CARACTERIZACIÓN TÉRMICA Y MECÁNICA DE ... · típico de calentamiento, fenómeno de transición...

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CARACTERIZACIÓN TÉRMICA Y MECÁNICA DE

POLIBUTILENTEREFTALATO (PBT) REFORZADO CON FIBRA DE VIDRIO

Proyecto Fin de Período Formativo de Doctorado

Autor/a: Carmelo Gómez García

Director/a: Francisco J. Carrión Vilches

Cartagena, Septiembre de 2012

SECCIÓN DE POSTGRADO Y TÍTULOS PROPIOS

UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE CARTAGENA

I

Agradecimientos:

Quisiera dar las gracias al departamento de Materiales y Fabricación de la

ETSII de la UPCT por la oportunidad brindada para el desarrollo y realización

de este trabajo expresando mi más sincero agradecimiento y reconocimiento a

Cayetano Espejo Conesa, por sus buenos consejos y ayuda prestada en la

exposición de este trabajo y especialmente al Dr. Francisco J. Carrión Vilches,

mi maestro, por su dedicación, disposición y ayuda incondicional.

I

A mi familia y amigos A mi familia y amigos A mi familia y amigos A mi familia y amigos por todo su apoyo y por todo su apoyo y por todo su apoyo y por todo su apoyo y especialmente a ti, Lidia.especialmente a ti, Lidia.especialmente a ti, Lidia.especialmente a ti, Lidia.

I

Índice de contenidos

LISTA DE ABREVIATURAS III

LISTA DE FIGURAS V

LISTA DE TABLAS VIII

1. INTRODUCCIÓN. 1

1.1. POLÍMEROS. 4 1.2. POLIBUTILENTEREFTALATO (PBT). 9 1.2.1. APLICACIONES DEL PBT 11 1.2.2. EVOLUCIÓN 13 1.2.3.MERCADO FUTURO 13 1.2.4. FABRICANTES 13 1.3. CONCEPTOS BÁSICOS PARA LA CARACTERIZACIÓN TÉRMICA DE POLÍMEROS. 14 1.3.1. TEMPERATURA DE TRANSICIÓN VÍTREA 14 1.3.2. ENTALPÍA DE RELAJACIÓN 15 1.3.3. CRISTALIZACIÓN FRÍA 17 1.3.4. FUSIÓN 17 1.3.5. CRISTALINIDAD 18 1.3.6. RECRISTALIZACIÓN 18 1.3.7. TEMPERATURA DE FLEXIÓN BAJO CARGA 18 1.4. VISCOELASTICIDAD EN POLÍMEROS. 19 1.4.1. ECUACIONES CONSTITUTIVAS EN SÓLIDOS ELÁSTICOS LINEALES 21 1.4.2. ECUACIONES CONSTITUTIVAS EN SÓLIDOS VISCOELÁSTICOS LINEALES 23 1.4.3. PRINCIPIO DE CORRESPONDENCIA 23 1.4.5. MODELOS MECÁNICOS 25 1.4.6. COMPORTAMIENTO DE POLÍMEROS FRENTE A CARGAS ESTÁTICAS. 26 1.4.7. COMPORTAMIENTO DE POLÍMEROS FRENTE A CARGAS CÍCLICAS 28 1.4.8. CURVAS MAESTRAS 30 1.5. MATERIALES COMPUESTOS. 35 1.5.1. CLASIFICACIÓN. 35 1.5.2. APLICACIONES DE LOS MATERIALES COMPUESTOS. 39 1.5.3 DEPENDENCIA DE LA TEMPERATURA EN EL COMPORTAMIENTO DE LOS MATERIALES COMPUESTOS. 41 1.5.4 MODELO MECÁNICOS PARA MATERIALES COMPUESTOS. 42 1.6. ANÁLISIS TÉRMICO. 49 1.6.1. DSC (CALORIMETRÍA DE BARRIDO DIFERENCIAL) 50 1.6.2. TGA (ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO) 50 1.6.3. TMA (ANÁLISIS TERMOMECÁNICO) 51 1.6.4. DMA / DMTA (ANÁLISIS DINÁMICO MECÁNICO / ANÁLISIS DINÁMICO MECÁNICO TÉRMICO) 51 1.6.5. CARACTERÍSTICAS DE LAS TÉCNICAS DE ANÁLISIS TÉRMICO 53 1.6.6. FACTORES QUE INFLUYEN EN LA DETERMINACIÓN DE LA TEMPERATURA DE TRANSICIÓN VÍTREA 54 1.7. EFECTO DEL REFUERZO CON FIBRA DE VIDRIO. 55

II

2. OBJETIVOS 56

3. MATERIALES Y EQUIPOS 57

3.1. ULTRADUR® 57 3.1.1 ULTRADUR® B 4520 58 3.1.1 ULTRADUR® B 4300 G4 59 3.1.1 ULTRADUR® B 4300 G10 60 3.2. MÁQUINA DE INYECCIÓN 61 3.2.1 UNIDAD DE INYECCIÓN: 61 3.2.2 UNIDAD DE CIERRE: 62 3.2.3 UNIDAD DE POTENCIA: 63 3.2.4 UNIDAD DE CONTROL: 63 3.3 CALORÍMETRO DE BARRIDO DIFERENCIAL 64 3.4. ANALIZADOR DINAMO - MECÁNICO 65 3.4.1 PARTES FUNDAMENTALES DEL EQUIPO DMA Q800 66 3.4.2 MODOS DE OPERACIÓN 68 3.4.3 MODOS DE DEFORMACIÓN 70

4. MÉTODOS EXPERIMENTALES 71

4.1. PREPARACIÓN DE LAS MUESTRAS 71 4.2. PARÁMETROS UTILIZADOS EN LA CARACTERIZACIÓN FÍSICO-QUÍMICA 72 4.2.1 CALORIMETRÍA DE BARRIDO DIFERENCIAL (DSC) 72 4.2.2 ANÁLISIS DINÁMICO-MECÁNICO / DINÁMICO-MECÁNICO-TÉRMICO (DMA / DMTA) 74

5. ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS. 77

5.1. ANÁLISIS DE CALORIMETRÍA DE BARRIDO DIFERENCIAL (DSC) 77 5.2. ANÁLISIS DINÁMICO-MECÁNICO (DMA) 80 5.2.1 BARRIDO DE TEMPERATURA 80 5.2.2 TEMPERATURA DE FLEXIÓN BAJO CARGA (HDT) 84 5.2.3 BARRIDO DE FRECUENCIA 86 5.2.4 CURVAS MAESTRAS 90 5.3. COMPORTAMIENTO MECÁNICO 93

6. CONCLUSIONES 95

6.1 INTRODUCCIÓN 95 6.2 CARACTERIZACIÓN TÉRMICA MEDIANTE CALORIMETRÍA DE BARRIDO DIFERENCIAL (DSC) 95 6.3 CARACTERIZACIÓN MECÁNICA Y TÉRMICA MEDIANTE ANÁLISIS DINÁMICO MECÁNICO (DMA) 96 6.3.1 BARRIDO DE TEMPERATURA 96 6.3.2 TEMPERATURA DE FLEXIÓN BAJO CARGA (HDT) 97 6.3.3 BARRIDO DE FRECUENCIA 97 6.3.4 CURVAS MAESTRAS 98 6.4 COMPORTAMIENTO MECÁNICO 98

BIBLIOGRAFÍA 99

III

Lista de abreviaturas

MAYÚSCULAS ABS Acrilonitrilo butadieno estireno ASA Acrilonitrilo estireno éster acrílico C1, C2 Constantes determinación del factor de desplazamiento D Susceptibilidad a la fluencia DLTMA Análisis termomecánico con carga dinámica DMA Análisis dinámico mecánico DMTA Análisis dinámico mecánico térmico DSC Calorimetría de barrido diferencial DTUL Temperatura de reblandecimiento bajo carga E Módulo elástico Ei Módulo elástico en la dirección i E0 Módulo elástico inicial E* Módulo complejo axial E’ Parte real del módulo complejo E’’ Parte imaginaria del módulo complejo G Módulo de cortadura Gij Módulo de cortadura en el plano ij HDT Temperatura de flexión bajo carga J Coeficiente de elasticidad J* Coeficiente complejo de elasticidad K Módulo de compresibilidad PA Poliamida PA6 Poliamida 6 PBT Polibutilterftalato PC Policarbonato PP Polipropileno PEI Polieterimida PEEK Poliéter éter cetona PEKK Poliéter cetona cetona PET Polietilentereftalato POM Polioximetileno PPO Polióxido de fenileno PSO Polisulfona PVC Policloruro de vinilo SDTA Análisis térmico diferencial simple T Período Tg Temperatura de transición vítrea Tc Temperatura de cristalización TGA Análisis termogravimétrico TMA Análisis termomecánico TMDSC Calorimetría diferencia de barrido Temperatura-modulada V Fracción volumétrica

IV

MINÚSCULAS at Factor desplazamiento cp Calor específico a presión constante e Espesor f Frecuencia n Número de ciclos t Tiempo w Frecuencia angular CARACTERES GRIEGOS ∆H Variación de entalpía σij Término del tensor de esfuerzos εkl Término del tensor de deformaciones

)(t•ε Velocidad de deformación

δ Factor de pérdida

)(t•σ Derivada respecto al tiempo del esfuerzo

Cijkl Término de la matriz de rigidez

νij Coeficiente de Poisson

γij Deformación de cortadura

τ Tiempo de relajación

η Viscosidad dinámica

V

Lista de figuras Figura 1: Coche eléctrico de la compañía Renault, modelo Twizy. _______________________ 1

Figura 2: Ejemplo de la influencia de aditivos colorantes. ______________________________ 3

Figura 3: Representación esquemática de un polímero amorfo y de estructura semicristalina. _ 4

Figura 4: Esquema general de polímero lineal sin ramificaciones (a), con ramificaciones cortas

(b), con ramificaciones largas (c) y entrecruzado (d) __________________________________ 5

Figura 5: Variación del volumen específico durante la fase de enfriamiento en un polímero

cristalino (a) y amorfo (b) _______________________________________________________ 6

Figura 6: Clasificación de polímeros acorde a su estructura molecular y requerimientos

estructurales. ________________________________________________________________ 7

Figura 7: Aplicación práctica de los elastómeros, mangueras. __________________________ 8

Figura 8: Estructura química del PBT _____________________________________________ 9

Figura 9: Aplicación en la industria del automóvil de PBT. ____________________________ 11

Figura 10: Aplicaciones electrónicas y eléctricas del PBT. ____________________________ 11

Figura 11: Aplicaciones industriales de PBT. _______________________________________ 12

Figura 12: Aplicaciones en el hogar del PBT. ______________________________________ 12

Figura 13: Flujo de calor medido con Calorimetría de barrido diferencial (DSC) en un ciclo de

típico de calentamiento, fenómeno de transición vítrea. ______________________________ 14

Figura 14: Medida práctica de la entalpía de relajación como diferencia de curvas entre dos

ciclos consecutivos de calentamiento. ____________________________________________ 16


típico de calentamiento, fenómeno de cristalización fría. _____________________________ 17


típico de calentamiento, fenómeno de fusión. ______________________________________ 17

Figura 17: Comportamiento elástico (b), viscoso (c) y viscoelástico (d) __________________ 20

Figura 18: Matriz de flexibilidad para un sólido ortotrópico. ____________________________ 22

Figura 19: Matriz de flexibilidad para un sólido transversalmente isótropo. _______________ 22

Figura 20: Matriz de flexibilidad para un sólido isótropo. ______________________________ 22

Figura 21: Representación esquemática del modelo de Maxwell (Izquierda) y Voigt-Kelvin

(Derecha). __________________________________________________________________ 26

Figura 22: Curva de susceptibilidad a la frecuencia frente al tiempo. ____________________ 28

Figura 23: Variación del módulo de relajación con el tiempo. __________________________ 31

Figura 24: Variación del módulo de relajación con la temperatura. ______________________ 31

Figura 25: Construcción de la curva maestra a partir de las curvas obtenidas para diferentes

temperaturas mediante el método de los factores de desplazamiento.___________________ 33

Figura 26: Clasificación de los materiales compuestos. ______________________________ 36

Figura 27: Tipos de refuerzos. __________________________________________________ 37

Figura 28: Ejemplos típicos de estructuras híbridas. _________________________________ 38

Figura 29: Aplicaciones típicas estructurales de materiales compuestos. ________________ 39

VI

Figura 30: Estructuras compuestas ideales. Modelos de Voigt y Reuss que consisten en

laminados de dos fases sólidas [5]. ______________________________________________ 42

Figura 31: Representación esquemática de las bandas límite del módulo de cortadura en

función de la fracción volumétrica de refuerzo. [5]. __________________________________ 43

Figura 32: Representación esquemática de las inclusiones en un diagrama módulo de

almacenamiento vs tangente del factor de pérdida [5]. _______________________________ 47

Figura 33: Máquina inyectora DEU 250H55 mini VP. ________________________________ 61

Figura 34: Esquema general de la unidad de inyección. ______________________________ 62

Figura 35: Unidad de cierre. ____________________________________________________ 62

Figura 36: Unidad de control de la Máquina inyectora DEU 250H55 mini VP. _____________ 63

Figura 37: Calorímetro de barrido diferencial DSC-822 Mettler Toledo. __________________ 64

Figura 38: Configuración de las mordazas en un ensayo a flexión a 3 puntos. ____________ 67

Figura 39: Esquema general de un equipo DMA. ___________________________________ 67

Figura 40: Variación de la tensión/deformación con respecto al tiempo en el modo

multifrecuencia. _____________________________________________________________ 68

Figura 41: Variación de la tensión/deformación con respecto al tiempo en el modo multitensión.

__________________________________________________________________________ 68

Figura 42: Variación de la tensión/deformación con respecto al tiempo en el modo creep

(relajación de tensiones). ______________________________________________________ 69

Figura 43: Variación de la tensión/deformación con respecto al tiempo en el modo rampa de

tensión deformación. _________________________________________________________ 69

Figura 44: Variación de la tensión/deformación con respecto al tiempo en el modo tensión

deformación constante. _______________________________________________________ 69

Figura 45: Modo de flexión en tres puntos (izquierda) y viga biempotrada (derecha). _______ 71

Figura 46: Geometría de probetas para ensayos mecánicos. __________________________ 72

Figura 47: Determinación de la temperatura de transición vítrea (Midpoint). ______________ 73

Figura 48: Variación de la temperatura de transición vítrea entre el material granza e inyectado.

__________________________________________________________________________ 78

Figura 49: Pico de fusión para los materiales granza e inyectados (°C) __________________ 79

Figura 50: Variación del módulo de almacenamiento con la temperatura y determinación de la

temperatura de transición vítrea mediante el punto de inflexión de la curva (1 Hz). _________ 81

Figura 51: Variación del módulo de pérdida con la temperatura y determinación de la

temperatura de transición vítrea mediante el máximo del módulo de pérdida (1 Hz). _______ 82

Figura 52: Variación del factor de pérdida con la temperatura y determinación de la temperatura

de transición vítrea mediante el máximo del factor de pérdida (1 Hz). ___________________ 83

Figura 53: Comparación de la temperatura de flexión bajo carga (Ensayos de alta y baja) frente

a la temperatura de transición vítrea. _____________________________________________ 85

Figura 54: Variación del módulo de almacenamiento y módulo de pérdida con la frecuencia

para el material PBT G0. ______________________________________________________ 86

VII


para el material PBT G4. ______________________________________________________ 87


para el material PBT G10. _____________________________________________________ 87

Figura 57: Variación de la temperatura de transición vítrea con la frecuencia. _____________ 89

Figura 58: Curva maestra para el material PBT G0 con temperatura de referencia (50,2 °C) _ 90

Figura 59: Curva maestra para el material PBT G4 con temperatura de referencia (56,3 °C) _ 91

Figura 60: Curva maestra para el material PBT G10 con temperatura de referencia (64,4 °C) 92

Figura 61: Módulo de cortadura de PBT en función de la fracción volumétrica de FV._______ 93

Figura 62: Módulo de cortadura de PBT en función factor de pérdida. ___________________ 94

VIII

Lista de tablas

Tabla 1: Comparativa entre termoplásticos y termoestables. __________________________ 40

Tabla 2: Resumen de características de las técnicas de análisis térmico. ________________ 54

Tabla 3: Factores de influencia en la determinación de la temperatura de transición vítrea. __ 55

Tabla 4: Propiedades de Ultradur® B 4520 a 23°C _________________________________ 58

Tabla 5: Propiedades de Ultradur® B 4300 G4 a 23°C ______________________________ 59

Tabla 6: Propiedades de Ultradur® B 4300 G10 a 23° C _____________________________ 60

Tabla 7: Datos generales del sistema de inyección. _________________________________ 62

Tabla 8: Características principales del equipo DMA Q800 TA. ________________________ 65

Tabla 9: Condiciones de inyección de las muestras. _________________________________ 72

Tabla 10: Resumen de valores obtenidos mediante DSC. ____________________________ 77

Tabla 11: Temperatura de transición vítrea mediante barrido de temperatura. ____________ 80

Tabla 12: Temperatura de flexión bajo carga en ensayos de alta y de baja. ______________ 84

Tabla 13: Variación de la temperatura de transición vítrea con la frecuencia. _____________ 88

Tabla 14: Parámetros de las líneas de tendencia. ___________________________________ 89

Tabla 15: Valores mecánicos PBT para una temperatura de aproximada de 30º y frecuencia de

1 Hz ______________________________________________________________________ 93

1

1. Introducción. La superación de nuevos retos tecnológicos y la mayor conciencia social de la

protección del medio ambiente, son el germen ideal para la investigación de

nuevos materiales que mejoren las propiedades de los existentes permitiendo a

su vez, un mejor aprovechamiento de los recursos naturales. Un ejemplo del

uso de estos nuevos materiales, puede encontrarse en la industria de la

automoción donde se ha producido un incremento notable de componentes

fabricados con plásticos técnicos y de altas prestaciones para el desarrollo de

las nuevas versiones eléctricas de vehículos tal y como puede observarse en

la figura 1 donde se presenta, el nuevo concepto de vehículo eléctrico Twizy

desarrollado por la compañía Renault y en el cual, puede apreciarse el uso de

estos nuevos plásticos. El posible uso de estos nuevos materiales, depende de

las propiedades físicas, químicas y estructurales de los mismos las cuales, son

determinadas mediante técnicas de caracterización.

Figura 1: Coche eléctrico de la compañía Renault, modelo Twizy.

La caracterización permite la clasificación de los materiales acorde a su

estructura atómica y sus propiedades dentro de una de sus tres grandes

categorías establecidas por la ciencia de los materiales: materiales metálicos,

cerámicos o poliméricos. Cualquier material, puede incluirse dentro de una de

ellas así por ejemplo, un material compuesto está formado por materiales

pertenecientes a una de esas categorías.

2

Dentro de las diversas categorías de los materiales y de las técnicas de

caracterización de los mismos, nos centraremos en la caracterización térmica y

mecánica de polímeros reforzados a partir de análisis térmicos y en particular

del Polibutilentereftalato y en sus variantes reforzadas con fibra de vidrio.

Los polímeros de hoy en día, más conocidos en el lenguaje popular como

plásticos, son en su mayoría fabricados a partir de derivados de petróleo

aunque también pueden fabricarse a partir de materias primas naturales como

la celulosa. Un polímero, es un material constituido por gran cantidad de

unidades que se repiten y que dan lugar a moléculas de elevado peso

molecular denominadas macromoléculas. Estas macromoléculas son las

responsables de que estos materiales, presenten propiedades únicas y

diferenciadas del resto de materiales tradicionales como son los metales y los

cerámicos entre las que cabe destacar:

Ventajas:

• Baja densidad.

• Posibilidad de obtener geometrías complejas.

• Capacidad de modificación de propiedades mediante aditivos.

• Baja temperatura de procesado.

• Buenos aislantes térmicos y eléctricos.

• Bajos costes de producción.

Desventajas:

• Bajas temperaturas de servicio.

• Inflamabilidad.

• Muy susceptibles a fenómenos de fluencia.

• Baja resistencia a la abrasión y desgaste.

• Degradación por efecto de la radiación ultravioleta.

3

Las propiedades de los polímeros, pueden modificarse mediante la adicción de

aditivos mediante su fase de procesado. Estos aditivos añaden o mejoran las

características de los polímeros o modifican estéticamente los mismos. En la

figura 2 puede observarse el efecto de la adicción de aditivos colorantes.

Figura 2: Ejemplo de la influencia de aditivos colorantes.

Entre los principales aditivos que podemos añadir a nuestros polímeros,

podemos realizar una clasificación en base a la propiedad principal que

modifiquen pudiendo hablar de los siguientes aditivos:

• Aditivos lubricantes: Encargados de facilitar el moldeo de polímeros

en el proceso de fabricación.

• Aditivos colorantes: Proporcionan color.

• Aditivos estabilizantes: Ayudan a proteger al polímero retrasando

mecanismos de degradación.

• Aditivos plastificantes: Empleados en dar una mayor flexibilidad a los

productos fabricados.

• Aditivos de mejora en comportamiento eléctrico: Antiestáticos.

• Aditivos de mejora en el comportamiento ante el fuego: Ignifugantes.

• Aditivos de aligeramiento: Agentes espumantes.

• Aditivos biológicos: Agentes fungicidas.

4

Entre la gran familia de aditivos a considerar, este trabajo está centrado en la

inclusión de aditivos reforzantes, y en particular en la inclusión de fibra de vidrio

como agente que nos permita mejorar el comportamiento mecánico inicial de

nuestro polímero además de un aumento del rango de temperaturas de

servicio.

Como caso particular nos centraremos en la caracterización térmica del

Polibutilentereftalato (PBT) reforzado con fibra corta de vidrio.

1.1. Polímeros. Los polímeros son macromoléculas compuestas por una o varias unidades

químicas denominadas monómeros que se repiten a lo largo de la cadena.

Dentro de las diversas clasificaciones encontradas en la literatura, en este

trabajo, nos centraremos en aquella que atiende al comportamiento frente a la

temperatura de los polímeros estableciendo tres grandes grupos:

termoplásticos, termoestables y elastómeros.

Dicha clasificación, está íntimamente ligada con el estado en que se encuentre

el polímero en estado sólido. Un polímero en estado sólido, puede encontrarse

en estado amorfo, semicristalino o cristalino. Dichos términos, son utilizados

habitualmente para indicar las regiones ordenadas y desordenadas de los

polímeros tal y como puede observarse en la figura 3 en la cual, se presenta la

configuración típica entrecruzada de un polímero amorfo y las porciones

cristalinas que aparecen en los polímeros semicristalinos.

Figura 3: Representación esquemática de un polímero amorfo y de estructura semicristalina.

Amorfo Semicristalino

Porciones ordenadas

5

En estado sólido, algunos polímeros son completamente amorfos y otros

semicristalinos. El estado cristalino en la práctica, es casi imposible ya que

siempre existirá alguna región residual amorfa.

Los polímeros que tienen la posibilidad de cristalizar son aquellos que se

forman con moléculas química y geométricamente regulares. Cuando aparecen

irregularidades debidas a las ramificaciones de la cadena o la copolimerización

(dos o más monómeros) se dificulta la cristalización aunque no impide que

ocurra.

En polímeros ramificados, atácticos y copolímeros con cantidades significativas

de dos o más constituyentes monoméricos diferentes aparece una clara

irregularidad que da lugar a polímeros amorfos debido al enmarañamiento o

entrecruzamiento de las cadenas.

Figura 4: Esquema general de polímero lineal sin ramificaciones (a), con ramificaciones cortas (b), con ramificaciones largas (c) y entrecruzado (d)

En estado líquido las moléculas de polímero se encuentran en estado amorfo,

en esta situación, el volumen específico es elevado.

6

Figura 5: Variación del volumen específico durante la fase de enfriamiento en un polímero cristalino (a) y amorfo (b)

En un polímero termoplástico si desde ese estado líquido se enfría, el volumen

libre va disminuyendo gradualmente ya que comienzan a unirse cadenas

poliméricas con poco entrecruzamiento entre ellas y a una determinada

temperatura denominada temperatura de cristalización (Tc), se produce un

cambio de fase de estado fundido amorfo a estado sólido cristalino con un salto

en el volumen específico. La temperatura de fusión está muy próxima a la

temperatura de cristalización cuando la transición se realiza desde el estado

sólido al líquido. Así pues, los termoplásticos son polímeros de alto peso

molecular, constituidos por moléculas que forman largas cadenas con poco

entrecruzamiento entre sí. Esto permite que se ablanden sin descomposición

pudiendo ser moldeados cuando se calientan y pasando a un estado vítreo

cuando son suficientemente enfriados. Sus propiedades físicas dependen de

su historial térmico, ya que se ven disminuidas generalmente si se funden y se

moldean varias veces. Polímeros como el Polibutilentereftalato (PBT),

polipropileno (PP), polietilentereftalato, (PET), poliamida 6 (PA6) y

policarbonato (PC), son ejemplos que pertenecen a este grupo.

7

Los termoestables presentan una estructura más compleja o entrecruzada y

una viscosidad mayor que los termoplásticos en estado líquido. Debido a esa

complejidad cuando enfriamos persiste esa conformación desordenada típica

del estado líquido. En estos polímeros existe una temperatura denominada

temperatura de transición vítrea (Tg), a partir de la cual, el material presenta un

marcado cambio de propiedades mecánicas.

Figura 6: Clasificación de polímeros acorde a su estructura molecular y requerimientos estructurales.

A temperaturas por encima de la Tg, segmentos relativamente grandes de 10 a

50 unidades de repetición pueden moverse con libertad cambiando su

conformación. Por debajo de la Tg dichos polímeros, presentan muchas

propiedades asociadas a los materiales cristalinos mientras que por encima se

comportan como los elastómeros. Los termoestables se preparan

generalmente a partir de sustancias semifluidas de peso molecular

relativamente bajo, las cuales alcanzan, cuando se someten a procesos

adecuados, un alto grado de entrecruzamiento molecular formando materiales

duros, que funden con descomposición o no funden y son generalmente

insolubles en los disolventes más usuales.

8

Presentan algunas propiedades ventajosas respecto a los termoplásticos:

mayor resistencia a la tracción y al impacto, mayor resistencia a los disolventes

y a las temperaturas extremas. Entre las desventajas, cabe citar las dificultades

encontradas en su procesado (necesidad de curado), el carácter frágil del

material y la imposibilidad de su reciclado. Las resinas de poliéster, viniléster y

epoxi son un ejemplo de termoestables.

Los elastómeros son polímeros amorfos cuya temperatura de transición vítrea

se encuentra por debajo de la temperatura ambiente. Estos materiales se

emplean en la fabricación de componentes flexibles como tubos y mangueras

tal y como se muestra en la figura número 7.

Figura 7: Aplicación práctica de los elastómeros, mangueras.

El término fusión, sólo debe emplearse para los polímeros semicristalinos. En

los termoestables, aunque no alcanzamos el estado fluido, podemos hablar de

un estado gomoso por encima de una temperatura denominada temperatura de

transición vítrea. Los polímeros cristalinos también pueden presentar

temperatura de transición vítrea ya que siempre habrá regiones amorfas. El

comportamiento dependerá de si esas regiones amorfas residuales se

encuentran por encima o debajo de la temperatura de transición vítrea.

9

1.2. Polibutilentereftalato (PBT).

El Polibutilentereftalato (PBT) es un termoplástico semicristalino de la familia de

los poliésteres cuya estructura química se presenta en la figura número 8.

Figura 8: Estructura química del PBT

Ventajas:

• Alta resistencia.

• Excelente relación rigidez/densidad.

• Buena tenacidad.

• Baja absorción de humedad.

• Muy buen aislamiento eléctrico.

• Bajas pérdidas dieléctricas.

• Amplia resistencia química.

• Alta capacidad frente a la temperatura.

• Buena resistencia ambiental a nivel global.

• Puede fabricarse con aditivos no halogenados, retardantes de llama,

aditivos resistentes a los rayos ultravioleta o con aplicaciones médicas.

• Buena moldeabilidad con ciclos cortos.

• Se le pueden añadir aditivos para el color, se puede pintar y puede ser

metalizado.

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Desventajas:

• El PBT es sensible a los álcalis, ácidos oxidantes, bases y compuestos

aromáticos por encima de la temperatura ambiente. Entre los

disolventes, se encuentran el ácido trifluoroacético, hidrocarburos

alifáticos clorados, hexafluoroisopropanol y el o-clorofenol.

• El PBT en estado puro, es sensible a entallas o cortes y cuando es

reforzado en exceso con fibra de vidrio se vuelve frágil.

• La rápida cristalización del PBT que resulta beneficiosa en la obtención

de piezas consistentes desde el punto de vista dimensional, puede sin

embargo llevar a problemas en piezas más complejas debido a

problemas de alabeamiento debido a diferentes contracciones durante la

fase de solidificación.

• Cuando es reforzado mediante fibra de vidrio, la orientación de la fibra

tiende a reducir la contracción en dirección de la fibra mientas que en

dirección perpendicular se asemeja bastante a la del PBT en estado

puro. Estas propiedades anisotrópicas del PBT reforzado con fibra han

de ser tenidas en cuentas en la fase de diseño pues pueden producir el

alabeamiento de las piezas fabricadas.

El PBT suele aparecer mezclado con otros tipos de polímeros siendo los más

comunes:

• PET y el PC por la mejora de calidad superficial de la pieza (brillo).

• Nylon porque facilita su refuerzo con fibra de vidrio (Nylon entre el 10% y

el 30% en peso).

• LDPE El polietileno de baja densidad entre un 15% y un 50% en peso

mejora la procesabilidad y las propiedades mecánicas disminuyendo al

mismo tiempo la absorción de humedad.

• Polímeros con trazas de polibutadieno, poliuretanos mejoran el

comportamiento frente al impacto.

11

1.2.1. Aplicaciones del PBT: Su buena resistencia química y estabilidad

térmica junto con su baja absorción de humedad, han permitido la expansión

del PBT en la industria del automóvil interviniendo en la fabricación de rejillas,

paneles, parachoques, tapacubos, componentes para espejos, ventanas,

depósitos, ventiladores, sistemas de iluminación, limpiaparabrisas, bombas de

agua y sistemas de frenos.

Figura 9: Aplicación en la industria del automóvil de PBT.

En el campo de la electrónica y de la electricidad, gracias a sus buenas

propiedades como aislante eléctrico han permitido su uso en enchufes, relés,

cubiertas para motores eléctricos, bombillas, cajas de fusibles, componentes de

células fotoeléctricas, teclas de ordenador, conectores y protección de cables.

Figura 10: Aplicaciones electrónicas y eléctricas del PBT.

12

La tenacidad, ligereza y la resistencia tanto química como eléctrica facilitan que

el PBT pueda ser utilizado en otras aplicaciones como engranajes y ruedas,

rodamientos, y cintas transportadoras.

Figura 11: Aplicaciones industriales de PBT.

En artículos de hogar el PBT, se usa sobretodo en aparatos eléctricos como

secadores, tostadoras, cafeteras eléctricas y como protección frente al calor en

mangos de sartenes y cacerolas.

Figura 12: Aplicaciones en el hogar del PBT.

Actualmente el 43% de la producción anual de PBT se destina a componentes

eléctricos y electrónicos, el 26% a la industria del automóvil, el 15% a artículos

de hogar y el 16% con otros fines [9]

13

1.2.2. Evolución: La demanda del PBT ha aumentado debido a los

requerimientos eléctricos y electrónicos destinados a la industria del automóvil.

Esta situación, ha permitido la mejora de las características mecánicas, la

seguridad eléctrica y el abaratamiento de costes mediante la fabricación de

conjuntos modulares que incorporan los componentes eléctricos y electrónicos.

El PBT ha reemplazado componentes metálicos debido a su alta rigidez y

resistencia, buen comportamiento frente al calor y líquidos como combustibles

y lubricantes. No obstante, en este último punto se ha alcanzado casi todo el

potencial de aplicación a excepción del reemplazo de la poliamida en algunas

modelos de enchufes, cubiertas de motores eléctricos y conectores debido a su

mejor estabilidad dimensional. En el interior del coche sin embargo no puede

competir con el polipropileno debido a factores económicos [8].

1.2.3.Mercado futuro: El mercado global del PBT se prevé que alcance las

1.3 millones de toneladas en el año 2017 debido al incremento de aplicaciones

en artículos de lujo, electrónica y sobre todo a la industria del automóvil

impulsada por la demanda de países emergentes como China o India [11].

China por ejemplo importa actualmente el 50% del PBT consumido.

El desarrollo de procesos químicos innovadores en el mercado del PBT junto

con la demanda creciente de los mercados emergentes, continúa actuando

como motor impulsor en el mercado global. Durante la pasada década se han

desarrollado nuevos productos que mejoran los procesos de inyección y se han

incorporado el uso de nanopartículas presentando una resistencia excepcional

a la humedad. La conciencia de la “química verde” ha llevado a los productores

a desarrollar PBT con un mayor porcentaje de polímeros reciclados.

1.2.4. Fabricantes: Actualmente más de 50 compañías se dedican a la

fabricación de PBT siendo las más importantes: SABIC, Ticona, Dupont, BASF,

Lanxess, Teijin, Toray y Celanese. Sin embargo, a lo largo de los años se ha

incrementado el número de empresas particularmente de Asia que con una

expansión incipiente en los mercados europeos y americanos. Esta expansión

de empresas asiáticas, ha llevado al exceso de oferta y una rebaja en los

costes del PBT.

14

1.3. Conceptos básicos para la caracterización térmica de polímeros.

El objetivo de este punto es establecer una serie de conceptos y definiciones

básicos para el desarrollo de este trabajo.

1.3.1. Temperatura de transición vítrea: Es la temperatura que presentan

todos los materiales poliméricos en la cual, se produce un marcado cambio en

las propiedades mecánicas del material. Cuando enfriamos el material por

debajo de su temperatura de transición vítrea, el material se vuelve más duro y

frágil y cuando calentamos por encima de su temperatura de transición vítrea

el material se vuelve más blando y maleable. El fenómeno de la transición

vítrea, no sólo es exclusivo de los polímeros, sino que también se da en otros

materiales como los vidrios ordinarios.

Figura 13: Flujo de calor medido con Calorimetría de barrido diferencial (DSC) en un ciclo de típico de calentamiento, fenómeno de transición vítrea.

La transición vítrea es un fenómeno cinético y cuya medida, depende del

régimen de enfriamiento, de la historia termodinámica del material y de las

condiciones de evaluación de la misma. Cuanto menor es el ritmo de

enfriamiento desde el estado líquido, menor es la transición vítrea debido a

que damos tiempo suficiente a la cristalización de las moléculas de polímero

reduciendo de este modo el contenido en fase amorfa del mismo.

15

1.3.2. Entalpía de relajación: La entalpía de relajación se da en polímeros

en estado amorfo o semicristalino cuando son mantenidos por debajo de su

temperatura de transición vítrea experimentando el material, un proceso de

“envejecimiento”.

Este efecto puede obtenerse de manera acelerada si enfriamos de manera

rápida desde el estado líquido el polímero y mantenemos posteriormente a

temperaturas cercanas pero por debajo de la temperatura de transición vítrea.

Durante el enfriamiento, el tiempo de relajación característico (τ) entendido

como el tiempo para que las moléculas o cadenas de moléculas se reorganicen

se incrementa, es decir, los agrupamientos entre cadenas del polímero son

cada vez más lentos y el resultado final, es que obtenemos el comportamiento

de un sólido pero la estructura corresponde a la de estado líquido. Si dividimos

el proceso de enfriamiento desde el estado líquido en pasos, al principio, el

tiempo de relajación es pequeño y se puede alcanzar el equilibrio pero al ir

descendiendo la temperatura dichos movimientos se “congelan” fenómeno

conocido como vitrificación. La capacidad calorífica se reduce en el mismo

porcentaje en el cuál, se reducen los agrupamientos. En el ciclo de

calentamiento posterior las moléculas se “descongelan” (desvitrificación) pero a

una temperatura un poco mayor que la de vitrificación. Esto da lugar a un

sobrecalentamiento o picos de entalpía de relajación en la curva de

calentamiento posterior a la fase de enfriamiento. La entalpía de relajación

pues, es debida a que el polímero amorfo o semicristalino por debajo de la Tg,

no se encuentra en su verdadero estado de equilibrio termodinámico. Con el

tiempo, se minimiza la entalpía del sistema relajándose y reduciendo su

volumen libre. Al reducirse su entalpía se producen dos fenómenos

destacados:

• Un pico endotérmico durante la fase de calentamiento y que puede ser

detectado si el polímero previamente, ha sido enfriado de manera rápida

impidiendo su cristalización y mantenido durante un tiempo a

temperatura cercana y por debajo a su temperatura de transición vítrea.

• Una variación de la temperatura de transición vítrea la cuál disminuye.

16

La entalpía de una muestra no puede calcularse directamente, un método que

se usa frecuentemente para su cálculo es primero calentar la muestra, después

enfriarla a la misma velocidad y calentar de nuevo. La diferencia de la segunda

curva de calentamiento de la primera nos proporciona la entalpía de relajación.

Dicho método puede contemplarse de manera esquemática en la figura 14

donde se presenta la evolución de las curvas de calentamiento durante el

primer y segundo ciclo para el posterior cálculo de la entalpía de relajación

mediante la diferencia de ambas curvas.

( )∫ −=∆2

1

21

T

T

pp dTccH Ecuación 1

Atendiendo a la expresión anterior se observa como la variación de la entalpía

puede entenderse como la variación de la capacidad calorífica.

Figura 14: Medida práctica de la entalpía de relajación como diferencia de curvas entre dos ciclos consecutivos de calentamiento.

17

1.3.3. Cristalización fría: La cristalización fría es un proceso de

cristalización con un carácter exotérmico presentado un pico de temperatura.

Se observa durante la fase de calentamiento de un polímero que previamente

ha sido enfriado de manera muy rápida y que por lo tanto, no ha tenido tiempo

de cristalizar. Por debajo de la transición vítrea, la movilidad está muy

restringida y por lo tanto la cristalización fría no puede ocurrir. Por encima de la

transición vítrea se forman pequeños cristales a temperaturas bajas.

Figura 15: Flujo de calor medido con Calorimetría de barrido diferencial (DSC) en un ciclo de típico de calentamiento, fenómeno de cristalización fría.

1.3.4. Fusión: La fusión es la transición desde el estado sólido al estado

líquido y que se produce en los termoplásticos. Es un proceso endotérmico

presentando un pico de temperatura. Para las sustancias puras fusión ocurre a

una temperatura determinada. La temperatura permanece constante durante la

transición y el calor aportado para producir el cambio es conocido como el calor

latente de fusión.

Figura 16: Flujo de calor medido con Calorimetría de barrido diferencial (DSC) en un ciclo de típico de calentamiento, fenómeno de fusión.

18

1.3.5. Cristalinidad: El grado de cristalinidad, es el porcentaje cristalino

presente en algunos polímeros. Los termoplásticos normalmente presentan un

porcentaje de cristalinidad de hasta el 80%. El grado de cristalinidad de un

material está asociado al tipo de estructura química del polímero esto es, a su

propia naturaleza y de su historia térmica. El grado de cristalinidad puede ser

determinado a través de la entalpía de fusión de una muestra de polímero y

dividiéndola por la entalpía de fusión de un material 100% cristalino tal y como

se refleja en la siguiente ecuación:

Ecuación 2

1.3.6. Recristalización: La recristalización es un proceso de reorganización

en el cuál, se forman grandes cadenas cristalinas a partir de otras más

pequeñas. Este fenómeno, depende de la velocidad de calentamiento, cuanto

menor es la velocidad de calentamiento mayor tiempo se da para la

cristalización. Es un fenómeno difícil de detectar por ejemplo con técnicas

diferenciales de calorimetría (DSC).

1.3.7. Temperatura de flexión bajo carga: La temperatura de flexión bajo

carga (HDT) o temperatura de reblandecimiento bajo carga (DTUL), es la

máxima temperatura a la cual, el polímero puede ser usado como material

rígido. Hasta esta temperatura, el termoplástico es capaz de soportar la carga

aplicada durante un tiempo apreciable. La temperatura de reblandecimiento

bajo carga, es cercana a la temperatura de transición vítrea para polímeros

amorfos mientras que, para polímeros semicristalinos dicha temperatura está

cerca de la temperatura de fusión. Desde el punto de vista industrial es una

temperatura útil para los inyectadores ya que por debajo de dicha temperatura

se puede desmoldear la pieza sin miedo a que esta se deforme.

cristalinoFusión

Fusión

H

HdadCristalini

%100

%∆

∆=

19

1.4. Viscoelasticidad en polímeros.

La viscoelasticidad es un tipo de comportamiento mecánico que exhiben

algunos materiales entre ellos los polímeros por el cual, no existe una relación

bien definida entre las tensiones aplicadas y las deformaciones obtenidas del

sólido. Los materiales viscoelásticos presentan un comportamiento elástico

(sólido de Hooke) y viscoso (fluido) al mismo tiempo.

Los materiales viscoelásticos presentan una relación entre esfuerzo y

deformación dependiente del tiempo. Las características principales de los

materiales viscoelásticos desde el punto de vista mecánico [5] son las

siguientes:

• Si se aplica un esfuerzo constante, la deformación aumenta con el

tiempo (fluencia viscoelástica).

• Si la deformación permanece constante, el esfuerzo decrece con el

tiempo (relajación viscoelástica).

• La rigidez efectiva depende del tiempo de aplicación de la carga.

• Cuando se aplica una carga cíclica aparece un retraso entre tensión

y deformación.

• Las ondas acústicas presentan atenuación.

• El choque de un objeto es inelástico (se absorbe energía).

• Aparecen fenómenos de resistencia de fricción en rodadura.

Todos los materiales, presentan algún tipo de respuesta viscoelástica sin

embargo, la respuesta de metales como el acero y aluminio (lo más usuales en

ingeniería) a temperatura ambiente y por debajo de su límite elástico no se

desvía mucho del comportamiento elástico lineal. Los polímeros, la madera,

tejido óseo o los metales a alta temperatura si presentan un comportamiento

marcadamente viscoelástico.

20

Con el objetivo de exponer de forma gráfica la diferencia de comportamiento

entre un material elástico, viscoso y viscoelástico presentamos en la figura 17

la respuesta de los mismos frente a una carga en escalón.

Figura 17: Comportamiento elástico (b), viscoso (c) y viscoelástico (d)

• La figura b representa el comportamiento de un sólido elástico (Hooke)

siempre y cuando, estemos en la zona elástica del material. El sólido, se

deforma de manera instantánea estando la deformación en fase con la

carga aplicada. Al retirar la carga el sólido se recupera.

• La figura c representa el comportamiento de deformación viscosa de un

fluido newtoniano. Al aplicar la carga en escalón, el material comienza a

deformarse con una velocidad constante (viscosidad constante). Para

fluidos no newtonianos, el esfuerzo de corte no tiene porqué ser

proporcional a la velocidad de deformación siendo los plásticos un

ejemplo de este comportamiento.

21

• La figura d muestra la respuesta viscoelástica de un material. El sólido

se deforma instantáneamente con la aplicación de la carga en escalón al

igual que el sólido elástico. Al aplicar la carga escalón, la deformación

crece pero con una pendiente que va decreciendo con el tiempo (la

viscosidad no es constante). Para la mayoría de los polímeros, la

deformación total tiende a un valor límite y la pendiente descrita tiende a

un valor de cero. La descarga permite una rápida recuperación de la

deformación elástica instantánea manteniéndose la componente

viscosa de deformación. Esta componente, puede ser despreciada para

polímeros cristalinos y con un alto grado de entrecruzamiento pero no

puede ser despreciada por ejemplo para un polímero amorfo por encima

de su temperatura de transición vítrea. Cuando la recuperación de la

deformación es total entonces, hablamos de materiales anelásticos.

1.4.1. Ecuaciones constitutivas en sólidos elásticos lineales

La relación más general entre esfuerzos y deformación de un sólido elástico

lineal viene dada por la expresión:

klijklij C εσ = Ecuación 3

σij es un término del tensor de esfuerzos.

εkl es un término del tensor de deformaciones.

Cijkl es el matriz de rigidez y su inversa es la matriz de flexibilidad.

La matriz de rigidez, presenta 81 términos pero teniendo en cuenta la simetría

de los tensores de esfuerzos y deformaciones, sólo 36 de los términos son

independientes. Si el sólido elástico puede ser descrito a partir de una función

de energía de deformación, el número de términos independientes se reduce a

21 en virtud de la igualdad klijijkl CC = representando el sólido más general

elástico anisótropo. Entre los materiales que presentan este comportamiento se

encuentran los cristales triclínicos que muestran acoplamientos entre distintos

modos de deformación.

22

Si un material presenta dos planos perpendiculares de simetría, recibe el

nombre de material ortótropo y puede ser descrito por 9 constantes

verificándose además las siguientes relaciones:

Ecuación 4

εεεε11 (1/E1) -(νννν12/E1) -(νννν13/E1) 0 0 0 σσσσ11 εεεε22 -(νννν12/E1) (1/E2) -(νννν23/E2) 0 0 0 σσσσ22 εεεε33 -(νννν13/E1) -(νννν23/E2) (1/E3) 0 0 0 σσσσ33 γγγγ23 0 0 0 (1/G23) 0 0 ττττ23 γγγγ13 0 0 0 0 (1/G13) 0 ττττ13 γγγγ12 0 0 0 0 0 (1/G12) ττττ12

Figura 18: Matriz de flexibilidad para un sólido ortotrópico.

Los materiales axilsimétricos o transversalmente isótropos pueden ser

descritos por 5 constantes verificándose además las siguientes relaciones:

Ecuación 5

εεεε11 (1/E1) -(νννν12/E1) -(νννν12/E1) 0 0 0 σσσσ11 εεεε22 -(νννν12/E1) (1/E2) -(νννν23/E2) 0 0 0 σσσσ22 εεεε33 -(νννν12/E1) -(νννν23/E2) (1/E2) 0 0 0 σσσσ33 γγγγ23 0 0 0 (1/G23) 0 0 ττττ23 γγγγ13 0 0 0 0 (1/G12) 0 ττττ13 γγγγ12 0 0 0 0 0 (1/G12) ττττ12

Figura 19: Matriz de flexibilidad para un sólido transversalmente isótropo.

Los materiales isótropos son invariantes a rotaciones a 90 grados alrededor de

cualquiera de tres ejes perpendiculares entre si y pueden ser descritos por tres

constantes:

Ecuación 6

εεεε11 (1/E) -(νννν/E) -(νννν/E) 0 0 0 σσσσ11 εεεε22 -(νννν/E) (1/E) -(νννν/E) 0 0 0 σσσσ22 εεεε33 -(v/E1) -(νννν/E) (1/E) 0 0 0 σσσσ33 γγγγ23 0 0 0 (1/G) 0 0 ττττ23 γγγγ13 0 0 0 0 (1/G) 0 ττττ13 γγγγ12 0 0 0 0 0 (1/G) ττττ12

Figura 20: Matriz de flexibilidad para un sólido isótropo.

3

32

2

23

1

13

3

31

1

12

2

21EEEEEE

νννννν===

3

32

2

23

1

13

3

31

1

12

2

21EEEEEE

νννννν====

)2·(1E

Gν+

=

23

1.4.2. Ecuaciones constitutivas en sólidos viscoelásticos lineales

En un material viscoelástico lineal la relación entre esfuerzos y deformaciones

viene dada por la integral de convolución de Boltzmann:

ττ

ετσ d

d

dtCt kl

t

ijklij )()(

0

−= ∫ Ecuación 7

Donde:

σij(t) es un término del tensor de esfuerzos.

εkl(τ) es un término del tensor de deformaciones.

Cijkl es un término del tensor de módulos.

La integral de convolución, representa la integral del producto de dos funciones

una de las cuáles está retrasada un tiempo τ respecto a la otra. Dicho tiempo

es el tiempo de relajación del material. Cada componente del módulo de la

matriz de módulos puede tener un valor diferente pero además, con

dependencia del tiempo. Para un material viscoelástico podemos tener un

tensor de módulos elásticos asimétrico ya que no existe una función de energía

de deformación sin embargo, en tiempo cero e infinito si existe dicha simetría.

Tampoco podemos asumir algunas simetrías en el tensor de flexibilidad típicas

de materiales isótropos elásticos ya que no son ciertas igualdades en los

coeficientes de Poisson. Esto da lugar a acoplamientos placa-membrana y

flexión-torsión en el comportamiento del material frente a estados de carga

simples.

1.4.3. Principio de correspondencia

En los materiales viscoelásticos lineales, el principio de correspondencia

permite trabajar en el dominio de la frecuencia en vez del tiempo evitando, la

dificultad de las integrales de convolución dada en el punto anterior. El principio

de correspondencia, establece que si la solución de un problema elástico-lineal

es conocida, entonces podemos obtener la solución del problema viscoelástico

sustituyendo la magnitud correspondiente viscoelástica por su correspondiente

24

transformada de Fourier. Este principio no es aplicable en problemas donde

las condiciones de contorno sean dependientes del tiempo, no así las cargas.

En el caso por ejemplo de carga uniaxial en tracción de una probeta, la

ecuación que relaciona el esfuerzo con la deformación en un problema elástico

lineal, viene dada por la expresión:

( ) ( )tEt εσ ·= Ecuación 8

El paso al dominio de la frecuencia del esfuerzo se obtiene a través de la

transformada de Fourier

( ) dtetw tiωσσ −+∞

∞−∫= ·)( Ecuación 9

Si en la ecuación 8 introducimos la relación entre esfuerzos y deformaciones

para un material viscoelástico lineal dado por la integral de convolución de

Boltzmann y aplicamos las propiedades de la transformada de Fourier,

obtenemos la relación entre esfuerzos y deformaciones en el dominio de la

frecuencia para un sólido viscoelástico.

)()·()( * wwEw εσ = Ecuación 10

En la ecuación anterior E*(w) es el módulo complejo axial del material

viscoelástico-lineal. Al igual que hemos realizado para el caso de carga axial,

este principio se puede aplicar al resto de problemas de elasticidad lineal

permitiendo de manera sencilla su resolución en el caso de viscoelasticidad

lineal.

La potencialidad del principio de correspondencia es debida a que se puede

aplicar para relacionar y obtener módulos del material igual que en el

comportamiento elástico lineal y a que puede ser aplicada a cualquier ecuación

utilizada en materiales elásticos-lineales donde las propiedades del material

aparezcan como variables.

La aplicación del principio de correspondencia en materiales viscoelásticos

lineales, exige el cálculo de las propiedades mecánicas complejas del material.

25

En el caso de un material viscoelástico lineal que pueda ser tratado de forma

isotrópica, es habitual la determinación del módulo complejo E*(w). Los dos

métodos más usuales aplicados a modelos mecánicos más sencillos son:

1. La deducción del módulo de relajación (variación del módulo de

elasticidad con el tiempo) para luego realizar una transformación al

dominio de la frecuencia por medio de métodos como el de los

coeficientes de Prony, método de Schwartz o la transformación rápida

de Fourier [4].

2. La aplicación de un barrido de cargas cíclicas del tipo sinusoidal con una

frecuencia angular w a partir de la cual, se deduce directamente las

componentes del módulo complejo E*(w).

En ambos puntos las curvas obtenidas, se refieren a una temperatura dada. La

caracterización completa del polímero se realiza cuando realizamos un barrido

de temperatura para la caracterización de las propiedades. La creación de

curvas maestras con la ayuda de transformación tiempo-temperatura simplifica

este problema siendo muy habitual el método de los desplazamientos

propuesto por Williams Landel y Ferry.

1.4.5. Modelos mecánicos

La deducción de las componentes del módulo complejo E*(w) ya sea bien a

partir de la aplicación de una carga sinusoidal o bien, mediante una conversión

tiempo-frecuencia a partir del módulo de relajación E(t) se simplifica en gran

medida con la utilización de modelos mecánicos, que idealicen el

comportamiento de los polímeros frente a un conjunto de solicitaciones

mecánicas. Dicha idealización, puede ser descrita mediante la modelización

por separado del carácter elástico y viscoso del polímero. El carácter elástico

es descrito mediante un muelle que en el caso unidimensional caracteriza la

relación lineal entre esfuerzo y deformación

( ) ( )tEt εσ = Ecuación 11

26

El modelo viscoso es simulado mediante un émbolo desplazándose en el seno

de un fluido.

( ) ( )dt

tdt

εησ = Ecuación 12

Donde η es la viscosidad dinámica cuyo carácter es la oposición que ejerce el

fluido a los movimientos tangenciales.

Entre los modelos mecánicos destacamos:

• El modelo de Maxwell si muelle y émbolo se colocan en serie.

• El modelo de Voigt-Kelvin si muelle y émbolo se colocan en paralelo.

Figura 21: Representación esquemática del modelo de Maxwell (Izquierda) y Voigt-Kelvin (Derecha).

1.4.6. Comportamiento de polímeros frente a cargas estáticas.

En el modelo de Maxwell, si se aplica una tensión, ésta es soportada tanto por

el muelle como por el émbolo. La velocidad de deformación es la suma de la

velocidad de deformación de ambos componentes:

( ) ( ) ( )ttt aviselástica cos

•••+= εεε Ecuación 13

Donde

( )0

)(

E

ttelástica

••

=σ

ε Ecuación 14

( ) ( )η

σε

ttavis =

•

cos Ecuación 15

La variación del módulo de relajación con el tiempo puede deducirse a partir de

las ecuaciones anteriores. Pudiendo además demostrarse que

27

( ) τ

t

eEtE−

= ·0 Ecuación 16

Donde:

0E

ητ = Ecuación 17

Es el tiempo de relajación con dimensión de tiempo.

Así pues, en el modelo de Maxwell el módulo de relajación E(t) depende del

tiempo y se va reduciendo. Esto es equivalente a que la tensión aplicada para

lograr una determinada deformación se va reduciendo. La importancia de este

fenómeno de relajación es vital en diversas aplicaciones donde un polímero

debe permanecer con unos valores umbrales de tensión. En el modelo de

Voigt-Kelvin al estar el muelle y émbolo en paralelo la velocidad de

deformación es la misma, mientras que la tensión aplicada es la suma de las

tensiones de cada uno de los componentes.

( ) ( ) ( )ttt aviselástica cosσσσ += Ecuación 18

Donde:

( ) ( )tEtelástica εσ ·0= Ecuación 19

( ) ( )ttavis

•= εησ ·cos Ecuación 20

La aplicación de un esfuerzo constante a un polímero, da lugar a una

deformación que varía con el tiempo. A esta deformación, se la conoce como

fluencia viscoelástica. Esta deformación puede ser muy importante a

temperaturas moderadas y cargas por debajo del límite elástico. Por ejemplo,

las ruedas de un coche aparcado un largo tiempo pueden aplanarse en la zona

en contacto con el suelo. La fluencia viscoelástica puede evaluarse mediante el

ensayo de fluencia llevado a cabo en condiciones isotermas aplicando un

esfuerzo constante y midiendo la deformación que experimenta la probeta de

ensayo.

28

A partir del ensayo de fluencia puede determinarse la susceptibilidad a la

fluencia del material que viene dada por la expresión:

)1(0)( τ

t

eDtD−

−= Ecuación 21

Donde:

0E

ητ = Ecuación 22

La representación gráfica de la susceptibilidad a la fluencia frente al tiempo

puede observarse en la siguiente figura:

Figura 22: Curva de susceptibilidad a la frecuencia frente al tiempo.

La interpretación de la fórmula anterior nos indica que cuando un sólido es

sometido a una carga constante, su deformación varía con el tiempo

independientemente de la carga.

1.4.7. Comportamiento de polímeros frente a cargas cíclicas

La característica fundamental del comportamiento de un sólido viscoelástico

lineal frente a una carga dinámica es que existe un desfase en el tiempo entre

el esfuerzo aplicado y la deformación que experimenta el material [1]. En un

análisis isotermo, si suponemos que la deformación del polímero varía de

forma sinusoidal:

)(·)( 0 tsent ωεε = Ecuación 23

29

La velocidad de deformación puede expresarse mediante la derivada de la

función anterior:

)2

(··)( 0π

ωεε +=•

tsenwt Ecuación 24

Siendo w la frecuencia angular con la que se deforma. Dicha frecuencia

angular se relaciona con la frecuencia mediante la expresión w=2·π·f y con el

período de la onda teniendo en cuenta que f = (1/período).

Para el caso de un material cuyo módulo de relajación varíe según la ecuación

del modelo de Maxwell, la tensión correspondiente a la deformación aplicada

se obtiene a través de la integral de Boltzmann o integral de convolución que

para el caso más general viene dada por la expresión:

ττ

ετσ d

d

dtCt kl

t

ijklij )()(

0

−= ∫ Ecuación 25

Particularizando la expresión anterior para el caso de ensayo uniaxial:

( ) ( )dtwteEt

ttt

·cos

0

'

0 ∫

−

−•= τεσ Ecuación 26

( ) ( ) ( ) ( ) ( )w

t

w

wEt

w

wEwt

w

wEwtsen

w

wEt

•

++

+=

++

+=

ε

τ

τε

τ

τε

τ

τε

τ

τσ

220

22

220

0220

022

220

11cos

11

Ecuación 27

En la ecuación anterior la tensión varía periódicamente con la misma

frecuencia que la deformación descomponiéndose en dos componentes, una

en fase con la deformación y la otra en fase con la velocidad de deformación la

cual, está desfasada π/2 respecto a la deformación. Con todo ello, podemos

expresar la expresión 1.19 como:

( ) ( ) ( ) ( )w

twEtwEt

•

+=)(''' ε

εσ Ecuación 28

30

El primero de los coeficientes E’(w) es la parte real del módulo complejo y

recibe el nombre de módulo de almacenamiento. Representa el

comportamiento elástico del material. El coeficiente E’’(w) es el módulo de

pérdida y está ligado con el comportamiento plástico del material debido a la

pérdida de energía por la fricción entre grupos de la cadena al desplazarse

unos frente a otros.

1.4.8. Curvas maestras

Las curvas maestras permiten representar el comportamiento de las

propiedades mecánicas del polímero en función del tiempo o de los módulos

complejos en función de la frecuencia a una temperatura de referencia dada

por medio, de la aplicación del principio de superposición tiempo temperatura.

La creación de la curva maestra del módulo de relajación en función del tiempo

parte del ensayo de relajación, que consiste en la deformación rápida y leve de

una probeta. Tras la deformación se mide el esfuerzo que necesario para

mantener dicha deformación de forma constante en un proceso isotermo. Si

representamos el esfuerzo realizado frente al tiempo se observa como

disminuye con el tiempo con lo cual, puede definir se un módulo de relajación

E(t)

0

)()(

ε

σ ttE = Ecuación 29

Donde σ(t) es el esfuerzo medido y ε0 es la deformación aplicada que

permanece constante durante el ensayo.

La representación del módulo de relajación frente al esfuerzo se realiza en

escala logarítmica.

El módulo elástico depende del tiempo y de la temperatura tal y como puede

observarse en las siguientes figuras:

31

Figura 23: Variación del módulo de relajación con el tiempo.

Figura 24: Variación del módulo de relajación con la temperatura.

La representación de la influencia de la temperatura en la variación del módulo

de relajación E(t) parte de la toma de datos puntuales correspondientes a un

determinado tiempo en las gráficas de E(t) frente al tiempo.

32

En la figura anterior, podemos distinguir cuatro zonas diferenciadas:

Zona 1: A bajas temperaturas el polímero se encuentra en su estado vítreo. El

comportamiento en dicha zona es rígido y frágil permitiendo, pequeñas

deformaciones (movimientos restringidos a grupos laterales y tramos muy

cortos de la cadena principal). El valor del módulo de relajación es inicialmente

independiente de la temperatura.

Zona 2: Al ir aumentando la temperatura se produce una fuerte caída del

módulo de relajación del orden de tres órdenes de magnitud en un rango de

temperatura del orden de 20 °C. En ese rango se alcanza la temperatura de

transición vítrea Tg en la que comienzan a moverse tramos importantes de la

cadena principal aunque no se producen todavía deformaciones importantes.

Zona 3: Se supera la temperatura de transición vítrea experimentando el

material una transformación gradual desde el estado “gomoso” a líquido

viscoso. El polímero en dicha zona es altamente deformable ya que grandes

tramos de la cadena principal se mueven frente a la carga aplicada.

Zona 4: En dicha zona el polímero entra en el estado fluido al alcanzar la

temperatura de fusión. Esta zona no puede ser alcanzada por polímeros

termoestables debido al enmarañamiento de las cadenas en los que se

mantiene en zona 3.

La curva que representa el módulo de relajación frente a la temperatura parte

de puntos discretos en el mismo tiempo de las curvas que representa el módulo

de relajación frente al tiempo. Estas curvas, pueden abarcar rangos de tiempo

muy amplios desde segundos hasta varios años. Es necesario pues, acudir a

métodos que permitan predecir el comportamiento del material sin necesidad

de grandes períodos de espera.

33

El principio básico de la superposición tiempo-temperatura puede ser entendido

fácilmente si nos centramos en la ecuación que proporciona el módulo de

relajación frente al tiempo en el modelo de Maxwell (ecuación 15). En dicha

ecuación el exponente, puede variar con el tiempo y con la temperatura.

La realización de una serie de ensayos en un rango de temperaturas en

períodos de tiempo relativamente pequeños para trasladar posteriormente los

valores obtenidos a un rango de tiempos mayor en una temperatura de

referencia dada mediante el método de los factores de desplazamiento [2-3]

Figura 25: Construcción de la curva maestra a partir de las curvas obtenidas para diferentes

temperaturas mediante el método de los factores de desplazamiento.

34

La transformación de un valor de módulo elástico medido a una temperatura (T)

a un valor correspondiente a la temperatura de referencia se realiza a través de

un desplazamiento horizontal. Este desplazamiento, viene caracterizado por un

factor de desplazamiento obtenido de forma empírica mediante la expresión:

)log(log)(log0 TTT atEtE −= Ecuación 30

El acoplamiento de los diferentes valores de módulo medidos a diferentes

temperaturas en una sola curva, correspondiente a una temperatura de

referencia viene dado por el cálculo de los diferentes factores de

desplazamiento. La ley de variación del factor de desplazamiento con la

temperatura viene dada por la ecuación de Williams-Landel-Ferry (Referencia

[2]). La ecuación de Williams-Landel-Ferry viene dada por:

)(

)(log

02

01

TTC

TTCaT

−+

−−= Ecuación 31

Esta ecuación es válida en el intervalo Tg ≤T0< Tg + 100°C, siendo C1 y C2

constantes determinadas experimentalmente. Cuando el valor de la

temperatura de referencia es igual al de la temperatura de transición vítrea los

valores de C1 y C2 son respectivamente 17.44 y 51.60 conociéndose la

ecuación con el nombre de Williams-Landel-Ferry universal.

Sobre la curva maestra obtenida, pueden aplicarse métodos de conversión

tiempo-frecuencia (Prony, Schwartz, Fourier) permitiendo la obtención de la

curva maestra del módulo complejo E*(w) para una temperatura de referencia

dada.

35

1.5. Materiales compuestos.

Un material compuesto se define como la combinación a escala macroscópica

de dos o más materiales con interfases de separación claramente diferenciadas

y que tiene como objetivo la obtención de propiedades que no pueden ser

alcanzadas por ninguno de los constituyentes por separado.

Dentro de la familia de los materiales compuestos, nos centraremos en los

materiales fabricados por el hombre excluyendo de esta definición, aquellos

materiales presentes en la naturaleza y que pueden entrar dentro de esta

clasificación. Ejemplos de estos últimos, pueden ser los huesos formados por

las fibras de colágeno en una matriz de hidroxiapatita o la madera, compuesta

por fibras embebidas en una matriz de lignina.

La definición de material compuesto ha sufrido diversas modificaciones para

poder ir incorporando la aparición de nuevos productos y al mismo tiempo,

mantener fuera de la definición a grupos que no pertenecen a este grupo.

Desde el punto de vista de la ciencia de los materiales un material compuesto

está formado por materiales pertenecientes a una de las categorías principales.

1.5.1. Clasificación.

Debido a la variedad de los materiales compuestos es difícil realizar una

clasificación más si cabe, la mayoría de los materiales compuestos son

fabricados para mejorar alguna propiedad. Como la mayoría han sido

fabricados para la mejora de propiedades mecánicas una clasificación habitual

consiste en el mecanismo que ayuda a la mejora de estas propiedades en base

a la geometría del refuerzo:

36

Polímeros reforzados: Se refieren a termoestables o termoplásticos los cuáles incorporan uno o varios

de los siguientes refuerzos:

-Reforzados con fibras (1D)

-Reforzados con micro-placas (2D)

Figura 26: Clasificación de los materiales compuestos.

En los compuestos reforzados con partículas, el refuerzo puede tener un

objetivo de mejora en el comportamiento térmico o de aislamiento ya sea

eléctrico o acústico. Normalmente las partículas, no tienen en resistencia y la

aparecen grietas en dirección perpendicular a la carga. El comportamiento de

las grietas es controlado por la tenacidad a la fractura. Destacar que las

partículas pueden presentar diferentes geometrías como esférica o elipsoidal.

37

La introducción de fibras cortas o micro-placas de forma embebida en la matriz

polimérica proporciona un refuerzo en las tres direcciones. La matriz une las

fibras transfiriendo la carga y las protege contra agentes exteriores.

Común a este tipo de polímeros reforzados desde el punto de vista de

propiedades mecánicas es que presentan cualidades cuasi-isótropas debido al

carácter aleatorio del refuerzo.

Materiales compuestos avanzados:

Se refieren polímeros termoestables o termoplásticos los cuáles incorporan

fibras continuas con un carácter anisótropo muy acusados. En estos materiales

las propiedades mecánicas dependen de las propiedades de la fibra y del

porcentaje de la misma. La matriz tiene una función ligante obligando a la

continuidad de deformaciones. Estos compuestos a su vez pueden clasificarse

en elementos de una sola capa o multicapa. De este modo un compuesto con

todas las láminas orientadas en la misma dirección entraría en la clasificación

de una sola capa.

Figura 27: Tipos de refuerzos.

38

Cuando en un compuesto avanzado ya sea monocapa o multicapa está

fabricado con todas sus láminas del mismo material recibe el nombre de

laminado. Cuando se mezclan láminas de varios materiales reciben el nombre

de laminados híbridos y son fabricados para mejorar alguna característica. La

estructura más representativa de un laminado híbrido es una estructura del tipo

sándwich en la cual, entre dos laminados se intercala una capa de un material

más ligero como madera, espuma o núcleo de nido de abeja y cuya misión es

dotar de mayor inercia a la sección transversal mejorando el comportamiento a

flexión del laminado a base de aumentar muy poco el peso de la estructura.

Figura 28: Ejemplos típicos de estructuras híbridas.

Dentro de la clasificación realizada, hay que destacar la distinción de cuando

consideramos que la fibra es continua o discontinua. De manera general

decimos que un material es de fibra corta cuando el tamaño de la misma influye

de forma importante en el comportamiento o propiedades del mismo. Este

hecho, no ocurre en los materiales de fibra larga donde la carga es soportada

por las fibras y la matriz tiene una misión exclusivamente ligante salvo que el

porcentaje de fibra sea bajo.

39

1.5.2. Aplicaciones de los materiales compuestos.

Actualmente la gran mayoría de componentes de material compuesto con

responsabilidad estructural, están basados en matrices termoestables cuyas

principales familias son las resinas de poliéster, viniléster y epoxídicas estando

reforzados con fibras continuas (fibras de vidrio, carbono y aramidas). El

apilamiento de distintas capas de estos materiales, permiten la creación de

laminados y estructuras híbridas. Las aplicaciones más habituales de este tipo

de materiales compuestos pueden observarse en la siguiente figura:

Figura 29: Aplicaciones típicas estructurales de materiales compuestos.

El principal inconveniente de las estructuras de material compuesto fabricadas

con resina termoestable a nivel estructural es su comportamiento frente a

impactos a baja velocidad. Estos impactos, producen daños raramente visibles

y sólo pueden ser detectados con técnicas complejas como la inspección

ultrasónica.

40

Los materiales termoplásticos de altas prestaciones como el PEEK, PEKK o

PEI, ofrecen unas características de tenacidad y de tolerancia al daño mucho

mejores que sus competidoras termoestables sin embargo, la temperatura de

procesamiento de dichos materiales da lugar a procesos de fabricación más

complejos, lo que unido a los tiempos de desarrollo de los proyectos, han

declinado hasta ahora la balanza en el uso de resinas termoestables. La

segunda y tercera generación de estas resinas termoestables, han mejorado

su tenacidad y tolerancia al daño aproximándose un poco más a las

características de los polímeros termoplásticos tal y como se demuestra en

ensayos de compresión después de impacto [15].

Propiedad Termoestable Termoplástico

Módulo alto bajo

Temperatura de servicio alta baja

Tenacidad baja alta

Viscosidad baja alta

Temperatura de procesado baja alta

Tiempo de relajación largo corto

Coste de conversión alto bajo

Reciclabilidad limitada buena

Tabla 1: Comparativa entre termoplásticos y termoestables.

Las matrices más usuales son del tipo termoestable y en concreto en

aplicaciones estructurales las resinas de poliéster, viniléster y epoxi. El uso de

matrices termoplásticos está restringido a piezas donde no se vayan a producir

incrementos de temperatura importantes y en solicitaciones estructurales bajas.

Tan importante como el comportamiento aislado de las fibras y de las matrices

es el comportamiento de la interfase entre las mismas ya que es la responsable

de la transmisión de cargas. En los materiales compuestos de fibra corta, este

fenómeno de transmisión es más acusado debido a las concentraciones de

tensiones. En líneas generales podemos decir que una interfase resistente

evita que las grietas no se propaguen aunque por el contrario la tenacidad del

material disminuye debido a que se limita la aparición de nuevas superficies

que son uno de los mecanismos de absorción de energía en fractura.

41

Ventajas:

- Altas propiedades mecánicas (resistencia y rigidez)

- Bajo peso.

- Permiten la obtención de formas complejas reduciendo el número de

elementos (integración).

- Ausencia de corrosión (Aunque aparecen mecanismos de degradación).

- Permiten la optimización del diseño.

Desventajas:

- El proceso de fabricación influye en la calidad del producto.

- Baja tolerancia al daño (impacto).

- Degradación polimérica.

- Limitaciones en reparaciones.

1.5.3 Dependencia de la temperatura en el comportamiento de los materiales compuestos.

En materiales compuestos alejados y por debajo de su temperatura de

transición vítrea y con bajos niveles de deformación, podemos despreciar la

contribución viscosa y son habitualmente tratados mediante su componente

elástica. El tratamiento recibido depende del tipo de refuerzo:

• El comportamiento de un material compuesto formado por una matriz

polimérica reforzada con partículas o con fibras cortas con distribución

aleatoria se asemeja al de un material isótropo.


polimérica reforzada en una dirección preferente se asemeja al de un

material transversalmente isotrópico.


polimérica reforzada en dos direcciones puede ser tratado como un

material ortótropo estando caracterizado por 9 constantes.

42

• La combinación de capas de material compuestos reforzados en

diferentes direcciones da lugar a un material anisótropo.

Los materiales compuestos con matrices amorfas o semicristalinas trabajando

por encima de su temperatura de transición vítrea, se comportan como

materiales viscoelásticos y en ellos la contribución del término viscoso no

puede ser despreciado.

1.5.4 Modelo mecánicos para materiales compuestos.

En viscoelasticidad lineal, las estructuras de material compuesto ideales como

el modelo de Voigt o el de Reuss permiten obtener gracias al principio de

correspondencia, los módulos complejos en un análisis viscoelástico lineal,

permitiendo de ese modo, obtener soluciones analíticas exactas a los

problemas. Los materiales compuestos reforzados con concentraciones

esferoidales, fibras cortas o láminas diluidas también permiten obtener

soluciones exactas a los problemas. Los modelos de Voigt y Reuss parten de

una disposición de dos materiales por láminas tal y como puede observarse en

la figura 30.

Figura 30: Estructuras compuestas ideales. Modelos de Voigt y Reuss que consisten en laminados de dos fases sólidas [5].

43

Para el caso simple de un material compuesto de dos fases, los modelos de

Voigt y Reuss representan los límites superior e inferior del módulo elástico y

por ende (relación G=E/2(1+ ν)), el módulo de cortadura para una fracción

volumétrica de un refuerzo [5]. Los modelos propuestos de Hashin-Shtrikman

representadas en la figura anterior representan los límites superior e inferior

para materiales compuestos isotrópicos. La representación gráfica del módulo

de cortadura de los modelos de Voigt, Reuss, Hashin-Shtrikman inferior y

Hashin-Shtrikman superior para un coeficiente de Poisson de 0.3 y en función

de la fracción volumétrica de refuerzo puede observarse en la figura 31. En

dicha figura, los modelos de Voigt y de Reuss representan los límites máximos

y mínimos respectivamente para cualquier material reforzado mientras que las

bandas de Hashin-Shtrikman representan los límites para materiales reforzados

cuyo comportamiento pueda asemejarse al de un material isótropo.

Figura 31: Representación esquemática de las bandas límite del módulo de cortadura en función de la fracción volumétrica de refuerzo. [5].

44

Modelo de Voigt: El modelo idealizado de Voigt presenta una estructura de dos

materiales en la cual, la aplicación de carga produce que la deformación en

ambas fases sea la misma. Si consideramos por ejemplo, el módulo de

cortadura (G) de un material elástico en el cuál, ambas fases estén

perfectamente pegadas y no exista desplazamiento entre ellas entonces:

2211 FaseFaseFaseFaseComposite VGVGG += Ecuación 32

Ecuación en la cual:

Gcomposite, GFase 1, GFase 2 representa el módulo de cortadura del material

compuesto, del material de la fase 1 y de la fase 2 respectivamente.

VFase 1 y VFase 2 representan la fracción volumétrica de los componentes

cumpliéndose que VFase 1 + VFase 2 =1

Por medio del principio de correspondencia esta expresión que depende del

tiempo puede expresarse en el dominio de la frecuencia mediante la expresión:

22*

11** )()·()( FaseFaseFaseFaseComposite VwGVwGwG += Ecuación 33

En esta expresión, cada uno de los módulos complejos puede expresarse

mediante su forma compleja en la forma G*(w) = G’(w) + iG’’(w). Omitiendo la

variable dependiente (frecuencia w) en las siguientes expresiones, la tangente

del factor de pérdida también conocido como factor de amortiguamiento puede

expresarse como:

Composite

CompositeComposite

G

G

'

''

tan =δ Ecuación 34

La tangente del factor de pérdida está relacionada con el amortiguamiento del

material y es inversamente proporcional al número de ciclos (n) necesarios

para que la amplitud de vibración decaiga un factor igual al número e [5]

( )π

δn

1tan = Ecuación 35

45

Desarrollando la ecuación anterior en base a los componentes real e imaginaria

de los componentes:

21

'

2'

1

21

'

2'

211 tan·tan

tan

FaseFase

FaseFase

FaseFase

FaseFaseFaseFase

Composite

VG

GV

G

GVV

+

+

=

δδ

δ Ecuación 36

Modelo de Reuss: En el modelo de Reuss las fases presentan el mismo

esfuerzo y diferente deformación. Para materiales elásticos:

2

2

1

11

Fase

Fase

Fase

Fase

Composite G

V

G

V

G+= Ecuación 37

Ecuación en la cual:

Gcomposite, GFase 1, GFase 2 representa el módulo de cortadura del material

compuesto, del material de la fase y de la fase 2 respectivamente.

Por medio del principio de correspondencia esta expresión que depende del

tiempo puede expresarse en el dominio de la frecuencia mediante la expresión:

)()()(

1

2

2

1

1

* wG

V

wG

V

wG Fase

Fase

Fase

Fase

Composite

+= Ecuación 38

La ecuación anterior se puede expresar de una manera más sencilla si

trabajamos con los inversos de los módulos elásticos de forma que:

22*

11** )()·()( FaseFaseFaseFaseComposite VwJVwJwJ += Ecuación 39

En donde:

)(

1)(

**

wGwJ

Composite

Composite = Ecuación 40

Desarrollando la ecuación anterior en base a los componentes real e imaginaria

de los componentes:

21

'

2'

1

2

1'

2'

211 tan·tan

tan

FaseFase

FaseFase

FaseFase

FaseFaseFaseFase

Composite

VJ

JV

J

JVV

+

+

=

δδ

δ Ecuación 41

46

Modelo de Hashin-Shtrikman: Cuando la deformación media de una muestra de

material compuesto con una matriz reforzada de manera aleatoria (reforzados

con partículas, fibras, láminas), varia de forma muy lenta en comparación con

la escala micro mecánica, el comportamiento del material a nivel macro

mecánico puede aproximarse como el de un sólido con comportamiento

isotrópico u homogéneo incluso cuando dicho material es fuertemente

heterogéneo a nivel microscópico [6]. La determinación y estimación de las

bandas límite de los módulos elásticos requiere de modelos constitutivos entre

los que destaca el modelo de Hashin-Shtrikman. La banda inferior para el

módulo de cortadura para el modelo de Hashin-Shtrikman tiene la siguiente

expresión:

( )222

222

21

12

)43(5

261

FaseFaseFase

FaseFaseFase

FaseFase

FaseFaseLower

GGK

VGK

GG

VGG

+

++

−

+=

Ecuación 42

En la expresión anterior KFase 1, GFase 1, VFase 1, KFase21, GFase 2 y VFase 2

representan el módulo de compresibilidad, el módulo de cortadura y la fracción

volumétrica siendo GFase 1> GFase 2 respectivamente.

Para la banda superior del módulo de cortadura en el modelo Hashin-Shtrikman

se sustituyen los subíndices.

( )111

111

12

21

)43(5

261

FaseFaseFase

FaseFaseFase

FaseFase

FaseFaseUpper

GGK

VGK

GG

VGG

+

++

−

+=

Ecuación 43

En estas expresiones puede aplicarse el principio de correspondencia sin más

que sustituir los módulos de compresibilidad, cortadura por sus equivalentes en

el dominio de la frecuencia.

47

Inclusiones de partículas esféricas: Para inclusiones de partículas con

fracciones volumétricas pequeñas el comportamiento del material compuesto

se acerca a la banda inferior del modelo de Hashin-Shtrikman en un diagrama

módulo de almacenamiento-tangente del factor de pérdida. Para fracciones

volumétricas mayores es necesario acudir a modelos de elementos finitos ya

que aparecen interacciones entre los campos de esfuerzos cercanos a las

partículas. En líneas generales, cuando las partículas son blandas y la fracción

volumétrica alta el comportamiento se aproxima al modelo de Voigt mientras

que cuando las partículas son duras el comportamiento se asemeja al modelo

de Reuss [5].

Figura 32: Representación esquemática de las inclusiones en un diagrama módulo de

almacenamiento vs tangente del factor de pérdida [5].

Inclusiones de fibras cortas: Para fracciones volumétricas pequeñas de fibras

cortas con una posición aleatoria dentro de la matriz polimérica, el efecto de

refuerzo, es una sexta parte que el obtenido en el modelo de Voigt en el cuál,

todas las fibras están alineadas. En un diagrama módulo de almacenamiento

vs tangente del factor de pérdida, se aproxima a la curva de Voigt con una

fracción volumétrica diferente.

2

222

1221

6

1

4

11

6

1

Fase

FaseFase

FaseFaseFaseCompositeV

VVEVEE

−

+++= Ecuación 44

48

Inclusiones de láminas: La inclusión de una pequeña fracción volumétrica de

láminas de refuerzo orientadas aleatoriamente, produce la mitad de refuerzo

que el modelo de Voigt y es más efectivo que la inclusión de partículas rígidas

por fracción volumétrica.

Ecuación 45

La rigidez de un material compuesto reforzado con láminas está comprendida

entre la banda superior del modelo de Hashin-Shtrikman para materiales

isótropos a la cuál igualamos pero considerando láminas de espesor

infinitamente delgado y la banda del modelo de Voigt.

En resumen a los modelos teóricos establecidos:

• En un diagrama módulo de almacenamiento-tangente del factor de

pérdida, los modelos de dos fases establecidos por Hashin-Shtrikman se

comportan de manera similar a los modelos de Voigt y Reuss.

• Los laminados del tipo Reuss y materiales reforzados con fibras cortas o

láminas rígidas con una matriz con menor rigidez presentan una alta

rigidez con gran amortiguamiento. El laminado de tipo Reuss presentará

una menor resistencia ya que cada fase lleva la misma carga.

• Un material compuesto reforzado con partículas menos rígidas que la

matriz se comporta como el modelo de Voigt es decir, poco

amortiguamiento y una reducción de la rigidez.

• Los mejores refuerzos para obtener la máxima rigidez para una fracción

volumétrica dada son las fibras cortas y láminas minimizando también el

amortiguamiento y la relajación de material.

• Una matriz reforzada con partículas más rígidas que ella y con una

fracción volumétrica alta, proporcionan una alta rigidez con un gran

amortiguamiento.

11222

1FaseFaseFaseFaseComposite VEVEE +=

49

1.6. Análisis térmico.

El análisis térmico representa un conjunto de técnicas destinadas a medir las

propiedades físicas de una sustancia en función del tiempo cuando la

sustancia, es sometida a un programa controlado de temperatura. Dentro de

las técnicas de análisis térmico podemos destacar:

- DSC (Calorimetría de barrido diferencial)

- TGA (Análisis termogravimétrico)

- TMA (Análisis termomecánico)

- DMA / DMTA (Análisis dinámico mecánico / Análisis dinámico mecánico

térmico)

El análisis térmico se emplea en el desarrollo, investigación, optimización,

control de calidad, análisis del fallo y tolerancia al daño del material permitiendo

nuevos productos más competitivos.

Las técnicas permiten el análisis de la influencia de otros componentes

presentes entre el polímero matriz, como puede ser el contenido de aditivos

plastificantes, rellenos y el contenido de impurezas y contaminantes los cuáles,

pueden ser determinados a partir de las medidas térmicas.

Los métodos citados proporcionan información sobre la historia térmica, el pre-

tratamiento donde incluimos el almacenamiento y uso de los mismos y la

historia térmica. A esto, podemos añadir la obtención de esfuerzos mecánicos y

deformaciones así como cambios dimensionales.

50

1.6.1. DSC (Calorimetría de barrido diferencial): DSC es una técnica de

análisis térmico que permite medir el flujo de calor de muestras como función

de la temperatura o el tiempo permitiendo medir de manera cuantitativa, las

reacciones químicas y las transiciones físicas que experimenta el material. En

líneas generales, podemos establecer que el funcionamiento se basa en

comparar el calor aportado una muestra del material de estudio contenida en

un crisol frente a un crisol de referencia. La diferencia entre la energía

aportada para ir calentando ambos crisoles a la misma temperatura y en el

mismo tiempo nos permite diferenciar entre los procesos endotérmicos o

exotérmicos que aparezcan en el material de estudio y que son reflejo de los

cambios físicos y químicos que experimenta. La temperatura de transición

vítrea, cristalización fría y fusión del material son ejemplo de estos cambios

observables mediante esta técnica.

1.6.2. TGA (Análisis termogravimétrico): El análisis termo-gravimétrico es

una técnica que mide la masa de una muestra mientras es calentada, enfriada

o mantenida a la misma temperatura en una atmósfera controlada. Se usa

principalmente en el análisis cuantitativo de productos. Una curva típica de

TGA nos muestra la pérdida de masa frente a la temperatura y la relaciona con

la pérdida de componentes volátiles, descomposición del polímero, combustión

y residuos finales. El método nos permite estudiar la descomposición de

productos y materiales y extraer conclusiones sobre los constituyentes

individuales.

La derivada de la curva TGA respecto al tiempo se conoce como DTG y es

proporcional al ritmo de descomposición de la muestra. En una medida

combinada de TGA/DSC, las señales del DSC y la información del peso es

grabada simultáneamente. Esto permite detectar y evaluar los procesos

endotérmicos y exotérmicos.

51

1.6.3. TMA (Análisis termomecánico): El análisis termomecánico mide los

cambios dimensionales de una probeta cuando es calentada o enfriada en una

atmósfera definida. Una curva típica de TMA muestra la expansión por debajo

de la temperatura de transición vítrea. (La temperatura de transición vítrea se

observa como un cambio de pendiente en la curva), la expansión por encima

de la temperatura de transición vítrea y la deformación plástica.

1. Dilatometría

El propósito de la dilatometría es la medida de la expansión o contracción de

una muestra utilizando para ello, una fuerza muy pequeña para asegurar que la

probeta permanece en contacto con la muestra. Esta técnica se utiliza para la

medida del coeficiente de expansión térmica (CTE).

2. Penetración

Las mediciones de penetración proporcionan sobre todo medidas sobre las

temperaturas. El espesor de la muestra no es generalmente importante porque

el área de contacto de la sonda con la muestra cambia durante el ensayo. La

profundidad de penetración está influenciada por la fuerza usada en la medida

y la geometría de la probeta de ensayo. Durante la medida de la penetración la

sonda penetra más y más en la probeta. La señal experimenta una gran bajada

e a la temperatura de transición vítrea permanece más o menos constante

durante la cristalización fría si existe y después decrece de nuevo durante la

fusión.

1.6.4. DMA / DMTA (Análisis dinámico mecánico / Análisis dinámico

mecánico térmico): Los análisis dinámico-mecánicos miden las propiedades

mecánicas de un material viscoelástico en función del tiempo, la temperatura o

la frecuencia mientras que el material está sometido a una fuerza oscilatoria

periódica. En una medida típica la fuerza medido se descompone en el módulo

de almacenamiento (parte real) y el módulo de pérdida (parte imaginaria). El

primero de ello tiene en cuenta la parte elástica del material mientras que el

segundo tiene en cuenta la parte viscosa lo cual se traduce en que la

deformación no esté en fase con el esfuerzo aplicado.

52

Los datos se usan para calcular el desfase calculado como la tangente del

cociente entre el módulo de pérdida y el módulo de almacenamiento y conocido

como factor de pérdida. El DMA es mucho más sensible que otros métodos y

por ejemplo permite medir la temperatura de transición vítrea de materiales con

rellenos o capas delgadas de substratos que son difíciles de medir mediante

DSC.

A partir de la evolución del módulo de almacenamiento, del módulo de pérdida

y del factor de pérdida con la temperatura puede extraerse la temperatura de

transición vítrea del material.

• Tg a partir del onset del módulo de almacenamiento (E’): Este método,

está basado en la estimación de la temperatura de transición vítrea (Tg)

a partir del punto de inflexión de la curva de evolución del módulo de

almacenamiento con la temperatura. Proporciona el valor más pequeño

de la Tg estando relacionado dicho punto con el fallo del material [16].

• Tg a partir del máximo del módulo de pérdida (E’’): Este método permite

la estimación de la temperatura de transición vítrea mediante el máximo

de la curva del módulo de pérdida. Proporciona un valor intermedio entre

los tres métodos utilizados y es el más cercano al punto donde se

producen variaciones en las propiedades físicas atribuidas a la transición

vítrea en plásticos [16].

• Tg a partir del máximo del factor de pérdida (tanδ): Proporciona el valor

mayor entre los tres métodos y ha sido utilizado históricamente al ser un

punto intermedio entre el estado vítreo y gomoso del material [16].

Los análisis dinámico mecánicos, permiten la realización del ensayo de

temperatura de flexión bajo carga (HDT en sus siglas en inglés) el cual, permite

obtener la temperatura del mismo nombre HDT conocida también como

temperatura de deflexión bajo carga (DTUL en sus siglas en inglés) o

simplemente temperatura de reblandecimiento.

53

La temperatura HDT, proporciona información sobre la temperatura por debajo

de la cual, el material puede ser usado como un material rígido. Hasta esta

temperatura, el material es capaz de soportar carga durante un tiempo

apreciable. Para los polímeros amorfos la temperatura HDT es cercana a la

temperatura de transición vítrea mientras que para los polímeros

semicristalinos es cercana a la temperatura de fusión.

Los diferentes métodos expuestos proporcionan resultados consistentes los

cuales, se complementan los unos a los otros proporcionando una importante

información para la caracterización de las propiedades del material. Esto es

muy útil para el control de calidad de sustancias, para el análisis de materiales

desconocidos o para el análisis de resistencia o tolerancia al daño. El análisis

de un efecto particular puede ser a veces medido por varias técnicas siendo los

resultados de una técnica, utilizados para confirmas los obtenidos con otra.

1.6.5. Características de las técnicas de análisis térmico:

Como resumen a las diferentes características que ofrecen las diversas

técnicas de análisis térmico presentamos la siguiente tabla resumen:

Técnica Ventajas Desventajas Notas

Calorimetría de barrido diferencial

(DSC)

Fácil de usar. Métodos estandarizados. Utilización en materiales con una baja

viscosidad como disolventes. No requiere una preparación especial de la

muestra

En muestras con muchos aditivos o

refuerzos, sólo podemos medir una

determina porción de la curva de flujo de calor. Se emplean

ciclos cortos de calentamiento y

enfriamiento.

Es necesaria una buena transferencia

de calor entre el sensor y la muestra. Se pueden producir

el solapamiento debido a otros

efectos como la relajación.

Análisis termogravimétrico

(TGA)

Fácil de usar. Métodos estandarizados. No requiere una preparación especial de

la muestra.

Necesidad de combinar con DSC

Es necesario mantener una

atmósfera controlada

54

Técnica Ventajas Desventajas Notas

Análisis termomecánico

(TMA)

Fácil manipulación de la muestra. Métodos

estandarizados. Se pueden obtener buenos resultados incluso a bajos ritmos de

calentamiento. Se pueden ensayar capas muy

delgadas (ablandamiento/penetración)

Por encima de la Tg, la viscosidad debe

ser lo suficientemente

grande. Medida de pequeños cambios en materiales con

aditivos. Fenómenos de solapamiento

debido a fenómenos de relajación.

Adecuada presión de la probeta de

medida en la muestra; Adecuada

determinación de las tangentes. Las

probetas deben de contener dos

superficies paralelas.

Análisis dinámico mecánico (DMA)

Alta sensibilidad en transiciones vítreas.

Precisión en la determinación de módulos

elásticos. Métodos estandarizados. Rango de

frecuencias amplio y medidas de propiedades

mecánicas.

Tiempo de medida relativamente

elevado debido al bajo ciclo de

calentamiento.

Adecuada elección de la geometría de la muestra y mordazas. La preparación de la

muestra puede resultar lenta.

Tabla 2: Resumen de características de las técnicas de análisis térmico.

1.6.6. Factores que influyen en la determinación de la temperatura de transición vítrea:

Desde el punto de vista particular de la determinación de la temperatura de

transición vítrea, el valor de esta viene influenciado no sólo por la técnica

elegida sino también por la manera en la que ha sido realizado el ensayo. Las

principales variaciones observadas pueden contemplarse en la siguiente tabla:

Incremento de: Tg Cambio Referencia

Ciclo de calentamiento ≥ ciclo de enfriamiento con

DSC (método ASTM) y TMA Aumenta 4° C por década [19]

Ciclo de enfriamiento con DSC y TMA Aumenta 2° C por década [21]

Masa de la muestra con DSC Aumenta 1° C /10 mg [18]

55

Incremento de: Tg Cambio Referencia

Resistencia térmica del horno-crisol-muestra Aumenta

Depende de la preparación de la

muestra [21]

Fuerza de compresión en la muestra en TMA Igual

Depende de las tangentes en el

punto de inflexión [21]

Amplitud en DMA Igual [21]

Frecuencia en DMA Aumenta 5 a 10° C por

década [20]

Tabla 3: Factores de influencia en la determinación de la temperatura de transición vítrea.

1.7. Efecto del refuerzo con fibra de vidrio.

Como punto final de esta introducción presentamos unos comentarios breves

del efecto de la introducción de la fibra corta de vidrio en polímeros.

La fibra de vidrio presenta un valor de módulo elástico de 78,5 GPa y una

densidad de 2450 Kg/m³ [23]. Su adicción al polímero, produce una mejora

considerable en las propiedades mecánicas del mismo pudiendo ser tratado el

material como un material isótropo debido a la aleatoriedad en la disposición de

las fibras. Las propiedades de la interfase fibra-polímero a veces se mejora con

la adicción de otro polímero como es el caso del PBT donde es habitual el uso

de Nylon en un porcentaje entre el 10% y el 30%. Otro efecto destacable de la

adicción de fibra de vidrio es que ejerce un efecto de contracción en las fases

de fabricación y puede llevar incluso a problemas de alabeamiento en las

piezas fabricadas. Su incorporación permite ampliar el rango de temperaturas

de uso del polímero mejorando las propiedades mecánicas del mismo.

56

2. Objetivos

El objetivo de este trabajo es la caracterización térmica y mecánica del

Polibutilentereftalato (PBT) y la influencia en sus propiedades mecánico-

térmicas de un refuerzo de fibra de vidrio entre el 20% y al 50% en porcentaje

en peso. Para los tres tipos de material se pretende:

Técnica de Calorimetría de barrido diferencial (DSC):

1. Determinación de la temperatura de transición vítrea (Tg)

2. Determinación de la energía de relajación.

3. Determinación de la variación de calor específico durante la fase de

transición vítrea.

4. Determinación de la temperatura e intervalo de cristalización.

5. Determinación de la energía de cristalización.

6. Determinación de la temperatura e intervalo de fusión.

7. Determinación de la energía de fusión.

Técnica de ensayo dinámico mecánico (DMA)

1. Determinación de la temperatura de transición vítrea mediante el Onset

de la curva de módulo de almacenamiento, máximo del módulo de

pérdida y máximo del factor de pérdida.

2. Determinación de la temperatura de flexión bajo carga acorde a

normativa ASTM D648.

3. Determinación de las curvas de barrido de frecuencia.

4. Determinación de las curvas maestras.

Establecimiento del modelo de comportamiento mecánico:

1. Determinación del modelo mecánico que mejor aproxima al

comportamiento del material reforzado.

57

3. Materiales y equipos

Presentamos a continuación los materiales y equipos empleados en el

desarrollo de este trabajo.

3.1. Ultradur®

Ultradur es el nombre comercial de una línea de productos derivados del

Polibutilentereftalato de la empresa BASF caracterizados, por ser polímeros

termoplásticos parcialmente cristalinos empleados en el sector industrial en

aplicaciones, que requieran una alta rigidez y resistencia, buena estabilidad

dimensional, baja absorción de agua, buena resistencia a un amplio abanico de

productos químicos un excelente comportamiento a la intemperie y a la

temperatura.

Ultradur se emplea especialmente en la industria del automóvil y en

componentes eléctricos y electrónicos. Sus variantes reforzadas con fibra de

vidrio designadas por grados (G2, G4, G6, G10) que dependen del porcentaje

en peso de fibra de vidrio permiten la fabricación de componentes como

limpiaparabrisas, espejos, engranajes, cubiertas para motores eléctricos u otros

dispositivos con mayores requerimientos estructurales mediante fabricación

por inyección mientras que en sus variantes sin reforzar aparecen

componentes como fabricación de cables en procesos con altas velocidades de

extrusión.

Dentro de los productos ofrecidos por esta línea nos hemos centrado en los

siguientes:

• Ultradur® B 4520

• Ultradur® B 4300 G4


58

3.1.1 Ultradur® B 4520

Las propiedades principales del polímero de Ultradur B4520 pueden

observarse en la siguiente tabla:

Propiedades físicas Ensayo ISO Valor Densidad (Kg/m³) 1183 1300

Índice de viscosidad (cm³/g) 1628 130

Absorción de agua, equilibrio en agua a 23°C (%) 62 0.25

Absorción de humedad, equilibro a 23°C 50% humedad relativa (%) 62 0.5

Propiedades mecánicas Ensayo ISO Valor Módulo elástico (MPa) 527 2500

Límite elástico (MPa) 527

-40°C 94

23°C 60

80°C 22

121°C 18

Deformación en el límite elástico % 527 3.7

Deformación nominal de rotura % 527 >50

Módulo a flexión (MPa) 178 2400

Módulo de tensión en relajación (1000 h) (MPa) 899 1200

Módulo de tensión en relajación (1h) (MPa) 899 1800

Propiedades de impacto Ensayo ISO Valor Ensayo Charpy con entalla (kJ/m²) 179

23°C 6

-30°C 3

Ensayo Charpy sin entalla (kJ/m²) 179 N

Propiedades térmicas Ensayo ISO Valor Punto de fusión (°C) 3146 223

HDT A (°C) (Ensayo de alta) 75 60

Coeficiente de expansión térmica, paralelo (mm/mm°C) 1.45E-4

Propiedades eléctricas Ensayo ISO Valor Índice comparativo de seguimiento IEC 60112 550

Resistividad volumétrica (Ohm·m) IEC 60093 >1e13

Constante dieléctrica (100 Hz) IEC 60250 3,4

Constante dieléctrica (1 MHz) IEC 60250 3,3

Factor disipador (100 Hz) IEC 60250 20

Factor disipador (1 MHz) IEC 60250 200

UL Categorías Ensayo ISO Valor Categoría de inflamabilidad (1.5 mm) UL94 HB

Índice de temperatura relativa (1.5 mm) UL746B

Impacto mecánico sin impacto (°C) 140

Impacto mecánico con impacto (°C) 130

Eléctricas (°C) 130

Tabla 4: Propiedades de Ultradur® B 4520 a 23°C

59

3.1.1 Ultradur® B 4300 G4

Las principales propiedades del polímero Ultradur B4300 G4 el cuál, incorpora

un 20% de refuerzo de fibra de vidrio en peso pueden observarse en la

siguiente tabla:


Índice de viscosidad (cm³/g) 1628 109

Contracción en molde paralela % (libre en plato) 294-4 0.43

Contracción en molde normal % (libre en plato) 294-4 1.16

Absorción de agua, equilibrio en agua a 23°C (%) 62 0,2

Absorción de humedad, equilibro a 23°C 50% humedad relativa (%) 62 0.4

Propiedades mecánicas Ensayo ISO Valor Módulo elástico (MPa) a 23°C 527 7100

Esfuerzo de tensión a rotura (MPa) 527

-40°C 173

23°C 120

Deformación nominal de rotura % 527 3

Módulo a flexión (MPa) 178 6300

Propiedades de impacto Ensayo ISO Valor Ensayo Charpy con entalla (kJ/m²) 179

23°C 8

Ensayo Charpy sin entalla (kJ/m²) 179 N

23°C 58

-30°C 54

Propiedades térmicas Ensayo ISO Valor Punto de fusión, °C 3146 223


HDT B (°C) (Ensayo de baja) 75 220

Coeficiente de expansión térmica, paralelo (mm/mm°C) 0,35E-4


Resistividad volumétrica (Ohm·m) IEC 60093 1E+13

Constante dieléctrica (100 Hz) IEC 60250 3.7

Constante dieléctrica (1 MHz) IEC 60250 3.7








Tabla 5: Propiedades de Ultradur® B 4300 G4 a 23°C

60

3.1.1 Ultradur® B 4300 G10

Las principales propiedades del polímero Ultradur B4300 G10 el cual, incorpora

un 50% de refuerzo de fibra de vidrio en peso pueden observarse en la

siguiente tabla:


Índice de viscosidad (cm³/g) 307,1157,162

8 97

Contracción en molde paralela % (libre en plato) 0,2

Contracción en molde normal % (libre en plato) 0,9

Absorción de agua, equilibrio en agua a 23°C (%) 62 0,4 Absorción de humedad, equilibro a 23°C 50% humedad relativa

(%) 62 0,2

Propiedades mecánicas Ensayo ISO Valor

Módulo elástico (MPa) 527 1600

0

Esfuerzo a la rotura (MPa) 527 140

Deformación a la rotura (%) 527 1.5

Propiedades de impacto Ensayo ISO Valor Ensayo Charpy con entalla (kJ/m²) a 23°C 179 11

Ensayo Charpy sin entalla (kJ/m²) 179

23°C 55

-30°C 69

Propiedades térmicas Ensayo ISO Valor Punto de fusión, (°C) DSC 3146 223


HDT B (°C) (Ensayo de baja) 75 220

Coeficiente de expansión térmica, paralelo (mm/mm°C) 11359 20-30

Conductividad térmica (W/m·K) 0.36

Calor específico J/(Kg·K) 950


Resistividad volumétrica (Ohm·m) IEC 60093 1E14

Constante dieléctrica (100 Hz) IEC 60250 4

Constante dieléctrica (1 MHz) IEC 60250 4








Tabla 6: Propiedades de Ultradur® B 4300 G10 a 23° C

61

3.2. Máquina de inyección

Para la fabricación de las probetas de ensayo se ha utilizado la máquina de

inyección DEU 250H55 mini VP la cual, puede contemplarse en la figura 33.

Dicha máquina en líneas generales está compuesta de una unidad de cierre,

inyección, potencia y control

Figura 33: Máquina inyectora DEU 250H55 mini VP.

3.2.1 Unidad de inyección: Compuesta por un cilindro rodeado por una

sistema de calefacción en cuyo interior se dispone un husillo el cual, puede

moverse longitudinalmente y girando sobre sí mismo permitiendo, el avance e

inyección del polímero. En uno de los extremos del cilindro se presenta la tolva

para alimentar la máquina inyectora justo al lado del panel que permite el

control y ajuste de los parámetros de la máquina. En el otro lado del cilindro, se

encuentra la boquilla de inyección que conecta en cada ciclo con la unidad de

cierre.

El polímero entra por la tolva de alimentación y se funde por el calor aplicado

por las resistencias al barril y por fricción debido al rozamiento del material sin

fundir con las paredes del husillo. Cuando el material llega a la boquilla el

tornillo para y avanza comportándose como un pistón. En la figura 34 puede

observarse una figura esquemática de la zona de inyección.

62

Figura 34: Esquema general de la unidad de inyección.

Diámetro nominal del husillo 20 mm

Presión de inyección máxima 210 MPa

Relación longitud/diámetro 20

Volumen máximo inyección, material PS 25 cm³

Fuerza máxima de cierre 250 KN

Tabla 7: Datos generales del sistema de inyección.

3.2.2 Unidad de cierre: Compuesta por dos placas porta moldes, una fija y

otra móvil formando una prensa. Las placas se dimensionan para mantenerse

cerradas durante el proceso de inyección siendo este dato proporcionado en

toneladas. Una imagen esquemática de dicha zona junto con el molde y

probetas real obtenida puede contemplarse en la figura 35.

Figura 35: Unidad de cierre.

63

3.2.3 Unidad de potencia: Sistema encargado del mover el husillo de la

unidad de inyección y el cierre de las placas del molde formado por un motor

eléctrico con reductora de engranajes. El sistema eléctrico, se emplea en

máquinas pequeñas y tiene como principal inconveniente que los grandes

momentos de arranque puede ocasionar problemas cuando se usen husillos de

pequeño diámetro y a que debido al rango limitado de velocidades que

proporciona puede empeorar la calidad de las piezas.

3.2.4 Unidad de control: Esta unidad actúa como el cerebro de la máquina

inyectora y está formada por un sistema de control que permite, mediante

programación controlar la secuencia del ciclo inyector. Los sensores dispuestos

en unidad inyectora transmiten la información a la unidad de control

permitiendo mantener los parámetros fijados. En la figura 36 presentamos una

imagen con el detalle de dicha zona.

Figura 36: Unidad de control de la Máquina inyectora DEU 250H55 mini VP.

64

3.3 Calorímetro de barrido diferencial

La determinación de las curvas mediante la técnica de Calorimetría de barrido

diferencial (DSC) se ha realizado mediante el dispositivo DSC-822 Mettler

Toledo el cual, puede observarse en la figura 37. Las características principales

de este equipo son:

• Intervalo de temperatura: -150 – 700°C.

• Exactitud térmica: ± 0,2°C.

• Reproducibilidad térmica < 0,1°C.

• Velocidad de calentamiento de 0 a 200 °C/min. en incrementos de

0,01°C.

• Tiempo de respuesta < 2,3 s.

• Resolución: 0,04 W.

• Temperatura modulada.

• Software STARe.

• Robot automuestreador de 34 posiciones.

• Controlador de gases de purga.

Figura 37: Calorímetro de barrido diferencial DSC-822 Mettler Toledo.

65

3.4. Analizador dinamo - mecánico

Para la medida de la evolución del módulo de almacenamiento, pérdida y factor

de pérdida así como en la determinación de la temperatura de deflexión al calor

(HDT), se ha empleado el analizador DMA Q800 de TA Instrument cuyas

principales características son [12]:

Fuerza Máxima 18 N

Fuerza Mínima 0,0001 N

Resolución de Fuerza 0,00001 N

Resolución de Deformación 1 nm

Rango de Módulo 103 x 10

12 Pa

Precisión de Modulo ±1%

Sensibilidad de tangente 0,0001

Resolución de tangente 0,00001

Rango de Frecuencia 0,01 a 200 Hz

Rango de Deformación dinámica ± 0.5 a 10000 µm

Rango de Temperatura -150 a 600°C

Ritmo de Calentamiento 0,1 a 20°C/min

Ritmo de Enfriamiento 0,1 a 20°C/min

Estabilidad Isotérmica ±0,1°C

Tabla 8: Características principales del equipo DMA Q800 TA.

66

3.4.1 Partes fundamentales del equipo DMA Q800

1. Motor: El DMA Q800 utiliza un motor de transmisión directa sin contacto

para proporcionar la fuerza oscilatoria o estática requerida. La corriente

del motor puede modificarse rápidamente y en pequeños incrementos.

2. Cojinetes de aire: El disco motor transmite la fuerza a una corredera

rectangular que conecta con el eje impulsor y la mordaza. Esta

corredera está guiada por ocho cojinetes de deslizamiento de aire (o

nitrógeno) a presión hechos de carbón poroso, que permiten a la

corredera “flotar” sin rozamiento.

3. Codificador óptico: El desplazamiento se mide sobre la base de patrones

de difracción de la luz a través de dos rejillas, una fija y otra móvil. La

alta resolución del codificador permite apreciar amplitudes de oscilación

de hasta 1 nanómetro.

4. Horno. Para controlar la temperatura de ensayo, el DMA Q800 tiene un

horno de apertura y cierre automáticos, que facilita las operaciones

experimentales. En combinación con el sistema de refrigeración es

capaz de conseguir rampas de temperatura estables así como

condiciones isotermas.

5. Sistema de refrigeración. El sistema de refrigeración puede inyectar aire

o nitrógeno, dependiendo de la temperatura de enfriamiento deseada,

regulada por un sistema de control de temperatura.

6. Mordazas. Las mordazas se unen al eje impulsor a través de una cola

de milano. El DMA Q800 dispone de gran variedad de mordazas, que

permiten distintos modos de deformación. Precisan de una calibración

individual para asegurar la exactitud de los datos obtenidos. En la figura

38 puede observarse una foto detalle de esta parte del equipo.

67

Figura 38: Configuración de las mordazas en un ensayo a flexión a 3 puntos.

7. Pantalla táctil. El DMA Q800 puede ser controlado mediante software

instalado en un PC, pero también a través de una pantalla táctil adosada

a su carcasa.

8. Armazón. Todos los elementos descritos anteriormente están montados

sobre un armazón de aluminio de temperatura controlada, que minimiza

las vibraciones y las variaciones de temperatura. En la figura 39 puede

observarse una imagen con el esquema general del armazón y de los

subsistemas que alberga.

Figura 39: Esquema general de un equipo DMA.

68

3.4.2 Modos de operación

Dependiendo del tipo de información que deseemos obtener, el DMA Q800 es

Capaz de trabajar con diferentes modos de ensayo [12, 13]:

• Modo multifrecuencia. Se utiliza para evaluar las propiedades

viscoelásticas en función de la frecuencia, mientras que la amplitud de

oscilación se mantiene constante. Estas pruebas pueden hacerse a una

frecuencia única o múltiple, y en condiciones isotermas o con rampa de

temperatura.

Figura 40: Variación de la tensión/deformación con respecto al tiempo en el modo multifrecuencia.

• Modo multitensión. La frecuencia y la temperatura se mantiene

constante, variando la amplitud de la tensión. Este modo se utiliza

principalmente para identificar el rango viscoelástico de un material.

Figura 41: Variación de la tensión/deformación con respecto al tiempo en el modo multitensión.

69

• Creep / Relajación de tensiones. En el ensayo de creep, la tensión se

mantiene constante y la deformación se monitoriza en función del

tiempo. En relajación de tensiones se monitoriza la evolución de la

tensión, manteniendo una deformación constante.

Figura 42: Variación de la tensión/deformación con respecto al tiempo en el modo creep (relajación de tensiones).

• Rampa de tensión / deformación. La tensión o la deformación aumentan

a una velocidad constante, manteniendo condiciones isotermas.

Figura 43: Variación de la tensión/deformación con respecto al tiempo en el modo rampa de tensión deformación.

• Tensión constante. La tensión (o deformación) se mantiene constante

durante una rampa de temperatura, para monitorizar la evolución de la

deformación (o tensión).

Figura 44: Variación de la tensión/deformación con respecto al tiempo en el modo tensión deformación constante.

70

3.4.3 Modos de deformación

En el DMA Q800 es posible configurar distintos modos de deformación, en

función del tipo de material que estemos ensayando. Para ello, es necesario el

montaje del sistema de mordazas adecuado. Para el análisis de los materiales

ensayados en este estudio existen tres modos de deformación alternativos [12,

13]:

• Flexión a tres puntos. Los extremos de la probeta se apoyan libremente

en los extremos, aplicándose la carga en su punto medio. Este tipo de

flexión se considera puro, ya que los extremos libres aseguran la

ausencia de momentos de reacción. La flexión a tres puntos es

adecuada para materiales con gran rigidez como metales y cerámicos,

no axial para polímetros, que experimentan un ablandamiento excesivo

para temperaturas superiores a Tg. Para evitar efectos indeseados

provocados por el esfuerzo de cizalla es necesario emplear una relación

adecuada entre los parámetros geométricos de la probeta que, para el

caso de polímetros termoplásticos o termoestables de sección

rectangular, son L/e > 10 (L longitud y e espesor).

• Flexión en viga biempotrada. Los extremos de la probeta se fijan a las

mordazas impidiendo cualquier movimiento, y se aplica la carga en su

punto medio. Este modo de deformación es conveniente en análisis de

materiales de gran rigidez y polímetros en general, incluso por encima

de su temperatura de transición vítrea. Para el caso de termoplásticos o

termoestables de sección rectangular es aconsejable respetar la relación

L / e > 10 en las dimensiones de la probeta.

• Flexión en viga empotrada. Este modo de deformación es muy parecido

al anterior, con la diferencia de que solo se inmoviliza un extremo de la

probeta y se aplica la carga sobre el otro extremo, al cual se ha

impedido su rotación mediante un empotramiento. Esta configuración se

utiliza en los mismos casos que la anterior, resultando muy adecuada

para materiales con un alto componente viscoso.

71

• Las dimensiones aconsejables para la probeta deben guardar la misma

relación L / e > 10.

Figura 45: Modo de flexión en tres puntos (izquierda) y viga biempotrada (derecha).

4. Métodos experimentales

Se exponen en este punto el conjunto de pasos y técnicas empleados para la

caracterización de las probetas.

4.1. Preparación de las muestras

Para la preparación del presente estudio se han realizado un conjunto de

probetas de los tres materiales a ensayar




Las probetas se han fabricado partiendo de granza suministrada por la

compañía BASF y empleando las siguientes condiciones de extrusión en la

inyectora definida en el punto 3.2

72

Las condiciones de inyección pueden observarse en la siguiente tabla:

PBT

Temperatura de inyección °C 230

Presión de inyección (MPa) 12

Temperatura de molde (ºC) 55

Presión de mantenimiento (MPa) 9

Tiempo de enfriamiento (s) 15

Tabla 9: Condiciones de inyección de las muestras.

Las muestras obtenidas presentan una configuración geométrica y unas

medidas las cuales, pueden ser observadas en la siguiente figura:

Figura 46: Geometría de probetas para ensayos mecánicos.

La anchura una vez fabricadas las probetas ha variado entre los 3,8 y 4,2 mm

mientras que el espesor ha variado entre 3,1 y 3,9 mm.

4.2. Parámetros utilizados en la caracterización físico-química

4.2.1 Calorimetría de barrido diferencial (DSC)

Se empleo el equipo DSC Mettler Toledo DSC-822 descrito en el punto 3.3

acoplado a una unidad de control de enfriamiento, bajo la modalidad de

corrección por sustracción de línea base antes de cada ensayo, empleando

crisoles vacios.

73

Los ensayos se realizaron con muestras de unos 20 mg. La reproducibilidad de

los comportamientos observados fue establecida realizando los ensayos por

triplicado y empleando siempre una muestra para cada ensayo.

Los ensayos se realizaron en atmosfera inerte, con un flujo constante de 50

ml/min de N2. El programa utilizado se describe a continuación:

• Rampa constante de temperatura, de 0 a 260°C (10°C/min).

• Periodo isotermo, a 260°C (5 min).


• Periodo isotermo, a 0°C (5 min).


De las correspondientes curvas se obtuvieron los parámetros característicos de

cada una de las transiciones térmicas observadas usando el software del

equipo. Las temperaturas de transición vítrea se determinaron en el punto

medio del salto registrado por el DSC en la señal de la potencia en función de

la temperatura, durante la transición. Este método se basa en el método DSC

normalizado (ISO 11357-1) e implica la determinación de una temperatura

inicial, otra final (extrapoladas) y el punto medio (midpoint) de la transición [22].

Para ello, se realizan tangentes a las secciones de la curva de calentamiento

por debajo y por encima de la temperatura de transición vítrea. La tangente de

inflexión en el salto que se produce durante la transición vítrea, corta a las dos

tangentes anteriores proporcionando la temperatura de transición vítrea

extrapolada inicial (Onset) y la final (End). El punto medio es calculado en el

salto. En la figura 47 presentamos una imagen esquemática del proceso de

determinación de dicho punto medio.

Figura 47: Determinación de la temperatura de transición vítrea (Midpoint).

74

4.2.2 Análisis dinámico-mecánico / dinámico-mecánico-térmico (DMA / DMTA)

Se empleo el equipo Q800 de TA Instrument descrito en el punto 3.4 para los

tres materiales objeto de estudio.

Determinación de la temperatura de transición vítrea (Tg):

Para la determinación de la temperatura de transición vítrea de los materiales

ensayados se utilizo el modo de ensayo multifrecuencia, manteniendo la

frecuencia constante y provocando una rampa de temperatura. Los parámetros

introducidos en el software del equipo para la realización del ensayo son:

• Modo de deformación: flexión en viga empotrada.

• Amplitud de la deformación: 0,1 %.

• Tiempo de estabilización de la temperatura: 5 min.

• Rango de temperaturas: 25 – 245 °C.

• Pendiente de la rampa de temperatura: 3 °C/min.

• Frecuencia: 1 Hz.

• Coeficiente de Poisson: 0,3.

• Los ensayos se realizaron por triplicado para después, obtener los

valores medios.

La temperatura de transición vítrea ha sido calculada mediante tres métodos:

• Onset de la curva del módulo de almacenamiento.

• Máximo del módulo de pérdida.

• Máximo del factor de pérdida.

75

Ensayo de temperatura de flexión bajo carga (HDT):

La determinación de la temperatura de flexión bajo carga se ha realizado

acorde a la normativa internacional ASTM D 648 la cual, define la temperatura

de flexión bajo carga a partir de una probeta rectangular en un ensayo de

flexión a tres puntos aplicando la carga en el centro de la probeta en dos

estados de esfuerzos: 0,455 MPa y 1,82 MPa. La probeta ha de medir 127 mm

de longitud, 12 mm de espesor y una anchura de entre 3 y 13 mm. La

temperatura se incrementa a un ritmo de 2 ± 0,2 °C/min. La temperatura en la

cual, la probeta se deflecta 0,25 mm es la temperatura de flexión bajo carga.

Cuando manejamos una probeta que no cumpla con las dimensiones fijadas en

la normativa se han de realizar la siguiente equivalencia [17]:

1. Calcular la fuerza requerida para obtener el esfuerzo fijado en la

normativa.

2. Calcular la deformación en la probeta ASTM para lograr una deflexión de

0,25 mm.

3. Calcular la deflexión en la probeta a analizar para conseguir la misma

deformación que en la probeta ASTM

Para cada material se han realizado 6 ensayos, 3 de alta (σ=1,82 MPa) y 3 de

baja (σ=0,455 MPa)

Ensayos multifrecuencia:

Con objeto de evaluar la influencia de la frecuencia (o el tiempo) de aplicación

de la carga, se han realizado ensayos multifrecuencia. Estos ensayos consisten

en hacer variar la frecuencia manteniendo constante la temperatura, repitiendo

este procedimiento para cada uno de los escalones de temperatura

correspondientes a una rampa de temperatura.

76

El modo de ensayo es el multifrecuencia, y el tipo de ensayo realizado

corresponde a un barrido de frecuencia. Los parámetros del ensayo se

enumeran a continuación:

• Modo de deformación: flexión en viga empotrada.

• Amplitud de la deformación: 10µm.

• Tiempo de estabilización de la temperatura: 5 min.

• Rango de temperaturas: 25 – 145 °C.

• Escalón de temperatura: 3 °C.

• Rango de frecuencias: 0,1 – 10 Hz.

• Coeficiente de Poisson: 0,3.

La variación de la temperatura de transición vítrea con la frecuencia se ha

evaluado a través de los máximos de las curvas de modulo de pérdida

generadas para las distintas frecuencias. Este análisis grafico se ha realizado

con el software TA Universal Analysis 2000.

A partir de las curvas obtenidas en los ensayos de frecuencia, y utilizando el

software TTS Data Analysis, se han construido las curvas maestras para los

distintos materiales ensayados. Estas curvas se construyen introduciendo

como parámetro de entrada la temperatura de referencia. Para cada material

se obtuvo una curva considerando como temperatura de referencia aquella en

la que aparece el máximo del módulo de pérdida.

77

5. Análisis y discusión de resultados.

Presentamos en este punto los resultados de los ensayos realizados en las

pruebas de caracterización del material Ultradur® en las tres configuraciones

analizadas:




A partir de este punto y por abreviación dichos materiales son designados

como PBT G0, PBT G4 y PBT G10.

5.1. Análisis de Calorimetría de barrido diferencial (DSC)

La caracterización mediante Calorimetría de barrido diferencial ha sido

realizada mediante el equipo DSC descrito en el punto 3.3 para ello, en cada

uno de los materiales analizados se han recogido 3 muestras tanto en estado

de granza como una vez inyectado. La media de cada una de los materiales y

en cada estado, puede observarse en la siguiente tabla:

Tg (°C)

Onset

Tg (°C)

Punto medio

Tg (°C) Punto medio ASTM

Energía de

Relajación (J/g)

∆Cp (J/gK)

Pico de cristalización

(°C)

Energía de cristalización

(J/g)

Pico de

fusión (°C)

Energía de

fusión (J/g)

PBT G0 GRANZA

52,1 ± 0,7

55,5 ± 0,9

55,2 ± 0,8

-0,52 ± 0,04

0,15 ± 2,9E-2

210,6 ± 0,3

1,95 ± 0,2

211,9 ± 2,6

-33,16 ± 2,8

PBT G0 INYECTADO

42,5 ± 4,2

48,4 ± 0,8

46,6 ± 2,6

-0,34 ± 0,4

0,07 ± 3,3E-2

216,6 ± 1

2,36 ± 1,6

231,9 ± 0,4

-41,20 ± 6,9

PBT G4 GRANZA

46,9 ± 3,2

49,6 ± 2,7

49,5 ± 2,9

-0,36 ± 0,2

0,06 ± 4,8E-2

208,8 ± 0,6

0,85 ± 0,2

212,2 ± 0,5

-29,29 ± 2,5

PBT G4 INYECTADO

43,5 ± 0,3

46,9 ± 0,7

46,5 ± 0,6

-0,31 ± 0,1

0,09 ± 5,8E-3

213,0 ± 0,8

1,48 ± 0,2

216,7 ± 2,3

-32,53 ± 0,5

PBT G10 GRANZA

49,9 ± 0,3

48,0 ± 0,6

51,2 ± 0,1

-0,72 ± 0,1

0,04 ± 8,6E-3

210,2 ± 0,9

0,79 ± 0,2

216,1 ± 3,5

-19,14 ± 0,7

PBT G10 INYECTADO

47,0 ± 0,1

53,4 ± 1,6

48,7 ± 5,3

-0,50 ± 0,3

0,09 ± 7,8E-3

211,5 ± 0,4

0,94 ± 0,2

218,7 ± 0,6

-21,38 ± 0,5

Tabla 10: Resumen de valores obtenidos mediante DSC.

78

En la figura 48 puede observarse la representación gráfica de las temperaturas

de transición vítreas mostradas en la tabla 11 para los métodos de onset, punto

medio y punto medio ASTM. Los valores muestran, que debido al proceso de

inyección del material para la fabricación de las probetas, se produce una

bajada de la temperatura de transición vítrea en todas las configuraciones del

PBT analizadas (G0, G4 y G10) a excepción de la temperatura determinada

con el método del punto medio para el material PBT G10. Este descenso es

más acusado para el caso del PBT puro (12,8 % de media entre los tres

métodos) y se reduce con la incorporación de la fibra de vidrio (9,1 % y 10,7 %

de media para el material PBT G4 y PBT G10 respectivamente)

PBT G0 G

RANZA

PBT G0 IN

YECTADO

PBT G4 G

RANZA

PBTG4 INYECTADO

PBT G10 G

RANZA

PBT G10 IN

YECTADO

Tg (

ºC)

0

10

20

30

40

50

60

Tg Onset

Figura 48: Variación de la temperatura de transición vítrea entre el material granza e

inyectado.

PBT G0 G

RANZA

PBT G0 IN

YECTADO

PBT G4 G

RANZA

PBTG4 INYECTADO

PBT G10 G

RANZA

PBT G10 IN

YECTADO

Tg

(ºC

)

0

10

20

30

40

50

60

Tg Punto Medio

PBT G0 G

RANZA

PBT G0 IN

YECTADO

PBT G4 G

RANZA

PBTG4 INYECTADO

PBT G10 G

RANZA

PBT G10 IN

YECTADO

Tg (

ºC)

0

10

20

30

40

50

60

Tg Punto medio ASTM

79

El descenso de la temperatura de transición vítrea del material inyectado es un

indicativo del aumento del porcentaje de cristalinidad del material lo que se

traduce, en un aumento de las temperaturas pico de fusión.

La representación gráfica de dichos valores puede observarse en la figura 49

donde se muestra que los materiales inyectados, presentan unos picos de

fusión más elevados que el material granza. Esta diferencia entre el material

granza y el inyectado, es más pronunciada para el PBT puro (9,4%) y se

reduce con la incorporación de la fibra de vidrio (2,1 % y 1,2% para los

materiales PBT G4 y PBT G10 respectivamente).

PBT G0 G

RANZA

PBT G0 IN

YECTADO

PBT G4 G

RANZA

PBTG4 INYECTADO

PBT G10 G

RANZA

PBT G10 IN

YECTADO

Pic

o d

e fusió

n (

ºC)

0

50

100

150

200

250

Figura 49: Pico de fusión para los materiales granza e inyectados (°C)

80

5.2. Análisis dinámico-mecánico (DMA)

5.2.1 Barrido de temperatura

El barrido de temperatura se ha realizado mediante el equipo DMA descrito en

el punto 3.4 para los tres materiales (PBT G0, PBT G4 y PBT G10) mediante el

promediado de tres probetas por material. La determinación de la temperatura

de transición vítrea se ha realizado mediante los tres métodos descritos en el

punto 1.7.4:

• Onset del módulo de almacenamiento.

• Máximo del módulo pérdida.

• Máximo del factor de pérdida.

Los valores promediados pueden observarse en la siguiente tabla:

Tg (°C) Onset del módulo de

almacenamiento

Máximo del módulo de

pérdida.

Máximo del factor de pérdida.

PBT G0 38,7 ± 0.5 50,7 ± 0.5 57,9 ± 0.5

PBT G4 38,6 ± 1 55,9 ± 0.9 62,2 ± 0.8

PBT G10 47,2 ± 0.1 65,3 ± 0.3 68,9 ± 0.7

Tabla 11: Temperatura de transición vítrea mediante barrido de temperatura.

Dichos valores han sido obtenidos acorde a las condiciones de ensayo

establecidas en el punto 4.2.2

Se presenta en cada caso la probeta cuyos resultados menor desviación

presentan respecto al valor medio obtenido.

81

La representación gráfica de la evolución del módulo de almacenamiento con la

temperatura puede observarse en la siguiente figura:

Figura 50: Variación del módulo de almacenamiento con la temperatura y determinación de la temperatura de transición vítrea mediante el punto de inflexión de la curva (1 Hz).

El módulo de almacenamiento aumenta con la incorporación del porcentaje de

fibra de vidrio presentado un valor al inicio de ensayo de 2010 MPa para el

material PBT G0, 3894 MPa para el material PBT G4 y 8918 MPa para el

material PBT G10. La temperatura de transición vítrea aumenta con el

porcentaje de fibra de vidrio este hecho, se aprecia mejor si atendemos a las

curvas del máximo del módulo de pérdida o del factor de pérdida

(figuras 51 y 52). A una temperatura de 20 °C por encima de la temperatura de

transición vítrea el material PBT G0 pierde un 64% del módulo de

almacenamiento mientras que el material PBT G10 pierde un 36,5 % del

módulo de almacenamiento es decir, la incorporación de fibra de vidrio logra

que las pérdidas de módulo de almacenamiento sean menores al superar la

temperatura de transición vítrea. En las cercanías del punto de fusión las

pérdidas mecánicas son más acusadas para el material PBT G10 reduciéndose

al reducir el porcentaje de fibra de vidrio.

82

La representación gráfica de la evolución del módulo de pérdida con la


Figura 51: Variación del módulo de pérdida con la temperatura y determinación de la temperatura de transición vítrea mediante el máximo del módulo de pérdida (1 Hz).

Atendiendo a los picos de dichas curvas, se observa como la temperatura de

transición vítrea aumenta con el aumento del porcentaje de fibra de vidrio. El

valor máximo del módulo de pérdida para el material PBT G0 es de 131,6 MPa.

Para el material PBT G4 es de 183,2 MPa y para el material PBT G10 es de

391,3 MPa. El área encerrada por la curva del módulo de pérdida aumenta con

el aumento del porcentaje de fibra de vidrio es decir, aumenta el porcentaje de

energía que es absorbida por el material y que por lo tanto no es devuelta

mediante una respuesta elástica del mismo. El PBT G4 presenta un 51,5 %

más de área encerrada por la curva que el material PBT G0 y el PBT G10

presenta un 162,1 % más de área encerrada por la curva que el material

PBT G0.

83

La representación gráfica de la evolución del factor de pérdida con la


Figura 52: Variación del factor de pérdida con la temperatura y determinación de la temperatura de transición vítrea mediante el máximo del factor de pérdida (1 Hz).

Atendiendo a los picos de dichas curvas, se observa como la temperatura de

transición vítrea aumenta con el aumento del porcentaje de fibra de vidrio. El

valor máximo del factor de pérdida para el material PBT G0 es de 0,14. Para el

material PBT G4 es de 0,08 y para el material PBT G10 es de 0,07. La

tangente del factor de pérdida está relacionada con el amortiguamiento del

material y es inversamente proporcional al número de ciclos (n) necesarios

para que la amplitud de vibración decaiga un factor igual al número e [5]. A una

temperatura dada y atendiendo a la figura 52 se observa como el aumento del

porcentaje de fibra de vidrio aumenta dicho número de ciclos.

84

5.2.2 Temperatura de flexión bajo carga (HDT)

La determinación de la temperatura de flexión bajo carga (HDT) se ha realizado

mediante el equipo DMA descrito en el punto 3.4 para los tres materiales (PBT

G0, PBT G4 y PBT G10) mediante el promediado de tres probetas por material.

Debido a que la probeta máxima que puede ensayarse en el equipo DMA

descrito en el punto 3.4, no se ajusta a las dimensiones fijadas por la normativa

ASTM D 648 la determinación se ha realizado mediante la descripción del

punto 1.7.4.

HDT (°C) 0,455 MPa HDT (°C) 1,82 MPa

PBT G0 152,4 ± 17.8 54,9 ± 1

PBT G4 231,5 ± 0.3 215,3 ± 1.3

PBT G10 231,5 ± 0.3 220,6 ± 1.4

Tabla 12: Temperatura de flexión bajo carga en ensayos de alta y de baja.

La representación gráfica de los valores obtenidos puede observarse en la

siguiente gráfica donde se aprecia que los valores obtenidos en el ensayo de

baja son superiores a los del ensayo de alta y sobrepasan la temperatura de

fusión establecida en el punto 3.1. La adicción de un refuerzo de fibra de vidrio

produce que la temperatura de flexión bajo carga se aproxime a la temperatura

de fusión del material establecida en el punto 3.1.

85

Tg (oC)

50 55 60 65

HD

T (

oC

)

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

260

HDT 0,455 MPa

Temperatura de fusión

HDT 1,8 MPa

Figura 53: Comparación de la temperatura de flexión bajo carga (Ensayos de alta y baja) frente

a la temperatura de transición vítrea.

La explicación de que la temperatura de flexión bajo carga se aproxime a la

temperatura de fusión del material cuando se incluye un refuerzo de fibra corta

de vidrio puede explicarse en base a que el conjunto pasa a comportarse como

un material compuesto en el que la carga, es soportada por el refuerzo de fibra

de vidrio actuando la matriz de PBT como un ligante entre las fibras que obliga

a la igualdad de deformaciones. Al aumentar la temperatura la pérdida de

rigidez ocasionada por superar la temperatura de transición vítrea del PBT es

contrarrestada por la estabilidad en propiedades mecánicas del refuerzo de

fibra de vidrio en ese rango de temperatura que presenta, además un módulo

elástico varios órdenes de magnitud superior al de la matriz de PBT motivo por

el cual, el módulo elástico global no se ve tan severamente afectado. Al

acercarnos a la temperatura de fusión de la matriz de PBT la matriz va dejando

de cumplir su función ligante entre fibras momento a partir del cual, la

deformación se incrementa drásticamente.

PBT G0

PBT G4 PBT G10

86

5.2.3 Barrido de frecuencia

El análisis mediante barrido de frecuencia consiste en la aplicación a

temperatura constante de una carga con una variación de frecuencia. Este

procedimiento, se repite variando la temperatura en escalones acorde a una

rampa de temperatura. El ensayo permite observar la variación en el

comportamiento del material tanto con la temperatura como con la frecuencia.

En los resultados mostrados en este trabajo, la variación de frecuencia ha

estado comprendida entre los 0,1 Hz y los 10 Hz variando la temperatura entre

los 25°C y los 150°C en escalones de 3°C.

El ensayo se ha realizado en los tres materiales de estudio (PBT G0, PBT G4 Y

PBT G10) mediante el análisis de una probeta por material.

Figura 54: Variación del módulo de almacenamiento y módulo de pérdida con la frecuencia para el material PBT G0.

87



88

Los materiales analizados presentan el mismo patrón de comportamiento al

variar la frecuencia presentando un retraso en la temperatura de transición

vítrea. Atendiendo al máximo de las curvas del módulo de pérdidas obtenemos

las siguientes temperaturas de transición vítrea.

Frecuencia (Hz) Tg (°C) PBT G0

Tg (°C) PBT G4

Tg (°C) PBT G10

0,1 42,88 45,90 51,92

0,16 43,02 46,01 52,00

0,25 43,00 46,01 52,00

0,4 46,02 49,02 52,01

0,63 46,00 49,00 52,00

1 46,00 49,00 52,00

1,6 49,00 52,00 52,00

2,5 49,00 52,00 55,00

3 49,00 52,00 55,00

6,3 52,00 55,00 55,00

10 52,00 55,00 58,00

Tabla 13: Variación de la temperatura de transición vítrea con la frecuencia.

La variación de la temperatura de transición vítrea es del orden de 9° C para el

material PBT G0 y PBT G4 mientras que para el material PBT G10 es del

orden de 6° C. La explicación del aumento de la temperatura de transición

vítrea puede entenderse basándonos en los siguientes aspectos:

• A frecuencias bajas (tiempos de carga largos) los tiempos de

deformación macroscópica se aproximan al orden de magnitud de los

tiempos de deformación microscópica, aumentando la energía disipada

por fricción interna y, por tanto, el valor de E’’. El máximo valor de E’’ se

alcanzara a temperaturas bajas.

• A frecuencias altas (tiempos de carga cortos) queda restringido el

movimiento de tramos largos de cadena, por lo que se favorece el

comportamiento como solido del material y se mantiene alto el valor de

E’ a temperaturas mayores, retrasándose su caída.

89

La representación gráfica de la evolución de la temperatura de transición vítrea

ha sido ajustada mediante una función exponencial negativa indicativo de la

existencia de un comportamiento asintótico en la temperatura de transición

vítrea frente a la frecuencia. Las ecuaciones de las líneas de tendencia vienen

dadas por la expresión:

)ln(0 faTT gg += Ecuación 46

Tg0 a R² PBT G0 47,14 2,19 0,97

PBT G4 50,14 2,19 0,97

PBT G10 43,4 1,15 0,83

Tabla 14: Parámetros de las líneas de tendencia.

Ln (Frecuencia (Hz))

e-3 e-2 e-1 e0 e1 e2 e3

Tg

(oC

)

40

42

44

46

48

50

52

54

56

58

60

PBT G0

PBT G4

PBT G10

Figura 57: Variación de la temperatura de transición vítrea con la frecuencia.

90

5.2.4 Curvas maestras

Las curvas maestras han sido obtenidas a partir de las curvas del análisis

multifrecuencia mediante la aplicación del principio de superposición TTS

descrito en el punto 1.4.8.

La traslación de las curvas, así como el cálculo de los factores de

desplazamiento ha sido realizado de manera automática mediante el software

TTS Data Analysis para ello y como temperaturas de referencia, se han

empleado para cada material, los valores cercanos a los máximos del módulo

de pérdida obtenidos en el ensayo de barrido de temperatura. La

representación gráfica ha sido suavizada mediante promediado de datos.

Frecuencia (Hz)

10-1810-1710-1610-1510-1410-1310-1210-1110-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 1010 1011

G' (

MP

a)

100

1000

10000

G''

(MP

a)

1

10

100

1000

Figura 58: Curva maestra para el material PBT G0 con temperatura de referencia (50,2 °C)

La curva maestra para el material PBT G0 indica que si bien el módulo elástico

en el material presenta un valor inicial del orden de los 2035 MPa. Al

permanecer a una temperatura cercana a la temperatura de transición vítrea al

cabo de un año dicho valor decae hasta un valor del orden de los 370 MPa. Es

decir, presenta una caída del orden del 82 %.

1 año

91

Frecuencia (Hz)

10-2110-2010-1910-1810-1710-1610-1510-1410-1310-1210-1110-1010-910-810-710-610-510-410-310-210-1100 101 102 103 104 105 106 107 108 10910101011101210131014

G' (

MP

a)

100

1000

10000

G''

(MP

a)

10

100

1000


La curva maestra para el material PBT G4 indica que si bien el módulo elástico

en el material presenta un valor inicial del orden de los 4285 MPa. Al


cabo de un año dicho valor decae hasta un valor del orden de los 1562 MPa.

Es decir, presenta una caída del orden del 63,5 %.

1 año

92

Frecuencia (Hz)

10-1710-1610-1510-1410-1310-1210-1110-1010-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 101010111012101310141015

G' (

MP

a)

1000

10000

G''

(MP

a)

10

100

1000


La curva maestra para el material PBT G10 indica que si bien el módulo

elástico en el material presenta un valor inicial del orden de los 9240 MPa. Al


cabo de un año dicho valor decae hasta un valor del orden de los 3705 MPa.

Es decir, presenta una caída del orden del 60 %.

1 año

93

5.3. Comportamiento mecánico

Basado en las ecuaciones de límites de bandas expuestas en el punto 1.5.4,

los resultados experimentales obtenidos en el barrido de frecuencia y

coeficiente de Poisson de 0,3 para todos los materiales, se presenta en este

punto un chequeo de los valores mecánicos obtenidos.

T (°C) f (Hz) E' (MPa) tan(δ)

PBT G0 30,0 1 1876 0,017

PBT G4 29,1 1 3832 0,015

PBT G10 30,5 1 8259 0,020

Tabla 15: Valores mecánicos PBT para una temperatura de aproximada de 30º y frecuencia de 1 Hz

Para la determinación de las bandas se ha considerado un valor de módulo

elástico para la fibra de vidrio de 78,5 GPa y una densidad de 2450 Kg/m³ [23].

Para el PBT se ha considerado el valor suministrado por el fabricante en la

tabla 4.

Fracción volumétrica de FV

0.0 0.1 0.2 0.3

Mó

dulo

de

co

rtad

ura

G (

v =

0.3

)

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

G composite experimental (MPa)

G Voigt (MPa)

G Reuss (MPa)

G Hashin-Shtrikman Lower (MPa)

G Hashin-Shtrikman Upper (MPa)

Figura 61: Módulo de cortadura de PBT en función de la fracción volumétrica de FV.

94

El material se encuentra comprendido entre las bandas superior e inferior del

modelo propuesto por Hashin-Shtrikman para materiales con comportamiento

isótropo acercándose más a la banda inferior y por tanto al modelo de Reuss.

El módulo de cortadura frente al factor de pérdida presenta que una evolución

más cercana al modelo de Reuss equivalente a la adicción de refuerzos

esféricos más rígidos que la matriz presentada en la figura 32.

tan(δ)

0.0001 0.001 0.01 0.1

Mó

dulo

co

rtad

ura

(v =

0.3

)

1e+2

1e+3

1e+4

1e+5

Modelo de Voigt

Modelo de Reuss

Valores experimentales

Figura 62: Módulo de cortadura de PBT en función factor de pérdida.

Incremento de la fracción volumétrica

95

6. Conclusiones

6.1 Introducción

El objetivo del presente trabajo, es la caracterización térmica y mecánica del

material Ultradur®.

Ultradur®, es el nombre comercial de una línea de productos derivados del

Polibutilentereftalato de la empresa BASF caracterizados, por ser polímeros

termoplásticos parcialmente cristalinos empleados en el sector industrial en

aplicaciones, que requieran una alta rigidez y resistencia, buena estabilidad

dimensional, baja absorción de agua, buena resistencia a un amplio abanico de

productos químicos y un excelente comportamiento a la intemperie y a la

temperatura.

6.2 Caracterización térmica mediante Calorimetría de barrido diferencial (DSC)

Debido al proceso de inyección del material para la fabricación de las probetas,

se produce una bajada de la temperatura de transición vítrea en todas las

configuraciones del PBT analizadas (G0, G4 y G10) a excepción de la

temperatura determinada con el método del punto medio para el material PBT

G10 pudiendo atribuirse a la presencia de impurezas en la muestra.

Este descenso es más acusado para el caso del PBT puro (12,8 % de media

entre los tres métodos) y se reduce con la incorporación de la fibra de vidrio

(9,1 % y 10,7 % de media para el material PBT G4 y PBT G10

respectivamente)

El descenso de la temperatura de transición vítrea del material inyectado es un

indicativo del aumento de la cristalinidad del material lo que se traduce, en un

aumento de los picos de fusión.

96

6.3 Caracterización mecánica y térmica mediante análisis dinámico mecánico (DMA)

6.3.1 Barrido de temperatura

La determinación de la temperatura de transición vítrea mediante análisis

dinámico mecánico, muestra la influencia del porcentaje de fibra de vidrio en

un aumento de la temperatura de transición vítrea del material en los tres

métodos de evaluación (Onset de la curva de módulo de almacenamiento,

máximo del módulo de pérdida y máximo de la curva de factor de pérdida).

Atendiendo al máximo del módulo de pérdida el material sin reforzar presenta

una temperatura de transición vítrea media de 50,7 °C. Al reforzarlo con un

20% en peso de fibra de vidrio aumenta a 55,9 °C de media y al reforzarlo con

un 50% de fibra de vidrio aumenta a 65,3 °C. El método basado en el Onset del

la curva de módulo de almacenamiento presenta el inconveniente de que la

temperatura de inicio del ensayo no permite un cálculo más riguroso de la

temperatura de transición vítrea.

El módulo de almacenamiento aumenta con la incorporación del porcentaje de

fibra de vidrio presentado un valor al inicio de ensayo de 2010 MPa para el

material PBT G0, 3894 MPa para el material PBT G4 y 8918 MPa para el

material PBT G10. La incorporación de fibra de vidrio logra que las pérdidas de

módulo de almacenamiento sean menores al superar la temperatura de

transición vítrea. En las cercanías del punto de fusión las pérdidas mecánicas

son más acusadas para el material PBT G10 reduciéndose al reducir el

porcentaje de fibra de vidrio.

El área encerrada por la curva del módulo de pérdida aumenta con el aumento

del porcentaje de fibra de vidrio es decir, aumenta el porcentaje de energía que

es absorbida por el material y que por lo tanto no es devuelta mediante una

respuesta elástica del mismo.

97

La tangente del factor de pérdida disminuye con el aumento del porcentaje de

fibra de vidrio. La tangente del factor de pérdida está relacionada con el

amortiguamiento del material y es inversamente proporcional al número de

ciclos (n) necesarios para que la amplitud de vibración decaiga un factor igual

al número e. A una temperatura dada se observa como el aumento del

porcentaje de fibra de vidrio aumenta dicho número de ciclos.

6.3.2 Temperatura de flexión bajo carga (HDT)

El ensayo de temperatura de flexión bajo carga muestra que la introducción de

un refuerzo de fibra de vidrio permite acercar dicha temperatura al entorno de

la temperatura de fusión tanto en los ensayo de alta tensión como en los de

baja tensión.

En caso de que el material no esté reforzado, el ensayo de alta tensión

establecido en la normativa ASTM D648 proporciona un valor de temperatura

de flexión bajo carga cercana al valor de temperatura de transición vítrea. Los

valores han obtenidos comparados con los establecidos en otros documentos

[7].

6.3.3 Barrido de frecuencia

Los ensayos de barrido de frecuencia muestran la dependencia del valor de la

temperatura de transición vítrea con la frecuencia presentando todos los

materiales ensayados la misma evolución basada en un aumento de la

temperatura de transición vítrea con la frecuencia. La evolución de la

temperatura de transición vítrea con la frecuencia puede ajustarse mediante

curvas del tipo exponencial negativas con muy buenos coeficientes de

regresión, lo que sugiere la existencia de un valor asintótico a partir del cual, ya

no se experimenta un aumento de la temperatura de transición vítrea con la

temperatura.

98

6.3.4 Curvas maestras

Las curvas maestras, han sido construidas a partir del las curvas de barrido de

frecuencia a temperaturas de referencia en cada material cercanas a la

temperatura de transición vítrea establecidas por las curvas del máximo del

módulo de pérdida estimadas en los ensayos de barrido de temperatura.

• Para el material PBT sin reforzar, que presenta un módulo elástico de

2035 MPa a inicio del ensayo. Al cabo de un año ve reducido su módulo

elástico a 370 MPa al permanecer a una temperatura de 50,2 °C.

• El material PBT reforzado al 20% en peso en fibra de vidrio que presenta

un módulo elástico de 4285 MPa a inicio de ensayo. Al cabo de un año

ve reducido su módulo elástico a 1562 MPa al permanecer a una

temperatura de 56,3 °C.

• El material PBT reforzado al 50% en peso en fibra de vidrio que presenta

un módulo elástico de 9240 MPa a inicio de ensayo. Al cabo de un año

ve reducido su módulo elástico a 3705 MPa al permanecer a una

temperatura de 64,4 °C.

6.4 Comportamiento mecánico

El chequeo del comportamiento mecánico del material basado en los

resultados del modelo de barrido de frecuencia a 1 Hz y temperatura de 30 °C

muestra que las propiedades mecánicas en función del porcentaje volumétrico

de refuerzo, se encuentran comprendidas entre las bandas límite establecidas

en los modelos mecánicos de Voigt y Reuss aproximándose mejor a este

último.

99

Bibliografía [1] Arturo Horta Zubiaga, Macromoléculas, Universidad Nacional a Distancia, 1994.

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correspondencia en materiales viscoelásticos lineales.

[5] R. S. Lakes, Viscoelastic Materials, Cambridge University Press 2009

[6] W.J. Drugan. Micromechanics-based variational estimates for a higher-order nonlocal

constitutive equation and optimal choice of efective moduli for elastic composites.

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[9] www.chemsystems.com

[10] Kevin Wu. Sharing Our Future with Auto Industry. Sabic.

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CARACTERIZACIÓN TÉRMICA Y MECÁNICA DE ... · típico de calentamiento, fenómeno de transición...

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