FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUÍMICA

Universidad nacional San Luis Gonzaga de Ica

Catedrático : Q.F. Mario Guevara Escalante

Tema 2 : Carbohidratos: Monosacáridos y Aminoácidos

Curso : QUÍMICA ORGÁNICA III

Integrantes: URETA QUISPE, John DanteENCISO CONTRERAS, YamilkaSALCEDO VELAZCO, Juan LuisMOREYRA SUAREZ, Victor

CARBOHIDRATOS

El nombre carbohidratos o hidratos de carbono y proviene de su composición química, que para muchos de ellos es (C·H2O)n, donde n ≥3.

Los carbohidratos o sacáridosson compuestos esenciales de los organismos vivos.Se trata de polihidroxialdehidos y polihidrohicetonas (y algunos derivados de éstos)

Funciones de los hidratos de carbono

• Principal fuente de energia para el metabolismo y las recciones de sintesis.

• Forma de almacenar energia en plantas y animales.

• Son fuente de carbono en recciones de sintesis.• Sirven como componentes estructurales.• Son portadores de informacion.

monosacáridos

Clasificación de los monosacáridos :

Los monosacáridos se clasifican de acuerdo al número con:

• El numero de átomo de carbono presente en la molécula.• La configuración estereoquímica del átomo de carbono

asimétrico que este mas alejado del grupo carbonilo • Y que cuenten con un grupo aldehído y ceto• Se consideran azucares simples.

Clasificación de los monosacáridos

• si éste es aldehído, el monosacáridos recibe el nombre genérico de aldosa, y si es cetónico, el monosacáridos se le designa como cetosa.

• Se puede especificar el número de carbonos presentes.• aldehído: polihidroxialdehido (aldosa gliceral dehido, triosa)• Cetonico: Polihidroxicetona (cetosa dihidroxiacetona,

triosa)

MONOSACÁRIDOSLos monosacáridos son unidades simples de polihidroxialdehido o polihidroxicetona

Monosacaridos

• Carcteristicas:• Centro quiral: carbono asimetrico• Isomeros opticos (esterosiomeros):L o d• Enantiomeros: son imágenes de espejo• Configuarcion: l o d ( proyeccion de fisher)• Diasteromeros: no forman imágenes de espejo

,no se sobreponen

ESTEREOISOMERÍA

Los monosacáridos presentan carbonos asimétricos, lo que les permite existir en distintas formas estereoisómeras.

Configuración de los monosacáridos: proyección de Fischer

Un átomo de carbono tetraédrico se representa en una proyección de Fischer con dos líneas cruzadas.• Las líneas horizontales representan los enlaces

que están hacia delante de la pagina.• Las líneas verticales, los enlaces que están hacia

atrás de la misma.

Por ejemplo, el (R) – gliceraldehido, el monoscarido más sencillo, se dibuja como se muestra en la figura

Puede girarse en el, papel las proyecciones de Fischer; permitiendo solo dos tipos de giros

• Fischer se puede rotar sobre la página 180°, pero no 90° o 270°, manteniendo así la configuración de Fischer . al conservar los mismos sustituyentes hacia atrás y delante del plano.

Una rotación de 90° rompe la convención de Fischer al intercambiar los grupos que están hacia delante y los que están hacia atrás del plano. • En la siguiente proyección de Fischer del (R) –

gliceraldehido, los grupos – H y – OH están hacia delante del plano antes de la rotación, pero están en el plano después de una rotación de 90°. Como resultado, la proyección girada 90° representa al (S) – gliceraldehido.

Una proyección de Fischer se conserva si un grupo permanece fijo mientras los otros tres giran en el sentido de las mamacillas del reloj, o en sentido contrario.

Por ejemplo:

Es posible asignar las configuraciones estereoquímicas R,S a las proyecciones de Fischer.

Paso 1:Asigne prioridades a los cuatro sustituyentes la manera usual.

Paso 2:Realice uno de los movimientos permitiros para colocar el grupo de menor prioridad (4to) en la parte superior de la proyección de

Fischer. Donde el grupo de menor prioridad se orienta hacia atrás, lejos del observador.Paso 3:Determine la diereccion de la rotación 1 → 2

→ 3 de los tres gupos restantes y asigne la configuración R o S.

Asigne la configuración R o S a la siguiente proyección de Fischer de la alanina

• Las prioridades de los grupos son (1) –NH2, (2) – CO2H, (3) – CH3 y (4) – H

• Para recorres los sustituyentes de la primera a la segunda prioridad se requiere de un giro anti horario, que corresponde a la estereoquímica S

• De acuerdo con este sistema (+)-gliceraldehído se designa como D-(+)-gliceraldehíd

• y el (-)-glireladehído se designa como L-(-)-gliceraldehído. o

Estos dos compuestos han servido y sirven aun hoy como los estándares de configuración espacial para todos los monosacáridos.

Designaciones D y L de los monosacáridos:

• El gliceraldehido es la aldosa más simple.• Formado por tres atomos de carbono:• C1: contiene el grupo aldehido• C2: tiene unido un H y un grupo hidroxilo.• C3: tiene dos H y un grupo hidroxilo.El C2 posee los cuatro sustituyentes distintos ► recibiendo el nombre de carbono asimetrico o quiraly esto hace que el gliceraldehido existe en dos estructuras espaciales (actividad óptica)

Designaciones D y L de los monosacáridos:

Gliceraldehido exista en dos estructuras

espaciales que se diferencian por cierta

propiedad física (actividad óptica):

•una tiene el hidroxilo del C-2 hacia la

derecha (D- gliceraldehido)

•y la otra posee el hidroxilo del C-2 hacia

la izquierda (L-gliceradehido).

Estructura espacial de glicerladehido. Proyección de Fischer y en perspectiva de la molécula de gliceraldehido

MONOSACÁRIDOS. ACTIVIDAD ÓPTICA

Los monosacáridos, por poseer átomos de carbono asimétricos, presentan actividad óptica. Las disoluciones de monosacáridos desvían el plano de vibración de la luz polarizada

• Por razones históricas anteriores a la adopción

del sistema R,S, nos referimos al (R) – (+) –

gliceraldehido como D- gliceraldehido (D por

dextrorrotatorio).

• El otro enantiómero, (S)–( - )–gliceraldehido

como L- gliceraldehido (L por levorrotatorio)

• Cuando los isómeros ópticos son imágenes

especulares no superponibles se denominan

enantiómeros, como es el caso del D y L

gliceraldehido.

NOTA: Un compuesto es quiral cuando su

imagen especular no es superponible, es

decir que no son idénticos • Aquellos isómeros ópticos que se diferencian solo en la configuración de uno de sus carbonos quirales se denominan epímeros. El resto de isómeros ópticos que no son enantiómeros ni epímeros se denominan diastereómeros.

• Los monosacáridos se clasifican en la serie D- o en la serie L- de acuerdo con la configuración del carbono quiral más alejado del grupo carbonilo.

• La posesión de varios átomos de carbono asimétrico da lugar a la existencia de una gran variedad de formas estereoisómeras de los monosacáridos, ver imagen:

Estructura cíclica de los monosacáridos:

• La presencia de cinco o de seis carbonos en la cadena proporciona a estos compuestos la posibilidad de formar

estructuras de anillo muy estables mediante la formación de un enlace hemiacetal interno, en el caso de las

aldosas, o un hemicetal interno si son cetosas.

• El grupo hidroxilo de un monosacárido puede reaccionar con su correspondiente grupo carbonilo (aldo- o ceto-)

para dar lugar a hemiacetales o hemicetales cíclicos.

Proyección de Fischer :La fructosa se encuentra en una proporción aproximada de 72 % en la forma piranosa y alrededor de 28% como la forma cíclica de cinco miembros o furanosa.

Anómeros de los monosacáridos: mutarrotación

• El C-1 de la glucosa (que inicialmente era no quiral) se transforma en un carbono quiral (con 4 sustituyentes distintos). Este recibe el nombre de anomérico (*), y da lugar a dos estructuras denominadas anómeros, uno con el grupo hidroxilo del C-1 por debajo del anillo, anómero α, y el otro con el grupo hidroxilo por encima del anillo, anómero ß.

Reacciones de los monosacáridos en medio básicos:

• MECANISMO: Epimerización de la glucosa catalizada por una base.

Reordenamiento enodiol

Reducción de los monosacáridos aalcoholes de azúcares o alditoles

• Los alditoles se nombran añadiendo el sufijo – itol a la raíz del nombre del azúcar. En la siguiente ecuación se representa la reducción de la glucosa a glucitol, también conocido como sorbitol.

Oxidación de los monosacáridos:

• El grupo aldehído de una aldosa se oxida fácilmente.

• Agua bromada: oxida el grupo aldehído de una aldosa a acido carboxílico

Ácido nítrico: Es un agente oxidante más fuerte que el agua bromada, oxidando el grupo aldehído como al grupo

terminal – CH2OH de una aldosa a ácidos carboxílico

Formación de éteres y ésteres:• Los azúcares, al contener varios grupos hidroxilo, son muy solubles en agua y

bastante insoluble en disolventes inorgánicos.• Los éteres son solubles son disolventes orgánicos y se purifican fácilmente

utilizando métodos sencillos como la recristalización o la cromatografía.

Formación de ésteresEn la que estos se cristalizan y purifican con facilidad y se disuelven en disolventes orgánicos. Cuando los azúcares se tratan con anhídrido acético y piridina (catalizador básico suave), los grupos hidroxilo se acetilan, ver figura (**).

Alargamiento de la cadena: síntesis de kiliani – Fischer

• Añadiéndose un átomo de carbono al extremo (aldehído) de la aldosa. Con un nuevo átomo de carbono en C1 y el grupo aldehído inicial (el C1 inicial) que se transforma en C2.

El átomo de carbono del grupo aldehído se hace asimétrico en el primer paso, esto es, es la formación

de la cianohidrina. Se obtiene dos cianohidrinas epímeras

La hidrogenación parcial de esta cianohidrina da lugar a dos iminas, que se hidrolizan rápidamente a

aldehídos, en medio ácido

Acortamiento de la cadena: degradación de wohi.

Acorta la cadena de la aldosa en un carbono, el grupo aldehído de la aldosa se convierte primero en una nitrolo y la cianohidrina resultante pierde HCN bajo condiciones básicas, la reacción inversa de la adición nucleofílica

LOS DISACARIDOS:Un azúcar reacciona con un alcohol para obtener un acetal denominado glicósidico. Cuando el alcohol que forma el acetal pertenece a otro azúcar, el producto es un Disacárido.

LOS DISACARIDOS:

La unión glicosidica más frecunete es la unión 1,4´. El carbono anómerico de un azúcar se

enlaza al átomo de oxigeno de C4 del segundo anillo.

Celobiosa: enlace glucosidico B-1,4´

Obtenido por la hidrollisis parcial de la celulosa

Consta de dos sub unidades D – glucopiranosa unidas por un enlace 1,4’ – B-glicosido

Maltosa: enlace glucosídico alfa-1,4´• La maltosa contiene un enlace glucosidico 1,4´ entre dos unidades de

glucosa.• La estereoquímica del enlace glucosidico es alfa • Unidad básica : almidón y glucógeno

Mutarrotación de la maltosa y la celubiosa

• La maltosa y la celobiosa son azúcares reductores.• Tiene un grupo hemiacetálico libre. Este grupo esta en equilibrio

con su forma de cadena abierta (mutarrotación)• Y puede existir en cualquiera de las dos formas alfa y beta en las

unidades glucopiranosas.

Lactosa: enlace galactosídico b-1.4´• Se encuentra en la leche de los maniferos • Galactosa + glucosa = Lactosa • Enlace: beta (1;4’) galactosidico • Azúcar reductora. Presenta mutarrotacion

Enlace de dos carbonos anoméricos: sacarosa

Algunos azúcares se unen mediante un enlace glicosídico directo entre sus átomos de carbono anomérico: enlace 1,1’