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Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio

Capítulo 2 – Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio 2.1

CAPITULO 2 – VELOCIDAD DE REACCIÓN, ESTEQUIOMETRÍA Y EQUILIBRIO 2.1 INTRODUCCIÓN

• Como hemos visto en el Capítulo 1, la velocidad de reacción es fundamental para

poder diseñar reactores químicos.

• La velocidad de reacción depende básicamente de la temperatura de reacción y de

la concentración de ciertas especies que intervienen en la reacción.

• La estequiometría de las reacciones permite el cálculo de las concentraciones de

todas las especies en función de una única variable como la conversión o extensión

de la reacción.

2.2 RELACIONES ENTRE VELOCIDADES DE REACCIÓN DE DISTINTAS ESPECIES Consideremos que tiene lugar la siguiente reacción irreversible:

CBA CBA ν+ν→ν

Los coeficientes CBA y , ννν son coeficientes estequiométricos, Aν tiene signo positivo

porque es el coeficiente estequiométrico de un reactivo, en cambio CB y νν son negativos

por pertenecer a los productos de la reacción.

La siguiente expresión es válida para relacionar la velocidades de reacción entre una y

otra especie:

rrrr

C

C

B

B

A

A =ν

=ν

=ν

(2.1)

Esto quiere decir que la velocidad de la reacción planteada es única, sin embargo si

queremos expresar la velocidad de reacción en función de una especie en particular el coeficiente

estequiométrico tiene un rol fundamental. Observemos las siguientes unidades:

rA= molA/ m3 min, rB = molB/ m3 min, rC= molC/ m3 min, νΑ= molA, , νΒ= molB, , νC= molC

Esto quiere decir que por ejemplo si conozco rA puede determinar la velocidad de B

utilizando los coeficientes estequiométricos adecuadamente según la ecuación (2.1):



Por ejemplo: rB (molB/ m3 min) = min)m/mol(r )(mol )(mol 3

AAAA

BBνν

En conclusión, si conozco la velocidad de reacción de una especie y los coeficientes

estequiométricas puedo obtener la velocidad de reacción basada en cualquier componente.

Por su parte r tiene unidades de 1/m3 min, y siempre es positiva.

2.3 CLASIFICACIÓN DE REACCIONES

Clasificación según:

Número de fases Homogéneas ( 1 fase)

Heterogéneas (más de 1 fase)

Dirección de avance Irreversibles (A→ B)

Reversibles (A↔B)

Número de reacciones Única (A→ B)

Múltiples (A→ B; A→ C; A→ D)

2.4 CONSTANTE DE VELOCIDAD DE REACCIÓN

Supongamos que tiene lugar la siguiente reacción :

CBA +→

Expresemos la velocidad de la reacción en términos del reactivo A (νA=-1),

rr

A

A =ν

, o

–rA=r

-rA se denomina velocidad de desaparición del reactivo A y es positiva ya que es igual a r.

Como se adelantó en la introducción, la velocidad de reacción depende de la temperatura y

de las concentraciones de ciertas especies que intervienen en la reacción:

( )[ ] ( )[ ]....C,Cf Tkr BAA =− (2.2)

k(T) se define como la constante de la velocidad de reacción, en realidad es

prácticamente constante con respecto a las concentraciones de las especies, sin embargo

depende principalmente y fuertemente de la temperatura de reacción. Siempre cuanto más

grande sea la temperatura mayor será la constante de velocidad de reacción k.



El químico Arrhenius sugirió por primera vez la siguiente dependencia con

temperatura:

RTE-RT

E-e k)T(k o, e A)T(k ∞== (2.3)

donde,

A= k∞= factor preexponencial o factor de frecuencia, independiente de la temperatura. Las unidades del factor preexponencial serán discutidas en detalle más adelante.

E= Energía de activación, J/mol o cal/ mol

R= constante de los gases, 8.314 J/ mol K, 1.987 cal/mol K

T= Temperatura absoluta, K

La energía de activación es considerada como la energía mínima que deben

poseer las moléculas antes de poder iniciar la reacción. Si dibujamos la velocidad de

reacción en función de la temperatura, la función es:

k

T(K)

La expresión (2.3) puede expresarse también de la siguiente forma:

T1

RE-Alnkln = (2.4)

Ahora se puede graficar lnk vs 1/T, en estas condiciones la relación gráfica

es:

lnk

1/T

lnA

E/R



De la pendiente es posible determinar la energía de activación y de la ordenada al origen

el factor preexponencial.

Los parámetros E y A se determinan a partir de datos experimentales obtenidos a

diferentes temperaturas de reacción:

Ejemplo 2.1

Calcular la energía de activación y factor preexponencial para la siguiente reacción de descomposición:

A→B+C Los valores de k obtenidos experimentalmente a diferentes temperaturas son: k (s-1) 0.00043 0.00103 0.00180 0.00355 0.00717 T (K) 313.0 319.0 323.0 328.0 333.0

Solución

Para aplicar la ecuación 2.4 calculemos el ln k y 1/T para cada punto

experimental:

ln k -7,75 -6,88 -6,32 -5,64 -4,941/T 0,003194888 0,0031348 0,00309598 0,00304878 0,003003

y = -14612x + 38,925

-8,00

-7,50

-7,00

-6,50

-6,00

-5,50

-5,00

-4,50

-4,000,00295 0,003 0,00305 0,0031 0,00315 0,0032 0,00325

E/R= 14612 K

E= 14612 K 1.987 cal/molg K= 29 kcal/ mol g Ln A= 38.925

A= 8.03e16 s-1



2.5 CONVERSIÓN Y EXTENSIÓN DE UNA REACCIÓN ÚNICA 2.5.1 DEFINICIÓN DE CONVERSIÓN

Para una reacción la conversión se define en función del reactivo limitante. En términos

generales la conversión del reactivo limitante A se define como sigue:

salimentadoAdesconvertido A de

molesmolesxA = (2.5)

Para reactores discontinuos la conversión se calcula en función del número de moles del

reactivo limitante, mientras que para reactores continuos se calcula en función de los flujos

molares de entrada y salida de la misma especie.

2.5.1.1 Definición De Conversión Para Un Reactor Discontinuo La conversión del reactivo limitante A para un reactor discontinuo y según la

definición general (2.5) es:

0

A0N

A

AA N

Nx

−= (2.6)

donde

NA0= número de moles de A iniciales, molA

NA= número de moles de A finales, molA

Supongamos que la siguiente reacción tiene lugar en un reactor TAD:

DCBA DCBA νννν +→+

y además que A es el reactivo limitante. El número de moles de B, C, y D pueden

relacionarse con los moles de A utilizando como únicas variables los moles iniciales y la

conversión de A (reactivo limitante):

)x(NN AAA −= 10 definición de conversión ec. (2.6) (2.7)

A00 x AA

BBB NNN

νν

−= (2.8)

A00 x AA

CCC NNN

νν

−= (2.9)

A00 x AA

DDD NNN

νν

−= (2.10)



De acuerdo a los signos de los coeficientes estequiométricos, el número de moles de los

reactivos decrecerá conforme avance la reacción y el número de moles de los productos

aumentará con la conversión.

Ejemplo 2.2

Considere la reacción que se lleva a cabo en un TAD:

A+ 2B→C Inicialmente en el reactor hay 3 moles de A y 5 moles de B, estime el número de moles finales cuando la conversión del reactivo limitante sea del 80%.

Solución

a) Evaluación del reactivo limitante.

Por cada mol de A se necesitan 2 moles de B, si dispongo de 3 moles de A

iniciales necesitaría 6 moles de B para conducir la reacción de modo

estequiométrico. De modo que podemos concluir que la especie B es la que

limita la reacción.

b) Cálculo de moles finales

B0 mol 180151 =−=−= ).()x(NN BBB

AA

AB00 mol 10.8 52

mol 1 mol 3x =

−−

−=−= BB

BB

AAA mol

mol)()(

NNNνν

CC

B00 mol 20.8 52

mol 10x =

−−=−= B

BB

B

CCC mol

mol)()(

NNNνν

2.5.1.2 Definición de Conversión para un Reactor Continuo La conversión del reactivo limitante A para un reactor continuo y según la definición

general (2.5) es:

0

A0F

A

AA F

Fx

−= (2.11)

donde



FA0= flujo molar de A que ingresa al reactor , molA/min

FA= flujo molar de A que abandona al reactor , molA/min

Supongamos que la siguiente reacción tiene lugar en un reactor continuo:


y además que A es el reactivo limitante. El flujo molar de B, C, y D pueden relacionarse con

el flujo molar de A de entrada utilizando como únicas variables los flujos molares de entrada

y la conversión de A (reactivo limitante):

)x(FF AAA −= 10 definición de conversión ec. (2.11) (2.12)

A00 x AA

BBB FFF

νν

−= (2.13)

A00 x AA

CCC FFF

νν

−= (2.14)

A00 x AA

DDD FFF

νν

−= (2.15)

2.5.2 DEFINICIÓN DE EXTENSIÓN En términos generales la extensión de la reacción se define como sigue:

i

sconvertido j especie la de molar flujo o molesν

=ξ (2.16)

La extensión de una reacción es una variable extensiva (unidad: adimensional o

1/min de la especie j), en cambio la conversión es una variable intensiva (adimensional).

2.5.2.1 Definición de extensión para un Reactor Discontinuo Para un reactor discontinuo la extensión definida por la ecuación 2.16 es:

j

0jj

A

0AA NNNNν

−=

ν−

=ξ (2.17)

donde

Nj0= número de moles de j iniciales, molj

Nj= número de moles de j finales, molj



Supongamos que la siguiente reacción tiene lugar en un reactor TAD:


El número de moles de A, B, C, y D calcularse a partir del número de moles iniciales

y la extensión de la reacción:

ξν+= A0AA NN (2.18)

ξν+= B0BB NN (2.19)

ξν+= C0CC NN (2.20)

ξν+= D0DD NN (2.21)

Como la extensión es siempre positiva, según el signo del coeficiente estequiométrico de

la especie el número de moles de la especie aumentará o disminuirá cuando la extensión de

la reacción avance.

Ejemplo 2.3

Determine la extensión y conversión máximas para una reacción irreversible única que se lleva a cabo en un TAD, siendo la especie A el reactivo limitante.

Solución

Si A es el reactivo limitante, en las condiciones de máxima extensión o

conversión debe verificarse que NA=0, entonces a partir de las ecuaciones 2.6 y

2.17 resulta:

1N

0NN

NNx0A

0A

0A

AA0maxA =

−=

−=

A

0A

A

0A

A

0AAmax

NN0NNν

−=

ν−

=ν−

=ξ

2.5.2.2 Definición de Extensión para un Reactor Continuo Para un reactor continuo la extensión definida por la ecuación 2.16 es:



j

0jj

A

0AA FFFFν

−=

ν−

=ξ (2.22)

donde

Fj0= flujo molar de j que ingresa al reactor , molj/min

Fj= flujo molar de j que abandona al reactor , molj/min

Supongamos que la siguiente reacción tiene lugar en un reactor continuo:


Los flujos molares de A, B, C, y D pueden calcularse a partir de los flujos molares de

entrada y la extensión de la reacción:

ξν+= A0AA FF (2.23)

ξν+= B0BB FF (2.24)

ξν+= C0CC FF (2.25)

ξν+= D0DD FF (2.24)

2.6 CONVERSIÓN Y EXTENSIÓN DE REACCIONES MÚLTIPLES En muchas oportunidades la reacción que da el producto deseado (el que queremos

obtener) está acompañada por otras reacciones. Cuando ocurre más de una reacción se

dice que es un problema de reacciones múltiples. Por ejemplo:

Reacciones en Paralelo:

CABA

→→

Reacciones en Serie:

CBA →→

Como dijimos, las variables conversión y extensión permiten calcular los moles o flujos

molares de las especies en función de los valores iniciales o de entrada y la variable

conversión y extensión. Cuando se trabaja con reacciones múltiples es recomendable

utilizar el número de moles o flujos molares y no utilizar la conversión. Consideremos el

siguiente esquema de reacción:



CABA

C2A

B1A

ν→ν

ν→ν

Las ecuaciones (2.6) y (2.11) son perfectamente válidas para el reactivo A, sin embargo

las expresiones (2.8) (o 2.13) y (2.9) (o 2.14) no son válidas para los productos B y C. En

efecto no todo lo que se consume de A va a B o C, sino parte de lo consumido de A va a B y

la otra parte va a C. Por lo tanto sólo es posible utilizar 2 conversiones parciales de A para

que el problema tenga sentido físico. xA1 es lo que se convierte de A por la reacción 1,

mientras que xA2 es lo que se convierte de A para dar C (reacción 2). Por ejemplo para el

esquema de reacciones en paralelo las expresiones de estequiometría para un reactor

discontinuo son:

)x1(NN A0AA −=

A10A1A

B0BB xNNN

νν

−=

A20A2A

C0CC xNNN

νν

−=

2A1AA xxx +=

El concepto de extensión para reacciones múltiples es más simple. Consideremos

las reacciones:

CABA

C2A

B1A

ν→ν

ν→ν

Recordando que la extensión es una propiedad de la reacción y no de las especies,

podemos definir dos extensiones: 1ξ (para la reacción 1 que da B) y 2ξ ( para la reacción 2 que

da C). En consecuencia las relaciones estequiométricas para un reactor discontinuo son las

siguientes:

22A11A0AA NN ξν+ξν+=

1B0BB NN ξν+=

2C0CC NN ξν+=

2.7 ORDEN DE REACCIÓN La ecuación 2.2 indica que la velocidad de reacción depende de la T y de las

concentraciones de ciertas especies que participan de la reacción. La dependencia de la



velocidad con las concentraciones, casi sin excepción, se determina experimentalmente.

Una de las formas más generales de reacción es la siguiente:

βα=− BAA C C kr (2.25)

La forma descripta por la ecuación (2.25) representa un cinética de reacción del tipo de

Ley de Potencia. Los exponentes de la expresión (2.25) introducen el concepto de orden de

reacción. Entonces el orden de reacción se refiere a los exponentes a los cuales estan

elevadas las concentraciones en la expresión cinética. La reacción 2.25 es de orden α

respecto al compuesto A y de orden β para el compuesto B, siendo el orden global de la

reacción n=α+β.

Consideremos la reacción

oductosPrA →

para este tipo de reacción podemos tener cinéticas de diferente tipo por ejemplo:

Orden de reacción Cinética Unidades de k

Orden cero krA =− mol/ dm3 s

Orden uno AA C kr =− s-1

Orden dos 2AA C kr =− dm3/ mol s

Orden tres 3AA C kr =− (dm3/ mol)2 s

Del cuadro anterior podemos concluir:

Las unidades de k cambian de acuerdo al orden de la reacción, sus unidades

cambian para compensar las unidades de concentración elevadas al orden de

reacción, de manera que la velocidad de reacción tenga las unidades de mol/ dm3 s.

Las unidades de k para una reacción heterogénea también cambian, tiene unidades

equivalente a las del cuadro anterior, sólo cambiando dm3 por kg de catalizador.

El coeficiente estequiométrico del reactivo A no influye en el valor de orden de

reacción.

2.8 REACCIONES ELEMENTALES La reacción puede considerarse como elemental sólo si el orden de reacción de un

determinado compuesto coincide con el coeficiente estequiométrico.



Por ejemplo dada la reacción HI2IH 22 →+ , puede considerarse como elemental si su

cinética es: 2I2H2H C C kr =− .

2.9 REACCIONES REVERSIBLES. CONCEPTO DE EQUILIBRIO 2.9.1 REACCIONES REVERSIBLES UNICAS 2.9.1.1 EQUILIBRIO

Consideremos la siguiente reacción reversible única:

....DCBA DCBA ++↔++ νννν .... (2.26)

La reacción (2.26) estará en equilibrio si se verifica que el cambio de energía libre de

Gibbs es 0, es decir:

0a ii

0 =

+= ∏

ilnRTGG ν∆∆ (2.27)

donde ai son las actividades de las distintas especies que participan de la reacción. De la

ecuación (2.27) resulta:

ai

KlnRTlnRTG −=

−= ∏ i

i0 aν∆ (2.28)

donde Ka es la constante de equilibrio de la reacción, y de acuerdo a la ecuación (2.28) es

igual a:

RTG

ia eK

0

iia

∆ν −

=

= ∏ (2.29)

La ecuación (2.29) indica que la constante de equilibrio basada en las actividades

queda determinada al fijar la temperatura y el ∆G0, Ka es adimensional. ∆G0 depende de la

temperatura, las definiciones de los estados estándares de varios de los compuestos de la

reacción y de los coeficientes estequiométricos. Se debe tener cuidado en los valores

asignados a los estados de referencia como para que la constante de equilibrio tenga

sentido físico.

∆G0 es el cambio de energía libre de la reacción en condiciones estándares y puede

calcularse a partir de los cambios de energía libre de formación, es decir dada la reacción

(2.26) ∆G0 es:

∑=i

i,fi GG 00 ∆ν∆ (2.30)



donde 0i,fG∆ es el cambio de energía libre del compuesto i. En el Anexo 2.A se incluye una

tabla de energías de formación de diversos compuestos. La 0i,fG∆ de elementos se

considera 0 (e.g., para O2, H2, S, C, etc.).

2.9.1.2 CONSTANTE DE EQUILIBRIO

Para la reacción DCBA DCBA νννν +↔+ y a partir de la ecuación (2.28) se

obtiene:

−=−= DlnRTKlnRTG a

νννν∆ DCBA0 aaaa CBA (2.31)

Si un compuesto líquido puro pasa a gas a través de la reacción química y este gas

no se disuelve en el líquido, la actividad de tal reactivo permanecerá igual a 1 a lo largo de

la reacción. Del mismo modo cuando un sólido puro se gasifica, su actividad será constante

e igual a 1 durante la reacción. Si estas situaciones no se dan, la actividad no permanecerá

constante, deberán ser calculadas como se describe a continuación:

Reacciones en fase gas Las actividades se definen como sigue:

ss,i

if

f̂=ia (2.32)

donde if̂ es la fugacidad del componente i en la mezcla de reacción, y ss,if es la fugacidad

de la especie i pura en su estado estándar. Los estados estándares deben coincidir con las

condiciones estándares usadas en el cálculo del ∆G0. El estado estándar más común es el

componente puro en la fase que se encuentra para 1 atm y 298 K. Como para esa presión

los gases pueden ser considerados como ideales fi,ss=1 atm. Entonces la ecuación 2.32 se

convierte en:

ii f̂a = (2.33)

La fugacidad se relaciona con los coeficientes de fugacidad de la siguiente manera:



Pyˆf̂ iii φ= (2.33)

donde yi es la fracción molar del componente i en la mezcla. iφ̂ es el coeficiente de

fugacidad del componente i en la mezcla, y P la presión total de la mezcla de reacción.

Sustituyendo la ecuación 2.33 para cada especie en la ecuación 2.31

( )∏= iPyˆK iiaνφ (2.34)

La ecuación (2.34) para la reacción ejemplo puede rescribirse como sigue:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )DCBADCBADCBA DCBADCBAa PPPP ˆˆˆˆ yyyyK νννννννννννν φφφφ

= (2.35)

o en otros términos:

Pya K K KK φ= (2.35)

Para gases ideales Kφ es 1 ( ) atm DCBA( ν+ν+ν+ν− . Obsérvese que con las unidades

de KP se compensan las unidades de Kφ.

También es posible rescribir la ecuación (2.35) para una mezcla de gases como

sigue:

K KK Pia φ= (2.36)

donde KPi es:

( ) ( ) ( )DD

CC

BB

A A

D

CBA

DD

CC

BB

AAPi PPPPPPPP yyyyK νννννννννννν == (2.37)

donde Pi representan las presiones parciales de los componentes. A diferencia de Ka que es

adimensional, KPi tiene unidad de ( ) DCBA(atm νννν +++ . Otra opción es utilizar las

concentraciones de las especies en lugar de las presiones parciales, para gases ideales

vale:

RTCP ii = (2.38)

utilizando la expresión (2.38), la ecuación 2.37 se convierte en:

( )( )DC

BA

DD

CC

BB

A APi TRTRRTTR CCCCK νννννννν= (2.39)

o en otros términos:

=

+++ )CPi

DCBA(TKK

νννν

R (2.40)



Tanto KPi como KC no son adimensionales.

Reacciones en fase líquida La ecuación 2.32 también es válida para una mezcla líquida:

ss,i

ii f

f̂a = (2.32)

donde if̂ es la fugacidad del componente i en la mezcla de reacción, y ss,if es la fugacidad

del líquido i puro a la temperatura del sistema y a 1 atm.

La fugacidad se relaciona con los coeficientes de actividad de la siguiente manera:

iiii fxf̂ γ= (2.41)

donde xi es la fracción molar del componente i en la mezcla. iγ es el coeficiente de

actividad del componente i en la mezcla, y fi es la fugacidad del líquido puro i a la

temperatura y presión de la mezcla en el equilibrio. Reemplazando la ecuación 2.41 en

2.32:

==

ss,i

iii

ss,i

iiii f

fxf

fxa γγ

(2.42)

Dado que las fugacidades de los líquidos puros son débiles funciones con la presión, puede

considerarse que el paréntesis de la ecuación 2.42 es igual a 1. Entonces la constante de

equilibrio para mezclas líquidas puede expresarse como:

( )∏= iiia xK νγ (2.43)

Si la solución es ideal los coeficientes de actividad son iguales a 1, reduciéndose la

constante de equilibrio a la siguiente expresión:

( )∏= iia xK ν (2.44)

2.9.1.2.1 DEPENDENCIA DE Ka CON LA TEMPERATURA Seleccionando adecuadamente los estados de referencia Ka depende exclusivamente de

la temperatura. La dependencia con la temperatura está dada por la ecuación de van´t Hoff:

2a

RT)T(H

dT)Kln(d ∆

= (2.45)



donde ∆H es el calor de reacción, el cual estrictamente depende de la temperatura, sin

embargo esta dependencia no es muy importante razón por la cual muchas veces se asume

como constante. Si esto se asume como válido y conocemos la constante de equilibrio a

una temperatura por ejemplo T1, podremos calcular Ka a cualquier otra temperatura T.

Integrando la ecuación (2.45) y asumiendo que el calor de reacción es constante resulta:

( ) ( )

−

∆−=−

11aa T

1T1

RHTKlnTKln (2.46)

o,

( )( )

−

∆=

T1

T1

RH

TKTKln

11a

a (2.47)

El signo del calor de reacción marca la dependencia de la constante de equilibrio con

la temperatura. Veamos el siguiente cuadro:

Calor de reacción Comportamiento de Ka cuado aumenta T

Forma gráfica

Negativo (reacción exotérmica) disminuye

Ka

T

Ka

T

Positivo (reacción endotérmica) aumenta

Ka

T

Ka

T 2.9.1.3 CÁLCULO DE COMPOSICIONES DE EQUILIBRIO

Como dijimos Ka depende de la temperatura, entonces dada una temperatura de trabajo

o de reacción queda unívocamente determinada la constante de equilibrio. Supongamos

ahora que para esa temperatura, se cambia la presión del sistema. Cambia la Ka?, la

respuesta es NO, pero sin duda habrá un reacomodamiento del sistema para adaptarse a

esa nueva situación. En que se va a reflejar ese reacomodamiento?, en las composiciones



de equilibrio, las cuales serán diferentes antes y después de perturbar al sistema con un

cambio de presión.

Ejemplo 2.4

La reacción de desplazamiento de gas de agua produce hidrógeno según la reacción: H2O +CO↔CO2 + H2, en otros términos: A +B ↔C + D Esta reacción se lleva a cabo a 1000 K y 10 atm, para una mezcla equimolar de agua y CO, determine la conversión y concentración de las especies de equilibrio. Dato: Ka (1000K)= 1.44.

Solución

Según la ecuación (2.37) que asume gas ideal:

( ) ( )BA

DC

T

B

T

A

T

D

T

C

BA

DC1

111-

1D

1C

1B

1AaPi NN

NN

NN

NN

NN

NN

yyyyPPPP yyyyKK ===== −−−

Los moles de las especies pueden relacionarse entre sí utilizando la conversión

o bien la extensión,

)x1(NN A0AA −=

)x1(N xNNN A0AA0A0BB −=−=

A0AA0A0CC xN xNNN =+=

A0AA0A0DD xN xNNN =+=

N2N 0AT = IMPORTANTE: LOS BALANCES ESTEQUIOMÉTRICOS SON VÁLIDOS PARA REACCIONES REVERSIBLES O IRREVERSIBLES, MUESTRAN UNA FOTO DE LA MEZCLA DE REACCIÓN.

Reemplazando estas expresiones en la expresión de equilibrio, resulta:

( ) ( )( ) ( )

( )( )

55.0x

44.1x1

xx1N

xNNNNNK

Ae

2Ae

2Ae

2Ae

20A

2Ae

20A

BA

DCa

=

=−

=−

==

Conociendo la conversión de equilibrio, es posible estimar las concentraciones

de las especies en el equilibrio como sigue:

RT

PNN

RTPy

RTPC T

i

iii ===



Utilizando la ecuación anterior resulta:

CA=0.0275 mol/dm3

CB=0.0275 mol/dm3

CC=0.0335 mol/dm3

CD=0.0335mol/dm3

Como vemos la conversión de equilibrio en este caso en particular no se ve

afectada por cambios de presión, esto se debe únicamente porque no hay

cambio de número de moles en la reacción, es decir: 0DCBA =ν+ν+ν+ν

Ejemplo 2.5

Supongamos que la reacción A +B ↔C + 2D Esta reacción se lleva a cabo a 1000 K y 100 atm, para una mezcla compuesta por NA0= 1 mol y NB0= 1 mol, determine la conversión. Dato: Ka (1000K)= 20.

Solución

Según la ecuación (2.37) que asume gas ideal:

( ) ( )TBA

2DC

T

B

T

A

2

T

D

T

C

BA

2DC2111-

2D

1C

1B

1AaPi N

PNNNNP

NN

NN

NN

NN

PyyyyPPPP yyyyKK =

==== −−−

Los moles de las especies pueden relacionarse entre sí utilizando la conversión

o bien la extensión,

)x1(NN A0AA −=

)x1(N xNNN A0AA0A0BB −=−=

A0AA0A0CC xN xNNN =+=

A0AA0A0DD xN2 xN2NN =+=

AA00AT xN N2N +=

Reemplazando estas expresiones en la expresión de equilibrio, resulta:



( ) ( )( ) ( ) ( )

( )( ) ( )

( )( ) ( )

251.0x

P/5x2x1

x

20x2P

x1x4

xNN2P

x1NxN4xN

NP

NNNN

K

Ae

Ae2

Ae

2Ae

Ae2Ae

3Ae

Ae0A0A2Ae

20A

2Ae

20AAe0A

TBA

2DC

a

=

=+−

=+−

=+−

==

Si la presión se reduce a 10 atm, la conversión de equilibrio resulta:

529.0xAe =

Los valores de conversión hallados coinciden con la indicación del principio de

Le Chatelier. Si la reacción procede con un aumento en el número de moles, al

aumentar la presión el sistema la reacción se desplazará a la izquierda para

neutralizar el efecto, i.e. la conversión del nuevo equilibrio debe disminuir.

Como vemos la conversión de equilibrio en este caso en particular si se ve

afectada por cambios de presión, esto se debe porque hay cambio de número de

moles en la reacción, es decir: 1DCBA =ν+ν+ν+ν

2.9.1.4 EFECTO DE LAS CONDICIONES DE REACCIÓN EN LA CONVERSIÓN DE

EQUILIBRIO

La ecuación (2.35) puede reformularse de la siguiente manera:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )( )DCBADCBA

DcBA

DCBA

DCBA)(T

DCBAa PPPP

N

NNNNK νννννννν

νννν

ννννφφφφ

+++=

(2.48)

( ))DcBA(

DCBA

T

aDCBA N

P KKNNNN

νννν

φ

νννν+++−

= (2.49)

)DcBA(

BA

DC

TBA

DCNP

KKa

NN

NNνννν

φνν

νν +++−

= (2.50)

donde NT=NA+NB+ NC+ND+ NI, donde NI representa el número de moles de inertes

incorporados a la reacción.

Cualquier cambio en las condiciones de reacción que afecte el lado derecho de la

ecuación 2.50 afectará la distribución de productos en el equilibrio.



Variable Efecto

Aumento de temperatura Reacción exo: Ka baja , baja conversión de equilibrio

Reacción endo: Ka sube , sube conversión de equilibrio

Aumento de Presión DcBA ν+ν+ν+ν >0 baja conversión de equilibrio

DcBA ν+ν+ν+ν =0 No afecta la conversión de equilibrio

DcBA ν+ν+ν+ν <0 sube conversión de equilibrio

Agregado de inertes DcBA ν+ν+ν+ν >0 sube conversión de equilibrio

DcBA ν+ν+ν+ν =0 No afecta la conversión de equilibrio

DcBA ν+ν+ν+ν <0 baja conversión de equilibrio

2.9.1.5 RELACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO CON LA CINÉTICA DE

REACCIÓN Consideremos la siguiente reacción elemental reversible:

k1

k-1

2B D+Ek1

k-1

2B D+E

k1 es la constante de velocidad de reacción de avance, mientras que k-1 es la constante de

la velocidad de retroceso.

La velocidad de reacción basada en el reactivo B es:

−=

−=−=− −

−C

EDBEDBEDBB K

CCCkCC

kk

CkCCkCkr 21

1

1211

21 (2.51)

donde KC es la constante de equilibrio basada en concentraciones y es:

1

1

−=

kk

KC (2.52)

A su vez, la cinética de cualquier reacción debe satisfacer la condición de equilibrio

termodinámico, que para la reacción dada es (según la ecuación 2.40):

2B

EDC

CCC

K = (2.53)

Si igualamos la ecuación 2.51 a 0, condición que se debe satisfacer en el equilibrio ( es

decir la velocidad de avance es igual a la de retroceso:



2B

EDC

CCC

K = (2.54)

Como vemos las ecuaciones 2.53 y 2.54 son idénticas, lo que indica que la cinética de

reacción propuesta es consistente con la termodinámica de la reacción.

Ejemplo 2.6

Consideremos la reacción: A+2B →2D Esta reacción es virtualmente irreversible a bajas temperaturas, y la velocidad de reacción en tales condiciones es: -rA=k1CA

1/2CB Sugiera una cinética que sea válida a altas temperaturas, donde la reacción es reversible: A+2B ↔2D

Solución

La velocidad de reacción debe satisfacer la relación termodinámica en el equilibrio, y reducirse a la cinética planteada cuando se comporta como irreversible. La termodinámica de la reacción conduce a:

2

2

BA

DC

CC

CK =

esta ecuación puede rearreglarse como:

C

DBA K

CCC

220 −=



Solución (continuación)

de modo que la velocidad de reacción podría ser:

−=−

C

DBAA K

CCCkr

22

1

esta ecuación obviamente satisface la termodinámica de la reacción, ahora veamos si satisface la cinética dada cuando la reacción es irreversible. A inicio de la reacción, esta se debe comportar como irreversible ya que CD=0, sustituyendo esta condición en la ecuación anterior, resulta:

21 BAA CCkr =−

cinética que no coincide con la experimental. Como la cinética de la reacción irreversible incluye la raíz cuadrada de A, podría pensarse que la reacción sea:

−=−

C

DB

/AA K

CCCkr 21

1

Esta ecuación satisface la cinética de la reacción irreversible y también la condición de equilibrio termodinámico. OBSERVACIÓN: en este caso se verifica que:

2

1

1

=

−kkKC

, por lo tanto la ecuación (2.47) es válida sólo para reacciones elementales.

2.9.2 REACCIONES REVERSIBLES MÚLTIPLES 2.9.2.1 CALCULO DE COMPOSICIONES DE EQUILIBRIO

Ejemplo 2.7

Consideremos un sistema que tiene inicialmente tiene 1 mol de Co y 3 moles de H2 a 1000 K y 25 atm, las siguientes reacciones tienen lugar: 2CO+2H2 ↔CH4 +CO2 (1) CO+3H2 ↔CH4 +H2O (2) O 2A+2B ↔C +D

A+3B ↔ C +E Si K Pi1=0.046 y KPi2=0.034, determine la composición de equilibrio de la mezcla.



Solución

Utilizando las extensiones de las reacciones 1 y 2, el número de moles puede expresarse como: 2A+2B ↔C +D

A+3B ↔ C +E 21210AA 212NN ξ−ξ−=ξ−ξ−=

21210BB 32332NN ξ−ξ−=ξ−ξ−=

21210CC NN ξ+ξ=ξ+ξ+=

110DD NN ξ=ξ+=

220EE NN ξ=ξ+=

21T 224N ξ−ξ−=

Según la ecuación (2.37):

( ) ( )( ) (A) 046.0

NP NNNNK

046.0P yyyyK

2T

2-1D

1C

2B

2A1Pi

-21D

1C

2B

2A1Pi

=

=

==

−−−

−−

( ) ( )( ) (B) 034.0

NP NNNNK

034.0P yyyyK

2T

2-1E

1C

3B

1A1Pi

-21E

1C

3B

1A2Pi

=

=

==

−−−

−−

Reemplazando los balances estequiométricos en (A) y (B) se obtienen 2 ecuaciones con

dos incógnitas 21yξξ . Este sistema no lineal puede resolverse por iteración o bien por el

program POLYMATH disponible en el LACINQUI (opción resolución de sistemas de

ecuaciones algebraicas no lineales).

Resolviendo anterior resulta: 593.0 y 128.0 21 =ξ=ξ , las composiciones de equilibrio

son:

CO= 0.151

H2=0.965

CH4=0.721

CO2= 0.128

H2O=0.593



ANEXO 2.A

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