CARBOHIDRATOSLos carbohidratos son sustancias formadas por carbono, hidrógeno y

oxígeno que son sintetizados a partir de CO2 y de H2O por los organismos fotosintéticos mediante el aprovechamiento de la energía de la luz

El carbono es el elemento más abundante en las moléculas que forman a los seres vivos de los cuales constituye alrededor del 50 % de su peso

El hidrógeno es el elemento más ligero y está formado por un núcleo conteniendo un protón y un electrón que se encuentra en un orbital 1s.

El oxígeno, constituye entre el 25 y el 30 % de las moléculas que forman a los seres vivos.

Los carbohidratos se clasifican según:

- el número de unidades de azúcar que los componen en monosacáridos y polisacáridos.

- la localización del grupo carbonilo en aldosas y cetosas.

- el número de átomos de carbono en triosas, tetrosas,pentosas, hexosas, heptosas, etc.

Los grupos C-OH y C = O de los carbohidratos generan cargas parciales en las moléculas, lo que facilita la formación de puentes de hidrógeno. Los monosacáridos son muy solubles en el agua y en otros solventes polares

En los grupos OH de los carbohidratos se generan cargas parciales con los que las moléculas de agua son capaces de establecer puentes de hidrógeno

El puente de hidrógeno es un enlace que se establece entre moléculas capaces de generar cargas parciales. La molécula de agua está formada por dos átomos de hidrógeno y un átomo de oxígeno y es la sustancia que mejor hace los puentes de hidrógeno. En la molécula de agua, los electrones están más cerca del oxígeno que del hidrógeno y por esto se generan dos cargas parciales negativas en el extremo donde está el oxígeno y dos cargas parciales positivas en el extremo donde se encuentran los hidrógenos no y por esto se generan. La presencia de cargas parciales positivas y negativas hace que las moléculas de agua se comporten como imanes en los que las partes con carga parcial positiva atraen a las partes con cargas parciales negativas.

Una molécula de agua puede unirse a otras cuatro moléculas de agua por medio de puentes de hidrógeno.

Todos los carbohidratos excepto la dihidroxiacetona poseen uno o más átomos de carbono asimétricos, también conocidos como centros quirales.

- Los isómeros son sustancias que tienen la misma composición pero diferente fórmula estructural.

- Los carbohidratos pueden aparecer en varias formas que difieren entre sí en la orientación de sus grupos -OH a los que se les llama estereoisómeros.

- Los carbohidratos tienen carbonos asimétricos y el número de isómeros que un monosacárido puede tener sigue la relación 2n en donde n = número de carbonos asimétricos.

- Los isómeros se clasifican de acuerdo a la orientación del -OH del carbono asimétrico más alejado del grupo carbonilo ( aldehido o cetona).

- Si el -OH se orienta a la derecha el carbohidrato pertenece a la serie D y si se orienta hacia la izquierda pertenece a la serie L.

- Los monosacáridos tienen actividad óptica y desvían el plano de la luz polarizada hacia la derecha o hacia la izquierda.

Los carbohidratos estructurales forman parte de las paredes celulares en los vegetales y les permiten soportar cambios en la presión osmótica entre los espacios intra y extracelulares. En las grandes plantas y en los árboles, la celulosa cumple la función de carga y soporte. La celulosa es de origen vegetal principalmente, sin embargo algunos invertebrados tienen celulosa en sus cubiertas.El polisacárido estructural más abundante en los animales es la quitina.

FUNCION DE LOS CARBOHIDRATOSEn los seres vivos las funciones de los carbohidratos se pueden generalizar

en:

a) energéticas (glucógeno en animales y almidón en vegetales, bacterias y hongos)

La glucosa es un de los carbohidratos más sencillos comunes y abundantes; representa a la molécula combustible que satisface las demandas energéticas de la mayoría de los organismos.

b) de reservaLos carbohidratos se almacenan en forma de almidón en los vegetales

(gramineas, leguminosas y tubérculos) y de glucógeno en los animales. Ambos polisacáridos pueden ser degradados a glucosa.

c) compuestos estructurales (como la celulosa en vegetales, bacterias y hongos y la quitina en artrópodos)

Los carbohidratos estructurales forman parte de las paredes celulares en los vegetales y les permiten soportar cambios en la presión osmótica entre los espacios intra y extracelulares. Esta, es una de las sustancias naturales mas abundantes en el planeta. En las grandes plantas y en los árboles, la celulosa, estructura fibrosa construida de glucosa, cumple la doble función de carga y soporte. La celulosa es de origen vegetal principalmente, sin embargo algunos invertebrados tienen celulosa en sus cubiertas protectoras. El polisacárido estructural más abundante en los animales es la quitina.

En los procariontes forma la pared celular construida de azúcares complejos como los péptidoglicanos y ácidos teicoicos. A las propiedades de esta estructura se le atribuyen muchas de las características de virulencia y antigenicidad. En algunos animales como los insectos los carbohidratos forman la quitina, el ácido condroitín sulfúrico y el ácido hialurónico, macromoléculas de sostén del aparato muscular.

d) precursoresLos carbohidratos son precursores de ciertos lípidos, proteínas y dos

factores vitamínicos, el ácido ascórbico (vitamina C) y el inositol.

e) señales de reconocimiento (como la matriz extracelular)Los carbohidratos intervienen en complejos procesos de reconocimiento

celular, en la aglutinación, coagulación y reconocimiento de hormonas.

MONOSACARIDOS Y POLISACARIDOS

El número de unidades de azúcar que los componen a los carbohidratos los clasifican en monosacáridos y polisacáridos,

Los disacáridos como la sacarosa, consisten en dos monosacáridos unidos covalentemente por un enlace O-glucosídico, que resulta cuando un hidroxilo en el azúcar reacciona con el Carbono anomérico de otra. Esta reacción representa la formación de un acetal a partir de un hemiacetal (glucopiranosa) y un alcohol. Para su formación, se necesita de la salida de una molécula de agua y para su ruptura, la hidrólisis de la misma. La manera en que los monosacáridos se unen para formar polisacáridos lleva a la formación de diferentes enlaces, el más común es el , en el cual los enlaces del átomo de O que participa en el enlace glucosídico, están en el mismo lado. El enlace es aquel en el cual los enlaces del átomo de O que participa en el enlace glucosídico, están en diferente lado i.e. arriba y abajo. Los átomos de Carbono que participan en el enlace glucosídico, pueden ser el 1 y 4, el 1y 1 o bien para ramificar el polisacárido el 1 y 6.

O

HOCH2

OH

OH OH

OH4

3

5

2

1

6

OO

OH OH

CH2OHO

HOCH2

OH

OH OH

CH2OH

4

3

5

2

1

1

2

34

5 6

6

D-GLUCOSA Glucosa Fructosa

(monosacárido) SACAROSA (polisacárido,

disacárido)

Figura: representación de un monosacárido y un disacárido.Los números en rojo indican la posición de los átomos de Carbono en la

molécula.

Éstos últimos están formados por dos o más unidades de azúcar. Cuando la molécula está formada por pocas unidades se llama oligosacárido. Los oligosacáridos consisten de algunas unidades de monosacáridos, están a menudo asociados con proteínas (glicoproteínas) y lípidos (glicolípidos), en donde juegan papeles estructurales y regulatorios.

Los polisacáridos consisten de muchas unidades de monosacáridos y tienen pesos moleculares cercanos a los millones de Daltones. Estas complejas moléculas pueden estar compuestas de las mismas unidades de monosacáridos (homopolisacáridos como la amilosa, amilopectina, quitina, glucógeno y celulosa) o de unidades diferentes (heteropolisacáridos como los peptidoglicanos, glicosaminoglicanos y proteoglicanos).

O O

PIRANOSA Y FURANOSACuando una aldohexosa forma una estructura cíclica de 6 miembros se conoce

como piranosa, cuando el ciclo es de 5 miembros (independientemente de que la molécula cuente con 6 Carbonos), se denomina furanosa.

Pirano Furano

Figura: representación de los monosacáridos en la forma cíclica de 5 y 6 miembros.

Las configuraciones de los monosacáridos cíclicos son representadas por

fórmulas de Haworth.

Tanto las piranosas como las furanosas pueden tener isómeros a y b. Las piranosas pueden adquirir la configuración de bote o de silla, al igual que el ciclohexano. Las furanosas por el contrario, tienen una configuración planar en el espacio.

Cuando se forma la estructura cíclica, la molécula puede adquirir dos tipos de configuración diferentes: En el caso de las cetosas, el grupo carbonilo del Carbono 2, reacciona con el hidroxilo, del Carbono 5 dando origen a una estructura cíclica de 5 miembros (furanosa), al nuevo compuesto, se le denomina hemicetal. Una reacción en la cual el ciclo se hace por el ataque nucleofílico del OH del Carbono 5 al Carbono 1 de la hexosa, dará origen a un hemiacetal (piranosa).

La formación de hemiacetales dentro de las moléculas de carbohidrato produce un Carbono asimétrico adicional que es el Carbono 1, al cual se le llama Carbono anomérico. El Carbono anomérico puede tener el OH orientado hacia abajo en cuyo caso se denominará por ejemplo -D-Glucopiranosa; cuando el OH

se orienta hacia arriba, entonces se llamará -D-Glucopiranosa. Esto da origen a diasteroisómeros, y los dos isómeros resultantes se conocen como anómeros.

Al formarse el anillo hemicetálico, el Carbono 2 se transforma en asimétrico dando origen a los isómeros alfa y beta, continuando con el ejemplo, a la -D-fructofuranosa y la -D- fructofuranosa.

CLASIFICACION DE LOS CARBOHIDRATOS POR EL NUMERO DE ATOMOS DE CARBONO

1. Triosas: gliceraldehído (aldotriosa) y dihidroxiacetona.(cetotriosa)

2. Tetrosas: eritrosa, treosa (tetraaldosas) y eritrulosa (tetracetosa)

3. Pentosas: ribosa, arabinosa, xilosa, lixosa (pentoaldosas), ribulosa y xilulosa (pentocetosas).

4. Hexosas: alosa, altrosa, glucosa, manosa, gulosa, idosa, galactosa, talosa (hexoaldosas), psicosa, fructosa, sorbosa y tagatosa (hexocetosas).

5. Heptosas, etc.

Los nombres en negritas son los azúcares más abundantes en la naturaleza.

Los carbohidratos son compuestos que tienen una fórmula condensada CnH2nOn, en donde n es el número de Carbonos, por ejemplo en la glucosa n=6, por tanto su fórmula molecular es: C6H12O6. Se pueden encontrar en forma lineal o bien cíclica. A ésta última corresponde también la fórmula molecular CnH2nOn.

Además de los grupos aldehído o cetona, los carbohidratos contienen también varios grupos hidroxilo (OH), todos ellos generan cargas parciales en la molécula, lo que facilita la formación de puentes de hidrógeno con el solvente que los contiene si este es polar como el agua, de ahí que los monosacáridos sean muy solubles en solventes polares. En los grupos OH de los carbohidratos se generan cargas parciales con los que las moléculas de agua son capaces de establecer puentes de hidrógeno.

Todos los carbohidratos excepto la dihidroxiacetona poseen uno o más átomos de Carbono asimétricos, también conocidos como centros quirales. Una manera de reconocer la quiralidad, (aunque no la única), es buscar átomos de Carbono unidos a cuatro grupos o átomos diferentes (por ejemplo el Carbono 5 de la glucosa).

Los azúcares modificados por los sistemas biológicos pueden tener asociados grupos amino o acetilo, oxidarse en sus grupos alcohol aldehído o cetona y formar ácidos, reducirse y formar desoxi-azúcares, o bien fosforilarse y formar monosacáridos mono o di fosforilados (como el gliceraldehído-3-fosfato o la glucosa-6-fosfato).

La oxidación de una aldosa o de una cetosa da origen a los azúcares ácidos; estos pueden sufrir oxidaciones por la acción de alguna enzima o por medio de agentes oxidantes. A los azúcares capaces de oxidarse se les llama azúcares reductores.

Los carbohidratos son derivados aldehídicos o cetónicos de alcoholes polihídricos (con varios hidroxilos), comprenden entonces, alcoholes cetónicos, alcoholes aldehídicos y sus derivados

Figura: información sobre la nomenclatura utilizada para los grupos funcionales de los carbohidratos.

Cuando por hidrólisis es imposible fragmentar mas una molécula con función reductora (aldehído o cetona) y varias funciones alcohol, la molécula se denomina monosacárido o azúcar simple (terminación "osa"). Según el grupo carbonilo presente el monosacárido, se dividen en aldosas (si está en el extremo de la molécula) como la glucosa y cetosas (si está en medio de la molécula) como la ribulosa. Dependiendo del número de átomos de Carbono presentes en la molécula, pueden ser triosas, tetrosas, pentosas, etc. Los términos pueden ser combinados ej. La glucosa es una aldohexosa mientras que la ribulosa es una cetopentosa.

La glucosa es la unica aldosa que aparece en forma libre en la naturaleza como monosacárido. A pesar de ello, existen muchos otros monosacáridos (D-gliceraldehído, D-Ribosa y D-Galactosa), que son importantes componentes de

C

CHO

OH

CH2OH

H C

CHO

H

CH2OH

OH

otras biomoléculas. Las azúcares L son mucho menos abundantes en la naturaleza que las D.

IDOMEROS Y LOS CARBOHIDRATOS

Los isómeros son compuestos que tienen la misma composición atómica pero diferente fórmula estructural (por ejemplo, la serie de las cetoaldosas). En general una molécula con n centros quirales tiene 2n estereoisómeros. El gliceraldehído tiene 21=2; las aldohexosas con cuatro centros quirales, tienen 24=16 estereoisómeros. Los estereoisómeros de los monosacáridos pueden ser divididos en dos grupos, los cuales difieren en la configuración alrededor del centro quiral más lejano del carbono carbonílico (carbono de referencia). Tomemos como ejemplo al gliceraldehído (en fórmulas de proyección de Fisher):

D-glicerladehído L-glicerladehído

Figura: representación de los isómeros D y L del gliceraldehído.

Aquellos carbohidratos con la misma configuración en su carbono de referencia que el D-gliceraldehído, son designados como isómeros D (el OH del carbono de referencia está a la derecha), y aquellos con la configuración del L-gliceraldehído, son isómeros L (el OH del carbono de referencia está a la izquierda). Por ejemplo, de las 16 posibles aldohexosas, 8 de ellas son D y las 8 restantes L. Muchas de las hexosas que se encuentran en los organismos vivientes son isómeros tipo D, lo que indica inmediatamente, la estereoespecificidad de las enzimas que las utilizan como substrato.

Los monosacáridos poseen actividad óptica y desvían el plano de la luz polarizada hacia la derecha o hacia la izquierda, esta propiedad puede ser cuantificada en un polarímetro. Si la luz gira en sentido de las manecillas de reloj, el compuesto es dextrorrotatorio (dextro: griego, derecha) y se designa con el signo +. Si por el contrario, la

luz gira en sentido opuesto a las manecillas del reloj, es levorrotatorio ( levo: griego, al contrario) y se designa con -. Los enantiómeros giran el plano de la luz polarizada en direcciones opuestas, pero con magnitudes iguales. Una mezcal con la misma cantidad de + y – se denomina racémica.

GEOMETRIA MOLECULAR

Cuando cuatro grupos diferentes están unidos a un átomo de Carbono [como el carbono de los aminoácidos (excepto uno)], resultan dos isómeros posibles, que son imágenes especulares no superponibles. Esta característica es indispensable para los sistemas biológicos.

Figura: representación de los isómeros ópticos de los aminoácidos.

Estos isómeros se denominan enantiómeros y se dice que son quirales. La palabra quiral deriva de la palabra utilizada en griego para denominar a las manos, porque las imágenes especulares están relacionadas con la no superponibilidad, la mano derecha es imagen especular no superponible de la izquierda. Por razones históricas las imágenes especulares se denominan D (por dextro, derecha) y L (por levo, izquierda). Estos términos definen las posición en el espacio o configuración de los átomos unidos al Carbono y no definen la desviación del plano de la luz polarizada (rotación óptica) en una dirección específica, lo cual se designa también con d y l pero minúsculas.

En los aminoácidos, bloques de construcción de las proteínas se encuentran en la forma L, aunque existen también aminoácidos en forma D.

Al examinar la fórmula molecular de la glucosa se observa que dos de sus seis átomos de Carbono (C1 y C6), son centros quirales. Como cada átomo de Carbono en hibridación sp3 puede unir únicamente 4 sustituyentes, el número de estereoisómeros que puede haber en una molécula se calcula elevando el número de carbonos quirales a la cuarta potencia, de tal suerte que la glucosa, es uno de los 16 estereoisómeros posibles para las aldohexosas. En general aldosas con n átomos de Carbono, tienen 2n-2 estereoisómeros.

En 1986 Emil Fisher elucidó estas configuraciones para las aldohexosas

Figura: la serie D de las aldosas.

De acuerdo con la convención de Fisher, las D-azúcares tienen la misma configuración absoluta en el Carbono asimétrico más alejado del grupo carbonilo,

como sucede en el D-gliceraldehído, de ahí que los azúcares L, son imágenes especulares de sus contrapartes D, como se muestra a continuación

Figura: representación de la glucosa en sus formas D y L.

Los azúcares que difieren en su configuración en un átomo de Carbono son epímeros entre ellos. La D-glucosa es epímero de la D-manosa con respecto al C2, mientras que es epímero de la D-Galactosa con respecto al C4. Por el contrario, la manosa y la galactosa no son epímeros pues difieren en la configuración de mas de un átomo de Carbono.

La posición del grupo carbonilo hace que las cetosas tengan un centro asimétrico menos que las aldosas (comparar D-Fructosa y D-glucosa). De ahí que el número de estereoisómeros para las primeras se calcula como 2n-3, en donde n también es el número de centros quirales. Las formas más comunes de las cetosas es con el carbonilo en el C2:

Figura: la serie D de las cetosas.

Nótese que algunas de estas cetosas se nombran agregando ul antes del sufijo osa correspondiente de las aldosas; ej. D-Xilulosa es la cetosa correspondiente de la D-Xilosa. La dihidroxiacetona, D-Fructosa, D-Ribulosa y d-Xilulosa son las cetosas con actividades biológicas más importantes.