Capitulo5_vol complejos polidentados

5.1. Introduccin. 5.2. Curvas de valoracin complexomtricas. 5.3. Error en las valoraciones complexomtricas 5.4. Deteccin del punto final en las valoraciones complexomtricas. 5.5. Diferentes tipos de valoracin complexomtricas. 5.6. Bibliografa.

VALORACIONES DE FORMACIN DE COMPLEJOS CON LIGANDOS

POLIDENTADOS: COMPLEXOMETRAS

Captulo

5

2 Captulo 5. Valoraciones de formacin de complejos con ligandos polidentados:

Complexometras

Objetivos 1. Aprender a distinguir entre valoraciones de formacin de complejos con ligan-

dos monodentados y polidentados (complexonas). 2. Comprender la influencia que pueden ejercer las reacciones secundarias en las

valoraciones complexomtricas. 3. Definir los distintos tipos de errores. 4. Utilizar los indicadores ms importantes para detectar el punto final de las valo-

raciones.


Complexometras

CONOCIMIENTOS PREVIOS Es necesario disponer de los conocimientos generales de matemticas (clculo y estadstica) imparti-dos en asignaturas estudiadas anteriormente.

PLAN DE ESTUDIO DEL CONTENIDO DEL CAPTULO Conceptos fundamentales Objetivos

Introduccin Destacar por qu las complexonas, produjeron una

verdadera revolucin en el campo de las volume-tras.

Valoraciones de formacin de complejos con ligandos polidenta-dos: complexometras

Definir qu es una valoracin complexomtrica. Estudiar la influencia de las reacciones secundarias

de sus componentes.

Errores en las valoraciones com-plexomtricas

Definir error de valoracin. Definir precisin y error relativo, en el caso de que

se produzcan reacciones secundarias.

Indicadores del puntos final de la valoracin

Aprender a utilizar los indicadores metalocrmicos para determinar el punto final de las valoraciones.

Diferentes tipos de valoraciones complexomtricas

Distinguir los diferentes tipos de valoraciones com-plexomtricas que se pueden utilizar.


Complexometras

Hasta el ao 1945 las nicas valoraciones por formacin de complejos que se utilizaban eran las de CN- con Ag+, con Hg2+ y con Ni2+ o viceversa. La razn de su escaso nmero era debido a que para que se puedan emplear con fines analticos, las reacciones de formacin de complejos deben cumplir una serie de requisitos, como son: rapidez, estequiometra bien definida, estabilidad del complejo formado y punto final fcilmente detectable y, no es hasta finales de los aos cuarenta del siglo XX cuando G. Schwarzenbach, al introducir en Qumica las denominadas complexonas, produjo una ver-dadera revolucin en el campo de las volumetras. l fue quien public en el ao 1948 un nuevo m-todo para la determinacin de la dureza del agua, mediante la valoracin complexomtrica de Ca2+ y Mg2+ empleando como indicador metalocrmico negro de eriocromo T. Desde ese momento, las complexometras pasan a ser el mtodo volumtrico por excelencia para la determinacin de iones metlicos

Anteriormente se ha visto que una reaccin de formacin de complejos se basa en el equilibrio entre un catin metlico M y un ligando L polidentado, por lo que ML ser un complejo quelato de este-quiometra 1:1:

M + L ML (5.1) regido por una constante condicional de equilibrio 'MLK cuya expresin es la siguiente

' MLML ML M L

ML ' K = = K M ' L '

5.1. INTRODUCCIN

5.2. CURVAS DE VALORACIN COMPLEXOMTRICAS


Complexometras

donde KML es la constante aparente de formacin de complejos que depende de la fuerza inica y ML M L , y los coeficientes que tienen en cuenta las reacciones secundarias del complejo, del catin

y del ligando respectivamente. Las reacciones de formacin de complejos tipo ML pueden considerarse del tipo cido-base de Lewis, anloga a las de Brnsted de valoracin de un cido fuerte con una base dbil. Si estas reacciones cido-base se controlan midiendo el pH, es decir, pH = -log[H+], las de formacin de complejos se controlan a partir del pM = -log [M] o en el caso en que se produzcan reacciones secundarias se utili-zar el pM = -log[M]. Mediante esta magnitud se pueden trazar las curvas de valoracin representa-do pM = f(x) siendo x la relacin entre los equivalentes de reactivo aadido y los de M presentes en la disolucin originariamente. Supngase por ejemplo, una valoracin complexomtrica, en la que no existan reacciones qu-micas secundarias de sus componentes y tampoco efecto de dilucin importante, lo cual se consigue aadiendo al sistema pequeos volmenes de reactivo suficientemente concentrados. Cuando x = 0, si la concentracin del catin metlico que se quiere valorar es [M]= C0, el pM respon-der a la expresin:

Cuando x = 0,5 (punto de semiequivalencia: 0CM =2

y:

00

CpM = -log = -logC + 0,032

En el punto de equivalencia de la valoracin, x = 1, es decir cuando [M] = [L] y [ML] C0, se ten-dr:

0ML 2

ML CK = =M L M

de donde:

0pM = -logC


Complexometras

22 0 0 o bien MML ML

C CMK K

resultando, un pM que responde a la siguiente expresin:

ML 01 1pM = logK - logC2 2

y cuando se sobrepase el punto de equivalencia, por ejemplo, cuando x = 1,5, se tendr: resultando una concentracin de M que responde a la siguiente expresin:

0ML ML 0ML CM = =

K L K 0,5C

de donde al tomar logaritmos negativos se tiene:

0ML ML ML

0

0,5CpM = logK + log = logK + log0,5 = logK - 0,3C

MLpM = logK - 0,3

Finalmente cuando x = 2 [ML] = C0 = [L], por lo que:

ML ML

LpM = logK + log = logK

ML

En la Figura 5.1 se representa una curva de valoracin terica de M con L, en la que no se han tenido en cuenta las reacciones secundarias.

0 0ML = C y L = 0,5C


Complexometras

FIGURA 5.1. Curva de valoracin terica de M en concentracin C0 con L , sin tener en cuenta las

reacciones secundarias. A la vista de la curva obtenida, se deduce que el punto de equivalencia real est muy bien definido, debido a la estequiometra 1:1. y que el salto en las proximidades del punto de equivalencia ser tan-to ms brusco, cuanto mayor sea la estabilidad del complejo formado (ms alto el valor de KML). A continuacin se muestran los clculos generales desarrollados para obtener la curva de valoracin de una disolucin de un catin metlico M en concentracin CM utilizando como valorante un ligando L en concentracin CL, tal que la dilucin se pueda considerar despreciable. Adems CL = xCM, sien-


Complexometras

do x la fraccin de catin metlico complejado. Si se considera que tanto M, como L y ML dan lugar a reacciones secundarias, se tendr:

MC = M ' + ML ' (5.2) L MC = xC = L ' + ML ' (5.3)

'ML

ML 'K =

M ' L ' (5.4)

La curva de valoracin se obtiene al representar pM = f(x). De la ecuacin (5.4), se puede despejar [L]:

'MLML '

L ' =K M '

y sustituir en la ecuacin (5.3) anterior:

L M ' 'ML ML

ML ' 1C = xC = + ML ' = ML ' +1K M ' K M '

Si se despeja [ML] y se sustituye en (5.2) se tiene:

'

M ML'ML

xC K M 'ML ' =

1+ K M '

'

M MLM '

ML

xC K M 'C = M ' +

1+ K M '

y desarrollando esta ltima expresin queda:

' ' 2 'M ML ML M MLC 1+ K M ' = M ' + K M ' + xC K M ' Es decir:


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2 ' 'ML ML M MM ' K + (x -1)K C +1 M '- C = 0 ecuacin de segundo grado en [M] cuya solucin es de la siguiente forma:

2' ' '

ML M ML M M ML

'ML

- K (x -1)C +1 + K (x -1)C +1 + 4C KM ' =

2K

o bien: (5.5) y dando valores a x, KML y CM se obtienen las curvas representadas en las Figura 5.2:

' 2 'ML M M ML M'ML

(K (x - 1)C +1) + 4C K' - K (x - 1)C +1pM' = -log

2K


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FIGURA 5.2. Variacin de pM en funcin de x en la formacin de complejos para CM = 10-2 M y diferen-

tes valores de la constante de formacin. Estas curvas de valoracin complexomtricas poseen algunos puntos caractersticos que conviene destacar y son los siguientes

Cuando x = 0, MpM' = - logC

Cuando x = 1, punto de equivalencia, se sustituye el valor de pM en (5.5)


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'' ML M'eqML

(1+ 4K C ) -1M =

2K

o bien ' 1/2

' ML MML '

ML

(1+ 4K C ) - 1pM = -log2K

Ahora bien, si se cumple que KML CM > 102 o lo que es lo mismo, para CM = 10-2 M y KML = 104 , se tiene:

' 'eq ML M

1 1pM = logK - logC2 2

Cuando x = 2:

Se cumple que [ML] = [L], de donde resulta que ML MLML ' 1M ' = =

K L ' K por lo que tomando logarit-mos negativos se tiene:

'ML

1pM' = -log M ' = -logK

es decir: 'MLpM' = logK

Cuando se cumple que el producto KML CM 102 resulta una curva simtrica respecto al punto de equivalencia.


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Por error de valoracin se entiende el que resulta cuando el punto final de la valoracin difiere del punto de equivalencia. Si el punto final se alcanza despus del punto de equivalencia, el error de valoracin es por exceso y cuando se alcanza antes el error cometido es por defecto. Cuando un catin M se valora con un ligando L para dar el complejo ML segn:

M + L ML al alcanza el punto final, habr una concentracin de catin libre [M] y otra concentracin de comple-jante libre [L]. Si estas concentraciones son iguales, quiere decir que el punto final coincide con el punto de equivalencia y el error es cero; pero si esto no ocurre, existe un cierto error relativo que se expresa de la siguiente forma:

(5.6) donde CM es la concentracin de catin metlico al comienzo de la valoracin. Multiplicando la expre-sin del error relativo por 100 se obtiene el % de error relativo de la valoracin complexomtrica. Por otra parte, es importante conocer como vara el error relativo de la valoracin cuando el punto final no se alcanza o se sobrepasa en un cierto margen que se expresa como pM . De esta forma:

final eqpM = pM - pM

que se puede transformar en:

eqfinal eq finalM

pM = -log M + log M = logM

o bien:

final finalrelativo

M

L - ME =

C

5.3. ERROR EN LAS VALORACIONES COMPLEXOMTRICAS


Complexometras

finaleqM

pM = logM

es decir: pMfinal eqM = M 10 (5.7) Del mismo modo podra definirse pL y pLfinal eqL = L 10 . Si las especies M, L y ML dan lugar a reacciones secundarias, debern considerarse las concentra-ciones totales, es decir, [M], [L] y [ML], por lo que las expresiones anteriores sern, en este caso:

pM' pL'final eq final eqM ' = M ' 10 L ' = L ' 10 (5.8) Por otra parte, cuando se toman logaritmos de la constante aparente de formacin del complejo

MLML

K =M L

se tiene:

MLlogK = log ML - log M - log L o bien

MLpM + pL = logK - log ML Pero en el punto de equivalencia, [ML] = cte = [M]inicial = CM, por lo tanto:

pM + pL = cte

y puede suponerse que en un entorno pequeo alrededor del punto de equivalencia, la suma pM + pL es constante, de manera que si pL aumenta, pM debe disminuir en la misma proporcin y viceversa, se decir: pM = -pL (precisin)

Si se sustituye las expresiones (5.7) y(5.8) en la del error relativo (5.6), se tiene:


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-pL -pM pM -pMeq eq eq eqfinal finalrel

M M M

L 10 - M 10 L 10 - M 10L - ME = =

C C C

Pero en el punto de equivalencia debe cumplirse que:

eq eqL = M por lo que la expresin del error relativo de la valoracin complexomtrica se simplifica en la siguiente expresin:

pM -pMeqrel

M

M (10 -10 )E =

C

Adems, en el punto de equivalencia MeqML

CM =K

y sustituyendo en la expresin del error relativo, se obtiene la siguiente expresin:

1 2

pM -pMMpM -pM

eqrel

M M

C (10 -10 )M (10 -10 )E =

C C

MLK

y finalmente: (5.9)

Si se producen reacciones secundarias, la expresin del error relativo se transforma en:

pM' -pM'

rel ' 1/2M ML

10 - 10E =(C K )

La ecuacin (5.9) se puede simplificar cuando pM tiene un valor muy bajo. De acuerdo con su defi-nicin, el error es igual a la relacin entre la concentracin en exceso del ligando libre y la concentra-

pM -pM

rel 1/2M ML

10 - 10E =(C K )


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cin del metal. En el punto de equivalencia [M]eq = [L]eq y, cuando una vez alcanzado este punto, se aade una pequea cantidad de L, M disminuir al mismo tiempo en una cantidad aproximadamen-te igual, es decir:

M - L El error relativo ser, por lo tanto:

eq eqrel

M M M

L +L - M -L 2 L 2 ME = = = -

C C C

De acuerdo con los principios generales del clculo diferencial:

d M= dln M = -2,3dpM

M y, cuando las diferencias son muy pequeas eq M = -2,3 M pM , y divi-

diendo por CM.

eq1 2

M M M ML

-2,3 M M -2,3= pM = pMC C C K (5.10)

Como relM

2 ME = -

C, se puede sustituir el valor obtenido en la ecuacin

Error! No se encuentra el origen de la referencia., quedando finalmente: (5.11)

La ecuacin (5.11) es una simplificacin de la (5.9) y slo es vlida para valores suficientemente pe-queos de pM (de aproximadamente 0,4). Si se multiplica por 100 queda:

rel 1 2M ML4,6pM%E = 100

C K

y tomando logaritmos:

rel 1 2M ML4,6pME =

C K


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rel M ML1log%E = cte - log C K2 Si se representa rel M MLlog%E = f log C K se obtienen diferentes rectas con pendiente -1/2, segn el valor de pM (Figura 5.3) y se puede calcular el %Erel.


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FIGURA 5.3. Variacin del %Erel en funcin de M MLlog C K para distintos valores de pM. (baco)


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1. Con qu precisin hay que detectar el punto de equivalencia para mantener el error por

debajo de 0,1% , cuando se valora una disolucin de calcio 10-3 M con AEDT a pH = 8,0 y pH = 11,0. (Se despreciar el cambio de volumen que se produce durante la valoracin:

Datos: logKCsY = 10,7 pH logCaY(H) logCa(OH) logY(H) 8,0 0 0 2,3

11,0 0 0 0

Resolucin: Para calcular pCa, es necesario obtener el valor CaY CalogK' C .

CaY CaY CaY(H) Ca(OH) Y(H)logK' = logK + log - log - log

A pH = 8,0 logKCaY = 8,4 A pH = 11,0 logKCaY = 10,7 Luego: A pH = 8,0

8,4 3 5,4

CaY Ca

CaY Ca

K' C 10 10 10logK' C 5, 4

En el baco de la Figura 5.3 se puede leer que para un relE < 0,1% y CaY CalogK' C = 5,4 , le corres-ponde un

Ejemplo

pCa < 0,1


Complexometras

A pH = 11,0

10,7 3 7,7

CaY Ca

CaY Ca

K' C 10 10 10logK' C 7,7

En el baco, le corresponde un 2. En una valoracin complexomtrica de un catin divalente en concentracin 0,1 M con

AEDT se obtiene un pM' = 0,5 . Suponiendo que la constante condicional de formacin de complejos es ' 11MLK = 10 , determinar el % error relativo que se producir en esa valoracin.

Resolucin: El % error relativo responde a la ecuacin siguiente;

rel 1 2M ML4,6pM'%E = 100

C K'

por lo que sustituyendo 'M MLpM', C y K en la expresin del % error relativo se tendr:

2 2-3

rel 11 -1 1/2 5

4,60,510 2,310%E = = = 2,310 = 0,0023%(10 10 ) 10

rel%E = 0,0023%

pCa < 0,8


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En las valoraciones complexomtricas pueden emplearse dos tipos generales de indicadores del pun-to final: los indicadores coloreados denominados tambin indicadores visuales y los indicadores ins-trumentales, segn se muestra en la siguiente Tabla 11.1. TABLA 5.1. Clasificacin de los indicadores empleados en las valoraciones complexomtricas.

Indicadores visuales

a) Directos

o Metalocrmicos o Incoloros o Redox

b) Indirectos o Metalocrmicos o cido-base

Indicadores instrumentales

a) Fotomtricos o Sin indicador o Con indicador

b) Amperomtricos

c) Potenciomtricos

d) Conductimtricos

Indicadores visuales Los indicadores visuales de cationes metlicos son aquellos que presentan un cambio brusco de

color cuando se produce una variacin brusca en la concentracin del catin que se valora. En las valoraciones complexomtricas, este cambio se produce precisamente en las proximidades del punto de equivalencia, por lo que estos indicadores suelen emplearse en la deteccin del punto fi-nal.

5.4. DETECCIN DEL PUNTO FINAL EN LAS VALORACIONES COMPLEXOMTRICAS


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o Los indicadores visuales directos responden a cambios de concentracin de la especie que se quiere valorar. Dentro de este grupo se encuentran los llamados metalocrmicos, que son com-puestos orgnicos, que presentan en muchos casos propiedades cido-base y que al formar complejos con los cationes metlicos, aumentan su coloracin (o la cambian) debido a la for-macin de anillos tipo quelato. Estos indicadores pueden estar formados por colorantes azoi-cos, ftalenas, sulfonftalenas, colorantes derivados del trifenil metano, etc., y pueden actuar di-recta o indirectamente en la deteccin del punto final, por lo que se han incluido en los dos gru-pos. Los indicadores incoloros, por ejemplo el SCN-, son compuestos que actan sobre la capa electrnica del catin al formar el complejo y producen en dicho catin un cambio brusco o un aumento del color, por ejemplo formando el complejo FeSCN2+ (rojo). Los indicadores redox slo se pueden utilizar en este tipo de valoraciones cuando el catin que se quiere valorar posee propiedades redox acusadas. Tambin pueden poner de manifiesto el punto final de una valoracin cuando en el punto de equivalencia se produzca un salto brusco de potencial de un sistema redox presente en la disolucin.

o Los indicadores visuales indirectos son aqullos que no actan directamente sobre el catin que se quiere valorar. En este grupo se incluyen aquellos indicadores metalocrmicos que, al reaccionar con otro catin distinto al que se valora, puede utilizarse, en determinadas circuns-tancias, para la deteccin del punto final de la valoracin. Por ejemplo, el negro de eriocromo T se puede utilizar para detectar el punto final de la valoracin complexomtrica de Ca2+, pero en presencia de Mg2+. A este grupo pertenecen tambin los indicadores cido-base que detectan el punto final en la valoracin de los protones liberados por un catin al formar un complejo es-table. Estos indicadores casi no se emplean.

Indicadores instrumentales Cuando se utilizan indicadores instrumentales, el punto de equivalencia se localiza en un punto singular que puede ser el punto de inflexin de una curva logartmica o un cambio de pendiente en una recta.

Debido a la importancia de los indicadores metalocrmicos es por lo que, a continuacin, se hace un estudio ms detallado de los mismos.


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5.4.1. Empleo de indicadores metalocrmicos de forma directa Los indicadores metalocrmicos presentan, con mucha frecuencia, propiedades cido/base, por lo que son sensibles al pH del medio de reaccin, adems de formar complejos con los iones metlicos, por lo que su tratamiento es un poco ms complicado, pero ms completo, que el correspondiente a los indicadores cido/base. No obstante el empleo de constantes condicionales facilita la compren-sin del mecanismo de su funcionamiento, as como la manera de utilizarlos en buenas condiciones experimentales. Supngase, por ejemplo, una valoracin complexomtrica del catin M con el ligando L que reaccio-nan segn:

M + L ML y se aade a la disolucin una pequea cantidad de indicador metalocrmico I que reacciona tambin con el catin M dando lugar al complejo coloreado MI segn el siguiente equilibrio:

M + I MI color A color B

(5.12)

Si se considera que slo M, L e I dan lugar a reacciones secundarias, se tendrn las siguientes cons-tantes condicionales:

' ' ML MI

ML MIK = K =

M ' L ' M ' I '

Introduciendo los coeficientes de enmascaramiento se tiene:

' 'ML ML IM MI

M L M L

1 1K == K K = K

Como el indicador metalocrmico presenta propiedades cido-base:

n nn +I i

i

I ' I + IH +...+ IH = = = 1+ K H

I I


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El cambio de color del indicador metalocrmico (50 % de transformacin) se produce cuando la mitad del indicador se halla en forma de MI y la otra mitad en forma de I libre, es decir, cuando se cumple: [MI] = [I] por lo que tomando logaritmos en la expresin de la constante condicional del complejo metal-indicador Error! No se encuentra el origen de la referencia., se tendr:

'MIMI

logK = pM' + log = pM'I '

Por otra parte, el ojo humano puede distinguir nicamente una sustancia coloreada en presencia de otra cuando est, por lo menos en una proporcin del 10 %, por lo que el viraje del indicador metalo-crmico slo podr apreciarse en un margen de pM que ser aproximadamente el siguiente: Color A:

' ' 'color A MI MII '

I ' 10 MI pM = logK + log = logK +1MI

Color B:

' 'color B MIMI 10 I ' pM = logK -1 por lo que la zona de viraje es: Como se puede deducir, si se consideran las reacciones secundarias con los protones, este intervalo depende del pH de la disolucin. Por otra parte, tambin es necesario tener en cuenta que los colores correspondientes a las diferentes formas protonadas del indicador, tambin varan con el pH. Por ejemplo, la murexida presenta un color rojo-violeta a un pH < 9, violeta para 9 < pH 11.

' 'viraje MIpM = logK 1


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Para la eleccin de un indicador metalocrmico adecuado en la deteccin del punto final de una valo-racin complexomtrica, se tiene que tener en cuenta que el intervalo de viraje de dicho indicador (pM) se encuentre dentro del intervalo de pM en la zona prxima al punto de equivalencia. Una de las variables que influyen ms en el comportamiento de los indicadores metalocrmicos es el pH de la disolucin en estudio, variable que debe seleccionarse en funcin del cambio de color del indicador. En el caso del negro de eriocromo T cuya frmula es la siguiente:

OHN

N

OH SO3H

NO2Negro de eriocromo T

La molcula posee dos pK de valores 6,3 y 11,6 para la disociacin de los iones H+, dando color rojo entre pH 0 y pH 6,3, azul entre pH 6,3 y 11,6 y color anaranjado a partir de pH 11,6. Este indicador forma complejos con diferentes cationes metlicos (como Mg2+, Cd2+, Zn2+, etc.) de color rojo, por lo que las valoraciones debern realizarse en la zona de pH en la que el indicador posea color azul, con el fin de que el cambio de color sea de rojo a azul, cambio que se detecta con gran facilidad visual-mente. Por otra parte, es posible calcular el pH ptimo donde el error sea mnimo, o lo que es lo mismo, el valor del pH en el que el punto de equivalencia de la valoracin se acerca lo ms posible al punto de viraje del indicador. Para ello, hay que recordar que el pMvir coincide, aunque tericamente, con el logKMI, ya que el cambio de color se produce cuando [MI] = [I] y, puesto que log KMI depende del pH, tambin lo har el pMvir. Adems, el pMeq responde a la expresin:

' 'eq MY 0

1 1pM = logK - logC2 2

siendo KMY la constante condicional del complejo principal y C0 su concentracin en el punto de equi-valencia, en el caso en el que no aumente exageradamente el volumen de la disolucin, lo que se


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consigue aadiendo pequeos volmenes de reactivo en concentracin mucho mayor que la especie que se quiere valorar. En la determinacin complexomtrica de Ca2+ con AEDT en presencia de murexida como indicador metalocrmico, segn la Figura 11.4, puede comprobarse que el indicador pasa de rojo-violceo a violeta a pH = 9 aproximadamente y de violeta a azul a pH = 10,2, estando la zona ptima de viraje comprendida entre pH 11 y 13.

FIGURA 5.4. Valoracin de Ca(II) con AEDT en presencia de murexida como indicador metalocrmi-

co.Variacin de pCaeq y pCavir en funcin del pH.


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En cambio, en el caso de valoracin complexomtrica en presencia de negro de eriocromo T como indicador, de Ca2+ y Mg2+, el pH ptimo es 10, con un pM de viraje que cambia de azul a anaranjado como se puede observar en la Figura 5.5 en donde se han representado tambin las variaciones de los pMeq, y Mvir.

FIGURA.5.5. Variacin de pCaeq, pCavir, pMgeq, y pMgvir en funcin del pH en la valoracin de Ca(II)

con EDTA en presencia de negro de eriocromo T.


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Calcular el error que se cometera en la valoracin de Zn2+ 10-3M con la complexona HEDTA, como reactivo valorante, en medio citrato sdico 0,1 M (pH = 5,0) empleando naranja de xilenol como indicador. Datos: HEDTA = X logKZnX = 14,5 logZn(OH,cit) = 2,6 logX(H) = 5,3 logKZnI = 2,2 Resolucin: Para obtener el % de error relativo, es necesario calcular: pZneq y

v eqpZn' = pZn' - pZn'

Clculo de pZneq:

eq ZnX 01 1pZn' = logK' - logC2 2

logKZnX = logKZnX - log(OH,cit) logX(H) = 14,5 -2,6 5,3 logKZnX = 6,6

eqpZn' = 4,8

Clculo de pZnvir:

pZnvir = logKZnI virpZn' = 2,2

pZn = pZnvir pZneq = 2,2 4,8

Ejemplo

pZn' = -2,6


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ZnX 0logK' C = 3,3 Si se introducen estos valores en el baco de la Figura 11.3, se puede leer un

5.4.2. Empleo de indicadores metalocrmicos de forma indirecta Existen algunos cationes metlicos que carecen de buenos indicadores metalocrmicos y, a pesar de todo, pueden ser determinados complexomtricamente mediante mtodos volumtricos. En estos ca-sos, la solucin consiste en utilizar un catin metlico auxiliar con el que el indicador da lugar, de ma-nera selectiva, al complejo metlico coloreado; de esta manera, el indicador coloreado acta correc-tamente, aunque de forma indirecta. Para explicar el procedimiento, supngase que se trata de valorar un catin MI con AEDT en presen-cia del indicador metalocrmico, I, que forma complejos con otro catin MII, pero dbilmente con MI. Los equilibrios que tienen lugar son:

I

II

I I M Y

II II M Y

M + Y M Y K'

M + Y M Y K'

con las correspondientes constantes condicionales:

I IIYI II' 'M Y MI II

M Y ' M Y 'K = K =

M ' Y ' M ' Y '

El mtodo consiste en trabajar en unas condiciones en las que el punto de equivalencia de la reac-cin

I IM + Y M Y

relE > -10%


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se alcance lo ms cerca posible del momento en que se produce el viraje del indicador. Las condicio-nes experimentales se deducen fcilmente teniendo en cuenta que [Y] es idntica, tanto para

I

'M YK

como para II

'M YK . Por ello, despejando su concentracin en ambas expresiones e igualando se tiene:

I II

I II'M Y M Y II (vir)

M Y ' M Y '=

K MI ' K' M Y '

y tomando logaritmos resulta:

eq (vir)

I II

I II' 'I II' '

M Y M Y

M Y ' M Y 'pM + log = pM + log

K K

y transponiendo el trmino I

I'M Y

M Y 'log

K se llega a

Ieq

II

'M YII' '

I II(vir) 'M I

KM Y 'pM = pM + log + log

K Y M Y '

o bien

expresin que puede emplearse para el clculo de la concentracin adecuada del complejo IIM Y que se tiene que aadir (con objeto de no consumir volmenes exagerados de complexona) para que

'eqpM se aproxime lo mximo posible al

'II(vir)pM .

Lo normal es que II IIM Y M Y

K' > K' para una determinacin correcta del punto de equivalencia, aunque esta condicin no es necesaria.

II II

II

'M Y' ' II

M eq M I 'M Y I

K M Y 'pM = logK +log +logK M Y '


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Entre los diferentes tipos de valoraciones complexomtricas se pueden distinguir las siguientes:

Valoraciones complexomtricas directas Valoraciones complexomtricas simultneas o Valoraciones simultneas por etapas o Valoraciones por retroceso o Valoraciones por sustitucin

5.5.1. Valoraciones complexomtricas directas A este tipo de valoraciones pertenece al caso ms sencillo que consiste bsicamente en valorar un catin metlico a un pH tamponado a un valor para el que la constante de formacin del complejo que forma con una complexona sea suficientemente elevada logK 7 . El esquema de valoracin viene expresado por el equilibrio siguiente:

M + L ML que se puede seguir representando pM = f(x), obtenindose las curva de la Figura 5.6, para tres con-centraciones de catin metlico.

5.5. DIFERENTES TIPOS DE VALORACIONES COMPLEXOMTRICAS


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FIGURA.5.6. Curvas de valoracin de un catin metlico a tres concentraciones, en las siguientes

condiciones: logKML = 16, C1 = 10-2 M, C2 = 103- M y C3 = 10-4 M. A la vista de la Figura 5.6 se deduce que en las proximidades del punto de equivalencia se produce un brusco aumento, de pM lo que significa que la concentracin del catin metlico disminuye brus-camente, como le ocurre al pH en las valoraciones de cidos fuerte con bases fuertes, ya que los ca-tiones metlicos se consideran especies cidas y los complejantes especies bsicas segn la teora de Lewis.


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En el caso en que se emplee un indicador visual, desde el principio de la valoracin el indicador esta-r en forma de MI coloreado. Cuando se alcanza el punto final de la valoracin, el complejo coloreado MI se destruye con un exceso de complejante L, es decir

MI + L ML + I cambiado el color, del complejo MI al del indicador libre I. Si este cambio brusco de color se produce justamente en el punto de equivalencia de la reaccin M + L ML , la valoracin ser exacta.

5.5.2. Valoraciones complexomtricas simultneas

Valoracin complexomtrica por etapas sucesivas ste es el caso de la determinacin de un catin metlico en disolucin mediante un agente comple-jante en presencia de otro que puede interferir por reaccionar con el mismo complejante. Supngase que se quiere determinar MI con L en presencia de otro catin MII que interfiere en la de-terminacin del primero. En este ejemplo el problema fundamental que hay que resolver es encontrar las condiciones en las que se produzcan las dos reacciones en forma escalonada y no simultnea. Por ejemplo, que se compleje cuantitativamente el catin MI y a continuacin el catin MII, lo que su-pone que debe existir una diferencia importante en los valores de las constantes

I II

' 'M L M LK y K , diferen-

cia que influir en la precisin y exactitud de la valoracin de MI, debiendo tenerse en cuenta que MII influir en la valoracin de MI tanto por el valor de su constante como por el valor de su concentra-cin.

Se conoce un sencillo mtodo de clculo de la constante del complejo MIL, en presencia del catin interferente MII, debido a A.Ringbom que consiste en considerar la reaccin principal a la de MI con el ligando L y como secundaria la de MII con L, es decir:

I I

II II

M + L M L reaccin principalM + L M L reaccin secundaria


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es decir, es necesario considerar un coeficiente IIL(M )

en el clculo de la constante condicional de MIL:

II II IIL(M )

L ' L + M L M L = = = 1+

L L L

Pero:

II IIM L II

M LK =

M L y, por lo tanto: IIII M L II

M L= K M

L

II II IIL(M ) M L II M L II

1 K M K M Por otra parte, si ni MIL, ni MI dan otras reacciones laterales.

I I I

II II

I I II

IM L M L M L

I L(M ) II M L

M L M L M L II

M L 1 1K' = = K = K M L ' M K

logK' = logK - logK - log M

Esta deduccin conduce a la siguiente regla: Cuando un metal MI se valora complexomtricamente en presencia de MII, el logaritmo de la constante condicional de MI con L es igual ala diferencia entre los logaritmos de las constantes de estabilidad de los dos complejos, incrementada en pMII. Una condicin para la validez de esta regla es que:

IIII M L

M K > 1

Adems, el metal MII slo interferir en el caso en el que IIL(M ) L(H)

> , ya que en caso contrario ser ms importante la reaccin lateral o secundaria del ligando con los protones del medio.

IML IIlogK' = logK +pM


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En la determinacin de Hg2+ 10-3 M en presencia de Mn2+ 10-2 M, se utiliza una valoracin con EDTA. a) Deducir el pH favorable para que se realice la valoracin. b) Calcular el % de error relativo, si la precisin que puede alcanzarse es de pHg = 0,5

Datos: logKHgY = 21,8 logKMnY = 14,0 Resolucin: a) Se trata de una valoracin por etapas. La reaccin principal es:

2+ 4- 2-HgYHg + Y HgY K' reaccin principal

4- 2+ 2-Y + Mn MnY reaccin secundaria

HgY HgYHg(OH) Y(H.Mn)

1K' = K

HgY HgY Hg(OH) (H,Mn)logK' = logK - log - log

Para que logKHgY sea mximo logHg(OH) debe ser aproximadamente cero y logY(H)logY(Mn) y se cumple, segn los valores de las tablas a pH < 2,5.

2+ 14,0 -2 12,0Y(Mn) MnY K Mn = 10 10 = 10 Y(Mn)log = 12,0

Y Y(H)log 12,0 a pH > 2,5 Luego el pH ptimo ser 2,5. En estas condiciones:

Ejemplo


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HgY HgY Y(Mn)logK' = logK - log = 21,8 -12,0 = 9,8

b) %Erel:

HgY 0logK' C = 6,8

pHg = 0,5

Valoraciones complexomtricas por retroceso En la prctica del laboratorio el analista puede encontrar cationes metlicos que presentan cierta inercia a ser valorados por formacin de complejos de forma directa, bien porque no se disponga del indicador visual idneo, o porque la formacin directa del complejo sea lenta. En estos casos suele emplearse la valoracin por retroceso. Supngase que se quiere valorar complexomtricamente un catin MI, para ello, se 0aade un exceso del complejante L, de modo que se forme todo el complejo equivalente al catin inicial, quedando un exceso de L:

I II excesoM + L M L + L Este exceso de L se valora con otro catin MII de concentracin conocida, de manera que conociendo la cantidad de ligando que se ha aadido, se puede obtener la cantidad de MI inicial:

exceso II IIL + M M L Para que se pueda realizar la valoracin por retroceso deber cumplirse la siguiente condicin teri-ca:

I II

' 'M L M LlogK logK 7

Si no se cumpliese esta desigualdad, en el punto de equivalencia de la valoracin del exceso de valo-rante con MII se producira la reaccin siguiente de desplazamiento, es decir:

I II I IIM L + M M + M L no alcanzndose el punto de equivalencia.

rel%E = 0,15


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Valoraciones por sustitucin Este tipo de valoraciones se puede utilizar cuando no se dispone de un indicador adecuado para el metal que se quiere determinar por valoracin directa. El procedimiento que se sigue es aadir una cierta cantidad del complejo auxiliar MIIL a la disolucin problema que contiene el catin MI que se quiere valorar. Si el complejo MIL es ms estable que MIIL, se produce la reaccin de desplazamiento o sustitucin:

I II II IM + M L M + M L Los iones MII desplazados pueden valorarse, a continuacin, con el valorante L.:

II IIM +L M L detectando el punto final mediante un indicador adecuado.


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1. CHRISTIAN, G.D. (2009): Qumica Analtica 6 edicin. Editorial McGraw Hill 2. HARRIS, D.C. (2001): Anlisis Qumico Cuantitativo 2 edicin. Editorial Revert. 3. SNCHEZ BATANERO, P. y Gmez del Ro, M.I. (2006): Qumica Analtica General, Vol.1:

Equilibrios en fase homognea y mtodos analticos. Editorial Sntesis. 4. SKOOG, D.A, WEST, D.M., HOLLER, F.J. & CROUCH, S.R. (2005): Fundamentos de Qumica

Analtica 8 edicin. Editorial Thomson.

5.6. BIBLIOGRAFA

Capitulo5_vol complejos polidentados

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