14530-1 \

Casa abierta ai tiempo

UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA ./DIVISION DE CIENCIAS BIOLOGICAS Y DE LA SALUD

D I R E C C I O N

LIC. JULIO CESAR DE LARA ISASSI Coordinador de Sistemas Escolares Unidad Iztapalapa P r e s e n t e .

Por medio de l a presente se hace constar que e l alumno, cuyos datos se describen a continuación, concluyó su Servicio Social .

'mw: MATRICULA: 84342878

JLICENCLATURA: INGENIERIA DE LOS ALIMENTOS

JcPROYEcrO: //SINTESIS DE ALUMINAS SOL-GEL PARA SER EMPLEADAS COMO ADSORBENTES' //

Se extiende la presente para l o s f ines legales que a l interesado - - convengan a los SIETE días del mes de NOVIEMBRE

de m i l novecientos noventa.

A Y. IZTAPALAPA Bllt

UNIDAD ETAPALAPA Av. Michoacan y La Purísima. Col. Vicentins. Iztapaiapa, D.F. C.P. 09340. Tel.: 686-03-22

3

1 4 5 3 0 4 México D.F. a 6 ae Agosto ce 1990.

ALUMNA: CHAVELA FLORES ALICIA.

MATRICULA: a48428?8

C L A W 2=3.2.007/90

ASESOR: DRA. TESSY M A . LOPEZ OOERNE.

PROFESOR TI TULAE "C" UAVJ MIEMEPQ DEL S. N. I .

I

- -__ k

UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA - IZTAPALAPA.

D I V I S I O N DE C I E N C I A S B I O L O G I C A S Y DE L A SALUD. ALUMNA: CHAVELA FLORES Ai-IC1 A . MAT= CULA: 84342878.

CARREKA: I NGENI ERI A DE LO5 AL I MENTOS. d

CLAVE: 23.2.007/90 . FECHA: 06 DE AGOSTO DE 1990.

T I T U L O D E L PROYECTO: "SX&TfSIS DE A L U M M A S SOL-GEL PARA S E R EMPLEADAS CONO ADSORBENTES".

PRESENTACI ON

E l presente S e r v i c i o So c i a l , f u e desar ro l lado en l a D i v i s i bn de Cienc ias Básicas e Ingen i e r í a , dentro de l Departamento de Química, en el Area de Química Inorgánica. Bajo la D i r e c c i ó n de l a Dra. Tersy Ma. Lbpez Goerne. ln i c iando el O 2 de enero de 19YO y f i na l i z ando el 06 de agosto de 1990. En el Labora tor io R l l O de la Unidad Iz tapalapa.

Como es sabido, el Servicio Soc ia l es o b l i g a t o r i o para todos aque l l os estudiantes de car re ras que requieren para s u E j e r c i c i o Pro fes iona l de un T í t u l o y una Cédula P ro f e s i ona l . En muchos casos &te es el primer contac to de los Estudiantes con problemas y condi c i onas r ea1 es dentro de l desarr o1 1 o pro f esi onal . Con este servicio el asp i rante a prn fes ion is ta pres ta un servicio a l a comunidad, que i n v i r t i ó y c o n f i ó e n é l , involucrandose con los problemas r e a l e s y no c o n ternas Eaot&ricos

Dentro de l a Universidad Autónoma Metropo l i tana, e x i s t en va r i o s grupos y equipos de Inves t i gac ión . Uno de los mas pequeños y product ivos es, e n C.B.I. E l Departamento de Química. Este Departamento t i e n e v a r i a s áreas y e s tas estCLn formados por pro fesores de primer n i v e l . Como dato cur ioso solo existen 00s Licenciados impartiendo c l a s e a n i v e l L i cenc ia tura , todos poseen el grado de M. e n C . , s iendo l a mayorí& Doctores con d i s t i n t a s e spec i a l i d zdes e n Qcimicz. Muchos de estos Doctores son mujeres.

E x i s t e n v a r i a s razones 'por l as cuales dec id í r e a l i z a r en este lugar m i S e r v i c i o S o c i a l , con ACTIVIDADES EN APOYO A L A I NVESTI GACI ON C I ENTI FI CA:

1 3 Conocer una E i v i s i bn d i s t i n t a 2 l a que m e e s t á formando.

1

I 1 1 3

IC3

V3

Re1 zci onar m e tori f nvest-i gador es de pr i mer ni vel , miembros del S. N. I . , y aprender de el los l o más que m i capacidad m e permita.

Adquirir nuevas habi l idades en el manejo' de instrumentos de Invest igac ión.

V i v i r un proyecto r e a l , con presupuesto Nacional y Extranjero , desde sus i n i c i o s , hasta s u s Últimas consecuencias, como l o es publ icar e n Rev is tas y Congresos los resultados obtenidos.

Conviv ir c on m_iembror de este Departamento que han si do- Gal ardonados con Pr emi OS Nacional es. Como el Dr. Rodol fo Esquive1 Olea, Premio a l a Mejor Tes i s de Doctorado 1989, otorgado por l a Academia M e x i cana de I n v e s t i gac i ón C i e n t í f i ca.

Alvaro Romero Hernandez, Premio Nacional de l a Juventud 1989 en A c t i vi dades Academi cas, otorgado por el C. Pres idente CorpzA.ituciona1 de los Estados Unidos Mexicanos Lic. Carlos Salinas de Gortari. Y muchos más cuyos nombres, E s t i m u l o s y Recompensas n o terminaria de d e s c r i b i r . de los cuales he aprendido mucho de s u s e r ro r es y habi l idades.

Al f i n a l dare l a s c i t a s de l a s publ icaciones que f u e p o s i b l e r e a l i z a r c o n los resul tados de este Servicio Soc i a l . Cabe hacer mención que éste t r aba j o aún e s t á en desa r r o l l o , y que puede dar p i e a ser tema de un Postgrado e n Qulmica, con va r i o s años de I nves t i gac i ón par a su apl i cac i ón Comer c i a l .

La Jus t i f i cac i ón de éste S e r v i c i o Soc ia l son los bene f i c i o s que la Sociedad y el Estado Mexicano pueden obtener en un fu turo cercano. Ya q u e por ser una inves t i gac i ón Básica. La Indust r ia Petroquí mica Naci onal ser,& benef ic iada por los nuevos conocimientos reportados en este t raba j o , debido a que e n la síntesis de ca ta l i z ado res hasta el momento n o e s t á b ien es tab lec ida l a pa r t i c i pac i ón de l sopor te e n l a ac t i v i dad catal i ti ca.

I NTRODUCCI ON

La alúmina es uno de los ox idos c o n mayor número de ap l i cac iones ,

ya que puede ser usada e n l a fabrication de cerámicas, r e f r a c t a r i o s ,

abrasi vos, papel ,: 'productos meizii c i nal es, ca ta l i zadores, etc. Debi do a

la d ivers idad de s u s u s o s es un producto de gran i n t e r é s para los

i n v e s t i gador es C 1 , 23.

E s t e 6xido puede ser obtenido en d i f e r en t e s formas c r i s t a l i n a s ,

e n función de l a temperatura CFigura 1 ver ANEXO:,.

De todas l a s . estructuras de t rans ic ión encontradas e n el proceso

de e s t ab i l i z a c i 6n térmica, l a s varieaades gama y e t a que t i enen un

ordenamiento semejante, s o n l a s que presentan l a s propiedades más

convenientes para actuar como cata l i zadores . La a c t i v i dad c a t a l í t i c a

de la alúmina cambia drasticamente cod l a forma de preparación, por l o

tanto un conocimiento m&s completo de l a s propiedades de los hidró-

x idos precursores es fundamental para obtener un sopor te adecuado.

Por el método so l -ge l se obtienen mater ia les con grupos OH que l e

dan carácter ác ido a l a alúmina, Per i C3-53 propone que cuaido la

alúmina se deshidrata se forman pares de sitios ácido-base con los

i ones de aluminio y oxígeno, estos sit ios pueden ser neutra l i zados con

ácidos o bases.

La creac ión de de f e c t os e n l a s u p e r f i c i e por efecto de la

desh idrox i lac ión podr ía exp l i ca r la ac t i v i dad c a t a l l t i c a que presentan

estos óx ldos en reacciones de isomerización C 6 , 7 3 . La reacc ión de ,

i somer i zac i ón de o1 ef i nas es ca ta l i zada por A1203, los i o n e s aluminio

d e l a s u p e r f i c i e se comportan como s i t ios a c t i v o s , mientras que en las

3

reacciones ae intercambio l a s espec ies a c t i v a s son los i o n e s óx ido

c53 .

Los a icóx idos de aluminio que se emplean como precursores e n la

síntesis de alúmina por el mektodo sol -ge l , se h i d r o l i z an fac i lmente

con el agua. Generalmente se t i e n e como resu l tado monohidróxido de

aluminio, . AlOCOH3 t i p o boehnil‘ta, y t r i h i d r óx i do s t i p o baye r i t a o

g i bbs i t a , estos ú l t i m o s en menor. cantidad. Las reacc iones que se e .

llevan a cabo se descr iben a continuación:

A l CX OH3 A l C OR1 + H20 ____I_) + ROH .

A l C OH3

el enve jec imiento de los hidr6xidos de aluminio obtenidos, presenta

cambios químicos y es t ruc tura les con la s i gu i en t e secuencia C8-103:

s ó l i d o amorfo---- Pseudoboehmita---- bayeri t a

Robinson y Bye Cll3 h id ro l i z a ron secbutóxido de aluminio y

encontrar on que a temperatrir a ambi e n t e se for man 1 os hi dr óxi dos

amorfos, los cuales después de dos horas de enve jec imiento forman

pseudoboehmita, y a las 5 horas bayer i ta . La formación de l a bayer i ta

es rápida al p r i n c i p i o y despues decae.

Cuando la h i d r o l i s i s s e l l e v a a cabo a una temperatura de SO0C

1 os h i dr Oxi dos amor f os pasan i nmedi atamente a pseudoboehm ta C 93 , s i n

embargo a temperaturas mayores se forma AlCOH33 el cual para s u

t r a n s f o r m a c i ó n a a l guna f o rma c r i s t a i l n a r e q u i e r e una mayor c a n t i d a d

de agua , para q u e pueda disolverse y e f e c t u a r un proceso de . .

recr i s t a l i z a c i ón .

Los parámetros q u e i n t e r v i e n e n e n la r e a c c i ó n son: c o n c e n t r a c i ó n

d e agua , pH, s o l v e n t e emp leada y t empe ra tu ra de r e f l u j o . . .

Cuando ' l a g e l i f i c a c i ó n se l l e va cabo a pH ácido, s i g u e .un

mecanismo d e s u s t i t u c i ó n e l e c t r o f f l i c a , f o rmando los s i g u i e n t e s

el ectr óf i 1 os como i n t e r medi ar i. os:

HlYl + Al OC OH3 _____* _____) A l C OBut3 + H20 c--- =Al-O-H c-----

3 Al C OH3

H . _____* _____) A l C OBut3 + H20 c--- =Al-O-H c-----

3 Al C OH3

H - .- . cuando l a r e a c c i ó n o c u r r e a pH básico, el mecanismo es una s u s t i t u c i ó n

n u c l e o f í l i c a , y se t i e n e n los s i g u i e n t e s n u c l e ó f i l o s d e a l u m i n i o como

i n t e rmed i a r i os :

A l OC OH3 NH OH 4 - 7

D;LCOH33 + H 2 0 -- +- =Al-() A l C OBut3

P i e r r e et a l C12,133 e n e s t u d i o s previos p u b l i c a n el efecto d e un

medio ác ido e n l a f o r m a c i ó n d e geles de a l u m i n i o . E l l o s o b t i e n e n

b a y e r i t a cuando los geles son p r e p a r a d o s e n c o n d i c i o n e s muy á c i d a s y

boehmi t a cuando el pH es menos á c i d o . E s t a s dos e s t r u c t u r a s estan

compuestas de o x í g e n o s 0 c : t ahed r i c o s d i s t o r s i o n a d o s , los c u a l e s

p r e s e n t a n un arreglo en capas p a r a l e l a s c o n los e n l a c e s de h i d r ó g e n o

C f i g u r a 2 ANEXO3

Encontraron ademas, q u e el A c i d 6 nb solo e s t a b i l i z a s i n o que

modi f ica la estructura y el tarnaño de l a s pa r t í cu las de l SOL. Por o t r a

pa r t e la c in é t i c a de g e l i f i c a c i ó n será- más rápida a a l t a s

temperaturas,

los g e l e s de pH muy ácido.

teniendo una t rans ic i6n bayerita-boehmita inmediata para

E l papel de l so l v en t e e n este t i p o de reacc iones es v i t a l , ya q u e .

cont ro la parcialmente l a h i d r b l i s i s y l a condensación, por l o tanto

debe d i sol ver un i for memente a 1 as especi es r eacc i onantes par a que

e x i s t a una mayor in te racc ión en t r e e l l a s . S in embargo existe escasa

información sobre el efecto de l a naturaleza de l so l v en t e e n la

p o l i meri zac i 6n.

Para "n" i o n e s de aluminio tenemos como producto so l -ge l un

C OR3 , habi endo una pol i mer i zac i ón pol ímero de l t i p o A l O COH3

l i n e a l C 9 3 . Conforme procede l a reaccibn, el número de grupos OR

decrece dependiendo d e l a temperatura de h i d r ó l i s i s y de l a

<n+ 2)-x X n n r i

concentración de l d i so l v en t e en el medio reaccionante. Cuando e s t a

reacc ión se l l e v a a cabo a bajas temperaturas y u t i l i z ando algdn

a l coho1 como d i sol vente, pueden es tar i n v o l u c r ndas reacciones de

a l c o h ó l i s i s y como consecuencia se tendrá una mayor concentración de

grupos OR, pero a 80 OC estos grupos s o n desplazados por OH Y forman

pseudoboehmita mezclada c o n a:lúmina amorfa:

H I DROLI SI S:

A l C OBut3 + H20 - AlCOR72COH3. + ROH

6

POLI MER1 ZACI ON :

2 A l C OR3 =C OH1 4 OR-Al-O-Al-OR + 2 ROH

OH OH.

La transformación de pseudoboehmita a y-Al 2 3 O por medio de

tratamiento térmico es inmediata, y e x i s t e una nucleación y

crec imiento suceslvo de las f a ses C143.

Las pr inc ipa les venta jas que o f r e c e el método sol-gel ron l a s

s i gu ientes :

--- La reproducib i l idad de los mater ia les con estequiometr ía b ien

de f in ida .

--- A l t a pureza.

--- Homogeneidad. .

--- La ve loc idad de h i d r ó l i s i s puede ser var iada, l o que permite

el es tud io de mecanismos de formación de l a alúmina.

--- Se obtienen mater ia les con area e s p e c í f i c a adecuada.

--- La h id rox i l a c i ón de la s u p e r f i c i e puede ser controlada por

medi os qui mi cos.

OBJETIVOS Y METAS ALCANZADAS.

I . - S in t e t i z a r Alúmina empleando d i f e r en t e s precursores

por el método Sol-Gel.

11. - Caracter i zac ión por Espectroscopía I n f r a r r o j a y

determinación de áreas espec í f i cas .

7

111. - En base a ies resultados obtenidos modi f icar l a s

propiedades t ex tura les y estructura* les del soporte

para va r i a r ].as propiedades c a t a l í t i c a s : . .

ACTI-VI DADES REAL1 ZADAS.

I> Se r e a l i z ó una extensa busqueda b i b l i o g r á f i c a en la Unidad,

en el I n s t i t u t o de Química de la U . N . A . M . , el CINVESTAV-IPN y el

I . M. P. .

11> Durante t r e s semanas se aprendió a u t i l i z a r los equipos

desc r i t o s en el s i gu i en t e apartado.

1111 Se procedió a l a S ín t e s i s de los soportes.

I V > Se carac te r i zaron las muestras con los equipos desc r i t o s

e n el s i gu i en t e apartado.

V> Al t e n e r estos estudios completos, se procedio a

c l a s i f i c a r l o s e i n t e rp r e t a r l o s con l a ayuda de l a s c i t a s

b i b l i ogr á f i cas c i tadas al f i n s l .

V3 Los Resultados f u e r o n mandados para su refereo a:

REACTION K INET ICS AND CATALYSIS LETTERS.

Dr. L. I . S r m A n d ~ CEdL tor3

Central Research I n s t i tute far Chemistry

Hunsar i an Academy of Sc i ences

H-1025 Budapest, Pvsztaszeri út 59/67.

8

. -Srendo aceptado eL 19 de A k l - r l de lggu“ con el titulo:

C S e anem C o p i a Fotostática3 -

“NEW ALTERNATIVES F b R HIGH SPECIFIC AREA y - A l 203 SYNTHESIS” ,

T. LOPEZ, A. ROMERO, A. CHAVELA, L. RAZO, R. GOMEZ.

U n i v e r s i d a d Autónoma Metropolitana-Iztapalapa. Depto. de Química .

VI3 Se c o n t i n u ó t r a b a j a n d o para p r e s e n t a r este t rabajo en el

C o n g r e s o Mex i cano ae Química Pu ra y A p l i c a d a , de l 24 a l 29 de

Septiembre d e 1990 e n la C iudad de M o n t e r r e y , Nuevo León . MEXICO.

C S e anexa C o p i a F o t o s t á t i c a 3 .

PARTE EXPERIMENTAL.

13 EQUIPOS:

Para pode r rea l i zar el p r e s e n t e Servicio Social. f u e

n e c e s a r i o t e n e r un e n t r e n a m i e n t o previo, en el mane jo d e 13s

s i g u i e n t e s Equ ipos :

- Nicolet M x - 1 , ser ie 82086, E s p e c t r o f o t o m e t r o de I.R.

- V a r i a n DM580, serie 408-1346, E s p e c t r o f a t ó m e t r o de UV-V i s i b l e .

- Cnry 17D-015, E s p e c t r o f o t ó m e t r o para sólidos de I . R. -U. V.

- Flow Sorb I1 Micromeritis, serie 2300, A r e a s E s p e c i f i c a s por

adsorcidn de Nitr6geno.

- Cahn, modelo 861 60, Bal anza tie Suscepti b i 1 i dad Magnéti ca.

_ . - Varian EM360A. N.M.R.

- Shimadzu gc-8A, Cromatógrafo de Gases.

- . -

21 DESARROLLO

Síntesis del Trisecbutóxido de Aluminio CTBAI. Se r e f l u j a n e n un

matraz 92 m i de secbutanol con 16 g de aluminio metá l i co , cuando

empieza l a e b u l l i c i ó n de l a lcohol se .agregan 1 . 3 g de HgC12. Despues

de 2 horas de reflujo se adicionan 77 ml de 2-butanol y 50 ml de

benceno, al reaccionar todo el aluminio metá l ico , l a mezcla se d e s t i l a

y - se recoge una f r acc i6n a 70 OC, l a segunda f r acc ibn , que es el

producto, se d e s t i l a a 224 OC.

Geli f icación del TBA:

l> Variación de H O de reacción. Se ponen a r e f l u j o con ag i t ac i ón

v igorosa 20 ml de TBA y 50 ml de etanol durante 10 minutos, a l cabo de

lor cuales se agrega a l a so luc ión 1 ml de H20. La ag i t ac i ón y el

r e f l u j o continuan hasta gelificar. E l proceso se r e p i t e con: b3 1.41

2

ml de H20 y cl 151.2 m l de H20.

23 Variacion de l pH. Se r e f l v j a n con ag i t ac i ón v i gorosa 10 m l de TBA

con 75.6 m l de H O y se agrega a la so luc ión HC1 hasta l og ra r pH 3, el 2

r e f l u j o continúa hasta g e l i f i c a r . E l proceso se r e p i t e con: bl HAC CpH

10

33 Var iac ión del disolvente. Se ponen a r e f l u j o 1.0 mi de I B A con: a3

e t ano l , b3 cloroformo, c3 tetrac1orur.o de carbono y 63 a c e t o n i t r i l o . A

l a s so luc i ones se les agrega 75.6 m l de H20 y se espera hasta la

formación del g e l .

. -

3> RESULTADOS Y DISCUSION

Efecto del H20 en l a h idrb l i s i s .

Cuando cantidades estequiométr icar o l igeramente menores a l a

estequiométr ica de H O son empleadas, el T B A no g e l i f i c a . S in embargo

cuando e x i s t e un gran exceso de agua, el a l cóx iuo h i d r o l i r a a gr&n

2

ve loc idad formando monohidróxidos y t r i h i d r óx i do s de aluminio mezcla-

dos c o n material amorfo. Esto es debido a que el TBA a l ponerse e n

contacto con pequeñas canti dades de agua r e a l 1 za una h i d ró l i si s

parc i a l y el g e l no se forma, mientras que a concentraciones a l t a s ,

aparecen los hidróx idos con estequiometr ía b i en d e f i n i da .

Con o t r o s a l cóx idos esto no sucede, por e jemplo el t e t r a -

e t o x i s i l a n o g e l i f i c a c o n un mínimo d e H O porque t i e n e l a f a c i l i d a d de

formar compuestos no estequiom&tricos.

2

En el presente t r aba j o se emplea una r e l a c i ón molar H20/TBA =

200. De e s t a manera la h i d r ó l i s i s e s instántanea y el tiempo de

g e l i f i c a c i ó n es un segundo e n todos los casos. E l gel formado es un

sól i do blanco opaco.

11

Efecto del pH.

La v a r i a c i ó n .de pH no t i e n e efecto a p a r e n t e e n l a c iné t i ca de

g e l i f i c a c i ó n , y a q u e l a velocidad de f o r m a c i ó n de l gel es la m i s m a .

Todos los geles p r e s e n t a n una f u e r t e banda de a b s o r c i ó n i n f r a -

r r o j a alrededor de 3450 crn-' o c a s i o n a d a p o r una v i b r a c i ó n d e á l a r g a -

m i e n t o OH. E s t a banda se desplaza a r e g i o n e s de mayor e n e r g í a a p H

ácido y es o c a s i o n a d a por el agua o c l u i d a e n e1 ge l y por los

h i d r ó x i d o s de AlOCOH3 y AlCOH33. Como se e n c u e n t r a e n una r e g i ó n e n

donde n o h a y s u p e r p o s i c i ó n de otro t i p o de bandas , podemos decir q u e

el d e s p l a z a m i e n t o se d e b e a q u e existe un e n l a c e de h i d r b g e n o c o n un

á tomo r i c o e n e l e c t r o n e s , es decir, . a pH básico se f a v o r e c e n los

en1 a c e s 1 n t e r mol e c u l a r e s de h i dr bg eno , 1 o q u e or 1 g i na un pequeño

hombro a 3180 crn-' e n los espectros a pH 9 y a p H 12. A 1610 cmFi

aparece l a v i b r a c i ó n de f l e x i ó n OH.

Fn 1380 cm-' se t i e n e una pequeRa banda de f l e x i b n C-H causada

por los g r u p o s o r g á n i c o s ocl u i dos e n el ge l :

+ H O -- A ~ C O H I C O B U ~ ~ ~ + ButOH 2

A l C OButI

2 A1COHICOBut32 - i ~ ButO-Al-O-Al-OBut

OH OH

estas v i b r a c i o n e s C-H d e s a p a r e c e n al aar t r a t a m i e n t o termico SL los

geles a 600 OC, ya q u e a esl;a t e m p e r a t u r a o c u r r e l a c a r b o n i z a c i ó n ae

1 os g r u p o s b u t o x i C F i g u r a 3 ANEXO].

Cuando l a s r e a c c i o n e s se l l e v a n a cabo e n med i o á c i d o l a

12

h l d r o l i s i s se ve favorecida rnigntraz que e n medio bas lco la

condensación es l a que predomina, por eso en el segundo caso 'se t i e n e

una menor cantidad de espec ies =Al-OH que son l a s que dan lugar ' a l ,

monohidróxido de dumln io , y s i n embargo predormnan los grupos

=Al-OBut, l o que exp l i ca que e n l a Figura 3 .c y d, l a s bandas

I

cor r espondi e n t e s a 1 OS grupos or gani cos tengan mayor i ntensi dad. - .

~

A pH 6 , l a banda aparece a 1417 cm-', este p i c o se desplaza

hacia reg iones de mayor energ ía debido a que cuando se u t i l i z a n ácidos

orgánicos como ca ta l i zadores de h i d r 6 l i s i s se forman intermediar ios e n

los cuales el rad i ca l a ce ta to - es ta unido a l a red de l g e l :

. + CHCOOH -A A l C OBut3 =C OOCCH33 + ButOH

3 A l C OBut2

En l a Figura 3.c existe un p i c o a 1072 cm- I c a rac t e rus t i co de

un enlace C-O, porque a pH 9 hay una pequeña pa r t e de AlCOBut33 que no

reacciona dentro del g e l cuando este se forma, pero a 220 OC se

desor be.

La Figura 3. d corresponde a una mezcla de a l cbx ido de aluminio

con h idróx ido , l o que s i g n i f i c a que a pH 12 no hay transformación a

monohidróxido y unicamente se forma una pequeña f r a c c i ón de AlCOH33,

por otro l ado el NaOH es una impureza d i f í c i l de e l iminar .

Todos los g e l e s se t ra tan a una temperatura de 600 OC durante 72

horas para formar ?-Al O . 2 3

BULO-Al -0-Al -0But

OH OH

-A ?.-Al O + amorfo-Al O 2 3 2 3

1 4 5 3 0 4 I

5espues de que los g e l e s han s ido calc inados, se observa e n los I

-i espectros .una absorción bien de f in ida a 3468 cm-: -CpH 33, 3451 c m I

CpH 63 y a 3468 cm-: CpH Ql , l o cual es de menor intens idad que l a s '

discut idas e n l a Figura 3, l a s bandas se desplazan de t a l manera que

aparecen a'un m i s m o número de onda. Esto es porque l a s u p e r f i c i e se ha

deshidr.oxilado y ahora los grupos OH que ocasionan e s t a banda t ienen

un ambiente químico s imi la r en todos los casos CFigura 4 ANEXO). I I - -

Nuevamente se observa que cuando l a muestra es preparada con NaOH

CpH 123, el a l cóx ido permanece s i n reaccionar y presenta el espectro

de l AlCOBut33.C Figura 4. d.

..

ANEXO).

En la reg ión de 800 a 400 CM-' se encuentran l a s bandas debidas a

v ibrac iones de alargamiento Al -0, desplazadas haci a reg1 ones de menor

energ ía por la formación de y-Al O . 2 9

La deshidratación de AlOCOH3 para transformarse en y-k l O 2 3

impl ica la sa l i da d e un oxígeno de dos grupos OH de los si t ios

externos de los planos de la boehmta, formando una estructura

te t ragonal d is tors ionada en forma de esp ine la C15, 163, e n donde l a s

vacancias de l a red se enc:uentran predominantemente en los sit ios

ca t i ón i cos t e t raédr i cos . En l a Tabla 3.1 se reportan los va lo res "Ze*'

contenidos e n el es tud io de d i f r a c c i ón de rayos-): de l a s muestras

t ratadas termicamente. Se observan p icos anchos, con ampl i f i cac ión de l

fondo de l d i f ractograma. i nd i c a t i v o de que existe una parte de

1 4

mater i a l amor f o.

T a b l a 3.1 R e s u l t a d o s d e DRX p a r a y-k1203

p r e p a r a d a a d i f e r e n t e pH.

MUESTRA 28 CX=CU K>

A120g. pH 3 46. O 37.2 67. O

M 2 O S 3 pH 6 451 8 37.9 ' 66. 8

66.8

Ai203, p a t r o n 45.9 37.5 67. O

A l z o 3 ) pH 9 46. O 37. o

En l a s micrograflas d e l a F i g u r a 5, se puede ver q u e l a t e x t u r a

d e las a lúm inas var ia n o t a b l e m e n t e e n f u n c i ó n del pH. A pH 3 C F i g u r a .

5.a3, el r e s u l t a d o es un s ó l i d o compacto c on f r a c t u r a s e n s u

e s t r u c t u r a , y a pH 9 CFigur-a 5.b3 el sól ido a d q u i e r e un t e x t u r a

f ibrosa c o n a p a r i e n c i a p o r o s a y s u p e r f i c i e i r r e g u l a r .

Efecto del D i s o l v e n t e .

Por estar asociada la h i d r ó l i s i r c o n un mecanismo de s u s t i t u c i h

n u c l e o f í l i c a , es i n t e r e s a n t e e s t u d i a r los efectos q u e se producen

Al a d i c i o n a r d i f e r e n t e s d i s o l v e n t e s e n l a primera e t a p a d e la

r e a c c i ó n se t e n d r á un cambio de mecanismo e n l a c o n d e n s a c i ó n , ya q u e

el n u c l e ó f i l o i n t e r m e d i a r i o , t e n d r á una i n t e r a c c i ó n d i recta c o n éste:

Al C OBut3 + H20 - -0- + D i s o l v e n t e

d e p e n d i e n d o . d e la n a t u r a l e z a e lec trostát ica de d i c h o d e s o l v e n t e , será

1 5

1 a v i a empl eada por el nurl ebfi 1 Q pa- i p s t e r l or ment e f or mar- 1 os

hidróxidos de aluminio. Los disolventes empleados en este t r aba j o se.

c l a s i f i c a n e n tres grupos:

1. Polar p rb t i co Cetanol , c loro formol .

2. Polar apró t i co Cace ton i t r i i o3 .

3. N o polar C t e t rac l o ruro -de carbono]. I

Las bandas I R para l a s paeudoboehmitas obtenidas se reportan en

l a Tabla 3.2 y en l a Figura 6. Se han l l e v ado a cabo numerosos e s t u - I I

dios sobre l a ahsorcibn de los grupos h i d r ox i l o , que nos dan informa-

c i ón acerca de l as d i f e rentes conformaciones m o l e c u l a res y re1 ac i ones

es t&r i cas de grupos vecinos dentro de la estructura de l gel C163.

Cuando el H O esta actuando como r e a c t i v o y d i so l v en t e a la vez ,

se observa una banda a 3418 cm-' seguida de un pequefío hombro a 3144

cm , ambos son v ibrac iones de alargamiento OH, así como l a que

aparece en todos los geles a 1646 cm-' debida a una f l e x i ó n OH. Al

u t i l i z a r otros d i so l v en t es , el hombro aumenta su tamaño y se desplaza

hacia regiones de mayor energfa debido a que el d i so l v en t e ataca al

n u c l e ó f i l o y forma puentes de hidrógeno y enlaces i n t e r E intramo-

1 ecu l ares de hi dr ógeno:

2

-1

__I___) = A l -0 H-CC1 53 =Al -0- + CHC13

16

= A l -0- + CHBCN P No carnbi2. Cl

Tabla 3.2 Bandas I R obtenidas para l a s paeudoboehmitas' .

pr epar aaas c on d i f e r entes c a t a l i zador es. I

I

I

SOLVENTE

I

3418 3144 1646 - 1354 1072 888 736 672 482 1 H2c

cc1 3303 3117 1640 1400 1072 880 736 632 480

EtOH 3427 3312 1630 1392 1064 880 736 624 480

CH3Cl 3427 3312 1630 1392 1064 880 736 624 482

En todos los espec t ros existe una banda alrededor de 1400 cm-'

ocasionada por una f i e x i ó n C:H de los grupos orgánicos que t i e n e el

gel, l os cuales son e l iminados posteriormente. A 1070 cm-' exlste una

v ibrac ión intensa que se asigna a un en lace CO, este p i c o es

i n d i c a t i v o de que cuando h a y d i s o l v en t e en l a reacc ion , n o todo el

a l cóx ido se h i d r o l i z a , s i n embargo cuando H O es el medio reaccionan-

te, este p i c o t i e n e mucho menor intens idad CFigura 6 . d ANEXO3.

3

2

Las bandas que se encuentran en l a r eg i on de ba ja energ ía del

espectro C800 a 400 ern-'] debidas a l a s v ibrac iones de alargamiento

A l -0, ti enen mayor de f 1 n i c i ón.

Las pseudoboehmitas se tratan a 600 OC durante 7 2 horas para

1 7

. .

I obtener y-Al O , s u s espectros; se presentan en l a Figura 7. y son I

s im i l a r es a los d iscut idos anteriormente.

2 3 I

* Los d iso l ventes po lares pr-óticos t ienden a disrmnuir l a ve loc idad

de condensación por 1 a desact i vaci ó n de l n u c l eóf i 1 o C OH3 *-Al -0- a

t ravés de interacc iones puente de hidrógeno. Mientras que los

d i sol ventes pol ares apr ót i COZ n o desact i van al nucl ec5f 11 o por que no

t i enen hidrógenos capaces de formar puentes, este t i p o d e so l ventes

t ienden a e s t a b i l i z a r los reacL ivos con respecto a l complejo act ivado.

1 o que ti ene como consecuenci a una baja r e a c t i vi dad dando rendi m i entos

poco s a t i s f a c t o r i o s . La reacc ión de condensación es más e f i c i e n t e en

d i so l ventes apol a res , ya que n o exlsteh momentos di pol ares que a fec ten

e lectróstat icamente a l nuc l e ó f i l o . Sí la polar idad de l d i so l v en t e

presenta una r e l a c i ón d i r e c t a con l a ve loc idad de po l imer izac ión. l a

textura y la estructura de l producto f i n a l parece ser totalmente

i ndependi ente de 1 os efectos pol ares .

E l e t ano l , t e t r a c l o ru r o de carbono y a c e t o n i t r i l o conducen a

pseudoboehmita, mientras que con cloroformo el producto es g i bbs i t z .

En l a Tabla 3.3 aparecen los -esultados de d i f r a c c i ón de rayos X , que

corrobora l o an te r i o r .

1 8

Tkbia 3.3 DRX para y-klp03 s in t e t i zadas con d i f e r e n t e d i so l v en t e .

MUESTRA SOLVENTE 2e

s t andar 45.9 37.5 67. O Y -Al o3 I

46. O 37 .8 66. 5 & .

cc1

y-Al o CHCl 45. o 36.8 65.9 .

y - a 203 EtOH 46. 9 37 .2 66.5

CH CN 46. O 37 .2 66. 9

I , 2 3

3 y-Al O

2 3

E s t e t i p o de d i so l v en t es además t i e n e n l a capacidad de so l va ta r

intensamente a l a s espec ies ariiónicas antes de que se l leve a cabo l a

condensación, l o que o r i g i n a cambios e n l a textura .

En l a s microgra f ías obtenidas se aprec ia que la textura y el

tamaFío de pa r t í cu la var ian. Cuando el a c e t o n i t r i l o forma parte de la -

. reacc ión se o r i g i n a alúmina en forma de f i b r a s , debido a que éste es

un d i s o l v en t e muy polar y t i e n e in te racc iones e l e c t r o s t á t i c a s fuertes

con el n u c l e ó f i l o y por l o t an to d i r i g e l a condensación e n un s en t ido

CFigura 8.b3, mientrzs que cuando los otros solventes son empleados,

l a t e x t u r a es s imi ler , l a cual es una masá porosa de forma i r r e gu l a r

con cavidades de d i f e r e n t e s t;unaFíos CFL gura 8. a ANEXO>.

Areas específicas.

Los g e l e s de pseudoboehmitz. son es tab l e s , homogéneos y presentan

1 9

una a l t a A r e a e s p e c i f i c a , l a cual varía e n f u n c i ó n del pH de reacción,

del d i s o l v e n t e y de la t e m p e r a t u r a de t r a t a m i e n t o térmico. . .

Cuando los geles s o n secados a t empe ra tu ra a m b i e n t e p r e s e n t a n la

mayor área especí f i ca , con fo rme aumenta 1 a t e m p e r a t u r a , esta área

d i sm inuye . h a s t a q u e c a e n o t a b l e m e n t e c o n un t r a t a m i e n t o d e 900 O C

C F i g u r a Q>. Esto es p o r q u e el- gel sufré a r r e g l . o s e n s u e s t r u c t u r a y

&Sta se c o n t r a e t e n i e n d o como c o n s e c u e n c i a l ó g i c a l a caida del área. I

I

En l o r e f e r e n t e a la v a r i a c i ó n del á r e a c o n respecto a l pH de

r e a c c i ó n , a pH 6 la y-A1203 p r e s e n t a un máximo a 252.5 -m2/g y a pH 9

d i s m i n u y e a 238 m2/g. S i n embargo cuando el pH es 3 el A r e a cae hasta

121.2 m /g, esto es debido a que cuasdo l a r e a c c i ó n se e fec túa a pH

muy ácido se t i e n e como r e s u l L a d o geles ramif icados y por l o t a n t o un

área pequeKa. Cuando el pH es menos ácido o básico el gel t i e n d e a ser

l i n e a l aumentando el valor del área C F i g u r a 10 ANEXO>.

2

Se observó t amb i én q u e e l . área var ía muy poco e n f u n c i ó n del

solvente u t i l i z a d o . La mayor área se o b t i e n e c u a n d o el a c e t o n i t r i l o

está presente. Como este es el. s o l v e n t e de mayor p o l a r i d a d forma geles ..

l i n e a l e s ya q u e o r i en ta al n u c l e ó f i l o e n una sola d i r e c c i ó n . L a menor

área se p r e s e n t a cuando el e t a n o l es usado como s o l v e n t e C F i g u r a

11 ANEXO).

AnAlisis Térmico.

A pH 3 el termograma p r e s e n t a tres picos e n d o t é r m i c o s , el primero

d e g r a n tamaño aparece a 170 OC y t i e n e un pequef io hombro a 65 OC,

estos s o n o c a s i o n a d o s por 12 d e s o r c i ó n de H O d e humedad y del bu tano l 2

20

oc lu ido e n el g e l , as1 comcl de los pr imeros grupos OH que se ernplezan - *

a desprender. A 430 OC y ES60 OC se observan .otros dos p i cos ,

dcasionados por l a deshidrox i lac ión de la. supe r f i c i e .

A pH 5 y 9 se t i e n e un espec t ro s imi la r . Aparece el primer p i c o

endot&rmico a 70 OC por la desorción d e H O y ButOH, y e n este caso l a 2

. deshidrox i lac ión se presenta a 300 OC e n donde aparece un segundo p i c o

endotérmi co C F i gura 12 ANEXO].

La presencia de so l ventes organices e n l a reaccibn, no t i e n e

efecto aparente en l a descomposición térmica de los geles. En los

termogramas de los compuestos; que u t i l i z a n EtOH, C C 1 4 , CHBCN y H20

como solvente aparecen dos p i cos endotérmicos uno a 60 OC y o t r o

a lrededor de 310 OC, como se d i scu t i ó , el primero es debido a l a

deshidratación y el segundo a la deshidrox i lac ión. Pero cuando el

cloroformo está presente aparece un nuevo p i c o endot&rmico a 200 OC

C F igura 13 ANEXO].

En los TGA se observan 3 escalones por pérdidas de peso en el

caso de cloroformo, mientras que e n todos los demás solo se observan

dos.

43 RECOMENDACIONES.

E s t e estudi o puede tener muchas apl i caci ones Tecnol bgi cas

importantes, al ser l a base pr inc ipa l para el diseño de soportes

21

con área e spe c i f i c a controlads.. La repercución e n o t r a s áreas n o

se hará esperar. por ‘e jemplo, e n l a Indust r ia Farmaceutica e

I

i n c l u s i v e en . l a Ihdust r ia Al imentarla, &té t i p o de. soportes. I I

pueden emplearse con mucho &xi to como adsor bentes de a l coho1 es,

e n apoyo a los mult ip les procesos de pur i f i cac i on existentes e n el

mercado. En un f u t u r o no muy leJano, estos materiales seran

s in t e t i zados para ’que sean s e l e c t i v o s a l a s espec ies a t r a t a r . Un ,

I

parámetro importante para l o anter ior es el modi f icar a voluntad

el área e spe c í f i c a de los scfportes. E s t e es tud io es un modesto

i n i c i o para este t i p o de ap. l icaciones Indust r id l es . Espero que

es tas inves t i gac iones conLinuen e n MéXSco.

Como comentario, el t i p o de in tox icac iones que se pueden

s u f r i r c o n este t i p o de m a t e r i d e s , a l ser unos polvos muy f i n o s

de algunas cuantas micras, t ienden a depos i tarse en los Pulmones

Crecordemos que el proceso de l a resp i rac ión es un proceso f i s i c o

de adsorción .e intercambio de gases por los pulmones a l t o r r en t e

sangui neo), 1 a enfermedad más común es 1 a Neumoconiosis , su f r i da

por aque l las personas expuestas a polvos. Es una enfermedad

progres iva y mortal de no ser detectada a tiempo, ya que t r a e como

consecuencia f a t a l l a f i b r o s i s pulmonar. En éste caso es v i ta l s u

detecc ión temprana, para e l iminar la expos ic ión de l s u j e t o a estos

pol vos.

22

5> BIBLI OGRAFI A I

1.- S. S a k k a , K. KamiyL., J. Non-Cryst. Solids., 48 C19802 31.

2. - D. S. PAC Iver , H. H. Tobir., R. T. B a r t h . , J. Catal. , 2 C19631 485.

3. - J. B. Per i . , J. Phys. Chem. , 69 C19653 211.

4. - J. E. Perr. , J. Phys. Chem. , 7s C19683 3168.

S. - J. E . Pe r i . , J. Phys. Chem. , 6s C196Uj 231. 1

6. E S. G. Hindin, S. W-. Weller . , J. Phys. Chem. . 63 C19563 1501.

C. - S. E. Hindin, S. W. Weller. , Adv. Catal. , C19573 70.

e . - . B. Imellk, M.V. Mathieu, M. Pattre, 5. Teichner., J. Chim Phys.

France. , 5J Ci9543 65 1

C. - B.Z. fo idas . I J. Appl. Citeni. Biot*echnol., 2 3 C19733 803.

10. - 8. E. Yoldas. , J. Am. Chern. Soc. , 62 ClQ823 387.

11.- G . C . Bye, J.G. Robizson. Kolloid Z . , 153 C193U3 35.

?E. - A. C . Pier re , G. R. tJhlmann. , J. Non-Cryst. Solids. , 83 C19863 27i.

13.- A . C . Pierre, D.R. Uhlmann., Mat. Res. S k i . , 35: C1984) 1 1 9 .

14. - li. P. Rooksby. , J. Appl. Chem. CLond. >. , CPL-13 C195G3 44.

15. - X . k'ang, A. C . Pi err e, E. R. Uh.? mann. , J. Non-Cryst. Solids. ,100 C 19883 371

15. - S. E. Yoldas. , Mat. Sci. , 12 C19?5> 1856.

17.- S.2. W i l s o n , M.H.Stzcey. I J. Coll. Interface Sk i . 82 C19813 507

L E . - T. b K i , S. Szkka., J. Non-Cryst. So l ids . , 1 0 0 ClQ883 303

10. - K. C . Cher,, T. Tsuchiy;, J. Non-Cryst. Solids. . Si C1986J 277.

20. - 3. L. S w i h a r t , Masor., Inorg. Chem , 9C1703 1749.

2.1. - E. C . Joknson. Sasolo, J.Inorg. Nucl. Chem. 24 C19623 52.

22. - C.Ysor,, Locke. J.Non-Cryst.Solids, 72 C19S92 217.

1

.

.

Gamma I De l t a 1 T e t a l A l f a fa-monohid. I - Teta l a l f a

P -monohidrat A l f a 1 I +

200 400 600 800 1000 1200

Figura 1 Diferentes formas cristalinas de alúmina en función de l a temperatura.

i

.

Figura 2 Estructura de la boehmita obtenida por Pierre et al (12).

w Y s a .t . a c

$

Figura 3 Espectros IR de las pseudoboehmitas sintetizadas a pH: a) 3, O ) 6, c ) 9 y d) 12.

n

Figura 4 Espectros IR de las 7-Al2O3 sintetizadas a pH: a) 3, b) 6, cl 9 y d ) 12.

1

a

(b

Figura 5 Micrografías de los geles: a) pH 3, b) pH 9.

.

Figura 6 Espectros IR de pseudoboehmitas sintetizadas con: a) CCl,, b) EtOH, c ) CHCl,, d) CH3M y e ) H20.

*

. . *

Figura 7 Espectros IR de 7-Al O sintetizada con: 2 3

a) CC14. b) EtOH, c ) CHC13, d) CH3CN e) H20.

y

Figura 8 Micrografías de los geles sintetizados con: a ) CCl,, b) CHjCN

AREA 2

-

/g

300

200

I C

5

w -

' *

,* 1 c

HAC HC 1 NaW

C C l 4

** - ** 1'

k c t o n i trilo Cloroforio

Figura 9 Variacibn del área específica en función de l a temperatura de tratamiento. a) diferentes pH, b) diferentes solventes.

m2/9 300 -

200.

150. * \

'c - L 1 I 1

3

9 12 14 pH. 5 7 HaOH

3 LiC 1 HAC NH,,(M

Figura 3.10 Variacion del área específica de ?-Al O 2 3

en función del pH.

300 Y.I 200

100

50 D ISOLVCNT E.

CCl, Acetonitrilo Et011 Clorof o-mo

no p o l a r polar aprdtico

Figura 11 Variación del área específica de 7-Al O 2 3

en función del solvente.

-1 i

\

1

Figura 12 Termogramas de los geles preparados a pH: a) 3, b ) 5, c ) 7, d) 9.

\-

íd)

Figura 13 Termogramas de los geles preparados con: a) EtOH, bl CCl,, c ) cH3CN y dl CHC13.

REACTION KKNIVICS AND CATALPSIS L m E R S Editorial Wioe

Central Reeeerch h t i tu te for Chehat rg Hungarian Academy of Scion-

H-1026 Budapt, Puez-eri &t 59/67

. .

orof. T. L6pez Universidad Autónoma Metropolitana Iztapalapa Depto. dc. Química P.O. Box 55-534, Mexico D.F. 03340 MEXICO

ALTE;RMTIVES FOR HIGH SPECIFIC ARE& r-A12% SnlTREsIS,

T.López, A. Romero., A. Chavela, L. Razo and R. G6mez.

Universidad Autdnoma Metropolitana - iztapalapa. Depto. de Química.

P.O. BOX 55-534, Mexico, D.F. 09340 MEXICO.

SUMMARY. . a - Alzo3 was sinthesized from tricecbutoxide by the

sol-gel method. pH we6 varied during reaction and solvents of different polarity were used. Solids with specific areas, greater than 200 m2/g, were obtained which depend directly on the reaction parameters.

INTRODUCTION.

The cata lyt ic act iv i ty of alumina changes notably with

preparation therefore, a thorough knowledge of the propert ies

of the precursor hydroxides i s .fundamental to obtain a good.

support.

The alumina hydroxyl groups are responsible of its acid

character, forming by dehydration acid - base s i t e s with the

aluminum and oxygen ions, these c i tes can be neutral ized by

acids or bases (1-3). The s i t e s duality An the the surface by

e f f ec t of dehydroxylation explains the cata lyt ic act iv i ty

that these oxides present i n olephin isomerization reactions.

The aluminum ions, on the surface, act a s act ive s i t e s

( 4 - 5 1 , but i n the interchange reactions the act ive species

are the oxide ions (6 ) . Since the hydroxide precursors

determine the f ina l structure of alumina, i t was considered

interesting to study their 6yntheSiS by the sol-gel method.

When aluminum trisecbutoxide i s hydrolyzed, a t room

temperature, amorphous hydroxides are formed, uhich a f t e r two

hours form pseudoboehmi te and bayeri te a f te r f i v e hours.

Bayerite formation i s f a s t a t the beginning, l a t e r i t

decrease6 ( 7 1 .

The r o l e of solvent and pH i n this type of reactions i 6

v i t a l , since i t p a r t i a l l y controls hydrolysis and

condensation, therefore i t must dissolve uniformly the reactant species i n order to obtain a greater interaction.

*

- 2 -

HYDROLYSISt Al(OR)3 + H20 -?Al(OR)z(OH) + ROH

POLYHERIZATIONr 2Al(OR)z(OH) -7OR-Al-O-Al-OR + ROH

I I OH OH

The transformation of pseudoboehmite- to -alumina, by means of a thermal treetment, is 'inmediate and a nucleation and successive growing of the phase8 occur.

6oo0C

I \ RO-Al-O-Al-OR ->y- A1203

OH OH

EXPERIMENTAL. In this work the gels are obtained hydrolyzing aluminum

trisecbutoxide (TBA) with different solvents and pHr pH variation. a) 10 ml of TBA and 7 5 . 6 ml of H20 are

refluxed with strong agitation, HC1 is added to the solution in order to obtain a pH3, refiux continues until gellation. The process is repeated with: b) HAC (pH61, c) NH40H (pH91 and d) NaOH (pH12).

Solvent variation. 10 ml of TBA are refluxed with r e )

ethanol, b) chloroform, c) carbon tetrachloride, d) acetonitrile; 75.6 ml of H20 are added to the solutions until gel formation. The solids obtained are thermally treated at 600 and 900 OC f o r 72 hours in an oxygen atmosphere and characterized.

RESULTS AND DISCUSSION. When hydrolysis is done at 80 OC, the amorphous

hydroxides are converted inmedia tely to pceudoboehmi te; however, at higher temperatures A1(OHI3 is formed which needs

." 1 . .. , . "~

- 3 -

a greeter amount of water f o r i t s . transformation to a

crysta l l ine form i n order to be dissolved and carry out 8

recrysta l l izat ion process. Th-e gel lat ion kinetics i s f a s t e r

when ref luxing i s done i n a temperature range of 60 - 80 OC, .

occurring an inmedis te bayeri te - pceudoboehmi te transi tion.

. .

The pseudoboehmi te geJs are stable, homogeneous and

present a h i g h spec i f i c srea, which varies a s a function of

the reaction pH, the solvent and the thermal treatment

tempera ture.

When ge ls are dried a t room temperature they present the

highest speci f ic area; as temperature 'increases th is 8rea

decreases up to approximately 50 W when treated a t 900 OC

(Table 1). T h i s i s due to gel structure rearrangement, i t

undergoes a contraction, result ing i n a logical area

decrease.

Tempera ture ( OC 1 300 600 900 Solvent e f f e c t

. Ethanol 297 231 133 CCl4 315 253 158 CH3CN 340 254 127

a c 1 318 240 149 pH e f f ec t DH3 155 121 78 pH5 302 252 145 PH9 318 238 166 pH12 112 54 34

Table 1. BET areas (m2/g) f o r the samples treated a t d i f f e rent temperatures.

- 4 -

With respect to the area var iat ion-as a function of pH,

the following i s observed! At pH6, r-alumina presents a

maximum of 252.5 m2/g. Houever, a t pH3 the area decreases to

121.2 m2/g, this i s due to gel branching when the reaction i s

carried out a t a very acid pH which resu l ts i n a small area.

When pH i s l ess acid or basic the gel tends to increase

. l inear ly i t s area up to 238 m2/g a t pH9. A t pH12, r-Al203 i s

not formed due to NaOH presence, the product i s sodium

aluminate and a decrease i n area i s observed (Figure 1).

Since hydrol ic is i s associated to a nucleophil ic

substitution mechanism, i t i s interesting to study the

e f f ec ts that are produced d u r i n g ge l lat ion a s a function of

the polar ity of the solvent used.

The prot ic polar solvents have a tendency to decrease

the condensation ra te by deactivation of the nucleophile

íOH)Z-Al -O' by hydrogen br idge interaction. I n opposition,

the aprotic polar solvents do not deactivate the nucleophile

because they have- not hydrogen atoms able to form bridges,

this type o f . solvents leads to reactant stab i l izat ion with

respect to the activated complex, which consequently r e su l t s

i n a low react iv i ty with unsatisfactory e f f ic iency. The

condensation reaction i s more e f f i c i en t f o r non po lar

solvents, since there are not dipolar momenta that

e lectrostat ica l ly a f f ec t the nucleophile. Al though the

solvent po lar i ty presents a d i rect re lat ion to the

polymerfzation ra te , the texture end the structure of the

f i n a l product seem to be to ta l ly independent of the polar

e f f ec ts (Figure 2 ) .

I n this study i t i s shown that alumina obtention by the

so l -ge l method can be used to understand the pH and solvent

e f f ec ts on the ge l l a t ion r a te , a s well as, i n the obtention

of so l ids with a control led spec i f i c area.

- 5 -

Figure 1 . BET areas for a-Al203 t r e a t ed a t 600 OC as a

f u n c t i o n of pH. .

F i g u r e 2. BET a r e a s for y-A1203 t r e a t e d a t 600 OC as a

f u n c t i o n of the s o l v e n t .

REFERENCES.

1. J.B. P e r i , J. Phyc. Chem. 69 (1965) 211.

2, J.B. P e r i , J. Phyc. Chem. 70 (1966) 3168.

3. J. B. Per i , J. Phys . Chem. 69 (1965) 231.

4 . S.G. H ind in , S.W. Weller, J. Phys. Chem. 60 (1956) 1501.

5. S.G. H ind in , S.W. W e l l e r , Adv. C a t s l . 9 (1957) 70.

6. B. Imelik, M . V . Math ieu , M . P e t t r e , S. Te ichner , J. Chim.

7. Sakka, K. Kamiys, J. Non C r y s t . Solids 48 (1980) 31. 8. B.E. Y o l d a s , J. A p p l . Chem. B i o t e chno l . 23 (1973) 803.

Phys . . F rance 51 (1954 ) 651.

> PH 7 9 12 14 3 5

. .

ESTUDIO DE ANALISJS TEW.1CO Y DE SUPERF3CiÉS DE ALUMINA SOL-GEI..

T. I.OPEZ, A. CHAVEIA .. LJNIVERSLDAD AUTOP%:oKA FTETRDPOLITANA Uh'TDAD IZTAPKLAFA. Dcpto. Química A.P. 55-534 M6xic:o D.F. 09340 MEXICO.

Sc cjnt.ctizÓk-Al 2 3 O por c l método Sol - Gcl, l a ciiil pucdc ser usada poctcriormcn - te como soporte de cntaljzadorcs metálicos El nlcóxjdo precursor cc TBA. En cl prcsen tc trabajo sc muestra l a depcndcncia de Ins propicdadcs s i~pcrf ic ia lcs de l a alumi- na cn función de La polarjdad del disolven tc (mctanol, etanol, acctonitrilo y tetra- cloruro de carbono) así como dcl pH (3,5, 7 y 9 ) dc rcncción. Todos los sólidos re- si11 tan ties fixron caracterizdos por cspcc - ti-oscopía IR, DTA y TGA.

AUTORES: Dra. Tcssy LÓpcz Goerne. Al ic ia Chavela Flores.

ESTUDIO DE ANALISIS TERMICO Y DE SUPERFICIE

DE ALUMIbJA SOL-GEL

1. López, A. Chavela

Universidad Metropolitana Iztapalapa. Depto. d e Química

h.p. 55-534 México D.F. 09340 MEXICO

La alúmina es uno de los óxidos con mayor número de

aplicaciones, ya que puede ser usada en la fabricación de cerámicas,

refractarios, abrasivos, papel, productos farmaceúticos, soportes y

cataiizadores, etc. Debido a la diversidad de sus usos es un producto

de gran interés para los laboratorios de investigación. .

De todas las estructuras de transición encontradas en el

proceso de estabiliraci6n termica, las variedades eta y gamma que

tienen un ordenamiento semejante son las que presentan las propiedades

mas convenientes para actuar como catalitadores. La actividad

catalltica de l a alumina cambia drasticamente en- función del método de

preparación empleado, por l o tanto, un conocimiento mas completo de

las propiedades de l o s precursores es fundamental para obtener un

catalizador adecuado.

En el presente trabajo se obtuvo y-A120g por el método

sol-gel, el cual consiste en la hidr6li.sis y policondensación de un

alcóxido de aluminio (trisecbutoxido de aluminio) usando diferentes

solventes y pH: etanol, metano], tetracloruro ae carbono y

acetonitrilo, pH 3 (HCL), pH 5 (HAC), pH 7 (H20) y pH Se

observó que existe una fuerte dependencia de la hidroxilaci6n de la

superficie con el pH al cual se lleva a cabo la reacción.

9 (NH OH). 4

1

. . , ,

Se analízf? por espectroscopla IR la regidn de las

vibraciones OH (4000-3000 cm-’) y se encontrd que l a s bandas varían su .

posicidn, su simetría y s u tamaño dependiendo del solvente y del pH

usado, esto es porque se obtienen igrupos OH de diferente naturaleza en

l a superficie de l a allimina, y cuando esta se deshidrata se forman

pares de sitios ácido-base con l o s iones de aluninio y oxígeno. La

creación de estos sitios explica l a actividad catalltica que presenta

la y-A1203 en reacciones de deshidratación de alcoholes e

isomerización de olefinas.

A I sintetizar las alúminas por el proceso sol-gel a

temperatura ambiente se obtienen hidr6xidos amorfos que despues de .

cinco horas de envejecimiento foraan pseudoboehmita que posteriormente

pasa a bayerita. Si la reacci6n S E lleva a cabo a 8OCC l o s hidr4xidoc

amorfos pasan inmediatamente a pseudoboehmita estable. Sin embargo a

temperaturas superiores s e forma A1(OH13, el cual para su

transformacidn a alguna forma cristalina requiere un gran exceso de

agua.

Todos l os geles presentan una fuerte banda IR alrededor de

3450 cm ocasionada por vibraciones de alargamiento OH. Esta banda se -1

desplaza hacia regiones de mayor energía J pH ácido. A pH b á s i c o se

favorecen l o s enlaces intermoleculares de hidrógeno, l o que origina

una gran asimetría en l a vibracihr..

Los estudios de a n á l i s i s thrmico diferencial y análisis

tsrmogravimétrico muestran que a pii 3, aparecen en el termograma tres

picos endot&rmicos, el primero d e gran tafi3Fío a liOcC acompaRado de un

pequeño hombro son ocasionados pc. la desorsien de agua de humedad y

2

del solvente ocluido en e l gel, as:í como los primeros OH que se

empiezan a desprender. A 4 3 0 ~ - 5 6 0 "C se .observan- otros dos picos

debidos a la dechidroxilación de l a superficie.

A pH 5 y 9 C P obtienen termogramas muy similares p e r o en

este caso la alCÍmina se deshidroxila a 300cC ya que el enlace de los

grupos hidroxilo con l a superficie de la alíimina es mas dbbii. que cuando

l o s materiales son preparados a pH ácido. LJ presencia de solventes

orgánicos en l a reacción no tiene efecto aparente en l a descomposición

térmica de l os compuestos., Aparecen dos p i c o s endot&rmicos uno a 6@@C

y otro alrededor de 310"C, el primero de deshidratación y el segundo

de dechidroxilación. Sin embargo estos solventes originan que la .

alumina cambie su morfología, esto ultimo es estudiado por microscopla

electrónica de barrido.

3