5. REVISIN BIBLIOGRFICA

5.1 PROCESOS DE SEPARACIN

Un proceso cualquiera tiene tres etapas muy bien definidas en las cuales,

la materia prima, es transformada a productos aprovechables o productos

intermedios los cuales son de nueva cuenta transformados a algn producto

final. Al principio se lleva a cabo la preparacin de los productos, donde se

limpia la materia prima, se calienta o se enfra dependiendo del caso, y en s, se

acercan los compuestos a un estado donde la reaccin qumica est apunto de

llevarse a cabo.

En segundo lugar, la mezcla de materias se somete al ltimo paso que

desencadena una reaccin qumica, donde la mayora de los casos es

desarrollada con un rendimiento menor al 100%, obteniendo adems del

producto deseado, subproductos y compuestos que no se requeran en un

principio o simplemente no reaccionaron.

Finalmente el paso de purificacin se realiza debido a que el producto se

encuentra con una pureza relativamente baja o indeseada, es aqu donde entran

en juego las operaciones unitarias de ingeniera qumica las cuales son procesos

de separacin que pretenden la recuperacin de uno o varios productos o de

una fase lquida o slida. Para estos procesos, la separacin puede lograrse de

manera totalmente mecnica, sin embargo, en muchos casos, sucede un cambio

en la composicin de las soluciones, por lo que existe la llamada transferencia

de masa.

La separacin caracterizada por la transferencia de sustancias a escala

molecular, es resultado de la diferencia de concentraciones o gradiente, donde

la sustancia que se difunde pasa de un lugar de alta concentracin a otro de

concentraciones menores. En este caso particular hay dos tipos de operaciones

de transferencia de masa de mayor inters, transferencias en vapor lquido

como la destilacin, y las que se llevan a cabo en lquido lquido como el caso

de una extraccin.

5.1.1 DESTILACIN

La destilacin es un mtodo utilizado para separar componentes en una

solucin, la mezcla se distribuye entre las fases, depende de la distribucin entre

una fase gaseosa y una lquida, y todos los componentes de la mezcla se

encuentran presentes en ambas fases. En este caso se utiliza la evaporacin o

condensacin para la formacin de nuevas fases.

En esta operacin, se pretende separar soluciones donde sus

componentes sean todos aparentemente voltiles. Debido a la diferencia de

volatilidades de cada compuesto en la mezcla, un calentamiento puede provocar

la evaporacin del compuesto ms voltil, sin embargo tambin existir un

pequea fraccin de algunos otros. Mediante la manipulacin adecuada de las

fases o con evaporaciones/condensaciones repetidas, se pueden tener una

separacin tan completa y recobrar compuestos con algn grado de pureza.

Una desventaja que se presenta en la destilacin resulta cuando se

forman las fases gas y lquido, ambas al contener los mismos compuestos,

presentan una similitud qumica, por lo que el cambio de composicin puede no

ser muy grande, y muchas veces resulta ser tan pequeo o nulo, que el proceso

resulta no ser prctico.

Por otra parte, esta operacin de transferencia de masa resulta ser la ms

importante cuando la elaboracin de productos puros mediante separacin

directa no requiere un procesamiento posterior.

5.1.1.1 Destilacin por arrastre de vapor

Esta forma de destilacin es muy recurrida cuando en el sistema se

encuentran lquidos cuya solubilidad mutua es tan pequea que pueden

considerarse como inmiscibles, lo cual suele presentarse con mezclas de

hidrocarburos y agua, de forma que en presencia de algn lquido, la presencia

de uno no interviene con el otro y las presiones de vapor de cualquiera de ellos

no puede ser modificadas y ambos ejercen una presin de vapor verdadera a la

temperatura predominante. Cuando la presin de vapor de ambos es igual a la

presin total, la mezcla hierve; mientras las dos fases lquidas estn presentes,

la mezcla hervir a la misma temperatura produciendo un vapor de composicin

constante.

En estos casos, mientras ambos lquidos estn presentes, el lquido

orgnico de alto punto de ebullicin evaporar a una temperatura mucho menor

que su punto normal; pero existe la desventaja que el consumo energtico es

mayor al tener la necesidad de evaporar gran cantidad de agua

simultneamente.

5.1.1.2 Destilacin en contacto continuo (torres empacadas)

Este tipo de columnas es til cuando la cada de presin debe de ser

pequea, como en las destilaciones a baja presin, reduciendo las cadas de

presin al mnimo, cuando la retencin del lquido tiene que ser pequea; o

tambin cuando se manejan materiales sensibles al calor y debe reducirse el

tiempo de exposicin. Las columnas empacadas mejoran la transferencia de

masa mediante el rompimiento de gotas grandes, aumentando el rea especfica

de contacto interfacial. Este tipo de columnas tiene la ventaja de producir un

producto equivalente en un tamao menor en comparacin con una torre de

platos.

En estas torres, el contacto interfacial es continuo en toda la columna, o

segmento de empaque, siendo de igual forma el cambio de concentracin, a

diferencia de una torre de platos en las que en cada plato se lleva a cabo uno de

estos cambios.

5.1.2 EXTRACCIN

La extraccin es una operacin unitaria que generalmente es utilizada

cuando una destilacin no resulta prctica y los compuestos que forman la

mezcla son muy sensibles a la temperatura. Para estos fines es necesario

escoger un tercer lquido denominado solvente, el cual debe ser miscible con

uno de los compuestos. En el proceso de transferencia de masa el componente

de la mezcla que se transfiere a la otra fase lquida (solvente), esta regido por el

equilibrio lquido lquido. La separacin se realiza mediante el contacto de dos

fases lquidas insolubles, con el soluto disuelto en alguna de ellas; al formar las

dos fases finalmente, el soluto disuelto en la primera fase, pasa a la segunda,

provocando una diferencia de composiciones en cada una de ellas.

Existen varios mtodos para la extraccin de lquidos, muchas veces

como los utilizados para la desorcin, absorcin y destilacin, sin embargo estos

mtodos son solo tiles con lquidos de baja viscosidad y diferencias grandes de

densidades. Por esta razn, la extraccin es muchas veces asistida por medios

mecnicos y con arreglos de contracorriente para mejorar la separacin.

Dependiendo de las caractersticas del equilibrio, es posible realizar

recuperaciones de especies con alta sensibilidad a la temperatura. En mezclas

con puntos de ebullicin muy cercanos, es posible que al someterlos a una

destilacin no sea posible separarlos, por lo que al realizar una extraccin

lquido lquido resulta ms rentable. Por otro lado las mezclas azeotrpicas son

de igual forma, difciles de separar por lo que una vez ms es conveniente la

extraccin. Por otra parte, una desventaja claramente reconocida es que al

introducir un compuesto nuevo a la mezcla que se requiera separar, se forma un

complejo nuevo, el cual se tiene que separar por otra operacin, generalmente

en estos casos una destilacin.

5.1.2.1 Extraccin asistida por agitacin

Este tipo de extraccin es utilizado si la tensin superficial es alta, la

diferencia de densidades entre las dos fases lquidas es pequea, las

viscosidades son altas y las fuerzas gravitacionales impiden que una apropiada

dispersin de fases.

En el campo de columnas agitadas las ms importantes son aquellas

asistidas por agitadores rotatorios manejados por una flecha que atraviesa la

columna axialmente. La diferencia que existe entre estas est relacionada a la

forma en que manejan las zonas agitadas y las zonas de sedimentacin.

Los extractores con agitacin mecnica ms comnmente utilizados son:

a) Columnas Scheibel, en sus 3 diseos.

b) Columna Oldshen Rushton (Mixto).

c) Columna de contacto por disco rotatorio (RDC).

d) Columna de contacto por disco rotatorio asimtrico (ADR).

e) Columnas Khni.

f) Columna de plato reciprocante de Karr (RCP).

g) Extractor de Graesser

De los anteriores, las columnas que para efectos de esta tesis es necesario

detallar 2: las de tipo Khni y de disco rotatorio.

Columnas de extraccin tipo Khni. Este tipo de columna est compuesta de compartimentos con una serie de discos estatores hechos de platos perforados.

A lo largo de la flecha, son montados mezcladores de turbina con doble entrada

y flujo radial los cuales promueven, en cada compartimiento, la circulacin del

flujo como se muestra en la figura 1:

Figura 1. Detalle de la columna y del flujo en los compartimentos de agitacin.

Columnas de disco rotatorio. Este es el dispositivo de extraccin de lquido lquido ms utilizado en el mundo. Los discos horizontales montados a lo largo

de la flecha rotatoria son el dispositivo de agitacin. En las paredes de la

columna estn colocados anillos estatores de dimetro de abertura mayor a los

discos para facilitar el manejo del agitador mismo y proporcionar un amplio

rango de velocidades de agitacin (figura 2).

Figura 2. Detalle de la columna de discos con eje simtrico y asimtrico.

Equation Chapter (Next) Section 1

5.2 EQUILIBRIO DE FASES

En la industria en general, el diseo de equipos de separacin est

basado en transferencias de masa, sin embargo, para la comprensin de las

mismas es necesario suponer un equilibrio de fases, el cual es distinto

dependiendo del tipo de operacin que se requiera analizar.

Este supuesto equilibrio puede ser presentado en forma de energa libre

de Gibbs, potenciales qumicos, fugacidades o coeficientes de actividad. Para

cada fase en un sistema multifase y multicomponente, la energa libre de Gibbs

total est dada por:

( )1 2, , , , , CG G T P N N N= (1.1)

Donde es el nmero de moles del compuesto . En el equilibrio, la energa

libre de Gibbs es mnima para todas las fases, y esta es la base para las

derivaciones de las ecuaciones comnmente usadas para expresar el equilibrio

de fases. Su forma diferencial se expresa como:

iN i

(1.2) 1

C

ii

dG SdT VdP dN=

= + + i

con i como el potencial qumico o energa libre parcial molar de Gibbs de la especie . i

Equation Section (Next)

5.2.1 EQUILIBRIO LQUIDO VAPOR (ELV)

La comprensin de este tipo de equilibrio es necesaria para el

dimensionamiento y diseo de equipos de separacin tales como torres de

destilacin, por lo que conocer los principios termodinmicos del mismo resulta

de gran importancia.

Se dice que un sistema est en equilibrio cuando no ocurren cambios en

las propiedades macroscpicas del mismo. Cualquier posibilidad de cambio, se

encontrar en equilibrio. Suponiendo un sistema de dos fases, una lquida y otra

vapor, con cantidades iguales de especies qumicas, que estn en contacto

continuo y aislado, con el tiempo, no habr tendencia dentro del sistema a

demostrar un cambio. La presin, temperatura y composicin de las fases

alcanzan un valor tal que permanecen fijos.

Por definicin se dice que el ELV est dado cuando las energas libres de

Gibbs son iguales en todas las fases involucradas, es decir:

G G G (2.1) = =

donde , y son diferentes fases en equilibrio. Como se mencion al principio del captulo, el equilibrio puede ser expresado en diferentes trminos,

tal es el caso de la fugacidad, donde para efectos de ELV y representan lquido y vapor, respectivamente; y la expresin entonces se convierte en:

l

if fv

i= (2.2)

para la especie pura i , y en solucin para la misma especie se tiene:

liv

if f= (2.3)

En este caso i se refiere a un compuesto, y puesto que es una solucin, pueden

existir no solo uno sino especies. n

Equation Section (Next)

5.2.2 FUGACIDAD

Aunado al estudio del equilibrio de fases, existen conceptos que es

necesario definir, tal es el caso de la fugacidad. Este concepto abstracto

proviene de i , donde por definicin es, la derivada parcial de la energa libre de Gibbs ( ), con respecto al nmero de moles de la especie : nG i

, ,

( )

j

ii P T n

nGn

(3.1)

Sin embargo el empleo de esta propiedad causa problemas a presiones

reducidas, tendiendo su valor a infinito negativo, cuando la presin tiende a cero,

por lo que al expresarse el equilibrio en trminos de fugacidad, se corrigen

dichos problemas, esto mediante el concepto de energa libre de Gibbs residual.

La fugacidad se basa en la ecuacin (3.2), que es solamente vlida para

especies puras i en estado de gas ideal; sin embargo para una situacin real, la

ecuacin se modifica a la nmero (3.3).

( ) lngii iG T RT= + P (3.2) ( ) lni iG T RT + if (3.3)

donde: giiG es la energa libre de Gibbs para la especie en gas ideal, i

( )i T es una constante de integracin funcin de la temperatura, R es la constante universal de los gases,

T es la temperatura,

P es la presin, y

if es la fugacidad de la especie i

En la ecuacin (3.3) la presin es reemplazada por la propiedad if con

unidades de presin; sin embargo al restar (3.3) de (3.2) a mismas condiciones

de T y P se obtiene:

lngi ii ifG G RTP

= (3.4)

Por tanto, la diferencia de energas libres de Gibbs es la energa residual de

Gibbs, , y la relacin adimensional RiG ifP

es una propiedad llamada coeficiente

de fugacidad ( i ).

lnRiG RT i= (3.5)

iifP

(3.6)

De lo anterior, la definicin de fugacidad se completa estableciendo que la

fugacidad en el gas ideal de la especie i , es igual a su presin:

giif P= (3.7)

La identificacin de ln i con RiG RT puede reescribirse de la siguiente manera

( )0

ln 1P

i idPZP

= (T constante) (3.8)

Luego entonces los coeficientes de fugacidad ( y por tanto la fugacidad ) puede

evaluarse para las especies puras, por la ecuacin (3.8) a partir de los datos

PVT o de alguna ecuacin de estado.

De la ecuacin (3.3) que define la fugacidad para las especies puras, se

tiene para el compuesto puro i en vapor y lquido saturado, respectivamente, a

la misma temperatura:

( ) lnvi iG T RT= + vif (3.9) ( ) lnli iG T RT= + lif (3.10)

y por diferencia:

lnv

v l ii i l

i

fG G RTf

= (3.11)

que es una ecuacin aplicable al cambio de estado de lquido a vapor saturado a

una temperatura T y a la presin de saturacin satiP .

De acuerdo a la ecuacin 0v li iG G = , se tiene por consiguiente que:

v l si i iatf f f= = (3.12)

El coeficiente de fugacidad entonces est dado por:

=sat

sat ii sat

i

fP

(3.13)

donde:

v l si i iat = = (3.14)

En este caso, las fases lquido y vapor saturados se encuentran en

equilibrio, por lo que las igualdades expresadas en (3.12) y (3.14) son tomadas

como un criterio de equilibrio lquido vapor para las especies puras.

Por otro lado para especies en solucin, es anloga a la definicin de

especie pura, ecuacin (3.3):

( ) lni i T RT f + i

)N

(3.15)

donde el potencial qumico se sabe que proporciona un criterio para el equilibrio

de fases: ; y por otro lado la fugacidad de en

solucin,

( 1,2,...,i i i i = = = = iif , reemplaza al producto ix P .

Cuando se tienen todas las fases en equilibrio a una misma presin y

temperatura, se puede deducir el siguiente criterio:

( ) 1, 2,...,i i if f f i = = = = N (3.16)

Para el caso particular de ELV multicomponente, se puede decir que:

( ) 1, 2,...,v li if f i= = N (3.17)

por lo que anlogo a la ecuacin (3.5) y con la identidad i G i se obtiene:

lnRiG RT i= (3.18)

y por definicin:

i

ii

fx P

(3.19)

Equation Section (Next)

5.2.3 EQUILIBRIO LQUIDO LQUIDO (ELL)

Este tipo de equilibrio se presenta cuando las especies en la mezcla son

visiblemente de diferente naturaleza, adems de tener coeficientes de actividad

grandes; ya que tienden a coexistir dos o hasta ms fases lquidas en equilibrio.

Termodinmicamente el ELL presenta los mismos criterios que el ELV, es

decir misma presin, temperatura y fugacidad para cada especie en ambas

fases por lo que se puede decir que:

1 2 ( 1,2, ,l li i )f f i= = N (4.1)

Al introducir los coeficientes de actividad, la expresin (4.1) se vuelve:

1 1 1 2 2 2l l l l l li i i i i ix f x f = (4.2)

y si cada especie pura se presenta como lquido a la temperatura del sistema, 1 2l l

i i if f= = f

)

, entonces se tiene finalmente:

1 1 2 2 ( 1, 2, ,l l l li i i ix x i = = N (4.3) Al realizar un anlisis del sistema ms simple de una mezcla ternaria, se

supone que A y B son los lquidos puros insolubles y C es el soluto distribuido,

entonces se pretender extraer el lquido de la mezcla A y C, siendo B el

disolvente de la operacin.

Existen 2 tipos comunes de mezclas que involucran el ELL, a pesar de no

ser los nicos, s son los de mayor importancia para una extraccin. Estos tipos

de mezcla se dan cuando se tiene un par parcialmente soluble y cuando hay dos

pares parcialmente solubles, en un sistema bsico como el descrito

anteriormente, de 3 lquidos.

Un par parcialmente soluble (Tipo I). En los diagramas triangulares tienen la suposicin de ser isotermos e isbaros, y como se puede apreciar en la figura 3,

los compuestos A y B se disuelven entre s totalmente, pero con las otras 2

combinaciones (C B y A C) se disuelven solo en cierto grado. Cualquier

mezcla que se encuentre en algn punto dentro de la curva se separar en dos

fases insolubles.

Efecto de la temperatura: El efecto de la temperatura es visible en la

figura 3. Cada tringulo corresponde a una isoterma, para estos sistemas, un

aumento de temperatura corresponde a una mayor miscibilidad entre los

compuestos A B.

Efecto de la presin: Debido a que el efecto de la presin es

relativamente nulo, se asume que las cartas isotrmicas se grafican a una

presin lo suficientemente elevada para garantizar un sistema por arriba de las

presiones de vapor de las soluciones, de lo contrario el ELL sera interrumpido

por una fase gas.

Figura 3. Sistema de 3 lquidos, un par parcialmente soluble.

Dos pares parcialmente solubles (Tipo II). En este caso, el par completamente soluble es A C, mientras que los otros pares solo se disuelven

parcialmente (Figura 4.). En esta ocasin se forma una zona de heterogeneidad

entre los pares A B y C B.

Efecto de la temperatura: De igual forma que el sistema anterior, a

medida que se incrementa la temperatura se incrementa tambin la miscibilidad

de los compuestos, con lo que en este caso puede llegar a un punto en que la

zona de miscibilidad sea del tipo I.

Figura 4. Sistema de 3 lquidos, dos pares parcialmente solubles.

Equation Section (Next)

5.2.4 COEFICIENTES DE ACTIVIDAD

Las propiedades termodinmicas pueden ser tratadas adecuadamente

mediante ecuaciones de estado, y las propiedades residuales proporcionan

ventajosa informacin acerca de las mismas, sin embargo, el fundamento de

dichas ecuaciones esta basado en la ley general de los gases ideales

( ) y las desviaciones que presentan estos en la realidad. Debido a

esto, no todos los fluidos y sus propiedades son analizados con este tipo de

ecuaciones; por lo que en general las soluciones lquidas son estudiadas

mediante propiedades que miden sus desviaciones del comportamiento de una

solucin ideal.

PV nRT=

Las ecuaciones para coeficientes de actividad se basan en modelos de

energa libre de Gibbs, por lo que se tiene para una especie lquida:

(1 1 1

ln lnC C C

Ei i i i i i i i

i i iG x G RT x x G x G RT x G

= = == + + = + + )E (5.1)

Teniendo M como valor molar de cualquier propiedad termodinmica, una

propiedad de exceso se define como la diferencia entre el valor real y el valor

que tendra la solucin ideal a la misma composicin, presin y temperatura:

E IDM M M (5.2)

Adems de las propiedades de exceso, por otro lado se tiene una

ecuacin anloga que relaciona a las propiedades parciales para compuesto

puro:

Ei iidiM M M= + (5.3)

donde EiM es una propiedad parcial de exceso. Al derivar esta ecuacin,

obtenemos la relacin fundamental de la propiedad en exceso:

2EE E Ei

ii

GnG nV nHd dP dTRT RT RT RT

= + dn (5.4)

Para este caso, se puede escribir como:

( ) lni iG T RT= + if

i

(5.5)

Segn la ecuacin de Lewis/Randall: idi if x f= para una solucin ideal, la ecuacin (5.5) se puede expresar:

( ) lnidi i iG T RT= + ix f (5.6)

y restando (5.5) de (5.6) obtenemos:

lnid ii ii i

fG G RTx f

= (5.7)

La relacin i i if x f se conoce como coeficiente de actividad de la especie i en

solucin:

iii i

fx f

(5.8)

y

lnEiG RT i= (5.9)

donde, al igual que en la ecuacin lnRiG RT i= , para fugacidad, cuando la energa Gibbs residual parcial, RiG , es cero, el coeficiente de fugacidad i , es 1; tambin al tener energa de Gibbs residual parcial, EiG igual a cero, el

coeficiente de actividad, i , es de valor unitario. Equation Section (Next)

5.3 MODELOS DE PREDICCIN DE PROPIEDADES

TERMODINMICAS

Para la existencia de un equilibrio con presencia de fases tanto lquido

como vapor, existe una condicin necesaria, la cual se expresa

termodinmicamente en la ecuacin (3.17); esta ecuacin es la base

fundamental para el clculo de propiedades termodinmicas.

El simulador ASPEN-PLUS, cuenta con varios mtodos para la prediccin

de este equilibrio, los cuales estn conformados por ecuaciones de estado o por

mtodos basados en coeficientes de actividad, algunos de los cuales se

detallarn enseguida. Equation Section (Next)

5.3.1 ECUACIONES DE ESTADO

Una ecuacin de estado describe el comportamiento de la presin,

temperatura y volumen (p, V y T) de componentes puros y de mezclas, que

comnmente son explcitas en presin. La mayora de las ecuaciones contienen

trminos que representan las fuerzas de atraccin y repulsin entre las

molculas, dichos trminos generalmente son obtenidos a partir de las

constantes crticas y . Cualquier propiedad termodinmica como

coeficientes de fugacidad y entalpas pueden calcularse por medio de estas

ecuaciones. Una caracterstica de este tipo de ecuaciones es que los trminos

de atraccin y repulsin al convertirse en cero describe el comportamiento de un

gas ideal, con lo que el fundamento de este tipo de ecuaciones est dado por:

cP cT

PV nRT=

Una caracterstica que deben presentar es tener la generalidad suficiente

para ser aplicada tanto a lquidos como a vapores y gases; adems de no ser

tan complejas para evitar dificultades analticas o numricas en su manejo.

Estas ecuaciones pueden usarse en un amplio rango de presiones y

temperaturas, incluyendo las regiones sub y supercrticas. Tambin son

adecuadas para el modelado de sistemas de hidrocarburos, tanto en fase lquida

como en vapor, pero con la restriccin de abarcar solo mezclas ideales y

cercanas a la idealidad.

5.3.1.1 Ecuacin de estado Redlich-Kwong

Esta es una simple ecuacin cbica de estado que puede calcular las

propiedades termodinmicas para la fase vapor. Se aplica a sistemas de

presiones bajas moderadas (hasta 10 atmsferas) para los cuales la fase

vapor presenta desviaciones pequeas de la no idealidad. Una desventaja es

que la ecuacin de estado no puede modelar comportamientos de asociacin en

la fase vapor, como ocurre con los cidos carboxlicos.

La ecuacin explcita en presin est dada por:

( )0.5

m m m

aRT TpV b V V b

= + (7.1)

donde:

a i ii

x a b i i

ix b

ia 1.5

20.42748023 cici

TRp

ib 0.08664035 cici

TRp

Como se explic anteriormente los parmetros y son constantes que

representan la atraccin y repulsin entre molculas, y como es visible en las

ecuaciones, son funcin de constantes crticas para cada compuesto.

ia ib

Equation Section (Next)

5.3.1.2 Ecuacin de estado Redlich-Kwong-Soave

En este mtodo se pueden determinar casi todas las propiedades

termodinmicas, a excepcin del volumen molar de lquido, es recomendado

para modelar el procesamiento de gases, refineras, aplicaciones petroqumicas

as como extracciones supercrticas, particularmente aplicable a regiones de alta

temperatura y presin.

El modelo est basado en parmetros binarios tanto para ELV y ELL.

Las mezclas no polares y medianamente polares pueden ser modeladas por

este mtodo como por ejemplo: hidrocarburos y gases ligeros como dixido de

carbono, acido sulfhdrico e hidrgeno. A pesar de arrojar resultados

considerablemente razonables en un amplio rango de temperaturas y presiones,

al acercarse a la regin crtica de una mezcla, se obtienen pequeas

desviaciones. Por otra parte esta ecuacin no puede modelar un

comportamiento de asociacin en la fase vapor, como el que presentan los

cidos carboxlicos.

ijk

La ecuacin utilizada es la siguiente:

( )m m mRT ap

V b V V b= + (8.1)

donde:

a ( )1i j i j iji j

x x a a k b i i

ix b

ia ( ), , ,ci ci if T T p 2 2

0.42747 ciici

R Tp

( )i T ( ) 21 21 1i rim T + im

20.48 1.57 0.176i i +

ib ( ),ci cif T p 0.08664 cici

RTp

ijk jik

El parmetro es calculado por la formulacin estndar de Soave, a

temperaturas supercrticas. El parmetro se puede determinar de datos de

equilibrio.

ia

ijk

Equation Section (Next)

5.3.1.2 Ecuacin de estado Peng-Robinson

Al igual que la ecuacin de Redlich-Kwong-Soave (RKS), esta ecuacin

predice todas las propiedades termodinmicas a excepcin del volumen lquido

molar, es adecuado para el modelamiento de mezclas no polares y con

pequeas polaridades, pero al igual que el mtodo anterior, a pesar de

proporcionar datos consistentes en un amplio rango de temperaturas y

presiones, tiende a desviarse en las regiones crticas de las mezclas.

La ecuacin utilizada en este caso es la siguiente:

( ) ( )m m m mRT ap

V b V V b b V b= + + (9.1)

donde:

a ( )1i j i j iji j

x x a a k b i i

ix b

ia ( ), , ,ci ci if T T p 2 2

0.45734 ciici

R Tp

( )i T ( ) 21 21 1i rim T + im

20.37464 1.54226 0.26992i i +

ib ( ),ci cif T p 0.07780 cici

RTp

ijk jik

Al igual que en la ecuacin de RKS, al basarse en parmetros de

interaccin , pueden obtenerse estos de datos experimentales de equilibrio. ijk

Equation Section (Next)

5.3.2 COEFICIENTES DE ACTIVIDAD

Como se mencion, los coeficientes de actividad son la herramienta

comnmente utilizada para describir el comportamiento de los fluidos lquidos.

Estos modelos son recomendados para mezclas altamente no ideales cuando se

encuentran a bajas presiones, una desventaja es que requiere de parmetros de

interaccin binaria, por lo que en mezclas de compuestos ms especficos

pueden causar anomalas en cuanto al modelamiento. Estos parmetros pueden

ser obtenidos de nueva cuenta, a partir de datos experimentales de equilibrio,

teniendo en cuenta siempre el rango de temperatura donde estos parmetros

son vlidos.

En las secciones siguientes se detallar el fundamento de algunos

modelos para el clculo de propiedades a partir de los coeficientes de actividad.

5.3.2.1 Modelo de Coeficientes de actividad NRTL

Para el clculo del equilibrio, se basa en una variacin de la ecuacin

(3.17):

V Li i if x fE = (10.1)

donde la fugacidad de vapor en la mezcla, se calcula por medio de la ecuacin

general de gases ideales, y la fase lquida se estima con los coeficientes de

fugacidad, el coeficiente de actividad y una correccin por presin para ste

ltimo parmetro.

El modelo fue desarrollado por Renon y Prauznitz (1969), utiliza

parmetros de interaccin binaria , que deben de ser

obtenidos para cada pareja de compuestos que intervengan, dichos parmetros

pueden provenir de regresiones de datos experimentales; este modelo es

recomendado para soluciones altamente no ideales. La ecuacin para dicho

modelo se muestra a continuacin:

( , , , , )ij ij ij ij ij ija b c d e y f

ilnj ji ji m mj mj

j j mij

jk ki k kj k kjk k k

x G x Gxx G x G x G

= +

(10.2)

donde:

( )expij ij ijG = (10.3)

lnij

ij ijij ij

ba

T e T f T = + + + (10.4)

( )273.15ij ij ijc d T K = + (10.5)

Debido a lo antes mencionado, el modelo resulta totalmente correlativo,

ya que a pesar de predecir la fase vapor por medio de una ecuacin de estado,

para los lquidos, es necesario tener datos experimentales para generar una

matriz de parmetros de interaccin binaria, en caso de no existir en la base de

datos.

Equation Section (Next)

5.3.2.2 Modelo UNIFAC

Este mtodo es similar al anterior, se basa en coeficientes de actividad,

pero basado en contribucin de grupos funcionales, a diferencia del NRTL, que

se basa en contribuciones moleculares. UNIFAC cuenta con algunos parmetros

de grupo funcional, y de interaccin de grupo-grupo, con lo que le es posible

predecir coeficientes de actividad. El modelo puede ser utilizado tanto para

equilibrio lquido-lquido como para lquido-vapor utilizando un set de parmetros

distinto para cada uno de ellos.

El modelo calcula la fase lquida en los trminos expresados en la

ecuacin (10.1), sin embargo la manera de calcular el coeficiente de actividad es

distinto, para este caso se utilizan dos trminos, uno combinatorio y otro

residual:

ln ln lnciri = + (11.1)

para la parte combinatoria se tiene:

ln ln 1 ln 12

c i i ii

i i i

Zx x

ii

= + + (11.2)

i ii ncj j

j

x r

x r =

(11.3)

2

2

i i

i nc

j jj

zx q

zx q =

(11.4)

donde es el nmero de compuestos y se fija en 10, y los parmetros y

son calculados por:

nc z ir iq

(11.5) ng

i kik

r v= kRkQ (11.6)

ng

i kik

q v=

donde es el nmero de grupos k en la molcula i , y nkiv g el nmero de grupos

en la mezcla.

Por otro lado, para la parte residual se tiene que:

ln ln lnng

ri ki k

kv ik = (11.7)

donde k es el coeficiente de actividad de un grupo en la composicin de la mezcla k es el coeficiente de actividad de un grupo k en una mezcla de grupos correspondientes al puro i .

ln 1 lnng ng

m kmk k m mk ng

m mn nm

n

Q

=

(11.8)

2

2

k k

k ng

m mm

ZX Q

ZX Q =

(11.9)

bm Tmn e = (11.10)

El parmetro kX es la fraccin molar del grupo, de un grupo en el lquido: k

nc

kj jj

k ngnc

mj jj m

v xX

v x=

(11.11)

Existen dos modificaciones al modelo las cuales proporcionan ms

trminos dependientes de la temperatura para los parmetros de interaccin

grupo grupo; predicen el ELV y ELL con un solo set de parmetros; y obtienen

una mejor prediccin de los calores de mezclado. Estas modificaciones cuentan

con una base de datos para grupos funcionales ms amplia adems de tener

ms trminos dependientes de la temperatura. Las modificaciones al modelo

original se describen a continuacin.

5.3.2.5.1 Modificacin de Dortmund para UNIFAC

En esta modificacin (UNIFAC-DMD) se mejora la prediccin de

coeficientes de actividad a diluciones infinitas, donde se modifica ligeramente la

parte combinatoria del modelo original.

'ln ln 1 ln 12

c i i ii i

i i i

Z qx x

ii

= + + (11.12)

donde

3 4

3 4

'i ii jj

r

jx x r = (11.13)

La dependencia de la temperatura para los parmetros de interaccin

est dada por:

(11.14) 2,1 ,1 ,3mn mn mn mna a a T a T= + +

5.3.2.5.1 Modificacin de Lyngby para UNIFAC

En esta modificacin (UNIFAC-LBY), la ecuacin es similar a la original

(11.1), solo que la parte combinatoria esta dada por:

ln ln 1c iii i

i

x x = + (11.15)

Las fracciones de volumen son modificadas:

2 3

2 3

i ii nc

j jj

x r

x r =

(11.16)

con:

(11.17) ng

i kik

r v= kR)ik (ln ln lnngri ki k

kv = (11.18)

donde y tiene el mismo significado que el modelo original pero se definen

como:

k ik

ln 1 ln2

ng ngm km

k k m mk ngm m

n nmn

z Q

= +

(11.19)

con:

2

2

k k

k ng

m mm

zX Q

zX Q =

(11.20)

mna Tmn e = (11.21)

La dependencia de temperatura de a es descrita por la funcin:

( ),1 ,2 ,3 298.15298.15 ln 298.15mn mn mn mna a a t a T TT = + + + (11.22)

Equation Section (Next)

5.3.3 MODELOS DE PROPIEDADES PARA ELECTROLITOS

Muchas veces en las soluciones que se analizan se encuentra especies

que pueden presentar iones, precipitacin de sales, o interacciones de cidos o

bases, tanto fuertes como dbiles. Las soluciones al presentar especies

cargadas, provocan un comportamiento altamente no ideal.

Un aspecto importante que tiene que tomarse en cuenta al utilizar los

mtodos para el clculo de propiedades de electrolitos es la qumica que

presentan las especies al estar en solucin. Ya que es necesario identificar

todas las reacciones qumicas relevantes. Estas reacciones qumicas al llevarse

a cabo con gran rapidez pueden asumirse como en equilibrio.

La falta de precisin en las simulaciones con sistemas electrolticos es en

su mayora debido a la mala identificacin de las reacciones qumicas los

sistemas.

Algunos de los mtodos utilizados para el modelamiento de soluciones

electrolticas se describirn en las secciones siguientes.

5.3.3.1 Modelo de coeficientes de actividad de Pitzer

El mtodo de propiedades de PITZER se basa en un modelo de

coeficientes de actividad para electrolitos en solucin acuosa. Este modelo

reproduce de manera acertada el comportamiento de soluciones electrolticas

con o sin solutos moleculares de hasta fuerza inica molal de 6. El modelo

corregido por Guggenheim es considerado apropiado a concentraciones

electrolticas bajas, del orden de 0.1M o menores, pero difiere en resultados a

concentraciones superiores; el modelo actual corrige estas variaciones sin la

necesidad de trminos de orden superior.

Modela la solubilidad de gases supercrticos usando la ley de Henry; los

calores de mezclado por medio del modelo de Pitzer, y la ecuacin RKS, para el

coeficiente de fugacidad de la fase vapor, sin embargo todas las propiedades de

la fase vapor se asumen ideales.

Las fugacidades de la fase vapor son acertadas cuando se trabaja hasta

presiones moderadas, por lo que en presiones superiores es necesario un

ajuste en los parmetros de interaccin.

El modelo analiza los efectos de hard core en la teora de Debije

Hckel utilizando la siguiente funcin:

( ) ( ) ( )211 2ij ij ijg r q r q r= + (12.1)

donde:

ijg Funcin de distribucin

r Radio

ijq ( )j

i e

rz Q

kT

(par potencial de la fuerza principal)

con:

iz Carga del in i

eQ Carga del electrn

( )j r Potencial elctrico promedio para el in j k Constante de Boltzmann

T Temperatura

La ecuacin se utiliza para ser relacionada junto con el potencial

intermolecular con las propiedades termodinmicas; para obtener de ello una

expresin para determinar el coeficiente osmtico.

La ecuacin general para la energa de Gibbs de exceso es:

( ) ( )E g i j ijk i j ki j i j kw

G f l I m m mn RT

= + + m m (12.2)

donde EG Energa libre de Gibbs de exceso

T Temperatura

R Constante de los gases

wn Kilogramos de agua

im 1000i w

w w

ix M nx n

= (molalidad del in ) i

ix Fraccin mol del in i

wx Fraccin mol de agua

wM Peso molecular del agua (g/mol)

in Moles del in i

Esta ecuacin fue modificada en 1982 por Frst y Renon proponiendo:

( ) 121

6

E ij i j ij i j k k ij i ji j i j i j k

w

ijk i j ki j k

f I B m m m m m z c mG nRT m m m

+ + + = +

m

(12.3)

La ecuacin puede determinar coeficientes de actividad y coeficientes

osmticos.

El logaritmo natural para los diferentes coeficientes de actividad es

calculado de la ecuacin (12.3) de la forma:

*,

2 2'

ln

1 1' 22 2

12 2

12

E

m ii

i j ij i ij jj i k

ij j i jk j kj j k

k k ij j ijk j kj k j k

GRTn

z f m B z B m m

m z C m m

m z C m m m

= = + +

+ + + +

k

(12.4)

Y para el coeficiente de actividad del agua se tiene:

, '

1000 ln '

13

m w i j ij ij i j iji j i j i jw

k k k i j ij i j k ijki j i j k

f If m m B B I m mM

m z m m C m m m

=

(12.5)

donde para la ecuacin (12.5):

3

2

12

2'

1

A If If

bI =

+ (12.6)

3 21 2 221

3 1000A w e

B

N d QAkT

= (12.7)

donde:

AN Constante de Avogadro

wd Densidad del agua

B Constante dielctrica del solvente B b Parmetro ajustable, para este modelo se recomienda 1.2

Los parmetros B y 'B son determinados por las ecuaciones (12.8) a

(12.11); donde para los pares 1-n (1-1, 2-1, ...,1-n) la expresin para B :

( ) ( ) ( ) ( )1 2110 1 212

1

1

21 1

2.0

IijijB II

e = + + =

(12.8)

y para los pares 2-2:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 2 1 22 32 30 1 2 1 22 32 2

2 3

2 3

2 21 1 1 1

12.0 1.4

I Iij ijijB I e II I

= + + + + = =

e (12.9)

Mientras que para 'B en electrolitos 1-n:

( ) ( ) 1 22 1 2 222' 1 1 2 24 IB I I eI = + + + (12.10)

y para electrolitos 2-2:

( ) ( )( )

( )( )

1 2

1 2

22 12

2

221 2 1.4

2 2

2' 1 1 12 72144

1.42 1 1 1.421.4

I

I

B I I eI

II e

I

= + + + + + + +

(12.11)

Los parmetros ( )0 , ( )1 , ( )2 , ( )3 , , C y pueden obtenerse de la literatura. Equation Section (Next)

5.3.3.2 Modelo de coeficientes de actividad de Bromley Pitzer

El mtodo consiste en una simplificacin del modelo original de Pitzer,

pero se estiman parmetros de interaccin mediante el modelo de Bromley. La

desventaja que posee el modelo es que slo calcula coeficientes de actividad

para soluciones electrolticas no mayores a fuerzas inicas molales de 6;

adems de tener la desventaja de no poder utilizarse con mezclas electrolticas

con solventes.

Para el modelo se utiliza la ecuacin (12.3):

( ) 121

6

E ij i j ij i j k k ij i ji j i j i j k

w

ijk i j ki j k

f I B m m m m m z c m mG nRT m m m

+ + + = +

donde B , , C y son los parmetros de interaccin y ( )f I es un trmino electrosttico funcin de la fuerza inica.

Los trminos C y se despreciando la ecuacin (12.3), obteniendo as

la simplificacin:

( )E w ij i j ij i ji j i j

G n f I B m m m mRT

= + + (13.1)

donde:

ijB ( ) ( ) ( ) ( )( )0 1 2 3, , ,ij ij ij ijf

De la misma manera que para el modelo de PITZER, estos parmetros son

determinados por la relacin de electrolitos 1-1, 1-2, 2-2, etc.

Equation Section (Next)

5.3.3.3 Modelo de coeficientes de actividad de electrolitos NRTL

Este mtodo es el ms verstil de todos ya que puede manejar desde

concentraciones electrolticas muy bajas hasta muy elevadas, hay posibilidad de

utilizar mezclas de solventes y en caso de no formar mezclas electrolticas se

reduce al mtodo NRTL original de Renon y Prauznitz.

El modelo es consistente con la modificacin de ASPEN NRTL-RK, la cual

ocupa la ecuacin de estado de Redlich Kwong para el clculo de

propiedades de la fase vapor, por tanto es tambin una limitacin el modelado

del comportamiento de asociacin en la fase vapor.

Para la solubilidad de gases supercrticos, el modelo utiliza la ley de

Henry; mientras que para los calores de mezclado, el clculo es mediante el

modelo de electrolitos NRTL.

El modelo se basa en dos suposiciones fundamentales:

Suposicin de la repulsin del in comn. Estados en que la composicin local de cationes alrededor de los cationes es cero (y para los aniones alrededor

de los aniones). Esto se basa en la suposicin de que las fuerzas de repulsin

entre los iones como de la cargas son extremadamente grandes. Esta asuncin

se puede justificar sobre la base que las fuerzas de repulsin entre los iones de

la misma carga son muy fuertes para la especie vecina.

Suposicin de la electroneutralidad local. Estados en que la distribucin de cationes y de aniones alrededor de una especie molecular central es tal que la

carga inica local neta es cero. El electroneutralidad local se ha observado para

las molculas intersticiales en cristales de la sal.

Se ha propuesto una expresin de la energa Gibas de exceso que

contiene dos contribuciones: una contribucin para las interacciones de largo

alcance del in in que existen ms all de la vecindad inmediata de una

especie inica central, y la otra se relaciona con las interacciones locales que

existen en la vecindad inmediata de cualquier especie central.

Se utilizan para representar contribuciones por las interacciones de largo

alcance de in in, el modelo asimtrico de Pitzer Debije Hckel as como

la ecuacin de Born; mientras que para las interacciones locales se utiliza NRTL.

Debido a que el modelo original de NRTL fue desarrollado como un modelo

simtrico, se normaliz con los coeficientes de actividad a diluciones infinitas con

el fin de obtener un modelo asimtrico; la ecuacin que representa esto es la

siguiente:

* * , * , *E E PDH E Born Em m m mG G G G

,lc

RT RT RT RT= + + (14.1)

resultando:

* * *ln ln ln lnPDH Born lci i i*i = + + (14.2)

5.3.2.4.1 Contribucin por las interacciones de largo alcance

La forma de representacin para las contribuciones de largo alcance

mediante la frmula de Pitzer Debije Hckel se expresa:

(1 2* , 1 241000 ln 1E PDH xm kk B

A IG )xx IRT M = + (14.3)

Y con la adecuada derivacin de la ecuacin (14.3), se obtiene una expresin

para coeficientes de actividad:

( )1 2 2 2 1 2* 1 1 221000ln ln 1 1PDH i i xi xB xz z IA I

M I

3 22 2 xI

= + + +

(14.4)

donde:

kx Fraccin mol del compuesto k

BM Peso molecular del solvente B

A parmetro de Debije Hckel:

A 3 21 2 221

3 1000eA

w

QN dkT

AN Constante de Avogadro

wd Densidad del solvente

B Constante dielctrica del agua k Constante de Boltzmann

T Temperatura

xI Fuerza inica:

xI 21

2 i ii

x z ix Fraccin mol del compuesto i

iz Nmero de carga del in i

Parmetro del acercamiento mas cercano

Por otro lado la ecuacin de Born explica el comportamiento de

transferencia de la energa de Gibbs en la transferencia de las especies inicas

de una fase de mezcla de solventes a la fase acuosa, en diluciones infinitas:

2* . 2

21 1 10E Born i i

m e i

w i

x zG Q

RT kT r

=

(14.5)

una vez mas tomando su derivada se obtiene una expresin de coeficientes de

actividad:

2 2

* 1 1ln 10Born e iiw i

Q zkT r

2 = (14.6)

donde:

ir Radio de Born

5.3.2.4.2 Contribucin por interacciones locales

Para estas contribuciones el modelo utiliza la teora de NRTL, con la

suposicin bsica de que la entropa no ideal de mezclado es despreciable en

comparacin con el calor de mezclado, caso particular de los sistemas

electrolticos. Se utiliza el modelo NRTL por la simplicidad algebraica del modelo

y su aplicacin con mezclas que presentan divisiones en la fase lquida.

Las fracciones molares locales efectivas jiX y iiX para las especies j e

respectivamente, se relacionan en la vecindad de mediante:

i

i

ji j jiii i

X XG

X X =

(14.7)

donde:

jX j j j jx C C z= para iones, jC = 1 para las molculas

jiG ji jie

ji ji iig gRT

ji Factor de no aleatoriedad jig y son energas de interaccin entre las especies iig j e i , y de e

respectivamente. Ambos, coeficientes

i i

jig y ji son simtricos. De forma similar:

,ji j

ji kiki k

X XG

X X =

(14.8)

donde:

,ji kiG , ,ji ki ji kie

,ji ki ji kig gRT

,ji ki Factor de no aleatoriedad

5.3.2.4.3 Sistemas binarios aparentes

Para la comprensin de las ecuaciones siguientes se supone un sistema

lquido electroltico completamente disociado, con las especies c y a para

cationes y aniones respectivamente, y B para el solvente. La figura siguiente

demuestra los 3 posibles arreglos que pueden existir:

Figura 3. Sistemas de arreglos posibles con las especies mencionadas.

Para el primer caso, se sigue el principio de electroneutralidad local, lo

cual indica que en las inmediaciones del solvente, la concentracin de aniones y

cationes es tal, que es elctricamente neutra. Por otro lado para las otras

configuraciones, se toma en cuenta el principio de repulsin de iones iguales,

por lo que se asume que no hay iones de la misma carga alrededor de ellos,

mientras que por otro lado los iones de cargas diferentes se encuentran muy

cerca.

Lo anterior se resume con las expresiones siguientes, donde se relaciona

con las fracciones molares locales efectivas:

(Para el sistema de solvente en el centro) (14.9) 1cB aB BBX X X+ + = (Para el sistema con cationes en el centro) (14.10) 1Bc acX X+ = (Para el sistema con aniones en el centro) (14.11) 1Ba caX X+ =

Con las ecuaciones (14.9) a (14.11), y (14.7) y (14.8) se determinan para

cada trmino, las fracciones morales locales efectivas, con las expresiones

siguientes:

, ,

i iBiB

a cB c cB B BB i c a B

X GXX G X G X G =

= + + (14.12)

,

aac

a B Bc a

XXX X G

= + c (14.13)

,

cca

c B Ba c

XXX X G

= + a (14.14)

Para encontrar el modelo de energa molar de Gibbs de exceso, se

pueden sumar todos los cambios en la energa residual de Gibbs por mol

cuando el electrolito y el solvente en su estado de referencia se mezclan para

formar el sistema existente, la expresin es:

( ) ( )( )( ) (( )( ) (( )

,E lc refm m m m

refc m m

refa m m

G x G B central G B central

))

x G c central G c central

x G a central G a central

= + +

(14.15)

donde las energas libres de Gibbs residuales y de referencia dadas para cada

unidad de mol para cuando los sistemas tienen como centro el solvente, catin o

anin ( ) ( ) ( ), ,B central c central a central estn determinados por:

( ) ( )m c Bc Bc ac acG c central z X g X g = + (14.16) ( ) ( )m a Ba Ba ca caG a central z X g X g = + (14.17) (14.18) ( )m aB aB cB cBG B central X g X g X g = + + BB BB

para la energa residual; y para la energa de referencia:

( )refmG c central z g = c ac (14.19) ( )refmG a central z g = a ca (14.20) ( )refmG B central g = BB (14.21)

Utilizando ambos conjuntos de ecuaciones ((14.16) a (14.18), y (14.19) a (14.21)

), y la ecuacin (14.15), obtenemos la expresin:

,

,

E lcm

B cB cB B aB aB c Bc c Bc ac a Ba a Ba caG X X X X X X z X X zRT

= + + + , (14.22)

Con las suposicin, electronegatividad neutral en sistemas con solvente en el

centro aB cBX X= y combinando las expresiones para la fraccin molar local efectiva de las ecuaciones (14.7) y (14.8), aB cBG G= se pueden suponer las siguientes relaciones para el factor de no aleatoriedad:

,aB cB ca B = = (14.23) , ,Bc ac Ba ca B ca, = = (14.24) ,ca B B ca, = (14.25) ,aB cB ca B = = (14.26) , ,Bc ac Ba ca B ca, = = (14.27)

con lo que los parmetros binarios, ,ca B , ,ca B y ,B ca , son ahora los parmetros ajustables para un sistema binario aparente con un solo electrolito y solvente.

La expresin (14.22) de energa de Gibbs de exceso normalizada a

diluciones infinitas en el estado de referencia para los iones:

* , ,

ln lnE lc E lc

m mc c a

G G x xRT RT a

= (14.28)

( )( ) (

* ,

, ,

, , , ,

E lcm

B cB aB ca B c Bc B ca a Ba B c

c B ca c ca B a B ca aB ca B

G X X X X X X XRT

X G X G ), a

= + + + + +

(14.29)

Con la adecuada derivacin de la ecuacin (14.29), las expresiones para cada

especie, pueden ser determinadas por:

( ) ( )( )

2*

2 21 ln lc B cB cB a Ba B Bac

c c cB a aB B c B Ba

B Bc BcBc cB cB

a B Bc

X G X X Gz X G X G X X X G

X G GX X G

= ++ + ++ +

(14.30)

( ) ( )( )

2*

2 21 ln lc B aB aB c Bc B Bcaa c cB a aB B a B Bc

B Ba BaBa aB aB

c B Ba

X G X X Gz X G X G X X X G

X G GX X G

= ++ + ++ +

(14.31)

( ) ( )

( ) ( )

*2 2

2 2

ln lc c Bc Bc a a Ba Ba cB cB cB aB aBa Bc B c Ba B

c B cB cB a B aB aB

c cB a aB B c cB a aB B

X G X X G XX XX G X X G X

X X G X X GX G X G X X G X G X

= + + ++ +++ + + +

(14.32)

5.3.2.4.4 Sistemas multicomponentes

Para sistemas multicomponentes, el modelo de Gibbs de exceso utilizado

en el mtodo de electrolitos, esta dado por la expresin:

, ' , ',

' '' , '''

, ' , ''

' '' , '''

j jB jB j jc a c jc a cE lcj jm a

B cB c ak kB a k kc a c

k a k

j ja c a ja c ajc

aa c c k ka c a

c k

X G X GG XX XRT X G X X G

X GXX

X X G

= + +

(14.33)

donde j y k pueden ser las especies ( a , o c B ).

La ecuacin para coeficientes de actividad para especies moleculares

esta dada por:

' '' '

'' ' '

, ' , ', '

, '' ' , ' , '

''

, ',

' ' , '''

lnj jB jB k kB kB

jlc kB BBB BB

Bk kB k kB k kBk k k

k kc a c kc a cc Bc a ca k

Bc a cc a a k kc a c k kc a c

a k k

a Ba c acBc c

a c c k ka c ac k

X G X GX G

X G X G X G

X GX GXX X G X G

X GXX X G

= + +

+

, ' , '

', '

k ka c a ka c ak

ak ka c a

k

X G

X G

(14.34)

Para los cationes, el modelo de coeficientes de actividad es:

, ' , ''

' ''' , '''

, ' , ', ''

, '' '' , ' , '

''

1 lnk kc a c kc a c k kB kB

lc a k B cB kc cB

a Bc a k kc a c k kB k kBa k k k

k ka c a ka c aa ca c ac k

ca c aa c c k ka c a k ka c a

c k k

X G X GX X G

z X X G X G X G

X GX GXX X G X G

= + +

(14.35)

Y para los aniones es:

, ' , ''

' '' , '''

, ' , ', ''

, '' '' , ' , '

''

1 lnk ka c a ka c a k kB kB

lc c k Bm aB ka aB

c Ba c k ka c a k kB k kBc k k k

k kc a c kc a cc ac a ca k

ac a cc a a k kc a c k kc a c

a k k

X G X GX X G

z X X G X G X G

X GX GXX X G X G

= + +

(14.36)

donde:

,

''

a ca Ba

cBa

a

X GG

X= (14.37)

,

''

c ca Bc

aBc

c

X GG

X= (14.38)

,

''

a B caa

Bc cBa

a

X

X

= =

(14.39)

,

''

c B cac

Ba aBc

c

X

X

= =

(14.40)

ln cBcBcB

G = (14.41)

ln aBaBcB

G = (14.42)

, ,Ba ca aB ca B B ca, = + (14.43) , ,Bc ac cB ca B B ca, = + (14.44)

5.3.2.4.5 Parmetros de interaccin

Los parmetros ajustables que presenta el modelo incluyen el coeficiente

de la constante dielctrica para los solventes no acuosos, el radio de Born de las

especies inicas y los parmetros de interaccin para los pares molcula

molcula, molcula electrolito, y electrolito electrolito. Una caracterstica que

deben de tener los parmetros de las parejas de electrolito electrolito, debe de

ser un anin o catin en comn.

Los parmetros como el coeficiente de la constante dielctrica de un

compuesto puro, o el radio de Born para las especies inicas son utilizados

solamente para sistemas electrolticos con mezclas de solventes. Sin embargo

los trminos dependientes de la temperatura resultan crticos para el clculo

correcto de la entalpa, ya que los calores de mezclado y capacidades

calorficas, son determinados mediante los coeficientes de actividad, por lo que

se recomienda utilizar datos de entalpa y capacidad calorfica para determinar

estos trminos.

La dependencia de la temperatura para cada uno de estos trminos esta

dada por las siguiente ecuaciones:

Para la constante dielctrica del solvente B :

( ) 1 1B B BB

T A BT C

= + (14.45)

Para los parmetros de energa asociados a cada pareja de parmetros binarios tenemos para la interaccin molcula molcula:

( )'' ' ' lnBBBB BB BB BBB 'A F T GT = + + + T (14.46)

para molcula electrolito:

,, , , lnref

ca Bca B ca B ca B ref

D T T TC ET T

T

= + + + (14.47)

,, , , lnref

B caB ca B ca B ca ref

D T T TC ET T

T

= + + + (14.48)

y para electrolito electrolito, tomando en cuenta que deben de compartir un

catin o anin en comn:

( )' , ''

' , '' ' , '' ' , '' lnref

c a c ac a c a c a c a c a c a ref

T TD TC ET T

T

= + + + (14.49)

( )', ''

', '' ', '' ', '' lnref

ca caca ca ca ca ca ca ref

T TD TC ET T

T

= + + + (14.50)

donde para todos los casos . 298.15refT K=Es por esto que los parmetros dependientes de la temperatura deben ser

correctamente determinados ya que sern de gran ayuda para una simulacin

ms ajustada al comportamiento real de los fluidos a tratar. Equation Section (Next)

5.4 SIMULACIN DE PROCESOS

A lo largo de los aos, los clculos para el diseo de equipo era realizado

a mano; en estos clculos de diseo de proceso no es requerido un algoritmo

detallado, y pueden ser llevados a cabo de manera rpida por medio de mtodos

cortos y reglas empricas, sin necesidad de complicaciones computacionales.

Sin embargo, esto no alejaba a los equipos de diseo del uso de otro tipo de

herramientas, la razn principal es que debido a la amplia base de datos que

poseen los algoritmos, resulta ms factible el uso de estas. En el transcurso del

tiempo estos paquetes se fueron complicando y los equipos de diseo se

ayudan cada vez ms en hojas de clculo, paquetes matemticos y simuladores

de procesos, para el clculo de balances tanto de masa como de energa, en

estados tanto dinmico como estado estable.

5.4.1 SIMULADORES DE PROCESOS.

Desde un punto de vista prctico, un simulador de procesos, proporciona

una plataforma confiable para el clculo de balances de materia y energa

utilizando variaciones de aproximaciones basadas en ecuaciones y mtodos

modulares secuenciales. Este tipo de programas como ya se ha mencionado

anteriormente es comnmente utilizado durante el diseo de un proceso.

Las facilidades que proporciona un simulador, van ms all de slo la

ayuda al clculo de los balances de materia y energa con recirculaciones, en

base a un diagrama de flujo. Estos paquetes contienen una base de datos

extensa con modelos para el clculo de propiedades fsicas, manejo de

condiciones de operacin para los equipos, y modelos de dimensionamiento;

con lo que un estudio la optimizacin del proceso mismo se vuelve tambin parte

rpida y sencilla gracias a la ayuda de un simulador.

Los simuladores son una herramienta poderosa de la ingeniera de

procesos, que ayuda a reducir el tiempo de clculo, y el costo que puede resultar

una modificacin de las condiciones en el equipo real; con lo que el anlisis de

resultados se vuelve parte a la que puede dedicarse mayor tiempo y

profundidad. La compresin de los mtodos utilizados as como el anlisis de la

simulacin misma debe de realizarse paralelamente y considerando ambos con

la importancia debida, ya que el descuido de alguno de estos puntos puede

conducir a resultados que carecen de significado en comparacin al proceso

real.

Los simuladores dependiendo de la manera de resolver los algoritmos

pueden clasificarse en:

Modulares secuenciales, los cuales resuelven las ecuaciones que

describen a cada proceso u operacin unitaria independientemente de los

dems, y el resultado de la misma sirve como valor inicial para el siguiente

mdulo.

Orientado a ecuaciones, en esta variacin, se toman en cuenta todas las

ecuaciones que involucra el proceso, posteriormente se resuelven mediante una

matriz de ecuaciones simultneas no lineales.

Algn tiempo atrs los simuladores se encontraban con en el problema de

contener bases de datos orientadas a procesos petroqumicos, sin embargo, a

travs de los aos se han ido aadiendo modelos para el manejo de slidos,

procesos de polimerizacin, reacciones de fermentacin y como en el caso de

este proyecto, el modelamiento de mezclas electrolticas.

5.4.2 PARTES DE UN SIMULADOR.

Un simulador de procesos modular secuencial abarca varios puntos en su

conformacin, de los cuales los ms representativos son:

Bases de datos: Quizs la parte ms valiosa de un simulador, en estas se encuentran una gran variedad de compuestos de uso industrial, con

constantes crticas para cada uno de ellos usadas frecuentemente por los

mtodos de predccin. En el caso de ASPEN PLUS, y en otros casos, puede ser

posible que algn compuesto de inters particular no se encuentre en la base de

datos, por lo que los simuladores proveen de una herramienta la cual permite al

usuario ingresar el compuesto mediante su estructura qumica y algunas

propiedades disponibles, estimando en base a estos datos las propiedades

crticas y de formacin de dichos compuestos.

Modelos de prediccin: Este tipo de modelos son los encargados de predecir el comportamiento de los diversos equilibrios existentes, ya sea por

medio de ecuaciones de estado o modelos de coeficientes de actividad; en este

caso particular se tomarn en cuenta el ELV y ELL.

Mdulos de equipo de proceso: Un simulador en general utiliza estos mdulos para la resolucin de balances de masa y energa para cada equipo

que intervenga en el diagrama de flujo. Estos mdulos cuentan con ecuaciones

las cuales describen la operacin de equipos que van desde simples

mezcladores y vlvulas, hasta intercambiadores de calor y torres complejas

como las de destilacin; estos mtodos pueden ser tanto de diseo como

rigurosos; su uso difiere en cuanto a los datos que se posean acerca del equipo

o de los fines que se necesiten.

Modelos matemticos y de convergencia: En una simulacin completa de un proceso, generalmente nos encontramos con recirculaciones que

provocan mayor pureza de productos intermedios o terminales, o mayor

produccin de los mismos, por lo que las condiciones de entrada a cada mdulo

de equipo cambia al trmino de cada ciclo; ASPEN, al ser un simulador modular

secuencial, es decir, agrupa las ecuaciones de cada modulo y las resuelve

independientemente de otro mdulo, tiene problemas al presentarse estos

casos. Los modelos de convergencia cuentan con mtodos numricos que

ayudan a la resolucin total del proceso, llevando a cabo iteraciones hasta tratar

de converger con un porcentaje mnimo de error.

Existen otras opciones que permiten establecer el sistema de unidades, o

modificarlo para un mejor manejo y anlisis de los resultados; por otro lado ms

herramientas como estimacin y anlisis de propiedades, regresin de datos

para obtencin de parmetros, entre otras, pueden ser utilizadas para generar

una simulacin ms confiable. De igual forma, este tipo de paquetera, cuenta

con modelos para computar dimensionamiento de equipo as como costo del

mismo, y modelos que ayudan al clculo de la reinversin de la planta a disear.

Muchas veces la simulacin de un proceso puede ser totalmente distinta a

la operacin real, puesto que no se realiza una validacin con datos

experimentales; en los casos de estudio este paso puede pasarse por alto ya

que uno esta seguro del comportamiento de los compuesto y de la precisin del

mtodo de propiedades, sin embargo en este proyecto resulta de vital

importancia este anlisis ya que existen compuestos que no se encuentran en la

base de datos y adems forman un tipo de mezcla peculiar por lo que no se

puede fiar completamente de cualquier modelo.

Por otro lado, los simuladores reducen considerablemente el tiempo que

en un principio era destinado a clculos, por lo que ahora el anlisis de

resultados puede llegar a ser ms meticuloso y sustancial. La aplicacin de

diversas herramientas ayuda a detallar ms las caractersticas de este proceso,

sin embargo el mal uso de dichos elementos puede producir resultados errneos

o sin significado alguno.

5.4.3 REGRESIONES DE PARMETROS PARA ELECTROLITOS.

Muchas veces, una mezcla presenta caractersticas tales como

disociacin parcial o total de algunas de las especies presentes cuando se

encuentran en solucin, por lo que la mezcla se encuentra en una situacin

electroltica.

Cuando se presenta este comportamiento, la fase lquida tiene una

naturaleza altamente no ideal, por lo que no cualquier mtodo de propiedades es

apropiado para predecir dicho comportamiento.

En este tipo de medios, existen reacciones qumicas de equilibrio, por lo

que es necesario tomar en cuenta dichas reacciones para el correcto

modelamiento de esta mezcla, y debido a estas reacciones muchas veces se

considera la formacin de nuevos compuestos y en algunos casos pueden llegar

a formarse slidos que pueden precipitarse.

5.4.3.1 Tipos de compuestos en una solucin electroltica

En el estudio de este tipo de mezclas una parte importante es la

presencia de un solvente donde las especies electrolticas puedan disociarse, en

la mayora de los casos este solvente es el agua, pero en otras ocasiones se

presentan disociaciones en otro tipo de solventes, para este caso particular, esta

opcin no puede descartarse tan fcilmente.

Compuestos supercrticos o cercanos. En muchos casos las condiciones de un proceso son cercanas o superiores a compuestos con bajos

puntos crticos, como se puede recordar, los modelos de prediccin basados en

coeficientes de actividad difieren en cuanto a la prediccin de propiedades en

este tipo de especies, por lo que se recurre al modelado de su comportamiento

basndose en la ley de Henry, sin embargo en ecuaciones de estado no es

necesaria esta modificacin.

Iones y sales. Anteriormente se mencion que debido al comportamiento de algunos compuestos, estos podan presentar disociaciones totales o

parciales. En cualquier caso la formacin de iones es inherente, por lo que es

vital para el modelo considerar las reacciones de formacin, equilibrio y

disociacin que puedan presentarse en el medio, es en este punto que la

aparicin de nuevas especies es considerada, adems de la formacin de sales

que puedan precipitarse. Debido a esto se debe de considerar de manera

paralela un equilibrio slido lquido, siempre y cuando la naturaleza de la

solucin lo requiera.

5.4.3.2 Tipos de datos utilizados en regresiones electrolticas

Los datos para este tipo de regresiones incluyen adems de los ya

comnmente utilizados datos de equilibrio (ELV y ELL), los siguientes conjuntos

de datos pueden tambin ser usados:

- Entalpa de lquidos

- Datos de coeficiente osmtico

- Coeficientes medios de actividad inico

- Solubilidad de sales

En medida que se ingresen ms datos y de diversos tipos, al realizar una

regresin se obtendrn mejores resultados.

Es necesario destacar que debido a que se trata de una regresin para

electrolitos, es necesario detallar la qumica de las especies que intervengan,

con el fin de que la totalidad de los parmetros sean correctamente estimados.

5.4.3.2 Tipos de parmetros obtenidos en regresiones electrolticas

A partir de los datos experimentales anteriores es posible obtener 2 tipos

de parmetros que ayudan al modelo a trabajar de una mejor manera:

Parmetros para modelos de propiedades fsicas: Para estos parmetros, el simulador estima en base a regresiones de datos, parmetros

usados en ecuaciones para clculo de propiedades de compuesto puro;

parmetros utilizados en ecuaciones para modelos de coeficientes de actividad y

parmetros para las ecuaciones de modelos de densidad.

Constantes de equilibrio qumico: Con ayuda de los datos antes mencionados, la estimacin de constantes de equilibrio para reacciones

qumicas es de igual forma posible, calculando con ello constantes de equilibrio

en reacciones de disociacin, y por otra parte constantes que intervienen en

reacciones de precipitacin.