Cat Ali Sis

CCATÁLISISATÁLISIS

DEFINICIONES

CatalizadorCatalizador:: Sustancia que afecta la velocidad de una reacción, pero sale del proceso sin sufrir cambios.

CatálisisCatálisis:: ocurrencia, estudio y uso de catalizadores y procesos catalíticos.

Catálisis Homogénea: procesos en los que el catalizador está en solución con por lo menos uno de los reactivos,Catálisis Heterogénea: intervienen más de una fase; por lo regular el catalizador es un sólido y los reactivos y productos están en forma líquida o gaseosa.

¡¡Un catalizador modifica la velocidad de una ¡¡Un catalizador modifica la velocidad de una reacción; no afecta el equilibrio!!reacción; no afecta el equilibrio!!

Diferentes caminos de reacción

DEFINICIONES

En

erg

ía d

e las p

art

ícu

las r

eacta

nte

s

Coordenada de reacción(Transcurso de la reacción)

Reactantes Complejo Productos

Estado

Inicial

Estado

Final

Con catalizador la barrera de energía desciende, permitiendo velocidades de reacción más altas

Sin catalizador el complejo tiene energía potencial elevada, lo que origina una velocidad de reacción baja

A+P AP

Gas

Lenta

Catalizador

Rápida

En

erg

ía

PROPIEDADES

En una reacción catalítica, el catalizador no sufre ningún cambio al concluir la reacción, pero puede participar en las etapas intermedias para acelerar la velocidad de reacción.Cuando la reacción puede seguir más de un mecanismo, el catalizador manifiesta a veces cierta selectividadselectividad favoreciendo uno sobre los demás. La energía de activación en cada etapa catalítica es inferior a la de la reacción homogénea (no catalítica).La velocidad de reacción es generalmente proporcional a la concentración del catalizador. En el caso de una reacción catalizada con un sólido, el área superficial del catalizador y la concentración de los llamados centros activos o sitios catalíticos adquieren una importancia preponderante.

PROPIEDADES

En un reacción reversible, el catalizador acelera la reacción inversa al igual que la directa. Por ende, la composición en el equilibrio será la misma que la de un sistema no catalizado.En una reacción autocatalítica, en donde uno de los productos de reacción actúa como catalizador, debe estar presente una cantidad pequeña del producto para iniciar la reacción.

CARACTERÍSTICAS

Tipos:PorosoPoroso.– De extensa área superficial (Ni-Ry, Pt-Al).Mallas molecularesMallas moleculares.– De poros pequeños que permiten el paso a moléculas pequeñas, bloqueando el paso de moléculas grandes (arcillas, zeolitas (faujasita, ZSM-5)).MonolíticoMonolítico.– De muy alta actividad. Útiles para cuando la caída de presión y eliminación de calor son consideraciones importantes (convertidores catalíticos (Pt)).SoportadoSoportado.– El material activo (metal puro o aleación) está disperso en una sustancia menos activa (soporte).No-soportadoNo-soportado.– Los ingredientes activos se encuentran en gran cantidad (promotores) (malla de platino para la oxidación de amoniaco).

CARACTERÍSTICAS

DesactivaciónDesactivación.– Disminución de la actividad del catalizador con el paso del tiempo debido a:

Envejecimiento: cambio gradual en la estructura superficial de los cristales.Coquificación: Depositación de material carbonoso sobre el catalizador (pirólisis catalítica de las naftas).Envenenamiento o Ensuciamiento: Depositación de material ajeno sobre porciones activas de la superficie del catalizador.• Venenos que afectan la actividad intrínseca,• Venenos que afectan la selectividad,• Venenos que afectan la estabilidad,• Venenos que afectan la difusión.

CARACTERÍSTICAS

ReacciónReacción CatalizadorCatalizador VenenoVenenoCiclación de parafinas Cr2O3-Al2O3

Parafinas no aromatizables

Aromatización Cr2O3-Al2O3 H2O

Reformación de gasolina

Pt, Pd Compuestos sulfurados

Fischer-Tropsch Fe, Co S

Oxo Co S

3H2+N22NH3 Fe H2O, C2H2, S, O2, compuestos de Cu, Cl2, P

Desintegración SiO2-Al2O3Quinoleína, bases orgánicas, H2O, compuestos de metales pesados, S, Cu, P, Cl2

Hidrogenación-Deshidrogenación

Ni, Pt, Pd Compuestos de S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Zn, haluros, Co, Hg, Pb, piridina

Oxidación V2O5 Compuestos de As

VenenosVenenos

CLASIFICACIÓN

Tipos de la fase Tipos de la fase activaactiva ProcesosProcesos EjemplosEjemplos

Metales HidrogenaciónDeshidrogenaciónCombustión totalMetanaciónOxidación

Ni, Pd, Pt, Ag

Óxidos metálicos semiconductores

(Oxidación)DeshidrogenaciónDeshidrociclaciónHidrodealquilaciónDesproporción de olefinasPolimerización(Hidrogenación)

Cr2O3, V2O5, MoO3

Sales metálicas HidrodesulfuraciónOxicloración

SCo, SNi, Cl2Cu

Óxidos metálicos aisladores (Ácidos y bases)

IsomerizaciónDeshidrataciónDesintegración catalíticaIsomerizaciónAlquilaciónHidratación

Al2O3, SiO2, MgO, SiO2-Al2O3

Bifuncionales Reformación Pt/Al2O3

...Según la fase activa

CLASIFICACIÓN

Catalizadores en procesos de oxidación.Catalizadores en procesos de reducción,Catalizadores en procesos de purificación.Catalizadores en procesos petroleros.Catalizadores en otros procesos.

...Funcional

CLASIFICACIÓN ...Funcional

Procesos de OxidaciónReacción Fase

ActivaSoport

eFase

activa %w

Superficie m2/g

Densidad

relleno kg/l

V2O5

V2O5

SiO2

Al2O3

4–910

40–2201–115

0.5–0.61.0–1.3

V2O5+MoO3 –Al2O3 5–6+3–5 1 1.2 –1.3

Ag –Al2O3 1 1.3

Ag Fe2O3+MoO3

–Al2O3

–

3–418+82 1

1.2 –1.3

CuO – 99 5 1.3

MoO3+BiO– 50–

70+50–30

Cl2Cu –Al2O3 8–10 100–200 1

6 6 2 2 2 2 2 22C H +9O 2C H (CO) O+4CO +4H O

6 6 2 2 2 2 2 22C H +9O 2C H (CO) O+4CO +4H O

2 2 2 2 22CH =CH +O 2CH CH

O

3 2 2 22CH OH+O 2CH O+2H O

2 2 3 2 2 2 2CH =CH CH +O CH CH CHO+H O

3 2 2 2 3 2 22CH CH CH +3O NH 2CH CH C N+6H O

6 6 2 6 5 22C H +2HCl+O 2C H Cl 2H O


Procesos de Oxidación


Procesos de Hidrogenación


Procesos de Deshidrogenación


Procesos de Eliminación de CO e CH’s


Procesos de Eliminación de NO y S’s


Procesos de Eliminación de Trazas


Procesos Petroleros


Procesos Diversos

PASOS DE UNA REACCIÓN CATALÍTICA

1. Transferencia de masa (difusión) de los reactivos desde el seno del fluido hasta la superficie externa de la partícula de catalizador,

2. Difusión del reactivo desde la boca del poro, a través de los poros del catalizador hasta las inmediaciones de la superficie catalítica interna,

3. Adsorción del reactivo A en la superficie del catalizador,4. Reacción en la superficie del catalizador (p.ej. AB),5. Desorción de los productos (p.ej.,B) de la superficie,6. Difusión de los productos desde el interior de la

partícula hasta la boca del poro en la superficie exterior,7. Transferencia de masa de los productos desde la

superficie externa de la partícula hasta el seno del fluido.

PASOS DE UNA REACCIÓN CATALÍTICA

A B

A B

1 7

6

53

4

2

Difusiónexterna

Difusióninterna

Superficiecatalítica

A B

2 6

A B

17

VOLUMEN DE ESPACIOS VACÍOS

Poros

Partícula de catalizador

volumen de espacios vacios

(poros) de la particula

volumen total de la particula 1

1

p gp

p g p s

g s

g s

m V

m V m

V

V

donde: mp = masa de la partícula

Vg = volumen de espacios vacíos por gramo de partículas

s = densidad de la fase sólidaOtra expresión:

volumen de espacios vacios

volumen total 1g

p p gp

VV

DESACTIVACIÓN DE CATALIZADORES

Disminución de la actividadactividad del catalizador con el paso del tiempo debido a: CoquificaciónCoquificación, EnvejecimientoEnvejecimiento, EnvenenamientoEnvenenamiento.

0

A

A

r ta t

r t

1.0

a(t)

0t

Por lo tanto,

, ,A A Pr a t k T f C C donde:a(t) = actividad catalítica, depende del tiempok(T) = velocidad de reacción específica, depende de la TemperaturaCi = concentración en fase gaseosa de los reactivos, productos o el contaminanteLa velocidad de desactivación del catalizador, rd, se puede expresar

análogamente a la de rA:

, ,d d A P

dar p a t k T h C C

dt


La velocidad de desactivación del catalizador, rd, se puede expresar análogamente a la de rA:

, ,d d A P

dar p a t k T h C C

dt

kd(T) = constante de desactivación específica, depende de la Temperatura

h(Ci) = funcionalidad de rd respecto a las concentraciones de las especies reaccionantes.

donde:

La funcionalidad del término p[a(t)] puede adoptar varias formas.Por ejemplo:

2

p a a

p a a

Primer Orden:

Segundo Orden:


• Desactivación por Desactivación por envejecimientoenvejecimiento (sinterización) (sinterización). – Pérdida de actividad catalítica debido a pérdida de área superficial activa como resultado de la exposición prolongada a temperaturas de fase gaseosa elevadas.

Espacio desperdiciado

t t = tt = 0

t

t = tt = 0

Cierre de Poros

Aglomeración de sitios de metal depositado


• Desactivación por Desactivación por coquificacióncoquificación (ensuciamiento) (ensuciamiento). – Como resultado de la depositación de material carbonoso (coque) en la superficie del catalizador.

t t = tt = 0

La concentración de coque puede obtenerse a través de la relación empírica (Voorhies, 1945):n

CC At donde: CC = Concentración de carbono en la superficie

n y A = parámetros de ensuciamiento, f(vel. de alimentación).

Una forma de uso común:1

1

o bien,

1

1

pC

p np

aC

aA t

Nota: - La coquificación puede reducirse operando a presiones elevadas (2000-3000 kPa) y con corrientes ricas en H2.

- Los catalizadores desactivados pueden regenerarse eliminando el carbono por combustión.


• Desactivación por Desactivación por envenenamientoenvenenamiento. – Las moléculas de veneno se quimisorben irreversiblemente en los sitios activos, reduciendo el número de sitios activos para la reacción principal. A P B A P P B P P P P P

Sucesión de sitios activos que se envenenan

t1 t2 t3

Suponiendo,

P S 0 P S Ptr k C C C CP = Concentración del veneno en la fase gaseosa.

CP•S = Concentración de sitios envenenados,

Ct0 = Número total de sitios disponibles al inicio.así

P SP S 0 P S Pd t

dCr k C C C

dt

Dividiendo por Ct0 se obtiene:

P1d

dk C

dt

donde: = fracción del número total de sitios envenenados

ya que, a(t) = (1–), entonces

Pd

daa t k C

dt


Forma Forma funcional de funcional de

actividadactividad

Orden de Orden de reacción de reacción de desactivaciódesactivació

nn

Forma Forma diferencialdiferencial

Forma Forma IntegralIntegral EjemplosEjemplos

Lineal 0 Conversión de para-H2 sobre W envenenado con O2

Exponencial 1 Hidrogenación de etileno sobre Cu envenenado con CO

Deshidrogenación de parafinas sobre Cr•Al2O3

Pirólisis de gasóleoFormación del monómero cloruro

de vinilo

Hiperbólica 2 Formación del monómero cloruro de vinilo

Deshidrogenación de ciclohexano sobre Pt/ Al2O3

Hidrogenación de isobutileno sobre Ni

Potencia recíproca

Pirólisis de gasóleo y gasolina sobre arcilla

Aromatización de ciclohexano sobre NiAl

0

da

dt

1

daa

dt

01a t

1ta e

22

daa

dt

2

11 t

a

3

3

1

4

4

1n

15

3 0ndaa A

dt

15

4 0ndaa A

dt

30a A t

40a A t

Leyes de Desactivación Empíricas

ESTRUCTURA DEL DISEÑO DE REACTORES

Tipo de ReactorTipo de Reactor

Expresión Cinética,Selectividad

Expresión Cinética,Selectividad

Modelo Matemátic

odel Reactor

Modelo Matemátic

odel Reactor

Diseño del Reactor a escala Industrial

Diseño del Reactor a escala Industrial

Cinética catalíticaCinética catalítica

Estudios en laboratorio para

el reactor

Estudios en laboratorio para

el reactor

Herramientas matemáticasHerramientas matemáticas

Fenómenos de Transporte

Fenómenos de Transporte

Diseño de Proceso

Diseño de Proceso

Planta PilotoPlanta Piloto

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