplicarse correcciones por coeficientes de actividad. Notar que, si bien la ecuación total de la pila corresponde a una reacción de complejación y no a una reacción redox, eso no significa que el funcionamiento de la pila no está basado en una reacción redox. Lo que sucede es que en ambos electrodos actúa la cupla Ag+

/ Ag(s), como oxidación y como reducción en ánodo y cátodo respectivamente; al sumar las dos hemirreacciones sus contribuciones se anulan mutuamente.

Capitulo 13 - Equilibrio redox

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