Castillo Jonathan 2012d

UNIVERSIDAD DE SANTIAGO DE CHILE

FACULTAD DE INGENIERA

SEPARACIN DE FASES EN SISTEMA LQUIDO/LQUIDO PARA EXTRACCIN POR SOLVENTES DE COBRE

JONATHAN ALEJANDRO CASTILLO SEGURA

Santiago Chile

2012

UNIVERSIDAD DE SANTIAGO DE CHILE

FACULTAD DE INGENIERA

SEPARACIN DE FASES EN SISTEMA LQUIDO/LQUIDO PARA EXTRACCIN POR SOLVENTES DE COBRE

JONATHAN ALEJANDRO CASTILLO SEGURA

Profesor Gua: Dr. Patricio Navarro Donoso

Trabajo presentado en conformidad a los requisitos para obtener el grado de Doctor en Ciencias de la Ingeniera, mencin Ingeniera de Procesos

Santiago Chile

2012

Esta tesis doctoral ha sido posible gracias al apoyo financiero de la Comisin Nacional de Ciencia y Tecnologa CONICYT Chile.

Jonathan Alejandro Castillo Segura. Se autoriza la reproduccin parcial o total de esta obra, con fines acadmicos, por cualquier forma, medio o procedimiento, siempre y cuando se incluya la cita bibliogrfica del documento.

i

Dedicatoria

A mi familia, en especial a

los que ya no estn con

nosotros.

ii

Agradecimientos

Debo dar las gracias a todas las personas que me han apoyado en este

difcil camino.

A toda mi familia, en especial a mis padres y hermanos, a Rossana mi

compaera de toda la vida y a tambin su familia, a los abuelos, primos y

sobrinos.

A mis compaeros del departamento metalurgia, Felipe Viela, Jonathan

Aqueveque, Sebastin Jara y el grupo de LIM conformado por Marco Alarcn,

Patricio Abarzua, Miguel Cordero y Sebastin Faras.

A mis amigos de LABPROSEM y su director.

A los profesores Patricio Navarro, que gracias a l he concluido este

trabajo con xito, Julio Romero, Cristian Vargas, Jorge Ipinza y Fernando

Valenzuela, que aceptaron ser parte de la comisin doctoral, tambin a los

profesores que me impartieron ctedras y compartieron su experiencia y

conocimientos.

A los integrantes de Metalurgia, Trinidad, Isa, Patricia, Sra. Estela, Sra.

Angelina y don Pedro.

A todos muchas gracias.

iii

Agradecimientos

Se agradece a CONICYT el apoyo financiero mediante la beca de

doctorado nacional.

Se agradece tambin a la Universidad de Santiago de Chile por el apoyo

mediante el proyecto DICYT 051114ND.

iv

TABLA DE CONTENIDOS

4.1 CAPTULO I .......................................................................................................................... 1

INTRODUCCIN ........................................................................................................................... 1

1.1 MERCADO DEL COBRE ......................................................................................................... 1 1.1.1 Escenario internacional ............................................................................................ 1 1.1.2 Actividad Minera de Chile ......................................................................................... 4

1.2 PROCESAMIENTO DE MINERALES CUPRFEROS .................................................................. 7 1.2.1 Generalidades .......................................................................................................... 7 1.2.2 Procesos de concentracin y pirometalrgia ........................................................... 8 1.2.3 Procesos hidrometalrgicos ................................................................................... 10

4.2 CAPTULO II ....................................................................................................................... 14

ANTECEDENTES ........................................................................................................................ 14

2.1 Extraccin por solventes de cobre ............................................................................. 14 2.1.1 Resea ................................................................................................................... 14 2.1.2 Principios de SX ..................................................................................................... 15 2.1.3 Reactivos utilizados en SX ..................................................................................... 16 2.1.4 Equipos utilizados .................................................................................................. 22 2.1.5 Proceso y operacin ............................................................................................... 26

2.2 REVISIN DEL ESTADO DEL ARTE EN DISPERSIONES LQUIDO-LQUIDO ................................... 34 2.2.1 Generalidades ........................................................................................................ 34 2.2.2 Modelacin de los fenmenos asociados a dispersiones ...................................... 35 2.2.3 Estudios de separacin de fases en extraccin por solventes .............................. 43 2.2.4 Problemticas actuales en hidrometalurgia y anlisis del estado del arte sobre dispersiones L/L .................................................................................................................. 44

4.3 CAPTULO III ...................................................................................................................... 47

HIPTESIS .................................................................................................................................. 47

4.4 CAPTULO IV ...................................................................................................................... 48

OBJETIVOS ................................................................................................................................. 48

4.1 OBJETIVO GENERAL ........................................................................................................... 48

v

4.2 OBJETIVOS ESPECFICOS ................................................................................................... 48

4.5 CAPTULO V ....................................................................................................................... 49

MODELO MATEMTICO ............................................................................................................ 49

5.1 DESCRIPCIN FENOMENOLGICA ....................................................................................... 49 5.2 ECUACIONES PARA PREDECIR PERFILES DE SEDIMENTACIN Y COALESCENCIA ..................... 50

5.2.1 Perfil de sedimentacin .......................................................................................... 51 5.2.2 Perfil de coalescencia ............................................................................................ 52 5.2.3 Parmetros ............................................................................................................. 53

5.3 OBTENCIN EXPERIMENTAL DE LOS PERFILES DE SEDIMENTACIN Y COALESCENCIA ............. 53

4.6 CAPTULO VI ...................................................................................................................... 56

METODOLOGA EXPERIMENTAL ............................................................................................. 56

6.1 REACTIVOS UTILIZADOS ..................................................................................................... 56 6.2 EQUIPOS ........................................................................................................................... 56

6.2.1 Equipos para pruebas de separacin de fases ...................................................... 56 6.2.2 Anlisis qumico y de arrastres .............................................................................. 61

6.3 VARIABLES A ESTUDIAR ...................................................................................................... 61 6.4 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL ........................................................................................ 63

6.4.1 Montaje experimental ............................................................................................. 63 6.4.2 Metodologa experimental ...................................................................................... 65

4.7 CAPTULO VII ..................................................................................................................... 73

RESULTADOS Y DISCUSIN .................................................................................................... 73

7.1 MODELACIN MATEMTICA ................................................................................................ 73 7.1.1 Metodologa modelacin matemtica .................................................................... 73 7.1.2 Estudio terico-experimental de separacin de fases en SX sin reaccin qumica 75 7.1.3 Anlisis crtico y planteamiento de mejoras al modelo matemtico ....................... 89 7.1.4 Optimizacin del modelo matemtico .................................................................... 93

7.2 SIMULACIN MATEMTICA INCLUYENDO LA COMPONENTE QUMICA ..................................... 101 7.3 ESTUDIO DE ATRAPAMIENTOS DE FASES (CON REACCIN QUMICA) .................................... 115

7.3.1 Anlisis de datos y planteamiento de un modelo estadstico de atrapamiento de fases

........................................................................................................................................... 119

4.8 CAPTULO VIII .................................................................................................................. 121

vi

CONCLUSIONES ...................................................................................................................... 121

REFERENCIAS ......................................................................................................................... 125

4.9 ANEXO A .......................................................................................................................... 134

4.10 ANEXO B ...................................................................................................................... 137

4.11 ANEXO C ...................................................................................................................... 150

4.12 ANEXO D ...................................................................................................................... 152

vii

INDICE DE TABLAS

Tabla 1.1 Reservas mundiales de cobre ........................................................................ 4

Tabla 2.1 Reactivos comerciales utilizados en extraccin por solventes de cobre ....... 18

Tabla 6.1 Variables que intervienen en un proceso de extraccin por solventes de

cobre. .......................................................................................................................... 62

Tabla 6.2 Variables y rangos a estudiar ....................................................................... 62

Tabla 6.3 Condiciones experimentales para evaluar la velocidad de agitacin ............ 67

Tabla 6.4 Condiciones experimentales para evaluar la variable tiempo de agitacin ... 68

Tabla 6.5 Condiciones experimentales para evaluar la concentracin de extractante .. 68

Tabla 6.6 Condiciones experimentales para evaluar el pH inicial del electrolito ........... 69

Tabla 7.1 Error asociado a la simulacin matemtica evaluando el efecto de la

velocidad de agitacin ................................................................................................. 76

Tabla 7.2 Parmetros relevantes para el estudio del efecto de la velocidad de

separacin de fases ..................................................................................................... 77

Tabla 7.3 Parmetros relevantes para el estudio del efecto de la velocidad de agitacin

(continuidad acuosa) ................................................................................................... 80


velocidad de agitacin (continuidad acuosa) ................................................................ 81

Tabla 7.5 Error asociado a la simulacin evaluando el tiempo de agitacin ................. 82

Tabla 7.6 Parmetros relevantes para el estudio del efecto del tiempo de agitacin ... 83

Tabla 7.7 Error asociado a la simulacin evaluando la concentracin de extractante en

fase orgnica ............................................................................................................... 86

Tabla 7.8 Parmetros relevantes para el estudio del efecto de la concentracin de

extractante ................................................................................................................... 87

Tabla 7.9 Efecto de la concentracin de extracte en fase orgnica sobre el tiempo de

separacin de fases y el dimetro de Sauter ............................................................... 87


concentracin de extractante para distintos electrolitos ............................................. 103

viii

Tabla 7.11 Parmetros relevantes para la evaluacin de la concentracin de

extractante en fases orgnica para tres concentraciones de cobre en solucin acuosa

.................................................................................................................................. 103

Tabla 7.12 Parmetros relevantes para la evaluacin del pH inicial del electrolito ..... 106

Tabla 7.13 Error asociado al modelo propuesto evaluando el efecto del pH inicial de la

solucin acuosa ......................................................................................................... 108

Tabla 7.14 Parmetros relevantes para la evaluacin del efecto de la velocidad de

agitacin .................................................................................................................... 110

Tabla 7.15 Error asociado al modelo propuesto evaluando el efecto de la velocidad de

agitacin .................................................................................................................... 111

Tabla 7.16 Parmetros relevantes para la evaluacin del efecto del tiempo de agitacin

.................................................................................................................................. 113

Tabla 7.17 Parmetros y error asociado al modelo propuesto evaluando el efecto del

tiempo de agitacin .................................................................................................... 115

Tabla 7.18 Cuantificacin de atrapamiento de fases evaluando la concentracin

extractante ................................................................................................................. 115

Tabla 7.19 Cuantificacin de atrapamiento de fases para pruebas a diferente pH ..... 117

Tabla 7.20 Cuantificacin de atrapamiento de fases para pruebas a diferente tiempo de

agitacin .................................................................................................................... 118

Tabla 7.21 Cuantificacin de atrapamiento de fases para pruebas a diferente pH ..... 118

Tabla A.9.1 Caracterizacin fsica de las soluciones ................................................. 134

Tabla A.9.2 Caracterizacin soluciones acuosas a distinto pH .................................. 134

Tabla A.9.3 Propiedades de soluciones en el equilibrio evaluando la concentracin de

extratante .................................................................................................................. 135

Tabla 9.4 Propiedades de soluciones en el equilibrio evaluando pH del electrolito .... 135

Tabla 9.5 Propiedades de soluciones en el equilibrio evaluando velocidad de agitacin

.................................................................................................................................. 136

Tabla 9.6 Propiedades de soluciones en el equilibrio evaluando tiempo de agitacin 136

Tabla B.1 Error asociado al modelo propuesto evaluando la velocidad de agitacin . 148

Tabla B.2 Error asociado al modelo propuesto evaluando el tiempo de agitacin ...... 148

Tabla B.3 Error asociado al modelo propuesto evaluando la concentracin de

extractante ................................................................................................................. 148

ix

Tabla B.4 Error asociado al modelo propuesto evaluando la continuidad de fases .... 149

Tabla C.1 Curvas de calibracin para evaluar el efecto de la concentracin de

extractante en fase orgnica y cobre en fase acuosa ................................................ 150

Tabla C.2 Curvas de calibracin para pruebas a diferente pH ................................... 150

Tabla C.3 Curvas de calibracin para pruebas a diferente tiempo de agitacin ......... 150

Tabla C.4 Curvas de calibracin para pruebas a diferente pH ................................... 151

Tabla D.1 Perfiles experimentales de sedimentacin y coalescencia. ........................ 152

Tabla D.2 Perfiles experimentales de sedimentacin y coalescencia (continuacin) . 153

Tabla D.3 Parmetros modelo propuesto .................................................................. 153

Tabla D.4 Propiedades fsicas y parmetros operacionales ....................................... 154

Tabla D.5 Perfiles tericos de sedimentacin y coalescencia .................................... 154

Tabla D.6 Perfiles tericos de sedimentacin y coalescencia (continuacin) ............. 155

x

INDICE DE ILUSTRACIONES

Figura 2.1 Estructura general de una molcula de oxima (Fuente: COGNIS) .............. 16

Figura 2.2 Esquema de un mezclador-sedimentador ................................................... 24

Figura 2.3 Esquema de mezclador sedimentador suspendido ..................................... 25

Figura 2.4 Esquema de mezclador sedimentador de bajo perfil ................................... 25

Figura 2.5 Circuitos en serie (a) Dos etapas en serie con un stripping; (b) Dos etapas

en serie ms dos stripping en serie; (c) Tres etapas en serie ms un stripping. .......... 28

Figura 2.6 Circuito paralelo (dos etapas en paralelo ms un stripping) ........................ 29

Figura 2.7 Circuito serie paralelo (a) Dos etapas en paralelo ms dos stripping (b) Dos

etapas en serie y una en paralelo ms un stripping (c) Una etapa en paralelo ms dos

en serie y un stripping .................................................................................................. 30

Figura 2.8 Esquema para representativo para dispersiones lquido-lquido en

continuidad orgnica y acuosa..................................................................................... 35

Figura 7.1 Metodologa de clculo para la modelacin matemtica ............................. 74

Figura 7.2 Simulacin para evaluar el efecto de la velocidad de agitacin ................... 76

Figura 7.3 Efecto de la velocidad de agitacin sobre el tiempo de ruptura primaria y el

dimetro de Sauter ...................................................................................................... 78

Figura 7.4 Simulacin para evaluar el efecto de la velocidad de agitacin (cont.

Acuosa) ....................................................................................................................... 79

Figura 7.5 Simulacin para evaluar el efecto del tiempo de agitacin .......................... 82

Figura 7.6 Efecto del tiempo agitacin en los tiempos de ruptura primaria y dimetros

de Sauter ..................................................................................................................... 84

Figura 7.7 Simulacin para una concentracin de 5% de LIX 984N ............................. 85

Figura 7.8 Propiedades fsicas a diferente concentracin de extractante en fase

orgnica ....................................................................................................................... 88

Figura 7.9 Zonas que presentan las mayores diferencias entre los valores simulados y

los experimentales ....................................................................................................... 90

Figura 7.10 Evidencia de diferencias de ms de un punto de inflexin ........................ 92

Figura 7.11 Simulaciones con distinto p ...................................................................... 94

xi

Figura 7.12 Planteamiento fenomenolgico para la separacin de fases en un sistema

en continuidad orgnica; (a) Movimiento dificultado de las gotas; (b) Fin de la zona de

sedimentacin. ............................................................................................................ 96

Figura 7.13 Comparacin entre simulaciones realizas con el modelo original y el

modificado ................................................................................................................... 99

Figura 7.14 Mejora en la modelacin para el caso de 5% de extractante .................. 100

Figura 7.15 Simulacin para evaluar el efecto de la concentracin de extractante .... 102

Figura 7.16 Eficiencia de extraccin para diferentes concentraciones de extractante y

para diferentes electrolitos ......................................................................................... 105

Figura 7.17 Simulacin para evaluar el efecto del pH inicial del electrolito ................ 106

Figura 7.18 Efecto del ph inicial del electrolito sobre el tiempo de ruptura primario y el

dimetro de Sauter .................................................................................................... 107

Figura 7.19 Simulacin para evaluar el efecto de la velocidad de agitacin ............... 109

Figura 7.20 Efecto de la velocidad de agitacin sobre el tiempo de ruptura primario y el


Figura 7.21 Simulacin para evaluar el efecto del tiempo de agitacin ...................... 112

Figura 7.22 Efecto del tiempo de agitacin sobre el tiempo de ruptura primario y el


Figura B.1 Simulacin para evaluar la velocidad de agitacin, realizada a 800 rpm .. 137

Figura B.2 Simulacin para evaluar la velocidad de agitacin, realizada a 800 rpm .. 137

Figura B.3 Simulacin para evaluar la velocidad de agitacin, realizada a 1000 rpm 138

Figura B.4 Simulacin para evaluar la velocidad de agitacin, realizada a 600 rpm

(acuoso) .................................................................................................................... 138


(acuoso) .................................................................................................................... 139


(acuoso) .................................................................................................................... 139

Figura B.7 Simulacin para evaluar el tiempo de agitacin, realizada a 3 minutos

(acuoso) .................................................................................................................... 140

Figura B.8 Simulacin para evaluar el tiempo de agitacin, realizada a 30 minutos

(acuoso) .................................................................................................................... 140

xii

Figura B.9 Simulacin para evaluar la concentracin de extractante, realizada a 10%

v/v (acuoso) ............................................................................................................... 141

Figura B.10 Simulacin para evaluar la concentracin de extractante, realizada a 20%

v/v (acuoso) ............................................................................................................... 141

Figura B.11 Simulacin evaluando la concentracin de LIX 984N a 30% v/v (acuoso)

.................................................................................................................................. 142

Figura B.12 Simulacin para evaluar la concentracin de extractante, 10% E y 1 gpl de

Cu .............................................................................................................................. 142


Cu .............................................................................................................................. 143


Cu .............................................................................................................................. 143


Cu .............................................................................................................................. 144


Cu .............................................................................................................................. 144


Cu .............................................................................................................................. 145


Cu .............................................................................................................................. 145


Cu .............................................................................................................................. 146

Figura B.20 Simulacin para evaluar el efecto del pH (pH 3) ..................................... 146

Figura B.21 Simulacin para evaluar el efecto de la velocidad de agitacin (400 rpm)

.................................................................................................................................. 147

Figura B.22 Simulacin para evaluar el tiempo de agitacin (30 min) ........................ 147

xiii

RESUMEN

En este documento se resumen los resultados de un estudio terico-

experimental de separacin de fases. Se implement un modelo matemtico

con el fin de simular los perfiles de sedimentacin y coalescencia en un sistema

de extraccin por solventes de cobre.

En una primera instancia se realizaron pruebas de laboratorio con el fin de

reunir datos suficientes para alimentar un modelo matemtico encontrado en

literatura, para lo cual se tuvo que realizar un montaje experimental que

permitiera capturar los perfiles de sedimentacin y coalescencia. Se investig el

efecto de las variables: velocidad de agitacin, tiempo de agitacin,

concentracin de extractante en la fase orgnica y continuidad de fase. Los

datos experimentales permiten validar el modelo implementado, con los

resultados tericos y experimentales se analiza el sistema de extraccin por

solventes de cobre sin reaccin qumica, se identifican las zonas que presentan

mayores errores y plantean mejoras al modelo. Se modific el modelo original

introduciendo nuevos parmetros que lograron reducir el error desde valores

cercanos al 30% a cifras en torno al 5%. El nuevo modelo adems se utiliz

para simular el sistema con reaccin qumica, el resultado fue un buen ajuste

con errores dentro del mismo orden de magnitud que en el caso sin reaccin

qumica. Por ltimo se desarroll una metodologa experimental para cuantificar

los atrapamientos de fases, encontrando concentraciones de fase orgnica en

la acuosa del orden de 160 ppm hasta ms de 300 ppm.

Finalmente se puede concluir que se logr simular los perfiles de

sedimentacin y coalescencia para sistema con extraccin por solventes de

cobre con un error promedio de 5%, adems se pudo cuantificar el

atrapamiento de fases para distintas condiciones experimentales.

xiv

Universidad de Santiago de Chile

Separacin de fases en sistema lquido/lquido para extraccin por solventes de cobre

4.1 CAPTULO I

INTRODUCCIN

1.1 Mercado del cobre

El empleo de cobre en la actualidad es tal, que se ha estimado que el

consumo mundial per cpita ha alcanzado los 3 kilogramos por ao

(considerando una poblacin de 6.000 millones de personas), adems se deber

tener en cuenta que es el tercer metal ms utilizado por el hombre, despus del

hierro y el aluminio. El auge que vive el cobre es un fenmeno relativamente

actual, ya que el desarrollo econmico junto a la revolucin industrial

comenzaron aproximadamente en 1750, pero el impacto en el mercado del

cobre se sinti recin por lo menos cien aos ms tarde. El cobre se ha

utilizado desde que el hombre manipula herramientas o armas, pero hasta

antes de 1800 su consumo no era mayor que el del imperio romano hace ms

de 2000 aos antes [1].

1.1.1 Escenario internacional

El mercado internacional del cobre actualmente se encuentra viviendo una

poca de bonanza, presentando indicadores que apuntan a una alta demanda a

nivel mundial (Figura 1.1), sumado a precios cada vez ms atractivos y

estables. El impulso actual del mercado del cobre se debe en gran medida al

aumento en el consumo en Asia, especialmente en China (a partir de 1990 la

demanda de China por cobre ha aumentado a un ritmo acelerado), as como

tambin se pronostica un leve crecimiento en Amrica del Norte, Amrica del

Sur, Oceana y frica, mientras que Europa tiende a una cada en la demanda

del metal.

Jonathan Alejandro Castillo Segura 1



El consumo de cobre en Asia ha aumentado a un ritmo alto durante las

ltimas dcadas, y es considerado un factor fundamental en la prediccin del

consumo de cobre en el mundo, sin embargo, el comportamiento de cada pas

es diferente, ya que estos se encuentran en diferentes etapas de desarrollo

econmico. Japn es el pas ms industrializado, su xito econmico despeg

en la dcada de 1960 posicionndose entre los pases de economas

desarrolladas, Corea del Sur y Taiwn, corresponden a pases de economas

de reciente industrializacin, Tailandia, Malasia, Indonesia, Filipinas, Vietnam,

China y la India, son pases en vas de desarrollo [2].

Ao2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011

Con

sum

o de

cob

re re

finad

o, M

iles

de T

M

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

ChinaE.E.U.U Alemania Japn Corea del Sur

Figura 1.1 Principales pases consumidores de cobre en el mundo (Fuente: COCHILCO)

La produccin de cobre a nivel mundial ha experimentado un notable

incremento, en Amrica del Sur la mayor parte de este aumento proviene de

Chile, Indonesia y Australia aumenta a una tasa de crecimiento positiva pero

baja, Europa y Amrica del Norte han sufrido un retroceso, con una importante

cada en EE.UU. a partir de 1998. Se pronostica que la produccin de cobre en




Asia no ser suficiente para satisfacer la demanda en un futuro prximo, esto

significa que seguir aumentando el nivel de sus importaciones de cobre, en la

Figura 1.2 se aprecia las cifras de los cinco primeros productores de cobre del

mundo. En la actualidad, no hay ninguna seal que muestre una disminucin en

el consumo del cobre en la economa asitica [3].

Ao2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011

Prod

ucci

n d

e co

bre

de m

ina,

Mile

s de

TM

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

Chile China Per E.E.U.U. Australia

Figura 1.2 Produccin anual de los cinco primeros pases productores de cobre en el mundo (Fuente: Cochilco)

Manteniendo cifras optimistas, Chile posee las mayores reservas de cobre

en el mundo, contando con un 30% del total (Tabla 1.1), sumado a la cartera de

proyectos confirmados hasta el ao 2020, con una inversin estimada de US$

50.000 millones, asegura a Chile como lder en la produccin de cobre por lo

menos por 20 30 aos ms [4].




Tabla 1.1 Reservas mundiales de cobre

Pas Reservas de cobre (%) Chile 30 Per 12 Mxico 7 EE.UU. 6 Indonesia 6 China 5 Polonia 5 Rusia 4 Australia 4 Otros pases 20 Fuente: U.S. Geological Survey, 2011

1.1.2 Actividad Minera de Chile

Chile es un pas que ocupa un poco ms de 0,5% del territorio mundial y es

habitado por un poco menos de 0,25% de su poblacin, a pesar de estos

antecedentes geogrfico-poblacionales, produce aproximadamente el 30% de la

produccin mundial de cobre de mina. Adems de abundante, el cobre chileno

incluye pequeas cantidades de oro, plata y molibdeno, que a su vez se

encuentra asociada con renio en la proporcin de una libra por tonelada de

molibdeno. El mineral chileno de origen porfrico tiene un promedio de 1,0 % de

cobre y 0,03 % o ms de molibdeno, en el resto del mundo se considera que un

mineral que contiene 0,6% de cobre y 0,01 a 0,02% de molibdeno es un buen

promedio, as tenemos la ventaja de que nuestros minerales tienen los costos

operacionales ms bajos del mundo, con las leyes ms altas en el porcentaje

de cobre [5].

En los ltimos aos el sector minero de nuestro pas se ha beneficiado por

los extraordinarios precios del cobre, la cotizacin del metal rojo el ao 2011

alcanz un promedio anual de US$ 3,99 la libra, el valor ms alto de los ltimos

44 aos en trminos reales. Si bien estos buenos precios son positivos para el




desarrollo del sector minero y del pas, la industria ha debido afrontar diversos

obstculos que ponen a prueba los esfuerzos por mantener su competitividad,

uno de ellos son los altos costos de produccin, debido entre otros, a mayores

gastos en insumos estratgicos como la energa y el cido sulfrico, as como

paulatinas cadas en la ley del mineral, la que en 2011 lleg como promedio a

0,84%. Si bien contener los costos y alcanzar las metas de produccin

planificadas, son y sern uno de los principales objetivos de las empresas para

mantener su competitividad, este desafo no es exclusivo de la industria

nacional, sino tambin mundial. Chile se encuentra dentro de la media en

trminos de costos asociados a la produccin de ctodos, durante 2011 el costo

unitario lleg a 187 centavos de dlar por libra, en frica a 243 /lb., Asia

141/lb., Norteamrica 199 /lb y en Europa occidental a 226/lb [6].

Chile se ha convertido en un importante productor de ctodos va procesos

hidrometalrgicos, la cual desplaz en el ao 1997 a la produccin de ctodos

electrorefinados y refinados a fuego en el pas. El auge del proceso de

extraccin por solventes (SX) en conjunto con electrobtencin (EW) comienza a

partir del ao 1994, ya que antes de 1993 la produccin no superaba las

160.000 toneladas anuales por esta va, situacin que se increment

exponencialmente, superando en menos de cinco aos el milln de toneladas

anuales [7], el detalle de la produccin mediante diferentes tecnologas entre los

aos 1991-2010 se aprecia en Figura 1.3. La tcnica de extraccin por

solventes en conjunto con electrobtencin (EW) de ctodos, ha significado un

avance sustancial en la minera del cobre, logr hacer factible econmicamente

la explotacin de yacimientos de baja ley, que hasta hace pocos aos se

consideraban inviables. Hoy en da es comn encontrar plantas de

procesamiento de minerales mediante lixiviacin-extraccin por solventes-

electrobtencin, que cuentan con lixiviacin en pilas para minerales de tipo

xidos y sulfuros secundarios en el rango de 0,3 a 1,5% de cobre y lixiviacin




en botaderos (incluyendo sulfuros primarios) con minerales que se encuentran

en el rango de 0,1 a 0,5% de cobre [8]

Ao

1992 1994 1996 1998 2000 2002 2004 2006 2008 2010

Prod

ucci

n d

e co

bre,

mile

s de

TM

0

500

1000

1500

2000

2500

SX-EW Electrorefinado Refinado a fuego

Figura 1.3 Produccin de cobre refinado en Chile

En el subconsciente de la mayora de las personas de nuestro pas que son

ajenas a la minera, solo existen las grandes empresas que manejan enormes

capitales, pero no hay que olvidar la existencia de otras de menor tamao,

compaas, cooperativas, asociaciones, etc., que por su volumen de produccin

son catalogadas como pequea minera. La pequea y mediana minera tal vez

no maneja cifras tan suculentas, pero dan empleo a gran cantidad de personas

y ayudan a mantener una economa saludable en los pueblos o ciudades en

que estn emplazadas. El hecho de manejar bajos volmenes de produccin

restringe muchos aspectos a los productores menores, les resta capacidad de

acceder a mercados internacionales, su poder de negociacin es casi nulo con

proveedores y el acceso a capital es restringido, debido a estas dificultades el

estado cuenta con una herramienta de fomento, la Empresa Nacional de




Minera (ENAMI), la cual est encargada de fomentar la labor de los pequeos y

medianos productores a travs de compras mineral o concentrado a la pequea

minera. Cada ao ENAMI se abastece de un gran nmero de proveedores,

llegando en el ao 2010 a comprar a 3.643 fuentes independientes. El nmero

de fuentes de abastecimiento puede variar significativamente ao a ao o

incluso mes a mes, ya que son sumamente sensibles a las fluctuaciones del

mercado, en la Figura 1.4 se aprecia que sumado el aporte de todos los

productores, se logr una cantidad nada despreciable de ms de 4 millones de

toneladas de mineral anuales en 2007 y el promedio de los restantes aos no

baja de los 2,5 millones de toneladas [9].

Figura 1.4 Compra de minerales (TMS) a pequeos productores por parte de ENAMI (Fuente: ENAMI)

1.2 Procesamiento de minerales cuprferos

1.2.1 Generalidades

Como ya se ha mencionado, Chile posee aproximadamente 30% de las

reservas de cobre del mundo, las cuales se distribuyen aproximadamente en

70% de minerales del tipo sulfuro (sulfuros de cobre, sulfuros de hierro-cobre y




sulfuros complejos) y 30% del tipo xido (xidos, carbonatos, sulfato, etc.),

situacin que ha condicionado la forma de procesar estos minerales, razn por

la cual reviste suma importancia para Chile desarrollar tecnologas que permitan

la explotacin de minerales del tipo sulfuro a la forma de concentrados, y de

minerales de baja ley que no resultan econmicamente explotables a travs de

los procesos de flotacin-fusin por procesos hidrometalrgicos [10,11].

1.2.2 Procesos de concentracin y pirometalrgia

El proceso de obtencin de cobre a partir de minerales sulfurados sigue los

siguientes pasos:

1. Conminucin;

2. Concentracin por flotacin;

3. Fusin-conversin;

4. Refinado a fuego o electrorefinacin.

La reduccin de tamao para minerales sulfurados involucra varias etapas,

estas pueden ser chancado giratorio o mandbulas en una etapa primaria,

seguido del uso de molino SAG o chancadores giratorios (2 3 etapas) y

finalmente molienda de bolas. El fin de la reduccin de tamao de las rocas es

la liberacin de la partcula1 de cobre, para poder realizar una concentracin

selectiva del mineral. Para separar el mineral desde el estril se emplean

circuitos de flotacin, compuestos por una serie de reactores (bancos de

celdas), que tradicionalmente cuenta con las etapas de concentracin primaria

1 El trmino liberacin se refiere al tamao en el cual la partcula de mineral est en forma independiente de su matriz rocosa, se toma como rango de referencia 75-100 micrones.




(rougher), limpieza (cleaner), repaso de colas (scavenger) y limpieza final

(recleaner), aunque existe tantos circuitos como plantas concentradoras. La

etapa rougher logra una alta recuperacin de la especie til en sacrificio de la

selectividad, y elimina gran parte del estril, el concentrado ser entonces de

baja ley. Las etapas de limpieza aumentan la ley del concentrado mediante una

flotacin ms selectiva, para esto, el mineral sufre una nueva reduccin de

tamao (remolienda), se aumenta la alcalinidad de la pulpa (pH cercanos a 12),

y se utilizan celdas especiales (columnas de flotacin). La limpieza produce

concentrados con altas leyes pero con una baja recuperacin, ser necesario

entonces retornar flujos a etapas recuperadoras o adicionar etapas para

capturar el mineral que no se pudo recolectar. Las etapas scavenger son

similares a las rougher, se diferencian porque tratan las colas de las etapas

rougher o cleaner. Como se mencion, la concentracin por flotacin utiliza

reactores que en su interior mezcla la pulpa, agua, reactivos y aire, as se

adhieren las partculas hidrofbicas a burbujas de aire y son recuperadas por

rebalse, las partculas hidroflicas sern arrastradas al fondo de la celda para

ser retiradas. Para facilitar la flotacin de partculas, se adicionan algunos

reactivos qumicos como colectores, espumantes, activadores, depresores y

reguladores de pH.

El concentrado de cobre es transportado desde la planta concentradora

hasta una fundicin. Existen variadas tecnologas para tratar por va

pirometalrgica los concentrados de cobre (fusin flash por ejemplo). En Chile

se ha desarrollado tecnologa propia denominada convertidor Teniente (CT),

que ha sido exportada exitosamente al extranjero. En primera instancia el

concentrado con una alta humedad se seca en hornos rotatorios, retirando la

mayor parte del agua remanente, luego se inyecta de forma neumtica en el

Convertidor Teniente, pasando a estado lquido mediante altas temperaturas

generadas por reacciones qumicas exotrmicas, el flujo saliente se denomina

metal blanco (73% de Cu), luego sufre otra transformacin conocida como




cobre blster (98%) en el convertidor Pierce Smith, seguida por un ltimo paso

en el horno de refino, terminando en barras de cobre impuras (99,7% Cu)

conocidas como nodos de cobre. El paso final consiste en el refinado de los

nodos de cobre mediante electrorefinacin (refinacin electroltica) obteniendo

un producto de alta pureza.

Figura 1.5 Diagrama de flujo del proceso de concentracin y tratamiento pirometalrgico de mineral sulfurado

1.2.3 Procesos hidrometalrgicos

Se ha adoptado una va estndar para el procesamiento hidrometalurgico

de minerales de cobre, denominada por sus siglas en ingls como LIX-SX-EW,

en referencia a los procesos de lixiviacin, extraccin por solventes y

electrobtencin. La unin de estos tres procesos son utilizados para tratar

minerales denominados de forma genrica como xidos de cobre, los que en

Chancado y molienda Flotacin Concentrados Secador rotatorio

Convertidor Teniente

Convertidor Pierce-Smith

Horno refino a fuego

Moldeo de nodos

nodo

Refinera electroltica

Ctodo




realidad se tratan de xidos, sulfatos y carbonatos de cobre, adems de

sulfuros de cobre secundarios. El proceso consta de los pasos que a

continuacin se enumeran:

1. Conminucin;

2. Aglomeracin y Curado;

3. Apilado;

4. Lixiviacin;

5. Extraccin por solventes;

6. Electrobtencin.

La operacin de conminucin en procesos LIX-SX-EW slo involucra

reduccin de tamao va seca (no hay molienda), generalmente en tres etapas.

La reduccin de tamao del mineral en una operacin LIX-SX-EW no se busca

la liberacin de la partcula, ya que esto implicara una reduccin de tamao

excesiva, lo que en realidad se busca es tener un rea de contacto adecuada

para los procesos qumicos necesarios. Posteriormente se deben aglomerar las

partculas finas que se generaron en el chancado, permitiendo que la solucin

de lixiviacin percole a travs del mineral y no se produzca acumulacin de

solucin dentro de la pila, esto se logra adicionando agua y cido sulfrico al

mineral en el interior de un cilindro que gira a baja velocidad y que cuenta con

una leve inclinacin, llamado tambor aglomerador, as se obtiene un

aglomerado entre partculas finas con gruesas de gran consistencia y

resistencia mecnica, adems el cido acta qumicamente sulfatando las

especies minerales, haciendo ms fcil la etapa de lixiviacin. Los denominados

glmeros son transportados y se depositan sobre una membrana impermeable,




preparada con arena, ripio y tubos perforados para colectar las soluciones, se

forma una estructura trapezoidal que se conoce comnmente como pila, que en

algunos casos son de enormes dimensiones (1600 m de largo, 8 m de alto y

400 m de ancho). En la superficie de las pilas (corona) se instala una serie de

lneas de riego formando una red, que puede ser ocupada por aspersores

(similares a los utilizados para regar los jardines) o goteros. Si la pila se utiliza

solo una vez, se llaman pilas dinmicas, si luego de su ciclo de vida sirve de

base para otra nueva pila, se habla de pilas permanentes. El riego de las pilas

se debe controlar a lo largo del ciclo de lixiviacin, se deben ajustar los flujos y

las soluciones lixiviantes (refino o ILS), esto con el fin de tener electrolitos ms

o menos estables para la etapa de extraccin por solventes. Una vez agotada la

pila se riega por uno o dos das ms con agua para lavar el mineral y recuperar

cualquier solucin que quede atrapada.

La solucin rica (PLS) es alimentada a la etapa de extraccin por solventes,

en la cual es purificada y concentrada, aqu entra en juego el uso de reactivos

de naturaleza orgnica, este se encarga de extraer el cobre selectivamente

desde las soluciones acuosas. El extractante es sumamente viscoso, por lo que

debe ser diluido para mejorar la separacin de las fases, el disolvente utilizado

es similar al keroseno, un poco ms refinado y con mejores propiedades fsicas,

como un punto de inflamacin ms elevado. Existen varias alternativas para

una planta SX, estn los circuitos tradicionales en que los flujos se mueven en

contra corriente y otros que manejan las soluciones de manera diferentes como

el caso de los circuitos en serie, serie-paralelo, serie-paralelo-ptimo, etc., el fin

de todos es el mismo, en una primera etapa se extrae el cobre desde una

solucin impura y luego se descarga (stripping) para tener una solucin pura y

concentrada.

La ltima etapa del proceso LIX-SX-EW, es la electrobtencin de cobre. La

electrobtencin es un proceso electroqumico forzado, que permite la




depositacin de cobre en estado metlico a partir de los iones Cu2+ en solucin,

mediante una corriente elctrica impuesta entre un nodo y un ctodo. El

electrolito contiene sulfato de cobre, cido sulfrico (H2SO4) y hierro (en

pequeas cantidades) como componentes principales, pero se adicionan una

serie de elementos como refinadores de grano o compuestos que mejoran la

depositacin del cobre. La reaccin de reduccin del cobre ocurre en el ctodo,

mientras que en el nodo se produce la reaccin de descomposicin del H2O a

oxgeno gaseoso, el producto final es una lmina de cobre de alta pureza

comnmente conocida como ctodo. La Figura 1.6 muestra un esquema

general del proceso LIX-SX-EW.

Figura 1.6 Proceso LIX-SX-EW

Chancado

Aglomeracin Piscina PLS

Lixiviacin

Extraccin por solvente

Electro obtencin

Ctodo




4.2 CAPTULO II

ANTECEDENTES

2.1 Extraccin por solventes de cobre

2.1.1 Resea

La extraccin por solvente de cobre es un proceso que involucra la

separacin y purificacin de soluciones acuosas, que normalmente provienen

de una etapa previa de lixiviacin. Esta tecnologa adems es muy utilizada en

otras industrias, como la qumica, farmacutica y en qumica analtica. El

proceso SX se ha aplicado con gran xito en la minera, partiendo en EE.UU. en

los aos 40 con la extraccin de uranio y su uso con fines blicos en la segunda

guerra mundial, conocido como proyecto Manhattan. En los aos posteriores la

desclasificacin de esta tecnologa, permiti su aplicacin con fines

hidrometalrgicos, y actualmente ha sido exitoso para la recuperacin de una

serie de especies metlicas como: Cu, Ni, Zn, Mo, W, V, tierras raras, metales

del grupo del platino, entre otros. Sin embargo fue en los 60s con la invencin

de los extractantes tipo oximas, que su uso se dio en gran escala en la

recuperacin del cobre desde soluciones cidas [12]. En el da de hoy se ha

dado un nuevo empuje a las oximas al utilizarlas en conjunto a tecnologas de

ltima generacin, como son las tcnicas que utilizan membranas (membranas

lquidas, contactores de fibra hueca, etc.), orientadas principalmente a la

remocin de metales pesados desde efluentes industriales [13].




2.1.2 Principios de SX

El principio de la extraccin por solventes de cobre, es el intercambio inico

de una especie metlica en solucin por un protn que libera el reactivo

orgnico, el proceso puede ser tambin a la inversa, dependiendo de las

condiciones de acidez, lo que desplaza el equilibrio e invierte la reaccin. La

extraccin del metal se logra a travs de la mezcla de dos lquidos inmiscibles

para poder transferir de manera eficiente el cobre desde una fase portadora a

otra receptora.

El mecanismo de extraccin vara segn el tipo de extractante utilizado, el

mecanismo puede ser solvatacin, sustitucin de enlace, formacin de par

inico y quelante, este ltimo es l involucrado en la industria del cobre. El

trmino quelante se refiere a atenazar, que es una descripcin grfica del

modo en que el extractante orgnico toma a un in metlico desde dos lugares,

similar a las tenazas de un cangrejo, para lograr este enlace dos molculas de

extractante deben liberar un protn y capturar unin cobre, tal como se muestra

en la ecuacin (1).

[ ] [ ]extraccinorg orgreextraccinac acRH Cu SO R Cu H SO+ = + = + + + +

24 2 42 2 (1)

El contenido de cido de la fase acuosa es el parmetro que controla el

equilibrio de reaccin, as bajo las condiciones de un PLS estndar, el pH se

encuentra alrededor de un valor de 2, esto propicia la extraccin del cobre,

luego el orgnico cargado se contacta con un electrolito con alta acidez

(alrededor de 180 g/L), provocando la reextracin del cobre desde la fase

orgnica a la fase acuosa.




2.1.3 Reactivos utilizados en SX

En general, en SX se ocupan tres tipos de reactivos qumicos, los cuales en

su conjunto constituyen la fase orgnica. En primer lugar est el agente

qumico, que es el responsable de las reacciones de extraccin y descarga

(extractante), adems de un diluyente que acta esencialmente como medio

fsico disolvente y portador, y ocasionalmente tambin se puede encontrar la

participacin de otras sustancias que actan como modificadores.

2.1.3.1 Extractantes

Aunque se han propuesto como extractantes una gran cantidad de

molculas con una amplia variedad de funcionalidades extractivas, solo las

hidroxioximas (o simplemente oximas) se han usado en las operaciones

comerciales de SX para cobre. La estructura bsica para estos extractantes de

cobre se muestra en la Figura 2.1.

Figura 2.1 Estructura general de una molcula de oxima (Fuente: COGNIS)

Segn su estructura qumica y propiedades, existen dos clases de oximas

comerciales que cumplen con la estructura general mostrada: las salicil-




aldoximas (generalmente llamadas aldoximas), que tienen un hidrogeno como

sustitucin en el radical A y cuentan con gran fuerza extractiva; y las cetoximas,

que poseen un CH3 o un C6H5 en el radical A y cuentan con moderada fuerza

extractiva (considera en realidad como baja fuerza extractiva). Aldoximas y

cetoximas tienen dos posibilidades de sustituciones en el radical R, puede ser

un radical nonil o un radical dodecil.

Las cetoximas se usaron comercialmente en forma exclusiva por poco ms

de una dcada, se comportan muy bien con soluciones de lixiviacin algo

temperadas (sobre 15C) y con pH sobre 1,8, como defecto, carecen de la

fuerza extractiva necesaria para obtener altas recuperaciones de cobre desde

las soluciones de lixiviacin que contienen concentraciones de cobre mayores a

6 g/L o pH bajo 1,5. Las cetoximas son reportados como extractantes con buen

desempeo bajo condiciones adversas, como presencia de partculas finas o

slidos coloidales, tambin son estables qumicamente en condiciones bajo las

cuales otros reactivos se degradan, este es el caso del reactivo LIX 84-IC que

se emplea en soluciones que contienen nitratos y cloruros, casos que se dan en

el norte de Chile [14].

Las Aldoximas resuelven el problema de falta de fuerza extractiva y baja

transferencia de cobre de los reactivos tipo cetoxima, aunque su fuerza es tal

que si se emplean puros, posteriormente el cobre es difcil de reextraer con un

electrolito tpico, dando como resultado una baja transferencia neta de cobre,

por esta razn, estos extractantes se usan en combinacin ya sea con un

modificador de equilibrio o con una cetoxima. Como grupo, las aldoximas son

menos estables que las cetoximas y dentro de los subgrupos, el derivado

dodecil es ms estable que el nonil.

Las mezclas de cetoxima/aldoxima son reactivos de tercera clase que no se

basan en la estructura qumica, sino ms bien en las distintas propiedades y

ventajas que exhiben las mezclas. Estas mezclas abarcan el rango desde




extractantes moderadamente fuertes a muy fuertes, dependiendo de la relacin

cetoxima/aldoxima, por ejemplo, una mezcla de alto contenido de cetoxima ser

apropiada para soluciones de lixiviacin de alto pH, ya que la mezcla se

reextraera muy bien, manteniendo la fuerza extractiva necesaria para lograr

una alta recuperacin de cobre.

Por ltimo, mencionar las mezclas cetoxima/aldoxima modificadas,

denominadas MAK, consistentes en mezclas de cetoximas/aldoximas a las

cuales se agreg una pequea cantidad de modificador de equilibrio.

Los agentes extractantes son producidos y comercializados principalmente

por dos empresas, Cognis con su lnea LIX y Cytec con su lnea de productos

ACORGA. En la Tabla 2.1 se muestran los reactivos comerciales utilizados en

SX de cobre.

Tabla 2.1 Reactivos comerciales utilizados en extraccin por solventes de cobre

Extractante Descripcin M 5640 Nonilaldoxima modificada M 5774 Nonilaldoxima modificada, concentrada M 5850 Nonilaldoxima modificada, antinitrante LIX 860N-I Nonilaldoxima LIX 860N-IC Nonilaldoxima concentrada LIX 612N-LV Nonilaldoxima modificada LIX 984N Mezcla 1:1 de nonilaldoxima y cetoxima LIX 984N-C Mezcla 1:1 de nonilaldoxima y cetoxima, concentrada LIX 9790N Mezcla 1:3 de nonilaldoxima y cetoxima LIX 84-IC Cetoxima concentrada LIX 8180 Cetoxima potenciada

Algunas propiedades y caractersticas que estos reactivos comerciales que deben cumplir son:




Extraer cobre de manera selectiva desde soluciones impuras que contiene una serie de otras especies que no son de inters comercial;

Reutilizable por un perodo de tiempo y trabajo prolongado, manteniendo estables sus propiedades fsicas y qumicas bajo las condiciones que imponga el circuito;

Cinticas de carga y descarga rpidas, as como tambin lo deben ser los tiempos de separacin de fases para que las dimensiones de los equipos resulten rentables;

Compatible con la salud y seguridad de los trabajadores, lo que implica que no puede ser txico, cancergeno o altamente inflamable;

Miscible en algn diluyente orgnico e insoluble en agua.

Esta lista es slo una muestra de los requerimientos ms comunes que se encuentran en la industria, lo que no significa que el reactivo escogido va a cumplir a cabalidad con todos, es un hecho que slo se va a calificar parciamente en algunos de ellos, lo que lleva a adaptar las condiciones de trabajo para llegar a un equilibrio.

2.1.3.2 Diluyentes

Si consideramos las prcticas industriales, es conocido que el mximo porcentaje en volumen que se puede utilizar de extractante es un 30%, significa que siempre el disolvente estar en mayor cantidad en la fase orgnica, aportando propiedades fsicas adecuadas a la fase en trminos de densidad y




viscosidad, para permitir una separacin en tiempos adecuados con menores arrastres, por lo tanto es un factor de importancia dentro de una planta SX.

Los diluyentes usados en el proceso de Extraccin por Solventes son de gran importancia, si se considera que su funcin principal es ser el vehculo para el agente extractante y para el complejo rgano-metlico, tambin diluye la concentracin de la oxima, permitiendo adecuarse a las concentraciones de las soluciones acuosas. Debido a la alta concentracin de disolvente, este altera tanto las propiedades qumicas como las fsicas del sistema SX, en la mayora de los casos el rol del diluyente en la qumica del sistema no es significativo y la eleccin del diluyente se hace por las propiedades fsicas, tales como separacin de fases, punto de inflamacin, evaporacin, solubilidad del reactivo y del complejo metlico. Es muy importante en todo caso desplegar el mximo esfuerzo en la seleccin del diluyente, y ms adelante en el monitoreo de la calidad de los suministros para reposiciones, porque no son sustancias del todo inertes, sino que interactan con el extractante y/o con el complejo de cobre, esto queda demostrado al cambiar el tipo de disolvente, lo que ha reportado casos en que la cintica del sistema ha cambiado.

Algunas propiedades y caractersticas que los disolventes comerciales deben cumplir son:

Propiedades fsicas adecuadas, en especial baja viscosidad y densidad;

Estabilidad qumica;

Baja volatilidad;

Disolvente del reactivo extractante y del complejo organometlico;

Fcilmente accesible en grandes volmenes y a un bajo costo;




Compatible con la salud y seguridad de los trabajadores, lo que implica que no puede ser txico, cancergeno o altamente inflamable;

No debe promover la formacin de terceras fases o emulsiones estables.

En la prctica industrial, se usan como diluyentes hidrocarburos de alto punto de inflamacin y de elevada solubilidad con los extractantes y los complejos de cobre, lo que se asegura con un cierto contenido de hidrocarburos aromticos. Se sabe que los contenidos altos de aromticos son una desventaja tanto para el equilibrio de extraccin como para la cintica, de ah entonces que el nivel ptimo de aromticos es el mnimo que asegure los requerimientos de solubilidad.

2.1.3.3 Modificadores

Son reactivos orgnicos polares, normalmente alcoholes de cadena larga,

que se usan en algunos sistemas para alterar algunas caractersticas fsicas y/o

qumicas de la fase orgnica, como por ejemplo, disminuir la fuerza extractiva

del extractante. Cualquier producto orgnico que al ser aadido a la fase altera

el comportamiento del extractante, puede ser considerado como un modificador.

Segn la funcionalidad, existen modificadores que intervienen desplazando

los equilibrios de extraccin y re-extraccin, otros actan sobre la separacin de

fases, facilitando la coalescencia y disminuyendo los arrastres, tambin pueden

controlar la generacin de borras2 y/o terceras fases, favoreciendo la solubilidad

del complejo organometlico en la fase orgnica cargada, finalmente pueden

2 Borra es una emulsin estable formada por electrolito, fase orgnica, aire y finas partculas slidas




estabilizar los complejos, alargando la vida de los reactivos y reduciendo la

degradacin de estos.

El uso de modificadores trae beneficios, pero tambin desventajas,

aumenta la viscosidad de la fase orgnica promoviendo la formacin de borras,

ciertos modificadores pueden atacar equipos que cuenten con partes o

recubrimientos de plstico, o incluso, algunos modificadores aumentan la

degradacin de la fase orgnica.

2.1.4 Equipos utilizados

En extraccin por solventes de cobre se realizan dos operaciones

obligatorias, extraccin y stripping, ms una opcional, que es el lavado de

orgnico, en cualquiera de las tres etapas se necesita dispersar una fase en

otra y luego recuperarlas en forma separadas, el equipo que se utiliza en la

industria del cobre es el mezclador-sedimentador (se suele ocupar a menudo el

trmino ingls mixer-settler).

La operacin de mezcla en SX es el requisito bsico para obtener una

eficiente transferencia del metal de una fase a otra, eliminado la mayor cantidad

de impurezas posibles. Las fases acuosa y orgnica son mezcladas y

succionadas por un agitador de doble propsito del tipo pump-mixer, o sea, que

acta como mezclador y a la vez succiona la mezcla producto del giro de sus

aspas. Debido a la rpida cintica de las oximas, los tiempos de mezclado se

encuentran alrededor de los 2,5 minutos, ya qye a ese tiempo la aproximacin

al equilibrio es muy alta y se considera como equilibrio prctico u operacional

(en realidad es un seudo-equilibrio). En el mixer las fases logran transferir una

gran cantidad de cobre, luego es necesaria su separacin, por lo que son

transferidas al decantador.




En el decantador, la dispersin que llega procedente del mezclador,

comenzar con rapidez a separarse en sus constituyentes, en un comienzo las

gotitas de la fase dispersa se movern hacia arriba en el caso de gotas de

orgnico o abajo en el caso de gotas acuosas, a medida que avanzan

comenzarn a crecer, acumulando un tamao y peso suficiente como para

desplazarse hacia la interfase y unirse con el resto de su fase. La unin de

pequeas gotas para formar otras ms grandes o la unin de gotas con su

misma fase, se conoce como coalescencia. Las gotas dispersas se agrupan y

se desplazan con un vector de movimiento diagonal, compuesto por la direccin

horizontal del flujo continuo de las fases y por otro vector ascendente o

descendente segn cul sea la fase dispersa, cuyo tamao es funcin de la

diferencia entre las densidades de ambos lquidos, del tamao inicial de las

gotas, de la existencia o no de aire y de la viscosidad de los lquidos, etc.

Para ayudar a la coalescencia se han incorporado a los decantadores una

serie de tubos perpendiculares como manera de obstaculizar al movimiento de

los fluidos, compuestos por barreras dobles muy prximas entre s, formadas

por estacas contiguas que dejan pequeas aberturas, de forma que se

produzca cierta sinuosidad en el recorrido al traspasar la barrera. Estas

barreras deflectoras, conocidas como picket-fence pueden estar rellenas con

distintos materiales, segn sea la fase a coalescer, as el relleno puede ser

malla de materiales plsticos para mejorar la coalescencia de la fase orgnica o

metlicas para ayudar la coalescencia del acuoso, tambin se encuentran

formando diferentes configuraciones, como rectas, diagonales o formando una

especie de flecha. En la Figura 2.2 se muestra un mixer-settler industrial.




Figura 2.2 Esquema de un mezclador-sedimentador

El diseo original del mixer-settler involucraba un gran y nico mezclador,

con el fin de cumplir con la cabeza de succin necesaria y tiempos de

residencia adecuados, el decantador era de menor tamao. Esta disposicin

generaba una diferencia de tamaos tal que se deba elegir entre dos opciones:

enterrar en un foso el mezclador o elevar el decantador, este tipo de equipo se

denomin mezclador-decantador suspendido (Figura 2.3).

Posteriormente se opt por disminuir la cabeza de succin, utilizando un

mezclador principal ms pequeo, pero compensado por dos o tres

mezcladores auxiliares, as se obtena la ventaja de un adecuado mezclado de

las fases, un tiempo de residencia suficiente y un tamao similar que el

sedimentador, a esta configuracin se le denomin mixer-settler de bajo perfil

(Figura 2.4).




Figura 2.3 Esquema de mezclador sedimentador suspendido

Figura 2.4 Esquema de mezclador sedimentador de bajo perfil

Mezclador Decantador Rebalse

Ingreso de soluciones

Deflector distribuidor

Mezclador Decantador Rebalse

Ingreso de soluciones

Deflector distribuidor Deflectores coalescedores




Se han presentado diversos diseos para reemplazar los equipos actuales,

hasta ahora ninguno se ha logrado implementar industrialmente, pero si se han

introducido mejoras al diseo de los equipos utilizados en SX, algunos son:

Uso de deflectores al interior de las paredes de los agitadores, esto

con el fin de eliminar o disminuir el vrtice central y con ello la

succin de aire;

Implementacin de canaletas para transportar la dispersin hasta el

fondo del decantador y as obtener una configuracin en flujo

reverso, aumentando el tiempo de retencin en el sedimentador;

Implementacin de equipos colectores mviles de borras (similares a

una aspiradora) para una operacin homognea de succin, el

arreglo incluye una bomba porttil de diafragma, una manguera

aspiradora y un tubo transparente para ver hasta si se ha succionado

suficiente borra;

Mejoras en el diseo del impulsor para evitar la formacin de

microgotas, como el agitador SPIROK.

2.1.5 Proceso y operacin

Operar una planta SX involucra conocer bien el funcionamiento del circuito,

se deben manejar una gran cantidad de parmetros operacionales para

mantener una produccin estable, en algunos casos bajo condiciones

cambiantes.

Para dar un uso ms eficientes a los reactivos bajo distintos escenarios, se

han propuestos diversos circuitos de extraccin por solventes, estos se han

probado a nivel piloto, e incluso en algunas pequeas plantas que cuentan con

la flexibilidad para ello, como en el caso de la compaa minera Dos Amigos.




2.1.5.1 Circuitos

La configuracin de una planta SX se disea para cumplir las metas de

produccin fijados en el proyecto inicial, bajo las condiciones que se podran

obtener con la lixiviacin del mineral del yacimiento de la mina y una fase

orgnica escogida. Antes de fijar la configuracin de una planta SX se realizan

diversas pruebas de laboratorio, piloto y simulaciones matemticas, el resultado

final es un circuito que cumpla con los objetivos y metas propuestas.

Circuitos en serie

En el circuito estndar en SX, los flujos se mueven en contracorriente, se

puede contar con una 2 etapas de extraccin (E) y 1 de stripping (S), tambin

2E con 2S o 3E con 1S, algunos ejemplos se muestran en la Figura 2.5.

Circuitos en paralelo

En este tipo de configuracin, slo la fase orgnica circula en

contracorriente, el PLS alimenta a cada mezclador-sedimentador y de l se

retornan de inmediato los refinos (ver Figura 2.6).

Circuito en serie-paralelo

Existen diversas configuraciones en serie-paralelo, aqu el orgnico circula

en contracorriente y el acuoso en algunas etapas de extraccin en serie y en

otra en paralelo (ver Figura 2.7).




(a) (b)

(c)

Figura 2.5 Circuitos en serie (a) Dos etapas en serie con un stripping; (b) Dos etapas en serie ms dos stripping en serie; (c) Tres etapas en serie ms un stripping.

Lixiviacin EW PLS ED EC

OD OC

RF

Extraccin Reextraccin

E1 E2

S1


OD OC

RF


E1

E2 S2

S1


OD OC

RF


E1 E2

E3 S1




Figura 2.6 Circuito paralelo (dos etapas en paralelo ms un stripping)

(a)

(b)


OD OC

RF


Lixiviacin PLS RF

E1 E2 S1

Lixiviacin PLS

OC

RF

Extraccin

Lixiviacin PLS RF

EW ED EC

OD

Reextraccin

E1 E2 S1

S2

EW ED EC

OD

RF


Lixiviacin PLS

Lixiviacin PLS

OC

RF

E1

E2 E3 S1




(c)

Figura 2.7 Circuito serie paralelo (a) Dos etapas en paralelo ms dos stripping (b) Dos etapas en serie y una en paralelo ms un stripping (c) Una etapa en paralelo ms dos en serie y un stripping

2.1.5.2 Parmetros operacionales

En la operacin de una planta de SX, intervienen una serie de parmetros,

algunos ms manipulables como en el caso de la relacin entre las fases (O/A)

y otras que son ms difciles controlar como es el caso de la temperatura de las

soluciones. A continuacin se explican los parmetros ms comunes en SX.

Banda de Dispersin

Si se considera un equipo sedimentador que permitiera la separacin

completa de las fases, ste resultara de grandes dimensiones, lo que implicara

un aumento en los costos, principalmente porque aumentara

considerablemente el inventario de orgnico, para solucionar esta

condicionante, se ha optado por disminuir los tamaos de los equipos y opera

con una separacin incompleta, lo que implica que al final del decantador

EW ED EC

OD

RF


Lixiviacin PLS

Lixiviacin PLS

OC

RF

E1 E2

E3 S1




existir una zona en la cual todava persiste la dispersin, esta zona se

denomina banda de dispersin.

Niveles de banda de dispersin aceptables estn en torno a un 30% de la

altura de la fase orgnica. Esta banda se debe mantener estable porque acta

como filtro tanto para el orgnico como para el acuoso. La formacin de la

banda de dispersin est relacionada con el tiempo de decantacin. Sobre el

espesor de las bandas influyen: la temperatura, el tamao de las gotas, la

viscosidad, la diferencia de densidad entre las dos fases y los flujos de

soluciones. Se pueden tener tres tipos de banda de dispersin:

Banda de dispersin pequea, se considera poco filtrante y en caso

de continuidad acuosa, la fase orgnica al ascender puede arrastrar

al electrolito;

Banda de dispersin normal, se considera un valor ptimo como un

30% de la altura de la fase orgnica, la operacin de separacin es

ptima;

Banda de dispersin muy elevada, podra provocar un arrastre

mecnico de las emulsiones, las fases se contaminaran entre s.

Velocidad de Agitacin

Es una variable que se maneja en un rango acotado, no se suele manipular

mucho como parte del proceso. Como referencia se tiene velocidades de

agitacin entre 1000 y 1350 rpm, con valores menores a estos se presentan

problemas en la eficiencia de transferencia de cobre, una velocidad muy alta

hace ms difcil la separacin de fases, lo que aumenta la contaminacin entre

ellas, y tambin aumenta el consumo de energa.




Tiempo de Agitacin

Es el tiempo promedio en que un volumen unitario de solucin permanece

en el mezclador. Considera los flujos de entrada ms las recirculaciones. Este

tiempo se determina de acuerdo a la cintica del sistema y segn la eficiencia

del equilibrio que se desea alcanzar por cada etapa. Los tiempos de residencia

en las plantas de cobre oscilan entre 2 y 3 minutos para etapas de extraccin y

entre 1,5 y 2,5 minutos para las etapas de descarga.

Razn Orgnico /Acuoso

Es una relacin adimensional entre el flujo de orgnico y el flujo de acuoso,

medidos en las etapas de extraccin y reextraccin. Existen dos relaciones de

O/A, est la de los flujos frescos, que puede ser diferente a un valor de 1 para

lograr una mayor concentracin de soluciones o algn otro efecto, y el que

considera la recirculacin de soluciones, est ltimo se encuentra cercano a 1 y

es el que se requiere por diseo del decantador.

Continuidad de Fases

Al mezclar las fases acuosa y orgnica, unas de las dos mantiene su

continuidad, mientras la otra se dispersa formando pequeas gotitas, cuyo

tamao estar en funcin de diversos parmetros. La fase que se dividi se

denomina fase dispersa, la que forma la matriz se llama fase continua.

Si la fase orgnica es la matriz, se habla de continuidad orgnica, en el

caso contrario se habla de continuidad acuosa. La fase orgnica por naturaleza

no conduce la corriente, as en las plantas industriales la continuidad de fases

se determina a travs de un conductivmetro.




La continuidad con la que se va a operar en una determinada etapa se

escoge principalmente para disminuir los atrapamientos de fases y su efecto en

la etapa siguiente, as se tiene en general que en la ltima etapa de extraccin

se opera en continuidad orgnica, lo que implica que los atrapamientos sern

de acuoso en orgnico, en caso contrario el orgnico sera arrastrado en el

refino y se perdera en el riego de las pilas.

Temperatura

Es una variable que con los reactivos actuales no tiene gran incidencia, por

lo cual prcticamente todas las operaciones de SX no consideran calentamiento

de las soluciones. En caso de valores extremos muy bajos, puede afectarse la

cintica de extraccin y la velocidad de separacin. Hace un par de aos se

esperaba que existiera un aumento de la temperatura de las soluciones, ya que

el escenario plateaba una lixiviacin de sulfuros con ayuda de bacterias, la cual

se realizara por ciclos extensos y en condiciones adversas, esta situacin

actualmente ya es un hecho.

Concentracin de extractante en la fase orgnica

La concentracin de extractante en la fase orgnica est dada por la

transferencia neta del reactivo y la concentracin de cobre en la solucin de

lixiviacin que se desea tratar, se expresa como la relacin volumtrica del

extractante en el diluyente. Existe un lmite prctico, ya que suele traer consigo

un considerable aumento de la viscosidad de esta fase. En Chile el porcentaje

de extractante en fase orgnica se encuentra entre un 5% a un 30% en

volumen.




2.2 Revisin del estado del arte en dispersiones lquido-lquido

2.2.1 Generalidades

Las dispersiones lquido-lquido son utilizadas en procesos que necesiten

un gran rea contacto entre las fases, por ejemplo, para promover una reaccin

qumica; transferencia de masa o para generar un tamao o una distribucin de

tamaos de gotas deseada. En trminos generales al mezclar dos fases la de

menor volumen va a formar pequeas gotas y se va a dispersar en la de mayor

volumen, lo que se denomina fase dispersa y fase continua respectivamente

(existen tcnicas para dispersas una fase de mayor volumen en una de menor

volumen), por otra parte, dependiendo de la naturaleza de los lquidos estos se

denominan como fase acuosa o fase aceite (en metalurgia se habla de fase

acuosa y fase orgnica) [18].

La dispersin y separacin de mezclas lquido-lquido es una de las

tecnologas ms ocupadas en diversas industrias, tales como: qumica,

petroqumica, farmacutica, alimentos y minera. El mtodo ms comn de

dispersar una fase lquida en forma de gotas en otra continua es por medio de

la agitacin mecnica.

El equipo ms sencillo y ms utilizado en la metalurgia para separar una

mezcla de dos lquidos es el decantador gravitacional, si bien se han

desarrollados otros equipos de extraccin, no han logrado disminuir su uso. En

un sedimentador gravitacional, la separacin de las fases se basa

principalmente en dos mecanismos fsicos: sedimentacin de las gotas3 y

coalescencia de estas [21]. La sedimentacin ocurre cuando una gota se mueve

a travs de la fase continua para aproximarse a su respectiva fase,

coalescencia es el proceso de unir dos o ms gotas para formar gotas ms

3 Se denomina sedimentacin al avance de la gotas dispersas hacia su interfase, indistintamente si suben o bajan




grandes o la adhesin de una gota con su interfase, estos dos procesos pueden

o no ocurrir simultneamente. La sedimentacin y coalescencia dependen de

un gran nmero de factores tales como: concentracin de la fase dispersa,

propiedades fsicas, geometra del mezclador-sedimentador, turbulencia, entre

otras [22].

Una dispersin lquido-lquido puede tener lugar en continuidad acuosa

(O/A) u orgnica (A/O), tal como lo muestra la Figura 2.8. En las aplicaciones

hidrometalrgicas, se opta por una continuidad especfica generalmente por

razones de menor atrapamiento de fases [19]. En los procesos industriales se

puede producir una brusca inversin en la continuidad en la cual se trabaja,

inducida por cambios en la proporcin de los flujos o en las propiedades fsicas,

este ltimo a veces causado por contaminantes [20].

Figura 2.8 Esquema para representativo para dispersiones lquido-lquido en continuidad orgnica y acuosa

2.2.2 Modelacin de los fenmenos asociados a dispersiones

En la literatura tcnica asociada al estudio de las dispersiones L/L se

encuentran varias corrientes, en primer lugar se encuentran los trabajos entorno

a los fenmenos fsicos, los cuales gozan de un alto nmero de publicaciones,

en segundo lugar se encuentran estudio de fenmenos que estn involucrados




en la coalescencia, por ltimo estn las investigaciones en el mbito de los

perfiles de coalescencia y sedimentacin.

2.2.2.1 Modelos fsicos

Los estudios fsicos se centran en fenmenos como la frecuencia de

ruptura, fluctuacin turbulenta, colisiones, inestabilidad superficial, entre otros.

Los modelos fsicos de origen emprico (o semi-empricos) plantean

expresiones matemticas a partir de propiedades de los fluidos, condiciones

operacionales y la hidrodinmica del sistema, correlacionados con parmetros

de ajuste determinados de manera experimental. La mayora de los modelos

fsicos encontrados en literatura buscan describir el fenmeno de coalescencia

de una dispersin a travs del balance poblacional, lo cual se logra resolviendo

la ecuacin (2) (Tsouris y Tavlarides, 1994; Kumar y Ramkrishna, 1996). Los

autores que han trabajo en base a este modelo deben resolver la ecuacin a

travs de mtodos numricos mediante un algoritmo iterativo [23-31], de la

ecuacin se tiene que (v,t) corresponde al nmero de gotas con tamao

(volumen) v a tiempo t, g(v) es la frecuencia de ruptura de gotas de tamao v,

v(v) es el nmero de gotas secundarias por la ruptura de una gota de tamao

v, (v, v) es la funcin de densidad de probabilidad de gotas secundarias y

(v,v) es la frecuencia de coalescencia entre gotas de tamaos v y v.

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )v

v

dn v t g v n v t n v t v v n v t dvdt

v v v g v n v t dv v v v n v v t n v t dv

=

+ +

0

0

( , ) , , , ' ', '

1, ' ' ' ', ' ', ' ', ', '2

(2)

Los modelos fsicos son una excelente herramienta para comprender los

fenmenos que ocurren en una dispersin L/L, pero su aplicacin en procesos


Universidad de Santiago de

Castillo Jonathan 2012d

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