ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES

caracterización por densidad electrónica

3 de octubre de 2008

Víctor Duarte Alaniz

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Átomo en una molécula

∇(r) ·n(r) = 0 ∀r ∈S(rS)

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Átomo en una molécula

∇(r) ·n(r) = 0 ∀r ∈S(rS)

Átomo en un cristal

celda

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Átomo en una molécula

∇(r) ·n(r) = 0 ∀r ∈S(rS)

Átomo en un cristal

celda

En 3D, la celda mapea a un toroide tridimensional. Las cuencasatómicas son finitas.

ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES – p. 2

Cuenca atómica, poliedro de aproximación (celdas de Wigner–Seitz)Ejemplo del cristal de LiI

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Cuenca atómica, poliedro de aproximación (celdas de Wigner–Seitz)Ejemplo del cristal de LiI

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Relación de Euler–Poincaré

n −b + r − c = 1

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Relación de Euler–Poincaré

n −b + r − c = 1

Relación de Morse para el toroide tridimensional

n −b + r − c = 0

c ¾ 1, r ¾ 3, b ¾ 3, n ¾ 1,

ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES – p. 11

Relación de Euler–Poincaré

n −b + r − c = 1

Relación de Morse para el toroide tridimensional

n −b + r − c = 0

c ¾ 1, r ¾ 3, b ¾ 3, n ¾ 1,

Número mínimo de CPs posible en una celda unitaria: 8

1c +3r +3b +1n

ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES – p. 11

Clasificación de interacciones químicas en cristales

Laplaciano de la densidad

f (x )

d 2 f

d x 2

K

L

M

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Concentración de Carga en la Capa de Valencia

Molécula de Cl2. Interacción de Capa Compartida (SS) encompuestos covalentes.

Molécula de NaCl. Interacción de capa cerrada (CS) encompuestos iónicos.

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Clasificación basada en el signo del laplaciano

Expresión local del Teorema del Virial

1

4∇2(r) = 2G (r)+V (r)

G (r) es definida positivaV (r) es definida negativa.

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Clasificación basada en el signo del laplaciano

Expresión local del Teorema del Virial

1

4∇2(r) = 2G (r)+V (r)

G (r) es definida positivaV (r) es definida negativa.En un punto crítico de enlace (bcp)

λib < 0 i = 1,2

λ3b > 0

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Clasificación basada en el signo del laplaciano

∇2b < 0: Interacciones SS, enlaces covalentes y polares.

∇2b > 0: Interacciones CS, enlaces iónicos, de hidrógeno y VDW.

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Clasificación basada en el signo del laplaciano

∇2b < 0: Interacciones SS, enlaces covalentes y polares.

∇2b > 0: Interacciones CS, enlaces iónicos, de hidrógeno y VDW.

ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES – p. 15

Clasificación basada en la razón|Vb |/Gb

Basada en el análisis de 79 complejos neutros, positivos y negativos condistancias que varían de 0.8 a 2.5 Å en complejos de la formaX−H···F−Y

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Clasificación basada en la razón|Vb |/Gb

Basada en el análisis de 79 complejos neutros, positivos y negativos condistancias que varían de 0.8 a 2.5 Å en complejos de la formaX−H···F−Y

1.62 1.96

SS CS pure CS

Covalence

degree

Softening

degree

IIIII I

0

1.62 1.96

IIIII I

1

2

∇2

b

|Vb|/

Gb

d H···Fd H···F

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ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES – p. 17

Clasificación basada en índices

a) Índice de planaridad

f =mín

c

máxb

En metales alcalinosf varía de 0.89 a 0.95.

En metales alcalinotérreosf varía de 0.64 a 0.75.

En otros metales y aleacionesf t 0.5.

En semiconductores y cristales iónicosf < 0.1.

En cristales molecularesf t 0.

ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES – p. 18

b) Índice de transferencia de carga global

c =1

N

n∑

Ω=1

q (Ω)

OS(Ω)

q (Ω) =Z (Ω)−N (Ω)

OS(Ω) es el estado de oxidación nominal.n es el número de átomos en la celda unitaria.

En un cristal iónico idealc t 1.En nitruros y cristales de los grupos III a Vc varía de 0.3 a 0.6.

En compuestos covalentes y VDWc t 0.

En cristales de un elementoc = 0.

ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES – p. 19

c) Molecolaridad

µ=máx

b −mínb

máxb

si ∇2máxb·∇2mín

b< 0

µ= 0 en otros casos

µ varía entre 0 y 1.

En sólidos covalentesµt 0.

En cristales molecularesµt 1.

ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES – p. 20

ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES – p. 21

Clasificación en átomos pesados

Interacciones metal–metal y metal–ligando.

Densidad de valencia difusa.El signo de∇2b es indeterminado.

índice de deslocalización para una pareja de átomos,δ(A, B ).Integral sobre dos cuencas atómicas de la parte de intercambio de ladensidad de parejas.δ(A) es el número de pares electrónicos localizados en una cuencaatómicaA.δ(A, B ) aumenta en la secuencia iónico–polar–covalente mientras queδ(A), δ(B ) disminuye.

ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES – p. 22

densidad electrónica en la superficie interatómica

I =

∮

A B

(rs ) d (rs )

I es pequeña si hay poca o nula transferencia de carga como en losgases nobles.

ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES – p. 23

Características energéticas por propiedades topológicas

Puntos críticos de enlace experimentales de 83 compuestos quepresentan enlaces de hidrógeno. Compuestos tipo X−H···O, en donde X= C, N, O.

Gb = 12×103e−2.73d H···O

Vb =−54×103e−3.65d H···O

Gb ,Vb está en kcal/mol por volumen atómico yd H···O en Å.

ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES – p. 24

Energía de disociaciónab initio.

De (kJ/mol) = 23×103e−3.54d H···O

Igualando los exponentes deVb y De a -3.6

Vb =−50×103e−3.6d H···O

De (kJ/mol) = 25.3×103e−3.6d H···O

−De ≡ EHB = 0.5Vb

ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES – p. 25

Funcional de Abramov

Gr =3

10(3π2)2/3(r)5/3+

1

72

[∇(r)]2

(r)+

1

6∇2(r)

V (r) =h2

4m∇2(r)−2G (r)

ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES – p. 26

Función de Localización Elecrónica (ELF)

Forma general

η(r) =1

1+χBE(r); χBE(r) =

D(r)

Dh(r)

D(r) es la densidad de pares del mismo espín promediadoesféricamente.

D =τ−1

4

(∇2)2

, τ=

σ∑

i

|∇ψi |2

Dh(r) es la densidad electrónica de un gas de elctrones.

Dh(r) =3

5(6π2)2/35/3

ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES – p. 27

Densidad de pares condicionada por el mismo espín

Pσσcond(r,r′) =⇒ Pσσcond(r,s )

r′

r

x y

z

e−1

e−2

s

ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES – p. 28

Topología ELF

Más de una cuenca puede ser asociada al núcleo

Una cuenca rodea a un punto atractor ELF CP.

ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES – p. 29

Tipos de cuencas (orden sináptico).Nomenclatura: V(A, B, C, . . . ) en donde A, B, C son los átomosinvolucrados en la cuenca

Asináptico: Cuenca de core.

Monosináptico: Cuenca de pares libres.

Disináptico: Cuenca de pares compartidos.

Polisináptico: Cuenca de enlaces multicentros.

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Ejemplos

benceno

ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES – p. 31

Referencias

Carlo Gatti,Z. Kristallogr., 220, 399 - 457 (2005)

Pendás, A. M.,Análisis de la densidad electrónica, Universidad de Oviedo, (2005)

Bader, R. F. W.,Atoms in Molecules, a Quantum Theory, Clarendon Press., Oxford (1990)

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Espinosa, E., Molins, E., C. LecomteChem. Phys. Lett., 285, 170 - 173 (1998)

Arkel, A. E. V.: Molecules and Crystals in Inorganic Chemistry, Interscience, New York, pp. 236 -

241 (1956)

Ketelaar, J. A. A.:Chemical Constitution: An Introduction to the Theory of Chemical Bond, 2nd. Ed.

Elsevier, New York, pp. 19 - 22 (1958)

Coppens, P.:X-Ray Charge Densities and Chemical Bonding, IUCr Texts on Crystallography4.

International Union of Crystallography, Oxford University Press, pp. 10 - 11 (1997)

Arfken, G. B., Weber, H. J.,Mathematical Methods for Physicists, 6th Ed., Int. Ed., Elsevier

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