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CAPITULO V – ENERGIA DE LOS PROCESOS TERMICOS DILATACION TÉRMICA DE LOS GASES.-

Los efectos que se presentan por el cambio de temperatura en los gases, son el cambio de la presión y del volumen. Podemos estudiarlos por separado manteniendo la presión o volumen constante para cambios de temperatura. Los gases son mucho más dilatables que lo sólidos (1000 veces mayor), por esta razón no tomaremos en cuenta los efectos del cambio de volumen del recipiente que lo contiene. Si la presión se mantiene constante, el coeficiente de dilatación volumétrica para el gas será.

)T1(VVT

V

V

1..).........1.5( 0

0

α, coeficiente de dilatación isobárico. A volumen constante, el cambio de presión será:

)T1(PPT

P

P

1..).........2.5( 0

0

β, coeficiente de dilatación piezotérmico. En los gases ideales o perfectos está demostrado experimentalmente que los coeficientes α y β coinciden y que no dependen de la naturaleza del gas, siendo las diferencia menores cuanto más baja sea la presión.

0T

1

K

1003661.0

)K(15.273

1

T0, temperatura de referencia correspondiente al punto de fusión del hielo, obtenemos que:

00

0

0 T

T

T

TT1T1

V

V..).........3.5(

00

0

0 T

T

T

TT1T1

P

P..).........4.5(

Relaciones conocidas como las Leyes de Gay Lussac y Charles para los gases ideales. LEYES DE GAY LUSSAC Y CHARLES.-

Si la presión es constante, el volumen de una determinada masa de gas es directamente proporcional a la temperatura kelvin.

2

T

V

T

V..).........5.5(

0

0

Si el volumen permanece constante (proceso isocoro), la presión de la masa de gas es directamente proporcional a la temperatura Kelvin.

T

P

T

P..).........6.5(

0

0

LEY DE BOYLE MARIOTTE.- Los volúmenes ocupados por una misma masa gaseosa son inversamente proporcionales a las presiones a la que está sometida, siempre que la temperatura se mantenga constante; esto es.

)tetanCons(KVpVp....).........7.5( 1100

Donde K es exclusivamente función de la temperatura; de modo que si el proceso es isotermo, tal como se considera en el enunciado de la ley, k es una constante.

Diferenciando la expresión (5.17) se obtiene la forma diferencial de la ley de Boyle-Mariotte:

0dPVdVp....).........8.5(

0V

dV

P

dP....).........9.5(

Denominada como ecuación diferencial de Boyle.

Diagram de Clapeyron

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PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA Termodinámica deriva de la palabra griega, termo que significa calor y dínamis que significa fuerza, es una rama de la física que describe el equilibrio en términos macroscópicos, basada en leyes generales inferidas del experimento independiente de cualquier modelo microscópico de la materia. En general la termodinámica estudia la transferencia de energía que ocurre cuando un sistema sufre un determinado proceso que produce un cambio llevando de un estado a otro al sistema. V.1.- Sistemas Termodinámicos.- Un sistema termodinámico es una región del espacio que se aísla para su estudio, está separado de su entorno mediante una frontera real o imaginaria denominada como frontera del sistema termodinámico. En mecánica, los sistemas correspondían por ejemplo a los cuerpos libres, la conservación de energía en un cuerpo, la cantidad de movimiento. En los sistemas termodinámicos tenemos ejemplos como, el calor de los combustibles que se usa para desplazar pistones que realizan trabajo mecánico y dar movimiento a los automóviles, que por efecto del incremento de la temperatura se expanden paredes móviles de un pistón, etc. De acuerdo al grado de aislamiento con su entorno se pueden diferenciar en sistema aislado, sistema cerrado y sistema abierto. Sistema Aislado.- Aquel sistema donde no existe intercambio ni de materia ni

energía con su entorno, es decir se encuentra en equilibrio termodinámico. Sistema Cerrado.- Es aquel que no permite cambio de materia pero si permite

intercambio de energía. Sistema Abierto.- Sistema cuya frontera permite el intercambio con el entorno o

su exterior de materia como energía. Estos sistemas son los más frecuentes en la vida cotidiana, por ejemplo un automóvil, intercambio de materia (combustible que se introduce al motor, los gases que expulsa por el tubo de escape), y energía con el medio como el calor generado y movimiento del automóvil. V.2.- Variables Termodinámicas.-

Las variables termodinámicas o variables de estado son las magnitudes que se emplean para describir el estado de un sistema termodinámico. Dependiendo de la naturaleza del sistema termodinámico objeto de estudio, pueden elegirse distintos conjuntos de variables termodinámicas para describirlo. En el caso de un gas, estas variables son:

Las variables termodinámicas o variables de estado, son las magnitudes para describir el estado de un sistema termodinámico,

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Se denominan variables termodinámicas aquellas magnitudes termodinámicas asociadas a un sistema en equilibrio termodinámico. Estas variables pueden ser extensivas o intensivas. Las variables extensivas, son globales es decir dependen del tamaño del sistema y son aditivas, ejemplo son la masa, volumen, números de moles. Las variables intensivas, están definidas en cada parte del sistema y por lo tanto son independientes de su tamaño, no son aditivas, por ejemplo la temperatura, la presión. La experiencia muestra que no todas la variables termodinámicas son independientes, esto nos lleva al concepto de variables de estado, como conjunto de variables termodinámicas independientes y se denomina como funciones de estado a las variables termodinámicas que no son independientes y están en función de las variables de estado y que tiene un único valor en cada estado en equilibrio. V.3.- Proceso termodinámico.- Un proceso termodinámico es el camino que conecta dos estados termodinámicos diferentes. Si los estados inicial y final están infinitesimalmente próximos se dice que el cambio de estado es infinitesimal y cualquier camino que los une es un proceso infinitesimal. Si los estados, inicial como final coinciden el proceso es cíclico, es un proceso ideal donde todo vuelve a sus condiciones iníciales o de partida. Se denomina como proceso irreversible aquel que no es reversible, todos los procesos reales son irreversibles. Se denomina como proceso cuasiestático no disipativo o reversible cuando es secuencia continua de estados de equilibrio. V.4.- Ecuación de Estado. Las condiciones en que existe un sistema se pueden describen mediante la combinación de la presión P, volumen V, temperatura T, masa (m) o cantidad de moles (η).

Normalmente no podemos cambiar una de esta variables sin alterar a las otras, si por ejemplo se calienta un tanque que contiene gas, es incrementa su temperatura, aumenta la presión. La combinación de estas variables viene descrita por la denominada ecuación de estado para los gases ideales;

TRVp .....).........5.5(

Esta ecuación da buenos resultados para gases reales a baja presión, baja densidad y altas temperaturas y es independiente del tipo de gas.

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La constante de los gases, depende de las unidades que se utilizan. En el SI, la presión Pa = (N/m2), volumen en m3, temperatura en (K) R; es la constante de los gases igual a: 8.314472 ( J/mol – K ) η; número de moles.

La masa total de un gas sería;

MmTotal .....).........6.5(

M, masa molar, también denominada como peso molecular.

ANmM ....).........7.5(

Es igual a la masa “m” de una molécula y el número de Avogadro NA. “Volúmenes iguales de distintas sustancias gaseosas, medidos en las mismas condiciones de presión y temperatura, contienen el mismo número de partículas" NA. = 6.02214199 x 1023 (moléculas/mol) El número de moléculas es igual al número de moles multiplicado por el número de Avogadro.

ANN .......).........8.5(

Algunas variables no siempre usan el SI, por ejemplo el volumen se especifica en litros (L), la presión en función de la presión atmosférica, en estos casos la constante R tiene otro valor;

R; 0.08203 (L.amt/mol

.K), 1.987 (cal/mol-K)

También podemos representarla en términos de masa total del gas:

TRM

mVp Total .....).........9.5(

De donde podemos determinar la densidad del gas:

TR

Mp

V

mTotal

.....).........10.5(

Si la masa es constante o número constante de moles, el producto η*R es constante, entonces se obtiene la siguiente ecuación.

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CONSTANTET

Vp

T

Vp

2

23

1

11......).........11.5(

V.5.- Proceso Isotérmico, Ley de Boyle Mariotte. La ley de Boyle establece que, a temperatura constante, la presión de un gas en un recipiente cerrado es inversamente proporcional al volumen del recipiente. Esto quiere decir que si el volumen del contenedor aumenta, la presión en su interior disminuye y, viceversa, si el volumen del contenedor disminuye, la presión en su interior aumenta, matemáticamente de representa como:

CONSTANTEVpVp 2211....).........12.5(

V.6.- Proceso Isócoro, Ley de Gay Lussac. Esta ley establece, que, a volumen constante, la presión de una masa fija de un gas dado es directamente proporcional a la temperatura kelvin. Supongamos que tenemos un gas que se encuentra a una presión P1 y a una temperatura T1 al comienzo del experimento. Si variamos la temperatura hasta un nuevo valor T2, entonces la presión cambiará a P2, y se cumplirá:

CONSTANTET

p

T

p

2

2

1

1...).........13.5(

V.7.- Proceso Isobárico, Ley de Charles.

La Ley de Charles y Gay-Lussac (también llamada Ley de Charles) establece que el volumen de un gas es directamente proporcional a su temperatura absoluta, asumiendo que la presión de mantiene constante. Esto quiere decir que en un recipiente flexible que se mantiene a presión constante, el aumento de temperatura conlleva un aumento del volumen. Esta ley puede expresarse como:

CONSTANTET

V

T

V

2

2

1

1...).........14.5(

7

V.8.- Ley de Dalton.- La Ley de Dalton establece que en una mezcla de gases cada gas ejerce su presión como si los restantes gases no estuvieran presentes. La presión específica de un determinado gas en una mezcla se llama presión parcial, P. La presión total de la mezcla se calcula simplemente sumando las presiones parciales de todos los gases que la componen.

V.9.- Trabajo termodinámico.

El concepto de trabajo proviene de la mecánica y se define como fuerza que hace desplazar una partícula una distancia. En termodinámica está asociado a un proceso, trabajo del medio sobre el sistema o del sistema sobre el medio.

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Consideremos un caso general del movimiento de un pistón de un recipiente cilíndrico, que por la acción de la energía interna, moléculas que se mueven y que chocan contra una superficie, esta puede desplazarse. Si el pistón se desplaza hacia la derecha, realizamos trabajo en el entorno y es positivo. Caso contrario es negativo.

Definimos como trabajo que realiza el gas contenido en el recipiente cilíndrico como:

dXAPdXFdW ......).........1.5(

Pero este desplazamiento significa cambio de volumen, si consideramos el área transversal constante.

dXAdV ......).........2.5(

Sustituyendo la ecuación (5.2) en (5.1), se tiene que el trabajo se puede calcular en función del cambio de volumen.

dVPdW ......).........3.5(

Considerando los cambios de volumen de V1 a V2, tenemos:

2

1

......).........4.5(

V

V

dVPW

El trabajo en un proceso cualquiera representa el área encerrada bajo la curva.

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TERMODINÁMICA.- V.10.- PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA, Energía Interna. Describamos las relaciones de energía de cualquier proceso termodinámico en términos de la cantidad de calor Q agregada al sistema y el trabajo W realizado por él. Tanto Q como W pueden ser: positivos, negativos o cero.

Un calor Q positivo representa calor del entorno hacia el sistema, un calor Q negativo representa calor hacia el exterior del sistema. Un trabajo W positivo representa un trabajo del sistema sobre su entorno, por lo tanto corresponde al calor que sale del sistema. Un trabajo negativo representa trabajo del entorno sobre el sistema.

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A escala atómica, un sistema termodinámico está compuesto de partículas que están dotadas de energía cinética y además de una energía potencial mutua que representa la interacción de estas partículas entre sí. Esta energía asociada a la mecánica interna de un sistema a escala microscópica se llama energía interna. Por ejemplo, en el caso particular de un gas ideal monoatómico, la estructura interna de las moléculas no juega ningún rol, y estas moléculas sin interacción no tienen energía potencial mutua. La energía interna U se reduce a la energía cinética de translación de las moléculas: Si agregamos una cierta cantidad de calor Q a un sistema y este no realiza trabajo, entonces hay un incremento de la energía interna.

QU ...).........15.5(

Si el sistema realiza trabajo W expandiéndose contra su entorno y no se agrega calor durante ese proceso, sale energía del sistema y la energía interna U disminuye, es decir W es positivo y ΔU es negativo.

WUWU...).........16.5(

Si ahora hay transferencia de calor y trabajo que realiza, el cambio de la energía interna sería:

WQU ...).........17.5(

Esta ecuación generalmente se la representa como:

WUQ ..).........18.5(

Esta ecuación representa que el calor suministrado a un sistema, cambia la energía interna y realza trabajo al medio con el cual interacciona. La primera ley de la termodinámica representa la conservación de la Energía. Ahora se consideramos cambios infinitesimales de estado, esta ecuación puede ser presentada como. dWdUdQ .).........19.5(

Considerando el concepto de trabajo en función de la presión y cambio de volumen tendríamos que;

dVpdUdQ .).........20.5(

V.11.- Proceso Adiabático.

11

Definimos como proceso adiabático aquel donde no hay ingreso ni salida de calor del sistema hacia el medio. Este proceso se pude lograr aislando térmicamente el sistema o realizando el proceso tan rápido que no hay intercambio de calor.

WUQ 0..).........21.5(

WUU 12..).........22.5(

Cuando es sistema se expande W positivo, hay disminución de la energía interna U y ΔU es negativo. Si el sistema se comprime adiabáticamente W es negativo y ΔU es positivo. La forma de cómo describimos este proceso es:

...).........23.5( CTEVP

V

P

C

C....).........24.5(

Siendo; CP, calor específico molar a presión constante. CV, calor específico molar a volumen constante.

V.11.1.- Proceso isócoro. Este proceso se realiza a volumen constante, entonces el sistema no realiza trabajo W = 0, tenemos que la primera ley de la termodinámica es.

QUUU 12..).........25.5(

Todo el calor entregado al sistema cambia la energía interna U del sistema. V.11.2.- Proceso isobárico.

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Este proceso es a presión constante, ninguna de las variables Q, ΔU, W es cero, el trabajo se puede calcular como:

)(...).........26.5( 12 VVpW

V.11.3.- Proceso isotérmico.

Este proceso se realiza a temperatura constante. Para ello el intercambio de calor debe ser tan lento que se tenga un equilibrio térmico, ninguna variable Q, ΔU, W sería cero. En algunos procesos, en especial con los gases ideales, la energía interna depende solamente de la temperatura, no de la presión ni volumen, en este caso particular tendríamos que:

WQU 0.).........27.5(

Ejemplos.

Un mol de un gas ideal evoluciona isocóramente desde p1 = 7.0 Patm y T1 = 300 K hasta la presión atmosférica normal po. A continuación se calienta a presión constante hasta un volumen V2. Finalmente se comprime isotérmicamente hasta su presión inicial, con lo que alcanza el mismo volumen que tuvo al principio. Los tres procesos constituyen un ciclo cerrado. ¿Cuál será el trabajo que realiza el gas cuando lo recorre de manera cuasiestática?. Las transformaciones:

p1

V

p

V1

po

V2

T1

T2

Proceso isócoro: V=cte. W=0

111 TRVP......).........1(

13

1

11

P

TRV......).........2(

Proceso isobárico: Po = Cte

0

12

P

TRV......).........2(

10

10

1

1

0

10120

V

V

0P

1

P

1RTP

P

RT

P

RTPVVPdVPW......).........3(

2

1

1

01

V

V

0P

P1RTdVPW......).........3(

2

1

Proceso isotérmico: T=cte.

V

RTPRTPV......).........4( 1

1

2

11

V

V

1

V

VV

VLnRT

V

dVRTdVPW......).........4(

1

2

1

2

Usando la ecuación de Boyle Mariotte:

1

0

2

12011

P

P

V

VVPVP......).........5(

1

01

V

VP

PLnRTdVPW......).........6(

1

2

El trabajo total es la suma de los trabajos parciales.

1

0

1

01

P

PLn

P

P1RTW......).........7(

)J(10x594.27

1Ln

7

11K300

Kmol

J314472.8mol1W......).........8( 3

V.12.- Capacidad calorífica del gas ideal.

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Suele ser más fácil medir la capacidad calorífica de un gas en un recipiente cerrado en condiciones de volumen constante. La cantidad correspondiente es la capacidad calorífica molar a volumen constante denotada con CV. En el caso de sólido y líquidos, las mediciones generalmente se realizan en la atmósfera a presión atmosférica constante y llamamos a la cantidad correspondiente capacidad calorífica molar a presión constante, Cp. Si P y V no son magnitudes constantes tenemos un número infinito de capacidades caloríficas posible.

En un aumento de temperatura con volumen constante, el sistema no efectúa trabajo, el

cambio de energía interna ΔU es igual al calor

agregado Q. En un aumento de temperatura a presión constante, el cambio de volumen debe aumentar. Al expandirse el material, realiza un trabajo W. según la primera ley. Para un aumento de temperatura dado, el cambio de energía interna de un gas ideal tiene el mismo valor sin importar el proceso (recuerde que la energía interna del gas ideal sólo depende de la temperatura no de la presión ni del volumen), entonces el suministro de calor en un proceso a presión

constante debe ser mayor que en uno a volumen constante, porque requiere energía adicional para el trabajo W realizado durante la expansión. Ahora determinemos la relación que existe entre las capacidades caloríficas a volumen y presión constante. Por definición de CV, la capacidad calorífica molar a volumen constante es;

dTCdQ V .....).........28.5(

En este proceso hay un incremento de presión, pero como V es CTE no hay trabajo realizado (W=0), entonces de acuerdo a la primera ley de la termodinámica todo el calor suministrado realiza un cambio de la energía interna del gas.

dTCdUdQ V .....).........29.5(

Consideremos ahora un proceso a presión constante con el mismo cambio de temperatura dT. Al fluir calor hacia el gas, se expande a presión constante y efectúa trabajo. Por la definición de Cp la capacidad calorífica molar a presión constante, la cantidad de calor dQ que entra en el gas es

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dTCdQ P .....).........30.5(

Usando la ecuación de la primera ley de la termodinámica y la ecuación de estado de los gases ideales.

dTRdVpdWa ...).........(

Sustituyendo en la primera ley de la termodinámica y ecuaciones (5.28) y (5.29).

dTRdUdTCP ......).........31.5(

Ahora consideremos lo indicado anteriormente, que la energía interna solamente depende de la temperatura no de los cambios de volumen, entonces con esta consideración tenemos.

dTRdTCdTC VP ......).........32.5(

Cuyo resultado es:

RCC VP ....).........33.5(

Además queda demostrado que el calor específico molar a presión constante es mayor que el calor específico molar a volumen constante. V.12.1.- Proceso adiabático para un gas ideal. Podemos ahora deducir la relación de los cambios de volumen y los cambios de temperatura para un proceso adiabático, en este caso se cumple que;

dWdUa ....).........(

Pero como dU solo depende del cambio de temperatura, usando la ecuación (5.29), tenemos.

dTCdUb V .....).........(

Igualando ambas ecuaciones tenemos que:

dVpdTCV .....).........33.5(

Usando la ecuación de cambio de estado.

V

TRpc

.....).........(

16

dVV

TRdTCV

.....).........34.5(

Reordenando términos tenemos que:

0...).........35.5( V

dV

C

R

T

dT

V

Usando la ecuación (5.33), tenemos que:

11...).........36.5(

V

P

V

VP

V C

C

C

CC

C

R

Para los gases monoatómicos ideales se tiene:

R2

3CV

γ = 3

Para un gas diatómico como el oxigeno o nitrógeno componentes principales del aire γ = 7/5 = 1.4

Reemplazando la ecuación (5.36) en (5.35) tenemos que;

0)1(...).........37.5( V

dV

T

dT

Para cambios de temperatura y volumen la ecuación anterior se reduce a:

CTEVT ln)1(ln......).........38.5(

CTEVT 1lnln......).........39.5(

Tomando en cuenta la suma para los logaritmos,

CTEVT )ln(......).........40.5( 1

CTEVT 1......).........41.5(

Si utilizamos la ecuación de estado de los gases ideales, consideramos la temperatura T, tenemos;

R

VpTa

.).........(

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CTEVR

Vp

1......).........42.5(

Como η y R son constantes, tenemos como resultado que:

CTEVp ....).........43.5(