Catálisis heterogénea

Catálisis Heterogénea

M.C. Manuel Román Aguirre

Negocio$$$$• En México, en la década

pasada tan solo la industria petroquímica consumía mas de:

10, 000 ton/año de catalizadores

equivalente a mas de

• US$ 300,000,000.00

•S. Fuentes. Appl. Catal. A. general, 142 (1996) 179-181

•Downstreamtoday.com

M. C. Manuel Román Aguirre

Vida cotidiana

El 80 % de los productos químicos

requiere al menos un proceso

catalítico, es decir, al menos un catalizador


Catalizador

• “Una entidad que cambia la velocidad de una reacción química tomando parte íntimamente en ella pero sin llegar a ser un producto”

• J. Blanco, R. Linarte, Catálisis: fundamentos y aplicaciones industriales. 1ra Ed. Trillas, México, 1976


Reacción catalizada

H3C O

+ H+

H3C O+H H

H

C+H3C

+ H2O

H3C

H+ +

H3C OH

+ H2O

CH3


Catalizador Heterogéneo

• Es un catalizador que no se encuentra en la misma fase que el medio de reacción. Por ejemplo: Un catalizador sólido en un sistema gaseoso


Catálisis heterogénea

Catalizador sólido

C

O

C

ON

O

N

O

2CO + 2NO 2CO2 + N2


La vida diaria

CO

CO

NO

NO


Fisicoquímica

• Fenómenos de adsorción y desorción

• Formación de complejos intermedios

• Energías de activación

• Cinética


Fisicoquímica

Langmuir: Premio Nobel de Quimica

1932


Fisicoquimica

1. Difusión de reactivos desde la masa de fluido a la superficie del catalizador

2. Difusión de reactivos a través de los poros del catalizador

3. Adsorcion de los reactivos sobre la superficie del catalizador

4. Transformación química de las especies adsorbidas5. Desorción de los productos6. Difusión de los productos a través de los poros7. Difusión de los productos desde la superficie del

catalizador


Fisicoquímica: Adsorción, reacción y desorción

C2H2 + H2 C2H6

Ni

Adsorción de los

reactivos a la superficie

del catalizador

Formación de

complejos intermedios

(ruptura y formación

de enlaces)

desorción de los

reactivos de la superficie

del catalizador

Ni


Fisicoquímica: energía de activación

E Ea = EI - ER

ER

EP

EI

HR = Ep- ER

Ea = Energía de activación HR = Calor de reacción

C2H2 + H2 C2H6


E

Fisicoquímica: energía de activaciónM. C. Manuel Román Aguirre

C2H2 + H2 C2H6Ni

E


Fisicoquímica: energía de activación

El catalizador, disminuye la

barrera de energía que deben vencer los reactivos para llegar a productos

• Velocidad controlada por la difusión (que tan rápido difunden los reactivos a la superficie del catalizador o los productos hacia el flujo de reactivos))

• Velocidad controlada por la adsorción-desorción (que tan rápido se adsorben los reactivos a la superficie o que tan rápido se desorden los productos de la superficie)

Velocidad controlada por la reacción (que tan rápido se consumen los reactivos y se forman los productos)


Fisicoquímica: Cinética

• La velocidad global del proceso catalítico está

dominada por el fenómeno mas lento



Velocidad de reacción

Velocidad de difusión

T

Velo

cida

d

Velocidad real



v = kgA a(pAg-pAi

)



v = Velocidad de difusión

kgA = coeficiente de difusión

a = área superficial del catalizador

pAg = presión parcial de A en el flujo de gas

pAi = presión parcial de A en la superficie del catalizador

A + l Al



v = velocidad de adsorción

K= constante de equilibrio

L = concentración total de sitios activos por unidad de masa

CAl = Concentración de la especie Al

Cl = concentración de sitios activos libres

pAi = presión parcial de A en la superficie del catalizador

K =

CAl

Cl pA

k

k’

v = k Cl pA – k’CAl

Al + Bl Cl + Dl



v = velocidad de reaccion de las especies adsorbidas

K= constante de equilibrio

Ci = concentración de la especie i

k y k’Al = Constantes de velocidad

K =

CCl

k

k’

v = k CAl Cbl – k’CCl CDl

CDl

CAl CBl

Características de interés en un catalizador sólido

• Área superficial

• Diámetro de poro

• Número de sitios activos

• Propiedades mecánicas

• Estabilidad térmica y química

• ACTIVIDAD

• COSTO


SuperficieM. C. Manuel Román Aguirre

El área superficial aumenta con la porosidad


El área superficial aumenta con la disminución del tamaño de partícula.

Diámetro de poro

El diámetro de poro debe ser suficientemente grande para que los reactivos puedan entrar e interaccionar con la superficie



Soporte Área superficial

m2/g

Diámetro de poro

(Å)

MCM-41 (SiO2) 1000-1500 15-40

Sílice nanométrica

200- 400 NA

Carbón activado 2000 a 3000 8

Sitios activosM. C. Manuel Román Aguirre

Flujo de reactivos

Superficie del

catalizador

Sitios activos

Estabilidad térmica

El catalizador, ya sea en su fase activa o en el soporte, no debe degradarse, colapsar, o cambiar

de fase o estructura a la temperatura típica de reacción


Estabilidad química

El catalizador, no debe deteriorarse con el medio reaccionante (arrastrarse en la reaccion, contaminarse (envenenarse), cambiar su

composicion quimica, etc.)


Actividad, selectividad y estabilidad

cantidad de reactivo convertido

(unidad de tiempo)·(cantidad de catalizador)

Actividad: es una medida de la velocidad de la reacción

en relación al catalizador utilizado:


Selectividad: es el cociente entre los moles de producto

deseado obtenidos y los moles de reactivo

consumidos

Actividad, selectividad y estabilidadM. C. Manuel Román Aguirre

A + B C

A + B D

A: REACTIVO LIMITANTE

C: PRODUCTO DESEADO

NA0: MOLES INICIALES DE A

NA: MOLES REMANENTES DE A

NC: MOLES PRODUCIDAS DE C

S = NC

NA0-NA

Estabilidad: es la medida de la capacidad de un

catalizador para convertir reactivos en productos

durante su “tiempo de vida”:

cantidad de reactivo convertido

cantidad de catalizador

Actividad, selectividad y estabilidadM. C. Manuel Román Aguirre

Ventajas y desventajas de la catálisis heterogénea

Cat.Homogénea

Cat. Heterogénea

Condiciones de reacción Suaves Severas

Separación de productos y cat. Difícil Fácil

Recuperación del catalizador Caro No Requiere

Estabilidad térmica catalizador Baja Alta

Tiempo de vida del catalizador Variable Alto

Actividad Alta Variable

Selectividad Alta Media-baja

Sensibilidad al envenenamiento Baja Alta

Determinación de propiedades estéricas y electrónicas del catalizador

Viable Muy Difícil

Determinación del mecanismo Frecuente Muy Difícil

Problemas de difusión Bajo Importantes


Clasificación de los catalizadores heterogéneos

Tipo de fase activa

Procesos industriales Ejemplos

Metales Hidrogenación, deshidrogenacion, combustión total, metanación, oxidación

Ni, Pd, Pt, Ag

Óxidos metálicos semiconductores

Oxidación, deshidrogenación, hidrodealquilación, desproporción de olefinas, polimerización, hidrogenación

Cr2O3, V2O5, MoO3

Sales metálicas Hidrodesulfuración, oxicloración CoS, NIS, CuCl2

Óxidos metálicos aisladores (ácidos y bases)

Isomerización, deshidratación, desintegración catalítica, alquilación, hidratación

Al2O3, SiO2-Al2O3, MgO

Bifuncionales Reformación Pt/Al2O3


•J. Blanco, R. Linarte, Catálisis: fundamentos y aplicaciones industriales. 1ra Ed. Trillas, México, 1976

CRUDO DESTILACION

ATMOSFERICA

DESTILACION

AL VACIO

COQUIZACION

HID

RO

TR

AT

AM

IEN

TO

TAME MTBE

FCC

RECUPERACIONY ENDULZAMIENTODE GAS SATURADO

REFORMACIONDE GAS

RECUPERACION DE AZUFRE

REFORMACION

C5/C6

ISOMERIZACION

ENDULZ. Y RECUP.DE LIGEROS DE

GAS NO SATURADO

ALQUILACIONC3’s - C4’s

n C4

ISOMERIZACION

C3/C4 A LPGH2

AZUFRE

H2S

H2

GASOLINA

DIESEL

GAS COMBUSTIBLE

LPGC3

=

nC4

H2COMBUSTOLEO

ACL

ACEITE DECANTADO

METANOLDESTILADOS

COQUE

C5=‘s C4=‘s

H2S

H2

Catalizadores en la industria química (petroquímica básica)


Catalizadores en la industria química (petroquímica básica)


Catalizadores en la industria química (agricultura)

Proceso de producción de amoniaco (NH3)


Catalizadores en la industria química (agricultura)

Planta de producción de amoniaco (NH3)


COOH

CH3

iPr

Ibuprofen 8000 Tm/año

- H2O CN

CH3

iPr

H2O- NH3

HC

CH3

iPr

NOH

CHO

CH3

iPr NH2OHCH3

iPr

O CO2Et

(CH3CO)2O AlCl3

O

CH3

iPr

ClCH2CO2Et NaEtO

iPr

- H2O

NaEtO/EtOHHCl/H2O

- HCOOEt - NaCl

- NaCl

- CH3COOH

Ruta Boots

O

CH3

iPr

(CH3CO)2O HF

H2

Pd/C

CH3

iPr

OH CO

PdCl2(PPh3)2 HCl

Ruta Hoescht

Catalizadores en la industria química (fármacos)


Catalizadores en energías alternativas (Celdas de combustible)


CH4 + H2O CO + 3H2

CO + H2O CO2 + H2

CnHm + n H2O nCO + (n + m/2) H2

Catalizadores en energías alternativas (producción de hidrógeno)


Catalizadores en energías alternativas (producción de hidrógeno)


Catalizadores en energías alternativas M. C. Manuel Román Aguirre

Proyecto CUTE(Clean Urban Tranport for Europe)

Eg

foton UV> 348 nm

O2

O2-

Cr(VI)

Cr(III)

H2O

orgánicos

CO2 + H2O

H+ + [HO]·

banda de valencia

banda de conducción

Fotocatálisis sobre TiO2

Catalizadores: Contaminación ambiental


Catálisis: Investigación

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10000

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de

Art

icu

los

1950 1974 1980 1988 1993 1997 2001

Año



Lineas de investigacion en CIMAV• Materiales catalíticos nanoestructurados• Catalizadores para celdas de combustible• Producción de hidrogeno• Fotocatálisis (control de contaminantes)• Petroquímica (desulfuración, crackeo)• Química fina (obtención de materiales para la

industria farmacéutica y cosmética)


Buscando solución a problemas de:

• Contaminación ambiental

• Fuentes alternas de energía

• Mejora en el desempeño de procesos petroquímicos

• Aprovechamiento de recursos regionales

Catálisis heterogénea

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