CENTRO DE INVESTIGACION EN MATERIALES AVANZADOS, S. C. POSGRADO

Estudio correlativo de la concentración de elementos tóxicos con el tamaño de partículas en el aire ambiental

Tesis que como requisito para obtener el Grado de Maestría en Ciencia y Tecnología Ambiental presenta:

Ing. Marcos Delgado Ríos

Directora de Tesis: Dra. Luisa Idelia Manzanares Papayanopoulos

Chihuahua, Chih., Febrero de 2001

INDICE GENERAL

1. INTRODUCCION………………………………………………………………1

2. REVISION DE LA LITERATURA …………………………………………...3

2.1. Propiedades físicas y químicas de los aerosoles………………………4

2.1.1. Propiedades físicas de los aerosoles………..………………………....7 2.1.1.1. Distribuciones de tamaño de los aerosoles……………………….…11 2.1.1.2. Formación y crecimiento de partículas…………………….………...14 2.1.1.3. Resuspensión del material particulado…………………….………...19 2.1.1.4. Leyes que rigen la caída de una partícula…………………………….24 2.1.2. Composición química de los aerosoles………………………………..31 2.1.2.1. Aerosoles, ácidos y sulfatos……………………………………………34 2.1.2.2. Nitratos……………………………………………………………………...41 2.1.2.3. Material particulado que contiene carbono…………………………..44 2.1.2.4. Metales y otros elementos traza………………………………………..51 2.2. Fuentes y emisiones de partículas ambientales……………………….58

2.2.1 Fuentes naturales y antropogénicas…………………………………..58

2.2.1.1. Polvos fugitivos y erosión…………..…………………………………...60 2.2.1.2. Fuentes estacionarias…………………………………………………….62 2.2.1.3. Fuentes móviles………………………………………............................66

2.2.1.4. Quema de biomasa……………………………………………………….69

2.2.1.5. Aerosoles marinos y otras fuentes naturales………………………..71

2.2.2. Situación en México…………………………………………………………72 2.3. Límites máximos permisibles…………………………………………....80

2.3.1. México.……………………………………………..…………………..……..80 2.3.2. Estados Unidos de Norteamérica…………………………………………81 2.4. Muestreo de partículas ambientales…………………………...……….82

2.4.1. Muestreo…………………………………………………………………….....82

2.4.1.1 Consideraciones para el punto de corte….…………………………...83

2.4.1.2. Partículas Suspendidas Totales (PST)………………………………..85

2.4.1.3. Partículas menores a 10 m (PM10)…………………………………….85 2.4.2. Consideraciones de muestreo……………………………………………92 2.4.2.1. Sitios de muestreo………………………………..……………………....92 2.4.2.2. Frecuencia del muestreo………………………………………………...93 2.4.2.3. Filtros…………………………………………………………………..……94 2.4.3. Determinación de la distribución de tamaños…………………………96 2.4.4. Otros métodos de muestreo………………………………………………98 2.4.4.1. Nefelómetro……………………………………………………………...…98

2.4.4.2. Atenuador de Beta (Beta Gauge)………………………………………101 2.4.4.3. Muestreador TEOM®………..…………………………………………..103 2.5. Métodos de análisis para partículas ambientales…………………..104

2.5.1. Análisis físicos……………………………………………………………104

2.5.2. Análisis químico húmedo……………………………………………….109

2.6. Efectos ambientales por partículas……………………………………..117 2.6.1. Salud humana……………………………………………………………...117 2.6.2. Visibilidad…………………………………………………………………...122 2.6.3. Deterioro de materiales…………………………………………………...122 2.6.4. Cambio climático…………………………………………………………...123 3. METODOLOGIA DE MUESTREO Y METODOS DE ANALISIS…………..123 3.1 Localización de los puntos de muestreo…………………………...…123 3.2. Tipos de muestras…………………………………………………………125 3.3. Métodos de muestreo……………………………………………………..125 3.3.1. Muestreador de alto volumen……………………………………………125 3.3.2. Impactor de cascada………………………………………………………126 3.3.3. Procedimiento de muestreo y cálculos de la concentración……...127 3.3.3.1. Acondicionamiento del filtro………………………………………..…127 3.3.3.2.Numeración del filtro…………………………………………………….128 3.3.3.3.Pesado del filtro………………………………………………………..…128 3.4. Métodos de análisis………………………………………………………….128 3.4.1. Preparación de las muestras…………………………………………….128 3.4.2. Análisis químico por ICP…………………………………………………134 3.4.2.1. Descripción del instrumento…………………………………………..134 3.4.2.2. Análisis de la muestra…………………………………………………..135 3.4.2.3. Definiciones………………………………………………………………135 3.4.2.4. Interferencias……………………………………………………………..136 3.4.2.5. Parámetros de operación del ICP…………………………………….136 3.4.2.6. Preparaciones instrumentales………………………………………...137 3.4.2.7. Procesamiento de datos………………………………………………..137 4. RESULTADOS Y DISCUSION………………………………………………...138 4.1. Monitoreo….…………………………………………………………………..138 4.2. Discusión………………………………………………………………………144 4.2.1. Concentraciones de PM10……………………………………………….144 4.2.2. Concentración de los impactores de cascada……………………….147 4.2.3. Análisis de ICP……………………………………………………………..148 4.2.4. Correlación entre elementos…………………………………………….151 5. CONCLUSIONES………………………………………………………………..152

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1. INTRODUCCION.

El incremento constante de las actividades antropogénicas (agricultura, industria, transporte, consumo y generación de energía, principalmente) desde la revolución industrial y la explosión demográfica, han ocasionado un deterioro considerable del entorno ambiental de dichas actividades. Con ello, la generación exponencial de gases de combustión, partículas, gases de invernadero, energía térmica no aprovechable, ruido y perturbaciones visuales son problemas tangibles y apremiantes que ponen en riesgo a nuestra civilización tecnológica.

Ante la carencia de datos que permitan determinar la situación real de la calidad del aire en la ciudad de Chihuahua, en especial en el área de cuantificación y cualificación de emisiones de aerosoles y sus concentraciones de especies químicas peligrosas, la Dra. Luisa Manzanares P., adscrita al Departamento de Ecología y Medio Ambiente del Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S.C. (CIMAV), procedió a realizar un estudio titulado “Estudio correlativo de la concentración de elementos tóxicos con la distribución del tamaño de partícula”, bajo el auspicio del Sistema de Investigación “Francisco Villa” (SIVILLA), adscrito al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT). El proyecto utilizaría diversas metodologías de muestreo (alto y bajo volumen) y de análisis (ICP-MS, espectroscopia de Absorción Atómica, XRF, PIXE, Microscopía, etc.), tendría una duración aproximada de un año y se enfocaría a la verificación de la calidad del aire de la ciudad de Chihuahua. La Dra. Manzanares me invitó a realizar mi tesis de Maestría acerca del tema en cuestión, misma que se limitó a encontrar la correlación existente entre la concentración de elementos tóxicos y el tamaño de la partícula, realizando los análisis con plasma inductivamente acoplado a masas y espectroscopia de absorción atómica, así como monitoreando el aire

ambiente con el equipo medidor de partículas menores a 10 m (PM10) de alto volumen. Los objetivos del proyecto y de la tesis fueron los siguientes:

Conocer mediante un estudio sistemático la concentración de los elementos tóxicos presentes en partículas sólidas ambientales y establecer la relación de estos con la distribución del tamaño de las partículas.

Determinar la correlación de la concentración de los elementos tóxicos en diferentes rangos de tamaño de partículas sólidas ambientales.

Tomando como referencia los estudios de calidad del aire realizados en otros lugares del mundo, así como las condiciones meteorológicas, geográficas, sociales y culturales de la ciudad de Chihuahua, se determinaron cuáles serían los elementos tóxicos más importantes a cuantificar en la zona. Se determinó

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que podrían ser los siguientes: Cobre (Cu), cadmio (Cd), mercurio (Hg), estaño (Sn), plomo (Pb), níquel (Ni), zinc (Zn), fierro (Fe), talio (Tl), vanadio (V), cromo (Cr), molibdeno (Mo), manganeso (Mn), cobalto (Co), aluminio (Al), berilio (Be), bario (Ba), litio (Li), antimonio (Sb), arsénico (As), selenio (Se) y boro (B). La tecnología aplicada a los análisis instrumentales se ha enriquecido con avances muy recientes, mediante los cuales se facilita considerablemente la cuantificación y cualificación de las diversas especies químicas presentes en los compuestos ambientales sin sacrificar precisión o exactitud. El estudio se realizó utilizando la técnica de espectrometría de emisión óptica acoplado inductivamente por plasma (ICP-OES) Las metas del proyecto son las siguientes: •Monitorear el ambiente local con el propósito de capturar y analizar partículas que sean representativas e indicativas de la calidad del aire, así como de la exposición a la que se encuentra sometida la población de la ciudad de Chihuahua. •Identificar los elementos tóxicos y cuantificar sus concentraciones en el aire ambiente. •Generar una base de datos fidedignos que se use para encontrar relaciones causa-efecto entre partículas sólidas ambientales y la salud. La metodología de la tesis de Maestría se describe en el siguiente cuadro sinóptico:

IDENTIFICACION Y SELECCION

DEL SITIO DE MUESTREO

RECOLECCION DE MUESTRAS Y

DETERMINACION DE LA CONCENTRACION

DE PARTICULAS

ANALISIS

QUIMICO

INTERPRETACION

DE

RESULTADOS

METODOLOGIA DEL PROYECTO

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Figura A. Metodología de la tesis de Maestría en Ciencia y Tecnología Ambiental.

De común acuerdo se determinó que el tiempo de muestreo sería de aproximadamente un año, que se trataría de abarcar la mayor área posible de la ciudad y que, una vez recopilada la mayor cantidad de muestras posible, se procedería al análisis químico con la metodología descrita en la Figura B.

Figura B. Metodología del análisis químico de la tesis de Maestría en Ciencia y

Tecnología Ambiental. 1. REVISION DE LITERATURA.

Un aerosol es una suspensión de partículas en una fase gaseosa, y un aerosol atmosférico consiste en partículas que permanecen suspendidas en el aire [1]. Cuando nos referimos a partículas en un aerosol, se incluyen en la definición tanto las sólidas como las líquidas. Las partículas se distinguen de las pequeñas moléculas de un gas por su habilidad de causar dispersión incoherente de la luz visible y por tanto por interferir en su transmisión; como consecuencia, la presencia de altas concentraciones de aerosoles es indicada por la neblina atmosférica. Para que las partículas puedan dispersar la luz visible, deben de tener dimensiones aproximadas a las longitudes de onda de la misma cuando menos en un orden de magnitud (por ejemplo, al menos un

décimo de 400 nm (límite de la luz visible), es decir, 0.04 m) [1].

ESPECTROMETRIA

DE ABSORCION ATOMICA

(AAS)

ESPECTROMETRIA

DE EMISION ATOMICA

ACOPLADO INDUCTIVAMENTE

POR PLASMA (ICP-AES)

CUANTIFICACION

DIGESTION ACIDA

EN HORNO DE MICROONDAS

ANALISIS

QUIMICO

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Cierto número de factores determinan qué tan grandes son las partículas que pueden estar suspendidas en el aire. Excepto por aquellas con muy baja

densidad, la mayoría de las partículas mayores a 10 m requieren fuertes corrientes de aire para mantenerse flotando en la atmósfera. Por otra parte, las partículas muy pequeñas tienden a unirse y coagular para formar mayores, lo que les limita su tiempo de residencia en el aire. Aunque hay diferencias de opinión al respecto, se ha establecido que las partículas con un rango de

tamaños que va de 0.01 a 1 m son las que permanecen suspendidas por largos periodos que pueden ser a veces de años [1]. El sistema de aerosoles en aire ambiente es un conjunto de partículas en una fase gas acarreadora formado como la suma de todas las distribuciones de tamaño de partícula producidas por fuentes individuales y transformaciones secundarias. Dicho sistema se conforma de etapas resultantes de la pérdida o transformación másica del conjunto: aglomeración, arreglos químicos, volatilización, reacciones gas-partícula y afectación del sistema por humedad y lluvia. Las composiciones químicas de las diversas porciones (modas) de las distribuciones de tamaño de los aerosoles son más complejas, y las estrategias de muestreo deben considerar rangos específicos de tamaños para posteriores análisis químicos representativos. El carácter cambiante de la atmósfera (o del aire en interiores) dificulta todavía más los lineamientos a seguir para un buen muestreo [2]. Los aerosoles se reconocen con una gran variedad de nombres, dependiendo de la naturaleza y fuente de los mismos. Estamos familiarizados con nombres como polvo, humo, fly ash y polen (sólidos disueltos en un gas); y nube, neblina, niebla y smog (líquidos disueltos en un gas) [1]. 1.1. Propiedades físicas y químicas de los aerosoles.

La materia particulada suspendida en el aire es, generalmente, un sistema complejo multifase de todos los sólidos y las partículas líquidas de baja presión de vapor aerotransportadas que tienen diámetros que oscilan entre 0.01 µm y 100 µm [3]. De acuerdo con su origen, las partículas presentes en la atmósfera se clasifican en: Primarias: Aquellas que se encuentran en la atmósfera en la forma en la que se emitieron.

La materia particulada producida por las fuentes naturales incluye la sal de los océanos, cenizas volcánicas, productos de la erosión por el viento, polvo de las carreteras, desechos de incendios forestales, el polen y las semillas de plantas.

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Secundarias: Se forman en la atmósfera a partir de contaminantes gaseosos (generalmente de hidrocarburos, óxidos de nitrógeno y óxidos de azufre). El transporte de las partículas es debido a los movimientos del aire en la atmósfera o de otras acciones mecánicas en el área. Este tipo de acciones provoca que las mismas interactúen entre sí, provocando cambios en sus diámetros y dando pie a la siguiente clasificación: Finas (partículas <2.5 µm): Estas partículas tienden fácilmente a la aglomeración, y consiguientemente crecen en cuanto a diámetro en presencia de humedad. Se subdividen como sigue: *Ultra finas (menores o iguales a 0.1 µm, duran disgregadas como tales por cortos periodos de tiempo) *Acumulables (Las anteriores coagulan rápidamente por el sistema multifásico y se transforman en conglomerados). Gruesas (partículas de 2.5-10.0 µm): Las partículas en este rango incluyen iones inorgánicos (sulfatos, nitratos, NH3, metales, carbón combustible, etc), aerosoles

orgánicos y otros productos de combustión. Los contaminantes particulados no son químicamente uniformes como otras especies presentes en las reacciones atmosféricas (tales como el monóxido de carbono, el dióxido de carbono y otros, cuyas moléculas son iguales entre sí), sino que son conformados por una extensa variedad de composiciones químicas, formas y tamaños, aumentando la complejidad de la química atmosférica [4]. John et al (1990) muestrearon aerosoles finos en la ciudad de Amberes (Bélgica). Encontraron que las distribuciones de tamaños podían ser

completamente caracterizados en tres modas logarítmicas normales: una a 0.2

0.1 m (la cual pertenece probablemente la moda de condensación que contiene

los productos de reacción en la fase gaseosa), otra a 0.7 0.2 m identificada como la moda de “gota” (por la similitud de tamaños entre las partículas de este rango y el de una gota) y una moda gruesa. Se obtuvo evidencia de que las partículas del modo de gota crecen mediante la adición de aerosoles del modo de condensación, de agua y de sulfatos. Los nitratos se encuentran mezclados internamente con sulfatos en la moda de gota, mientras que tanto en la moda de condensación como en la de gota los sulfatos y nitratos son balanceados por iones de amonio [5]. Aunque el diámetro podría considerarse como una propiedad obvia en una partícula esférica, no lo es tanto para una partícula con formas diferentes, tales como una de forma de barra, de cilindro, de cubo, etc. Es necesario puntualizar lo anterior debido a que una buena parte de las partículas que participan en la química atmosférica no presentan formas comparables a una esfera (por ejemplo, el asbesto, uno de los principales productores de partículas

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de materiales artificiales, puede presentarse en forma semejante a una barra). Por ello, se ha tomado el criterio de que el diámetro para una partícula no esférica sería el diámetro de una esfera de volumen equivalente obtenido mediante la siguiente fórmula [4]:

3/16

vd ……..(1)

donde: d: Diámetro de partícula equivalente en forma esférica v: Volumen equivalente Con frecuencia, los diámetros de las partículas se dan en micrómetros

(m=10-6 m=10-3 mm) en el sistema internacional (SI) de medidas. Esta misma

unidad se llama micra () en el sistema inglés y equivale al micrómetro (1

m=1). En general, las partículas que causan problemas significativos de

contaminación del aire y a la salud tienen diámetros de 0.01 a 10 m, los cuales

son tamaños mucho menores que la arena más fina (de entre 20 y 2000 m) e

incluso el diámetro de un cabello humano (de hasta 75 m), lo que da una idea de lo pequeñas que pueden ser dichas partículas [4]. Existe otra forma de medir los diámetros de partícula en el sistema norteamericano de medidas, expresándolo en términos del tamaño del tamiz de

Tyler (donde, por ejemplo, las partículas de aproximadamente 100 m no pasan por un tamiz Tyler de malla 150). Este sistema es poco usado y no se encuentra referido en los métodos de la Agencia de Protección Ambiental de Estados Unidos (US EPA) [4]. Algunos contaminantes en forma de partículas provenientes de la industria se forman por medio de efectos mecánicos sobre los materiales (tales

como el carbón pulverizado, con un rango de tamaño de entre 3 y 400 m), aunque es sabido que la mayor parte de los procesos de trituración y molienda

producen partículas no menores de 10 m. Por supuesto, existen las excepciones de materiales producidos mediante moliendas extremas requeridos por algunas industrias, tales como la de pinturas y la de talco. Sin embargo, la

mayor parte de las partículas extremadamente finas (0.1 a 10 m) son obtenidas por procesos de combustión, evaporación y condensación. Hablando del primer caso, se sabe que la mayor parte de los combustibles contienen materiales incombustibles que permanecen en el medio después de pasada la combustión en forma de ceniza. La ceniza que queda de la combustión de la madera y el carbón (sea mineral o vegetal) contiene en su mayor parte óxidos de silicio, calcio y aluminio con rastros de otros materiales. Si el combustible se muele finamente o se produce como un rocío de gotas muy finas y a continuación se quema, las partículas no quemadas restantes pueden ser bastante pequeñas [4].

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Con fines científicos, se han producido partículas sumamente finas calentando un metal o una sal hasta su temperatura de vaporización (generalmente mediante un calentamiento eléctrico súbito y masivo) seguido de la condensación de los materiales gaseosos resultantes por un enfriamiento rápido formando, en lugar de unas cuantas partículas grandes, muchas pequeñas. De dicha manera ha sido posible producir partículas con un tamaño

aproximado de 0.01 m en una forma bastante reproducible, siendo prácticamente imposible hacerlo por algún medio mecánico (trituración o molienda) [4]. 1.1.1. Propiedades físicas de los aerosoles.

Las propiedades físicas de las partículas son: su configuración física, propiedades de la materia debidas al grosor y propiedades de superficie [6]. El grosor de un material afecta el comportamiento de los aerosoles, ya que puede definir su composición química, su presión de vapor, su higroscopicidad, su delicuescencia y su índice de refracción. Dichas propiedades controlan el estado físico y el crecimiento de las partículas, y por consiguiente la dispersión y absorción de luz en la troposfera. Se sabe que la higroscopia, la delicuescencia y la eflorescencia son propiedades críticas en el crecimiento de las partículas, aunque existe una escasez de estudios termodinámicos que permitan predecir el comportamiento higroscópico, delicuescente y de presión de vapor de los sistemas multicomponentes, especialmente para humedades relativas abajo del 90% [6]. Las propiedades de superficie de importancia son la carga electrostática, la adhesión y la influencia de las películas superficiales [6]. Las propiedades físicas de las partículas y sus distribuciones modales son consideraciones importantes en los siguientes casos [6]: 1. En el muestreo y análisis de partículas atmosféricas. 2. En la predicción o determinación del flujo de materiales biológicos o no

biológicos y su deposición en los tractos respiratorios de los animales de laboratorio y de los seres humanos.

La forma, estructura y densidad son las propiedades que determinan la configuración física, y por ello son parámetros importantes en las ecuaciones de movimiento de las partículas. Debido a las irregularidades en la geometría de la partícula o por la aglomeración de las mismas, las tres propiedades de configuración se definen en términos de un diámetro aerodinámico. Aunque pasa a menudo en las reacciones atmosféricas normales en las que participa la materia particulada que haya partículas finas que son sólidas y

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otras líquidas (o alquitranes), no es común todavía encontrar una distinción en la literatura acerca de partículas en esos dos estados de la materia [7]. Tanto en la atmósfera como en los dispositivos colectores comunes se presentan ambos tipos de partículas, sobre todo cuando la humedad relativa de la atmósfera es alta. En este caso es común que haya partículas con una película de agua condensada sobre sus superficies, lo que las hace comportarse como líquidos [7]. Una propiedad importante es que, cuando entran en contacto físico directo dos partículas finas, se pegan entre sí por la acción de las fuerzas de enlace, electrostáticas y las de Van der Waals (las cuales son fuerzas intermoleculares que mantienen unidos a los líquidos comunes como la gasolina y los aceites. No son tan fuertes como los enlaces covalentes que mantienen unidas moléculas por separado, ni como las fuerzas iónicas que conservan juntos a los cristales, ni incluso como los enlaces de hidrógeno que mantienen unidos a los líquidos polares como el agua y las soluciones acuosas). En general, las fuerzas electrostáticas y de Van der Waals son proporcionales al área superficial de la partícula, por lo que la mayor parte de ellas son lo suficientemente grandes como para que la gravedad o la inercia venzan a dichas fuerzas. Al disminuir el tamaño de partícula, la relación de las fuerzas electrostáticas y de Van der Waals a las de gravedad y de inercia se hace

mayor. Como resultado, si se tiene un puñado de partículas de 1 m que se hubieran llevado a un contacto íntimo y se lanzaran al aire, la materia no se

fragmenta en partículas separadas de 1 m sino se rompería en aglomerados

con el tamaño de la arena común (20 a 2000 m). A lo anterior se debe el que la estrategia fundamental de control de la contaminación por materia particulada sea el aglomerar las partículas para que puedan ser colectadas más fácilmente [7]. Otra particularidad de los contaminantes particulados es el hecho de que pueden generarse en la atmósfera a partir de contaminantes gaseosos (hidrocarburos, óxidos de nitrógeno y óxidos de azufre). Por ello podemos inferir que, aunque no haya generación de partículas primarias, de cualquier manera en la atmósfera siempre habrá contaminantes particulados en la forma de partículas secundarias [7]. Las partículas poseen la característica de ser eficientes dispersoras de la luz por unidad de masa o volumen, siempre y cuando tengan diámetros

cercanos a la longitud de onda de la luz visible (0.4 a 0.8 m). A esta peculiaridad se debe el hecho de que al formarse una gran cantidad partículas secundarias que caen dentro de dicho rango de tamaños dispersen la luz y provoquen días brumosos y de smog (neblumo) visible en las grandes ciudades [7].

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Definiciones de diámetro de partícula [8] El diámetro de la partícula puede ser determinado geométricamente, por microscopia óptica o electrónica; por un barrido de luz y por su comportamiento (ya sea su movilidad eléctrica o su comportamiento aerodinámico). Como se dijo anteriormente, no todas las partículas son esféricas; sin embargo, sus diámetros se toman de acuerdo al diámetro equivalente de una esfera con el mismo comportamiento físico. Se utilizan frecuentemente dos parámetros para describir el diámetro de partícula: El diámetro de Stokes y el diámetro aerodinámico. El diámetro de Stokes (Dp) describe el tamaño de la partícula basándose en la fuerza aerodinámica de arrastre impartida a una partícula cuando su velocidad difiere de la del fluido circundante. Para una partícula lisa y de forma esférica, el Dp es exactamente igual al diámetro físico de la partícula. Para una partícula de forma irregular, el Dp es el diámetro de una esfera equivalente que tenga la misma resistencia aerodinámica. Las partículas de igual diámetro de Stokes que acarrean la misma carga eléctrica pueden tener la misma movilidad eléctrica. Las partículas de igual densidad e igual diámetro de Stokes tienen la misma velocidad de asentamiento. El diámetro aerodinámico (Da) depende de la densidad de la partícula y es definido como el diámetro de una partícula esférica con igual velocidad de asentamiento que la del diámetro de Stokes pero con una densidad de 1 g/cm3. Las partículas con el mismo tamaño físico y la misma forma pero de diferente densidad van a tener el mismo diámetro de Stokes pero diferentes diámetros

aerodinámicos. Para partículas mayores que 0.5 m, el diámetro aerodinámico es generalmente un parámetro de interés, debido a que tiene amplia afectación en el transporte, colección y deposición en el tracto respiratorio de una partícula. Los monitoreos de partículas respirables, toráxicas e inhalables están basados en los diámetros aerodinámicos de partículas. El diámetro aerodinámico (Da) es relacionado con el diámetro de Stokes por la siguiente ecuación:

DpCa

CDa

2/1

……..(2)

donde: = Densidad de la partícula. C y Ca = Factores de deslizamiento de Cunningham evaluados para los diámetros de partícula Dp y Da respectivamente.

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Dp = Diámetro de Stokes. Da = Diámetro aerodinámico de partícula.

Los factores de deslizamiento son una función del radio entre el diámetro de partícula y la ruta media libre del gas que suspende a la misma, lo cual está dado por la siguiente ecuación:

Dp

DpC 55.0exp800.0514.21 ………(3)

donde: = Ruta media libre del aire C= Factor empírico que cuantifica la reducción en la fuerza de arrastre en las partículas durante el deslizamiento de las moléculas de gas sobre la superficie de la partícula. Dp= Diámetro de Stokes.

El cálculo de este factor empírico es importante, sobre todo para

partículas de diámetro menor a 1 m, para los cuales el aire circundante no puede ser modelado para un fluido continuo. A condiciones atmosféricas

normales (20C y 1 atm), =0.066 m. Para partículas grandes (Dp>5 m), se

considera a C=1; mientras que para las partículas menores a 5 m se considera a C>1.

Para partículas con diámetros mayores que la ruta media libre (), el diámetro aerodinámico calculado en la ecuación (2) está dado aproximadamente por:

DpDa2/1

……..(4)

siempre y cuando Dp>>

y donde: = Densidad de la partícula Dp= Diámetro de Stokes Da= Diámetro aerodinámico La expresión anterior muestra al diámetro aerodinámico como directamente proporcional a la raíz cuadrada de la densidad de la partícula;

siendo muy utilizada para partículas tan pequeñas como 0.5 m. Para partículas

mucho menores que la ruta media libre (), el factor de deslizamiento debe ser calculado. En este caso, el diámetro aerodinámico es directamente proporcional

a la densidad de la particula [Da=()Dp para Dp<].

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1.1.1.1. Distribuciones de tamaño de los aerosoles.

El tamaño es uno de los más importantes parámetros cuando se trata de determinar las propiedades, efectos y destinos de las partículas atmosféricas. Las velocidades de deposición de partículas, y por lo tanto, su tiempo de residencia en la atmósfera, están fuertemente influenciados por el tamaño de las mismas. El tamaño también determina el nivel y zonas de deposición de los aerosoles en el sistema respiratorio de los seres vivos. Además de lo anterior, el tamaño es decisivo en los fenómenos de dispersión de la luz, en la visibilidad y en el balance de energía radiativa global [9]. En la Figura 1 se muestra la distribución de tamaños en la atmósfera de una superficie continental promedio, de una zona de influencia urbana, de una urbana promedio y de una zona urbana influenciada por autopista en función del diámetro y número de partículas (Whitby y Sverdrup, 1980). Para los mismos datos, la distribución del volumen de partículas se muestra en la Figura 2. Nótese que para la distribución del número de partículas tanto el diámetro como el número se muestran en escalas logarítmicas. Para la distribución del volumen, éste es mostrado en una escala aritmética y la distribución es graficada de manera que el volumen de partículas de un rango de tamaños es proporcional a la correspondiente área bajo la curva. Esta distribución demuestra que la mayoría de las partículas en todas las zonas son muy pequeñas (menores a 0.1

m), mientras que la mayor parte del volumen de las partículas (y por lo tanto, su

masa) se encuentra en partículas mayores a 0.1 m [9]. Un hecho importante en la distribución de tamaños en los aerosoles es su naturaleza multimodal. La distribución del volumen medida en aire ambiente en EE.UU. es bimodal en la gran mayoría de los casos, con un mínimo entre 1.0 y 3

m. Las partículas que son mayores a este mínimo son denominadas como “gruesas”, mientras que las menores a este rango se conocen como “finas”. Tanto Whitby y Sverdrup (1980) como Willeke y Whitby (1975) identifican tres modas en la distribución de tamaños: nuclear, acumulativa y gruesa. Las tres modas son mayores en la distribución de tamaños de las zonas urbanas influenciadas por una autopista en la Figura 2(b). La moda más pequeña,

correspondiente a las partículas menores de 0.1 m, es la moda nuclear. La

moda de en medio, en el rango de 0.1 a 2 m es la moda acumulativa, mientras que las partículas finas se incluyen tanto en la moda nuclear como en la

acumulativa. La moda mayor, que contiene partículas mayores de 2 m es la moda gruesa. Whitby y colaboradores observaron que los aerosoles de zonas continentales no influenciadas por otras fuentes tienen una moda acumulativa pero no una moda nuclear. Para aerosoles urbanos, son comparables en volumen las modas acumulativa y gruesa; y, aunque es pequeña en volumen, la moda nuclear domina en la distribución de aerosoles urbanos [9].

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(a) (b)

Figura 1. Número de partículas como una función del diámetro de partícula: (a) Datos mostrados en una escala logarítmica para observar el amplio rango de

concentraciones de diferentes sitios, y (b) Distribución urbana promedio mostrada en una escala lineal para la cual el área bajo la curva es proporcional

al número de partículas [9].

(a) (b)

Figura 2. Distribución del volumen de las partículas como una función de su diámetro: (a) Para la distribución en una estepa promedio y una zona urbana influenciada por estepa mostrada en la Fig. 1 y una distribución del estado de

Nuevo México central, y (b) Para la distribución en una zona urbana promedio y una zona urbana influenciada por autopista mostradas en la Fig. 1 [9].

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Muchas mediciones han indicado que la composición química de las partículas gruesas y finas es distinta. El proceso que afecta la formación y remoción de estas dos fracciones de los aerosoles atmosféricos varía en ambas. Las partículas gruesas son generadas por procesos mecánicos y consisten en polvo del suelo, “fly ash”, aerosoles marítimos, fragmentos de plantas, partículas de hule de neumáticos y emisiones de molienda de rocas. Estas partículas son removidas principalmente por impacto y establecimiento de obras antropogénicas. Las partículas contempladas dentro de las modas nuclear y acumulativa provienen principalmente de fuentes de combustión y partículas secundarias resultantes de la condensación de vapores de baja volatilidad formados por reacciones químicas. Las partículas de la moda nuclear pueden ser transferidas a la moda acumulativa mediante la coagulación. La coalescencia de las nubes y las transformaciones en las gotas de las nubes, seguidas de la evaporación, son procesos importantes en la formación de aerosoles pertenecientes a la moda acumulativa. Las partículas de la moda acumulativa no aumentan de volumen e ingresan en la moda gruesa, debido a que su concentración es muy baja para que su coagulación sea efectiva. Las partículas de la moda nuclear se remueven de las superficies por difusión, y tienen largos tiempos de residencia en la atmósfera (a veces de años), además de que penetran profundamente en los sistemas respiratorios de los seres vivos [9]. Las partículas finas y gruesas se diferencian mejor por sus mecanismos de formación (Wilson y Suh, 1996). Las finas son formadas por la nucleación con gases, mientras que las gruesas se forman mediante procesos mecánicos de partículas mayores o materiales gruesos [9]. La distribución de partículas con respecto a su tamaño es quizá el más importante parámetro físico de las mismas, ya que gobierna su comportamiento. La concentración del número de partículas como una función de su diámetro está dado por la distribución del número de partículas [10]. Debido a que las partículas atmosféricas cubren un amplio rango de tamaños, su distribución se expresa frecuentemente en términos del logaritmo del diámetro de partícula en el eje de las abscisas (x) y la concentración diferencial en el eje de las ordenadas (y): dN/d(logDp) = Número de partículas por cm3 de aire, teniendo diámetros en un rango de tamaños desde logDp hasta log(Dp+dDp). Aunque no es formalmente apropiado tomar el logaritmo como una cantidad dimensional, uno puede pensar en la distribución de tamaños como una

función del log(Dp/Dpo), donde el diámetro de referencia (Dpo) es igual a 1 m. Si dN/d(logDp) es graficado en una escala lineal, el número de partículas entre Dp y Dp+dDp es proporcional al área bajo la curva de dN/d(logDp) versus logDp. Se pueden hacer consideraciones similares aplicando distribuciones de superficie, volumen y masa.

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Distribución logarítmica normal. Bajo ciertas condiciones, la distribución de tamaños de los aerosoles atmosféricos puede darse aproximadamente como la suma de distribuciones logarítmicas normales. Aunque las representaciones logarítmicas normales no siempre son descripciones exactas de la distribución de tamaños de aerosoles en un momento dado, tienen la ventaja de que, en muchos casos, permiten inferencias matemáticas que pueden construir representaciones de distribuciones de tamaño de aerosoles. El uso de aproximaciones Log-Normal para distribuciones de tamaños de aerosoles fue introducido en primer término por Foitzik (1950) y más tarde extendido para un mayor rango de datos atmosféricos por Whitby y colaboradores (1980). Una distribución Log-Normal es una forma específica de la función de distribución de tamaños para la cual la población de partículas sigue una función de distribución gaussiana con respecto al logaritmo del diámetro de partícula. El logaritmo de la desviación estándar

geométrica (g) es la desviación estándar de la variable logDp y define el ancho de la distribución. Para un aerosol monodispersado (es decir, uno en el cual

todas sus partículas tengan el mismo diámetro), g=1. Para aerosoles

polidispersados, g>1. Los valores típicos para el tipo de aerosol atmosférico

discutido anteriormente son de 1.8<g<2.8. Para una distribución logarítmica

normal, el 84.1% de las partículas están por debajo del tamaño de gDgn, 84.1%

se aproximan al tamaño representado por Dgn/g y el 95% se encuentran a dos

desviaciones estándar de la media; es decir, en el rango de Dgn/2g a Dp2g [10]. Coagulación de partículas esféricas. Muchos procesos afectan la distribución de tamaños de un aerosol, por ejemplo, la adición de volumen por la conversión de un gas a partícula, o bien las pérdidas por deposición. Sin la presencia de estos procesos, bajo condiciones en las cuales el volumen total de un aerosol se conserva, el número de partículas se incrementará por coagulación mientras el volumen promedio por partícula se incremente también. La coalescencia de dos partículas siempre reduce la superficie total y por tanto es favorable termodinámicamente. Por lo anterior, los aerosoles son inestables por naturaleza. En algunos casos la coagulación cataliza la formación de cadenas de aglomerados, generalmente de hollín y algunos metales [10]. 1.1.1.2. Formación y crecimiento de partículas.

Una porción significativa de los aerosoles atmosféricos finos son secundarios (es decir, formados a partir de contaminantes primarios). Por ejemplo, las partículas finas compuestas por sulfatos y nitratos son formadas principalmente por procesos secundarios. Un mecanismo de conversión gas-partícula se conforma de reacciones químicas en la fase gaseosa que forman especies condensables (como la oxidación del dióxido de azufre para formar

15

ácido sulfúrico). Las especies condensables pueden también nuclearse para formar nuevas partículas (nucleación) o condensarse en la superficie de una partícula existente (condensación). Otro tipo de mecanismo de conversión gas-partícula importante se da mediante reacciones químicas heterogéneas, las cuales son reacciones que envuelven los constituyentes de la fase gaseosa y la fase sólida (o particulada). Las transformaciones en la superficie de las partículas (como la deposición de ácido nítrico en la superficie de partículas de carbonato de calcio para producir nitrato de calcio) es un tipo de reacción heterogénea. Las reacciones químicas en fase acuosa (como la disolución de dióxido de azufre en una partícula higroscópica, o gota de agua de las nubes o neblina, seguida de la oxidación del SO2 disuelto a sulfato y evaporación de la neblina o gota para formar aerosoles) proveen un importante mecanismo de conversión de gases a partículas. Las reacciones heterogéneas conducen la adición de aerosoles a partículas existentes. La nucleación da como resultado un incremento en el número y masa de las partículas. La condensación proporciona solo un incremento en la masa y área superficial del aerosol, pero no afecta el número total de partículas [11]. Presiones de vapor en el equilibrio [11]. Un parámetro importante en la nucleación de las partículas y su crecimiento por condensación es la velocidad de saturación (S), definida como la proporción de la presión parcial de las especies conformantes del aerosol (p) con respecto a su presión de vapor en el equilibrio cerca de una superficie plana (p0):

S = p/p0 Ya sea que ocurra por condensación o por nucleación, la presión de vapor de las especies debe de exceder su presión de vapor en el equilibrio. Para las partículas, la presión de vapor en el equilibrio no es igual a p0. Podemos distinguir de aquí dos efectos importantes: 1. El efecto Kelvin, que se manifiesta por un incremento en la presión de vapor

en el equilibrio del aerosol cerca de una superficie que presente una curvatura; esto provoca que las partículas más pequeñas tengan presiones de vapor mayores y por ello no tengan procesos de evaporación estables hasta conseguir un tamaño crítico.

2. El efecto del soluto, el cual se reconoce por un decremento en la presión de vapor en el equilibrio del aerosol debida a la presencia de otros compuestos ajenos al sistema original.

Para una solución acuosa de sales no volátiles, la presencia de la sal

disminuye la presión de vapor en el equilibrio de una gota (aerosol). Este efecto contrarresta el efecto Kelvin, el cual incrementa la presión de vapor en el equilibrio en una gota debido a su curvatura.

16

Formación de nuevas partículas [11]. Cuando la concentración de vapor en los aerosoles excede las concentraciones del equilibrio (expresado como la presión de vapor en el equilibrio), se considera que la especie química es condensable. Estas especies pueden así condensarse en las superficies de partículas existentes o formar nuevas. La importancia relativa de la nucleación contra la condensación depende de la tasa de formación de especies condensables y del área superficial de las partículas disponible. En ambientes urbanos, la superficie de partículas disponible es suficiente para atrapar rápidamente a las recién formadas especies condensables. La formación de nuevas partículas no es representativa excepto en lugares cercanos a fuentes de especies condensables. Esta formación puede también ser observada en regiones remotas y limpias, lo cual se debe a la baja disponibilidad de aerosoles de gran superficie (Covert y et al, 1992). Las mayores concentraciones de partículas ultrafinas volátiles ocurren en regiones correspondientes a las menores concentraciones másicas de partículas, indicando que la formación de nuevas partículas es inversamente proporcional a la superficie de aerosoles disponible (Clarke, 1992). En contraste con los aerosoles continentales (donde la partículas formadas de sulfatos son el resultado de la conversión del dióxido de azufre), las partículas con sulfatos encontradas sobre los océanos son el resultado de la conversión de los dimetilsulfuros emitidos por el fitoplancton (Charlson y colaboradores, 1987). Crecimiento de las partículas [11]. Cuando se adicionan especies químicas a la fase sólida de un aerosol mediante condensación o tienen lugar reacciones químicas, partículas de diferentes tamaños pueden crecer a diferentes velocidades, dependiendo del mecanismo involucrado. El crecimiento por condensación puede tener efectos diferentes en la distribución de tamaños de los aerosoles, tales como la conversión heterogénea a través de reacciones químicas dentro de una gota. Las velocidades relativas a las cuales el tamaño de las partículas cambia dependen de las reacciones químicas en la superficie o dentro de las mismas. Para el crecimiento por condensación, el paso limitante en el proceso es el transporte de las especies condensables a la superficie de la partícula. Para partículas mucho más pequeñas que su ruta media en el aire (régimen de moléculas libres), el transporte es gobernado por el bombardeo de moléculas individuales sobre la superficie, y el volumen (o masa) de estas partículas crece en proporción a su área superficial. Para partículas mayores a la ruta media (régimen continuo), el transporte es gobernado por difusión. En este régimen, la pérdida de especies que se difunden cerca de la superficie de la partícula causa un gradiente en la concentración que permite el aumento en el volumen del aerosol, creciendo en proporción del diámetro de partícula.

17

Para las reacciones químicas heterogéneas, el paso limitante en el proceso de crecimiento puede no ser el transporte de las especies reaccionantes a la partícula, pero sí lo es la velocidad de reacción en la misma. Para reacciones en la superficie de la partícula, la velocidad de crecimiento es controlada por el área; para las reacciones en fase acuosa (en el caso de una gota), depende del volumen. En suma, las leyes del crecimiento de los aerosoles muestran que en un régimen continuo la dependencia del tamaño de partícula por la velocidad del cambio de volumen se representa mediante la dependencia del valor de Dp para condensación por difusión, de Dp

2 para reacciones superficiales y de Dp3 para reacciones en las gotas. La condensación por difusión varía en función de Dp

2 en un régimen de moléculas libres así como para partículas pequeñas en un régimen de transición intermedio entre los regímenes de moléculas libres y el de transición y por último depende de Dp para partículas grandes [11]. Equilibrio con el vapor de agua [11]. El equilibrio principal concerniente a los aerosoles ambientales es el que guarda con el vapor de agua. Es importante porque influye poderosamente sobre el tamaño de las partículas y sobre sus propiedades aerodinámicas (depositación en superficies, flotación en la atmósfera, rutas a tomar en el sistema respiratorio y características a tomar en consideración para monitorearlas, entre otras) y sus propiedades de dispersión de la luz. La interacción de las partículas con el vapor de agua puede ser descrita como sigue: Cuando la humedad relativa se incrementa, las sales cristalinas solubles en las partículas entran en una fase de transición para formar una solución acuosa en el aerosol. Para partículas de un solo componente, la transición es abrupta, teniendo lugar a una humedad relativa que corresponde a la presión de vapor del agua como solución saturada (el punto de delicuescencia, es decir, el punto en el cual las sales cristalizadas ganan agua por exposición a la humedad ambiente). Con el incremento en la humedad relativa la partícula crece en función de la presión de vapor de la solución; por ello, el aerosol tiende a seguir una curva de crecimiento en equilibrio. Si la humedad relativa decrece, el crecimiento de la partícula sigue la curva de equilibrio hasta el punto de delicuescencia. A pesar de que muchas especies cristalizan a la humedad relativa de delicuescencia, la partícula se mantiene en solución (supersaturada) a humedades relativas considerablemente bajas. Por último, la partícula pierde abruptamente su vapor de agua (eflorescencia, el cual es el fenómeno que se produce en las sales cristalizadas cuando pierden agua por exposición al aire seco), retornando a su estado inicial: su forma cristalina estable. Este comportamiento ha sido ampliamente demostrado en numerosos estudios de laboratorio (Tang y Munkelwitz, 1977; Tang, 1980). Recientemente, Tang y Munkelwitz (1994) han presentado datos que proponen que la actividad del agua (humedad relativa en el equilibrio) es una función de la composición de los aerosoles por varias sales de sulfato [11].

18

Para las partículas consistentes en más de un componente, la transición de sólido a líquido puede darse en un rango amplio de humedades relativas, con una abrupta disminución del punto de delicuescencia de mucho de sus componentes, y con un subsiguiente crecimiento como materiales cristalinos mientras la partícula se disuelve de acuerdo a los diagramas de fase para un sistema multicomponente en particular. Bajo ciertas circunstancias, una sola partícula puede sufrir una transición de fase más o menos severa hasta que el material soluble es completamente disuelto. Ha sido ampliamente demostrado que, ante un decremento de la humedad relativa, la partícula tiende a permanecer en solución a humedades relativas muy por debajo de los puntos de delicuescencia de muchos de sus componentes. En el caso de los sistemas de ácido sulfúrico-amoníaco y sulfatos-agua, el diagrama de fase es seguido y equitativamente completado. Los sistemas de aniones mixtos que contienen nitratos presentan mayores dificultades para mantener el equilibrio entre el nitrato de amonio (NH4NO3) particulado, el amoníaco (NH3) gaseoso y el ácido nítrico (HNO3) líquido (Tang y colaboradores, 1978, 1981; Spann y Richardson, 1985). Spann y Richardson proponen que la composición de los aerosoles depende en buena medida de la humedad relativa por la eflorescencia. Para partículas de composición intermedia entre el sulfato ácido de amonio (NH4HSO4) y el sulfato de amonio {(NH4)2SO4}, esta transición ocurre en un rango de entre 40% y 10% de humedad relativa, lo que indica que para ciertas composiciones químicas la solución del aerosol no se seca en la atmósfera. A bajas humedades relativas, las partículas con esas composiciones pudieran representarse como gotas de una solución supersaturada (partículas líquidas) más que como partículas sólidas; por ello pueden exhibir comportamientos más higroscópicos que delicuescentes durante los ciclos naturales de humedad relativa [11]. Varios investigadores han proporcionado evidencia de la interacción entre las partículas de aerosol ambiente y el vapor de agua. Koutrakis et al (1989) encontraron un incremento sistemático del diámetro medio de los aerosoles con el incremento de la humedad relativa, el cual es atribuido a la absorción de agua por parte de los sulfatos presentes en los mismos. Rood y colaboradores (1989) examinaron la respuesta del coeficiente de dispersión de luz en aerosoles ambientes ante el incremento en las temperaturas y atribuyen la disminución de la dispersión de luz cuando existe un calentamiento a la pérdida de agua líquida asociada a las partículas. Además, el aumento en las temperaturas causa la pérdida del nitrato de amonio (NH4NO3) y de materia orgánica semivolátil. Se han obtenido más detalles acerca de la dependencia del tamaño del aerosol por las propiedades higroscópicas examinando el cambio en el tamaño de partícula por analizadores móviles de monodispersión mediante el incremento o decremento en la humedad relativa y reanalizando el tamaño a la nueva humedad [11].

19

1.1.1.3. Resuspensión del material particulado.

La resuspensión de materiales depositados puede ser una fuente importante de contaminación (Gillette, 1980). En este texto, la palabra “resuspensión” incluye tanto la suspensión de material nunca antes presente en el aire como la del que ha estado una y otra vez. La contaminación de las superficies puede resultar de la deposición atmosférica de un cierto número de materiales; por algunos de ellos (por ejemplo, el plutonio), la resuspensión ha sido considerada la vía de exposición más importante [12]. Estudios de resuspensión. Los estudios de resuspensión pueden ser divididos en investigaciones aplicadas y estudios detallados de sus mecanismos. Los estudios aplicados son motivados generalmente por la deposición atmosférica de sustancias peligrosas (por ejemplo, el estudio de la deposición de radionúclidos provenientes del accidente de Chernobyl en 1986, Cambray, 1989) y la necesidad de predecir el área de esparcimiento de la contaminación y el tiempo de permanencia de dichas sustancias en la atmósfera. Los experimentos de resuspensión han sido realizados en un amplio rango de tipos de superficies. Muchos experimentos se llevan a cabo en regiones secas o áridas (sobre todo de vegetación pequeña), debido a que han ocurrido incidentes de contaminación en dichas áreas (por ejemplo, el estado de Nevada en EE.UU. es un reconocido lugar de pruebas, principalmente por las explosiones nucleares de los 50). Posteriormente, se ha prestado mayor atención a experimentos tendientes a descubrir medidas de mitigación de erosión del suelo por el viento o el agua (por ejemplo, los realizados después del fenómeno de “Dust Bowl” en los estados centrales de EE.UU., donde los polvos resuspendidos incluso llegaron al Golfo de México), así como a los que se enfocan en determinar las concentraciones en la atmósfera de partículas resuspendidas, llamadas “emisiones fugitivas” o “polvos fugitivos” [12]. Resuspensión mecánica. La importancia de la disturbancia mecánica se visualiza en los diferentes factores de resuspensión propuestos por Sehmel (1984) para actividades mecánicas sobre suelos contaminados versus movimientos provocados por el viento. Otro ejemplo de la comparación entre la resuspensión por disturbancia mecánica y la provocada por el viento es el análisis de Garland (1979), en el cual se dio un incremento en el factor de resuspensión de partículas en dos órdenes de magnitud debido a disturbancia mecánica mediante el arrastre de una botella llena de 5 litros a través de la hierba 20 veces en 5 minutos, en comparación del arrastre provocado por el viento a 10 m/s. Sehmel (1984) condujo experimentos para determinar la fracción de partículas resuspendidas por el manejo de automóviles y camionetas a través de una ruta trazada

20

previamente con material resuspendible o cerca de ella. La fracción resuspendida se incrementa con el aumento en la velocidad o tamaño de los vehículos. Las pruebas mostraron que la resuspensión aumenta cuando una camioneta pasa sobre la ruta trazada con la primera velocidad de la caja de cambios, cuando pasa un automóvil sobre la ruta con la cuarta velocidad de la transmisión y cuando pasa un automóvil junto a la ruta con la tercera velocidad [12]. La emisión de PM10 debida a la erosión del viento es controlada por el proceso mecánico de levantamiento de arena, aunque Shinn y colaboradores (1983) han puntualizado la importancia de la emisión aerodinámica directa para bajas velocidades de emisión, incluso por debajo del umbral de la emisión por erosión. Las velocidades umbrales para PM10 son, por mucho, mayores que las

de las partículas de 100 m (Bagnold, 1941). Sin embargo, se ha observado la existencia de partículas cuyos tamaños se encuentran en un rango desde

submicrónico hasta 10 m presentes en los vientos erosivos a velocidades muy por debajo del umbral marcado para estos casos. Gillette y Walker (1977) lo imputan a la suspensión mecánica (chorro de arena o sandblast) de partículas finas provenientes de materiales fácilmente erosionables. Para derivar una expresión de la emisión de polvo, Shao et al (1993) asumen que el número de partículas de polvo desalojadas de una superficie por impacto de grano de arena es proporcional a la tasa de energía cinética perdida durante el impacto. Esta consideración permite predecir que el flujo de polvo es proporcional al flujo de granos de arena [12]. Propiedades físicas y químicas de las partículas resuspendidas [12]. Dependen parcialmente de las propiedades de las partículas que originalmente se depositaron en una superficie. Pero, según Sehmel (1973), “las partículas depositadas probablemente pierdan su identidad individual al mezclarse e interactuar con el polvo depositado previamente. Cuando el contaminante particulado es transportado por el viento de un lugar a otro, generalmente se agrega a otras partículas huéspedes”. Estudios de mineralogía por microscopio electrónico de barrido en muestras de polvo han demostrado que las partículas suspendidas del suelo se aglomeran y agregan unas con las otras. La distribución de tamaños de partículas resuspendidas puede describirse

como logarítmica normal bimodal (una de 2 a 5 m y otra de 30 a 60 m). La tasa:

1.0*

U

Vsed …….(5)

21

define el tamaño máximo del polvo suspendido, donde Vsed es la velocidad de sedimentación del límite superior de los tamaños de partícula, y U* es la velocidad de fricción. Datos obtenidos por Pinnick y colaboradores (1985) muestran resultados muy similares para la resuspensión provocada por el tráfico. Los componentes minerales del polvo colectado durante las tormentas de polvo de Texas, dados en orden de abundancia, son: cuarzo, mica, caolinita y

una mezcla de filosilicatos y feldespatos; para partículas menores a 1 m: mica, caolinita, cuarzo y filosilicatos (Gillette et al, 1978). Estudios sobre la composición elemental muestran que la composición del material resuspendido, en comparación con el sedimento total, es rico en elementos asociados a las partículas muy pequeñas (ejemplo: el titanio) y pobre en elementos asociados a las partículas gruesas (ejemplo: el silicón). Caracterización de emisiones para caminos pavimentados [13].

La Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos (EPA) indica en su texto "Compilation of Air Pollutant Emission Factors" (AP-42) que los factores de emisión de partículas de diámetro menor a diez micras (PM10) para todos los caminos pavimentados pueden ser descritos en la siguiente forma general:

E1=a(SL/b)………(6)

Donde: a,b,c= Constantes empíricas

E1= Factor de emisión de PM10, en unidades de masa por vehículo/longitud recorrida del camino

S= Contenido de sedimento en la superficie, fracción

del material tan pequeño como 75 m en diámetro

físico. L= Superficie total cubierta de polvo, masa por área

de superficie del camino.

22

El producto SL representa la masa de partículas de polvo sedimentadas

por unidad de área de superficie del camino, y es usualmente llamado "carga de

sedimento (silt loading)". Igual que en todos los modelos predictivos, es muy

recomendable el uso de valores específicos del sitio en este parámetro. Si esto

no es posible, se pueden tomar valores tabulados empíricamente (Ver Tabla

No. 1).

Caracterización de emisiones para caminos no pavimentados [13]. Para el caso de los caminos no pavimentados, los factores de emisión y su correlación dictada por EPA (AP-42) son los siguientes:

VMT

lbpwWSse

VKT

kgpwWSse

365

365

4330121.2

365

365

47.2481261.0

5.07.0

5.07.0

……….(7)

donde: e =Factor de emisión de PM10. s =Contenido de arena en la superficie del camino (%) S =Velocidad media del vehículo (km/hr o mi/hr). W =Peso medio del vehículo (Ton). w =Número medio de ruedas por vehículo (adimensional).

p =Número de días con precipitación mayor o igual a 0.254 mm (0.01 in).

23

Aunque existen datos tabulados para los anteriores parámetros (AP-42), es recomendable el tratar de calcular datos de la zona a analizar. Manejo de materiales gruesos [13]. La siguiente ecuación es recomendada para estimar las emisiones de las operaciones de transferencia, sean por lotes o continuas:

tonlb

M

Uke

tonkgM

Uke

/2/

5/0016.0

/2/

2.2/0016.0

4.1

3.1

4.1

3.1

………(8)

donde: e =Factor de emisión. k =Múltiplo de tamaño de partícula (adimensional). U =Velocidad media del viento (m/s o mi/hr). M =Contenido de humedad en el material (%). Aunque existen datos tabulados para los anteriores parámetros (AP-42), es recomendable el tratar de calcular datos de la zona a analizar. Control de las emisiones [13].

Existen diversas maneras para controlar las emisiones de partículas fugitivas de casi cualquier fuente. Esto es claro para la ecuación para calcular la tasa de emisión:

R = Me(1 -c)……..(9)

Donde: R= Tasa estimada de emisión másica.

M= Extensión de la fuente (ej: millas recorridas por un

vehículo). e= Factor de emisión no controlada (masa por unidad de extensión de la fuente).

c= Porcentaje de eficiencia del control.

Debido a que la tasa de emisión sin controlar es un producto de la extensión de la fuente y del factor de emisión no controlada, una reducción en cualquiera de esas dos variables produce una reducción proporcional en la misma.

24

Aunque la reducción del área de la fuente resulta en una clara disminución de la tasa de emisión, usualmente se requiere de una modificación en el proceso de operación. Comúnmente, la reducción en la extensión de una fuente puede requerir de un incremento en el área de otra, como en el cambio de tráfico vehicular de un camino de terracería a uno ya pavimentado.

La selección de los métodos de control depende de los mecanismos que generan la emisión de la partícula y de la fuente en cuestión. Generalmente, todos ellos varían de una fuente industrial a una fuente abierta.

Por todo lo anteriormente dicho, podemos sentar que existen dos tipos básicos de controles que pueden ser usados para fuentes de partículas fugitivas:

1. Medidas preventivas. 2. Métodos de captura y remoción.

Para una disertación más extensa, véase a Kinsey y Cowherd (1996), Fugitive emissions [14]. 1.1.1.4. Leyes que rigen la caída de una partícula.

Las partículas en el aire se encuentran en constante movimiento. Estas están sujetas al fenómeno conocido como movimiento Browniano, el cual es un movimiento aleatorio constante a través de vías irregulares debido a la interacción entre las partículas y las moléculas de aire circundantes. Este proceso es todavía más importante para partículas pequeñas, lo cual es exteriorizado por el coeficiente de difusión de la partícula. Todos los aerosoles están sujetos a la fuerza gravitacional terrestre, pero ésta afecta más marcadamente conforme aumenta el tamaño de las partículas, como lo demuestran las diferentes velocidades de sedimentación [15]. Velocidad de sedimentación y fuerzas de retardo [16]. La sedimentación gravitatoria terminal (SGT) o velocidad terminal de sedimentación es un parámetro fundamental para los diseñadores de equipos de control de la contaminación atmosférica por material particulado y es definido como la velocidad con la que una partícula se sedimenta a través de la atmósfera o del agua; mismo que se aplica para esferas con gravedad

La reducción en los factores de emisión también requiere modificaciones a los procesos industriales (en el caso de las fuentes de procesos) o ajustes en las prácticas de trabajo (en el caso de fuentes abiertas).

La reducción de la extensión de la fuente y la incorporación de modificaciones al proceso o los ajustes a las prácticas de trabajo son en realidad técnicas preventivas de control de emisiones fugitivas.

25

específica de hasta 2.0 (ya que es muy difícil que partículas de una gravedad específica mayor se eleven con las velocidades de viento típicas de una zona típica) [16]. Según algunos estudios experimentales, para un grano de arena grueso

(de un diámetro aproximado de 1000 m ó 1 mm), la SGT es de 600 cm/s (19.7 ft/s). Debido a que esta velocidad es mucho mayor que las velocidades verticales comunes de la atmósfera, es muy raro que la arena común (salvo las partículas de arena provenientes del desgaste mecánico de la misma) se eleve del nivel del suelo por acción del viento y aún más extraño el que se quede suspendida en el aire. Es por ello que se consideran a las partículas suspendidas totales (PST, el total de partículas suspendidas en el aire ambiente y antiguo parámetro de salud ambiental) dentro de un rango aproximado de 0.1

hasta 1000 m [16,17]. En cambio, la SGT de una partícula de diámetro de 1 m es de 0.006 cm/s. Debido a que los movimientos verticales del aire exterior (e incluso del aire dentro de las habitaciones de una casa u oficina) generalmente son mayores que el valor anterior, este tipo de partículas no son de fácil sedimentación y permanecen en suspensión en la atmósfera durante largos periodos de tiempo [16]. Se ha hecho de esta manera una clasificación muy somera a propósito de las dos especies físicas de las que se compone el material particulado según sea su grado de sedimentación: el polvo (el cual se asienta con rapidez gracias a su SGT alta) y las partículas suspendibles (las cuales sedimentan con tanta lentitud que puede considerarse permanecen en la atmósfera hasta ser eliminadas por precipitación). Aunque no hay una distinción clara entre ambas categorías, se escogen límites arbitrarios de diámetro de partícula de

aproximadamente 10 m o menos para ser partícula suspendible y mayores de

10 m para considerar al contaminante como polvo [16]. Tomando en cuenta lo anterior, se considera el caso de las partículas lo suficientemente pequeñas como para permanecer por largos periodos de tiempo (incluso años) suspendidas en la atmósfera o en otros gases. A este tipo de material particulado se le llama aerosol, lo que indica que dicho material se comporta como si estuviera disuelto en el gas [16]. Debido a que la estrategia fundamental de control de la contaminación por partículas es hacer que éstas entren en contacto entre sí y se aglutinen, es indispensable conocer las fuerzas de retardo que el aire o gas que las rodea ejerce sobre las mismas cuando se intenta moverlas. Para ello, existen modelos matemáticos ampliamente comprobados para ciertos ambientes o situaciones. Uno de los más utilizados es la Ley de Stokes [16].

26

Ley de Stokes [16]. Consideremos una partícula en suspensión:

Figura 3. Fuerzas que actúan sobre una partícula en un fluido

Para una partícula determinada, la Ley de Newton es representada por la siguiente ecuación:

dfluidopartícula FgDgDma

33

66

…….(10)

donde “” significa densidad, el término de la izquierda de la ecuación representa la aceleración hacia abajo de la partícula, el primer término de la derecha representa a la fuerza de gravedad, el segundo a la fuerza de empuje y el tercero a las fuerzas de retardo (ver Figura 3). Las fuerzas de retardo o de resistencia del aire aumentan al incrementarse la velocidad y son cero para la velocidad cero. Si la partícula parte del reposo, su velocidad inicial (vi) es cero y por tanto Fd=0. Conforme la partícula se acelera, la Fd crece al aumentar la velocidad hasta que se hace igual a la fuerza de la gravedad menos la fuerza de empuje. En esta velocidad final de sedimentación, la suma de las fuerzas que actúan es cero, de manera que la partícula continúa su movimiento a velocidad constante.

Fuerza de

empuje Fuerza de

retardo

Fuerza de

gravedad

Partícula

27

Para calcular dicha velocidad, se iguala la aceleración a cero en la ecuación (10):

fluidoparticulad gDF

3

6…….(11)

Para hallar la velocidad, se requiere de una relación entre Fd y dicha velocidad. Por las investigaciones de Stokes se sabe:

DvFd 3 ……..(12) : viscosidad del fluido

v: velocidad de caída de la partícula

despejando “v” y sustituyendo:

18

2 fluidoparticulagDv ……..(13)

La cual se conoce como la ecuación de la Ley de Stokes o ecuación del retardo de Stokes. Para que esta ecuación cubra con los requisitos teóricos, debe suponerse lo siguiente [16]:

1. El flujo debe de ser continuo. 2. El flujo debe de ser laminar. 3. Se cumple con la Ley de Newton de la viscosidad. 4. Es despreciable el flujo por deslizamiento (en las ecuaciones resultantes,

son despreciables los términos que contienen velocidades elevadas al cuadrado).

Para la mayor parte de las aplicaciones de la ecuación (13) sobre

contaminación del aire, se cancela el término fluido debido a que este representa al aire y es considerado como patrón. Para gases a alta presión, la omisión podría conducir a un error significativo, pero en la mayor parte de las aplicaciones sobre contaminación del aire no es así. Para la sedimentación gravitacional en líquidos, rara vez se hace uso de esta simplificación [16]. La Ley de Stokes ha sido ampliamente estudiada y ha sido verificada adecuadamente para el rango de condiciones en las que sus hipótesis son aceptables. Sin embargo, es preciso utilizar otros modelos tanto para partículas muy grandes como para partículas muy pequeñas (ver Figura 4) [16].

28

Figura 4. Velocidades terminales de sedimentación para partículas esféricas con

gravedad específica de hasta 2, en aire estándar. En la Figura 4 se ilustra una gráfica logarítmica de la velocidad de sedimentación en el aire como función del diámetro de partícula para esferas con una gravedad específica de 2. La línea continua representa los valores experimentales de velocidad de sedimentación para un diámetro determinado y la línea punteada representa los valores calculados con la Ley de Stokes. La parte concordante entre los valores experimentales y los calculados (cuya línea tiene una pendiente de 2) coincide a la vez con valores de diámetro de partícula

de entre 0.5 y 50 m. Arriba y abajo de ambos valores, la Ley de Stokes presenta valores que se desvían de los experimentales, lo que obliga a aplicar factores de corrección adecuados. Cálculo de la sedimentación gravitatoria terminal (SGT) para partículas arriba de

50 m [16]. Para este tipo de partículas, llega a darse el caso en el que el movimiento del fluido en torno a la esfera ya no se ajusta a la hipótesis teórica por la cual es posible despreciar el flujo por deslizamiento. Por consiguiente, la ecuación del retardo de Stokes (que se basa en dicha hipótesis) se vuelve inexacta. Para

partículas muy grandes (arriba de 100 m), el movimiento del fluido en torno a la

29

esfera se vuelve turbulento y las hipótesis principales de la Ley de Stokes no pueden aplicarse sin riesgo de un error muy grande. Aunque no existen todavía modelos teóricos que respalden datos experimentales fuera de un pequeño rango de valores, sí se han desarrollado relaciones adimensionales que permiten correlacionarlos adecuadamente. Las más importantes son el coeficiente de retardo (Cd)y el número de Reynolds para una partícula (Rp):

24

22 v

D

FC

fluido

d

d

……..(14)

fluido

p

DvR ………(15)

donde: Cd: Coeficiente de retardo (adimensional) Fd: Velocidad terminal de sedimentación D: Diámetro de partícula

: Densidad del aire v: Velocidad verdadera de sedimentación

: Viscosidad Rp: Número de Reynolds Osborne Reynolds estudió las condiciones para las que se produce el cambio de un tipo de movimiento a otro y encontró que la velocidad crítica, para la que el flujo pasa de laminar a turbulento, depende de 4 variables: el diámetro de la partícula, la viscosidad, la densidad y la velocidad lineal media del líquido. Además, encontró que estos cuatro factores pueden combinarse formando una ecuación y que el cambio de tipo de flujo ocurre para un valor definido de la misma [16]. Teóricamente, para esferas lisas en un flujo uniforme y con velocidades menores a la del sonido (340 m/s a TPN) en fluidos newtonianos de densidad constante, el coeficiente de retardo (Cd) solo depende de Rp (es decir, en una gráfica de Cd vs. Rp, todos los datos para todos los tamaños de partículas esféricas y todos los fluidos newtonianos de densidad constante deben quedar sobre una curva) [16].

30

Por consiguiente, tomando a Fd=3Dv y sustituyendo en (14):

p

dR

C24

………(16)

La ecuación (16) sirve para calcular el coeficiente de retardo para partículas esféricas lisas en un flujo uniforme y subsónico en fluidos newtonianos de densidad constante [16]. De manera experimental, se ha reportado que la Ley de Stokes representa satisfactoriamente el comportamiento observado de las partículas para Rp menores a 0.3. Para Rp>0.3, el valor experimental de Cd es mayor que el de 24/Rp predicho por Stokes [16].

Para 0.3 Rp 1000, los datos experimentales del Cd se pueden representar con exactitud satisfactoria con la siguiente ecuación empírica producto de un ajuste de datos [16]:

7.014.01

24p

p

d RR

C ………(17)

Tomando en cuenta todo lo anterior, se ha comprobado que para

partículas mucho más grandes que 50 m, no es posible aplicar la Ley de Stokes y es necesario calcular las velocidades de sedimentación mediante las relaciones basadas en coeficientes experimentales de retardo [16].

Cálculo de SGT para partículas menores a 0.5 m [16]. La Ley de Stokes presupone que el fluido en el que se mueve la partícula (en el presente caso de estudio, aire) es un medio continuo. Efectivamente el aire actúa como un medio continuo si la partícula en cuestión es mucho mayor que los espacios intermoleculares o interatómicos del mismo. Sin embargo, si una partícula es tan pequeña o menor que la distancia intermolecular promedio, entonces la interacción entre moléculas y partículas cambia radicalmente. Si una partícula tiene un gran número de colisiones moleculares por unidad de tiempo, la mayor parte de las moléculas repelen a la partícula comportándose como un espejo, con un ángulo de reflexión igual al de incidencia. En cambio, si el número de colisiones es pequeño, entonces una fracción significativa de las moléculas de aire que chocan son adsorbidas sobre la superficie de la partícula y permanecen el tiempo suficiente como para desviarse de la dirección y trayectoria que la misma tenía. En este caso, la dirección de salida es difusa (aleatoria) y se sujeta a algunas reglas estadísticas [16].

31

La disminución de la fuerza de retardo es una consecuencia del efecto provocado por el cambio de la reflexión especular a la difusa, por lo que la partícula se mueve más velozmente. El factor de corrección usado en relación con este cambio es conocido como el factor de corrección de Cunningham y es expresado por la siguiente ecuación:

D

A

FF

Stokesd

d

1

……..(18)

donde: [1+A/D]: Factor de corrección de Cunningham A: Constante experimental

: Distancia promedio de recorrido de una molécula de un gas entre colisiones sucesivas (camino libre medio)

Fd Stokes: Fuerza de retardo calculada según la Ley de Stokes

La ecuación (18) solo es aplicable para valores de /D1. Para /D>>>1, se deben utilizar ecuaciones más complejas. “A” en realidad no es una constante que sea universal para todo tipo de partículas, sino que varía de una a otra. Es común encontrar en la literatura que se utiliza ampliamente el valor hallado por Millikan para gotas de aceite que sedimentan en el aire (A=1.728) a falta de mejor información [16]. En algunos casos, es necesario conocer el efecto de las fuerzas viscosas sobre la partícula de una manera más explícita. Para ello, se utiliza la distancia de detención de Stokes (XStokes), la cual es la distancia recorrida por una partícula esférica antes de ser retenida por la fracción viscosa:

18

2

0 CDVX

partícula

Stokes ………(19)

donde: V0: Velocidad inicial de la partícula D: Diámetro de partícula

: Densidad C: Factor de corrección de Cunningham

: Viscosidad del aire

Dos partículas cualesquiera que tengan el mismo valor de D2partículaC tendrán la misma distancia de retención de Stokes para cualquier velocidad inicial en aire con la misma viscosidad y por ende tienen el mismo comportamiento aerodinámico con un mismo diámetro aerodinámico dado por la siguiente ecuación:

2/1CDD partículaa ……..(20)

32

donde: Da: Diámetro aerodinámico de partícula D: Diámetro de partícula C: Factor de corrección de Cunningham

El Da tiene unidades de micras aerodinámicas (a). 1.1.2. Composición química de los aerosoles.

Los aerosoles están formados por dos componentes principales: una fase gas (en el caso de la atmósfera, aire) y una fase particulada, ya sea sólida o líquida, en suspensión. Las partículas finas atmosféricas componentes de los aerosoles, en cambio, suelen estar formadas de alguna de las siguientes mezclas [18]: 1. Sulfatos, nitratos, iones amonio y agua. 2. Formadas fotoquímicamente por aerosoles orgánicos. 3. Carbono, materia orgánica y componentes metálicos emitidos directamente a

la atmósfera.

Las partículas gruesas en la atmósfera están formadas principalmente por silicio, carbonato de calcio, minerales arcillosos, hollín y, algunas veces, sustancias orgánicas [18]. Los resultados obtenidos por Harrison y et al (1995) en un estudio realizado en zonas predominantemente urbanas del Reino Unido durante 15 años se muestran en la Tabla No. 2 [19]. Composición química y su dependencia del tamaño de la partícula.

Existe una relación general entre la composición química y el diámetro de

partícula. Las partículas de diámetros menores o iguales a 2.5 m contienen mayores cantidades de sulfatos (SO4

-2), iones hidrógeno (H+1) y iones amonio (NH4

+1), así como fracciones significativas de nitratos (NO3-1) y ión cloruro (Cl-1)

[18].

33

Tabla No. 2. Concentraciones de componentes químicos individuales en las

partículas ambientales del Reino Unido (Harrison y colaboradores, 1995). Estudios llevados a cabo en diferentes partes de los E.U.A. han demostrado que, para partículas finas, predominan concentraciones de sulfatos, amoniaco, iones hidrógeno, carbón elemental, carbón orgánico secundario y ciertos metales de transición. Materiales incrustantes como el calcio, magnesio, aluminio, silicón y hierro han sido encontrados principalmente en las partículas gruesas; así como algunos materiales orgánicos como polen, esporas y detritos tanto animales como vegetales. Algunas especies químicas como potasio y nitratos pueden ser encontradas tanto en las partículas finas como en las gruesas, pero con diferentes fuentes o mecanismos de generación. El potasio en las partículas gruesas proviene del suelo, y en las partículas finas proviene de la combustión de la madera. El nitrato de partículas gruesas proviene principalmente de la reacción en fase gas del ácido nítrico con amoniaco para formar nitrato de amonio particulado, sobre todo cuando se lleva a cabo en partículas gruesas ya existentes [20]. Turpin y colaboradores (1997) realizaron un análisis de aerosoles en la localidad desértica de Meadview, en Arizona (EE.UU.) Estos investigadores encontraron que los sulfatos, carbono orgánico y polvo del suelo son los principales componentes de los aerosoles finos de la zona. El sulfato (SO4

-2),

34

carbono total (C) y el polvo del suelo (óxidos) tuvieron concentraciones de 1.6,

1.0 y 0.5 g/m3 respectivamente. La media geométrica de los diámetros de la

masa del sulfato (típicamente entre 0.15 y 0.27 m) fue mucho más pequeña que los diámetros medios de la masa del carbono (típicamente entre 0.43 y 0.83

m). Comparaciones entre las muestras sugieren que la tecnología de medición de sulfatos y azufre elemental demuestra precisión y una relativa exactitud (entre 2 y 22%) en las concentraciones. No obstante, las incertidumbres en las mediciones de carbono y nitratos fueron grandes. Además, el estudio demostró que se requieren tecnologías más apropiadas para la medición del carbono, nitratos y amonio. Los sulfatos de Meadview no fueron completamente neutralizados por el amonio presente en el aire; las concentraciones de SO2 fueron comparables con las de los sulfatos y virtualmente todo el nitrato se presentó en la fase gaseosa como ácido nítrico [21]. En la presencia de neblina o de partículas de cloruro de sodio provenientes de la vaporización oceánica, es mucho más sencillo que existan mecanismos de formación de sulfatos, nitratos e iones amonio en partículas gruesas [20]. 1.1.2.1. Aerosoles, ácidos y sulfatos.

El ácido sulfúrico y las especies químicas para su neutralización (los derivados del amoniaco) constituyen la mayor contribución antropogénica a la formación de aerosoles finos. La acidez de los aerosoles puede darse en las partículas suspendidas (sean sólidas o líquidas) o en la fase gaseosa. El concepto de aerosol ácido incluye la disociación ácida como el potencial del H+ disponible para reaccionar cuando el gas o la partícula entran en contacto con una superficie sólida o líquida (Waldman y colaboradores, 1995). La extensión y localización de la deposición ácida en la atmósfera dependen en buena medida de si la exposición es a una forma gaseosa o particulada, y varía según sea el tamaño del aerosol [22]. Los principales ácidos encontrados en la atmósfera son los minerales: ácido sulfúrico (H2SO4) y el ión sulfato ácido (HSO4

-) particulados (como gotas) y ácidos nítrico (HNO3), nitroso (HNO2) y clorhídrico (HCl) en forma gaseosa. Los ácidos orgánicos (como el carboxílico y dicarboxílico) pueden ser encontrados tanto en forma particulada como gaseosa, mientras que los ácidos fórmico (CH3-COOH) y acético (CH3-CH2-COOH) son los ácidos orgánicos más abundantes en la atmósfera. Como ácidos débiles, éstos últimos tienden a existir en sus formas disociadas y frecuentemente son muy volátiles. La magnitud de la contribución de los ácidos orgánicos a la acidez de la atmósfera es mucho menor si se compara con los ácidos fuertes (Lawrence y Koutrakis, 1994), y sin embargo ambos tipos son generados en interiores, siendo contaminantes antropogénicos primarios en buena parte [22].

35

Las partículas fuertemente ácidas (PFA) han sido investigadas recientemente por Waldman y colaboradores (1995). Se ha demostrado que su fuente principal es el ácido sulfúrico, formado durante la oxidación de dióxido de azufre (SO2). Cuando el ácido se forma en la fase gaseosa, se condensa rápidamente en partículas pequeñas que van creciendo conforme se condensan o coagulan con otras. En cambio, cuando se forma en las gotas de las nubes o de la neblina, pueden encontrarse sulfatos ácidos en la moda acumulativa una vez que las gotas se evaporan. Algunas mediciones de aerosoles de varios rangos de tamaños realizadas al sur de la provincia de Ontario (Canadá), indican

que la gran mayoría de las PFA se encuentran en el intervalo de 0.2-2.0 m (Koutrakis y colaboradores, 1989). La contribución de las PFA a la moda nuclear

(<0.1 m) no es de importancia, ya que las partículas ácidas que alcanzan estos tamaños tienen un crecimiento o son neutralizadas rápidamente. Las partículas

mayores que 2 m contienen un pequeño porcentaje de sulfatos, pero su acidez se ve neutralizada por los materiales alcalinos contenidos en otras especies químicas que flotan en el viento y son atrapadas por dichos aerosoles [22]. No es común que las PFA se compongan de H2SO4 puro, sino que se ve contaminada con otras especies químicas, aunque estas mismas sean ácidas también. Diversos estudios han demostrado que estas partículas contienen una variedad de formas cristalinas intermedias entre la acidez del H2SO4 y el (NH4)2SO4. No obstante, en la atmósfera, las sales sulfatadas pueden encontrarse en solución conteniendo H+, NH4

+, HSO4- y SO4

-2. Por cuestiones de simplificación, las PFA han sido definidas, en términos molares o de concentraciones equivalentes, como la suma de las concentraciones de H+ y HSO4

-. Sin embargo, algunos investigadores (Saxena y colaboradores, 1993) han propuesto que las PFA deben definirse basándose en la concentración de H+, alegando que la especie HSO4

- no contribuye a la acidez de las mismas. Esta definición tiene varias desventajas: por ejemplo, el agua asociada a la partícula se incrementa con el aumento en la humedad relativa, y debido a ello, la solución se ve más diluida facilitando la disociación de HSO4

-, aumentando el tamaño de la partícula. De esta manera, la concentración de PFA varía con la humedad relativa y debe ser calculada mediante la teoría del equilibrio. Cuando la partícula penetra en el pulmón, la humedad relativa se incrementa en casi un 100%, y toda la concentración de H+ en la especie HSO4

- se presta para reaccionar. Es por todo lo anterior que, para efectos de salud pública, la proposición más aceptada para calcular la concentración de PFA es la de la suma de las concentraciones de ambas especies (Schlesinger, 1994; Saxena, 1994) [22]. En la práctica, las PFA se miden indirectamente mediante la extracción de las partículas colectadas, para posteriormente determinar el pH de la solución. Una técnica utiliza una solución de ácido perclórico (HClO4) de pH=4, la cual previene la disociación de los ácidos débiles y diluye la solución lo suficiente para permitir la disociación del HSO4

- (Koutrakis et al, 1988; Suh y colaboradores, 1994). Así, se extraen con agua las PFA colectadas y se titula la

36

solución resultante con una base, determinando la concentración de ácidos fuertes separadamente de la de los ácidos débiles (Brosset y colaboradores, 1975). En teoría, se puede esperar una neutralización muy rápida entre las PFA y el amoniaco atmosférico, y los experimentos de laboratorio (al utilizar reactivos químicos puros) parecían confirmarlo (Huntzicker y colaboradores, 1980). Sin embargo, algunas mediciones han indicado que dicha neutralización es más lenta bajo las condiciones de campo y una parte de las PFA puede persistir a pesar de la presencia de amoniaco (Brauer et al, 1991; Liang y Waldman, 1992; Harrison y Kitto, 1992). Las mediciones de PFA y amoniaco son normalmente promediadas durante periodos de 24 horas. Por ello, es posible que se encuentren concentraciones variables en diferentes intervalos de tiempo y solo parezca ser una coincidencia. Investigaciones recientes han evaluado la posibilidad de que los compuestos orgánicos retarden la velocidad de neutralización (Daumer y colaboradores, 1992). La atenuación de los niveles regionales de PFA de ciertas ciudades parece confirmar lo anterior. La población y sus actividades generan amoniaco, y en áreas de alta densidad demográfica la concentración de este gas y sus derivados es generalmente alta. Un estudio realizado en Filadelfia mostró el decremento diario de PFA tan alto como 60% en el centro de la ciudad con respecto a los suburbios, aunque esto se vio durante un verano cuyos niveles de contaminación fueron sensiblemente menores que otros pasados (Suh y colaboradores, 1995). Por ello, se puede concluir que los niveles de PFA se atenúan por el amoniaco generado en interiores por la población, pero la química atmosférica disminuye la velocidad a la que normalmente se llevaría a cabo este proceso en condiciones de laboratorio [22]. Según los trabajos de Spengler y colaboradores (1989) y Thompson y colaboradores (1991) acerca de los resultados del estudio de PFA en 24 ciudades norteamericanas realizado por Harvard, en donde se hizo un muestreo durante todo un año (1992), se ha demostrado que la mayor exposición a PFA ocurre en los meses calientes, ya que los niveles más altos se han asociado específicamente con los meses de verano. Frecuentemente, la formación de PFA coincide con el smog fotoquímico y altos niveles de ozono, aunque lo opuesto no siempre se da. Mediciones simultáneas en una escala regional han confirmado la homogeneidad espacial en los niveles de PFA sobre áreas grandes. Se han encontrado buenas correlaciones para PFA diarias sobre áreas conurbanas apartadas por unos 100 Km. en el estado de Nueva York (Thurston y colaboradores, 1992). Fuentes de sulfatos [22]. Es importante el conocer las fuentes de sulfatos para poder entender el proceso responsable de la composición y distribución de tamaños de los mismos

37

y para desarrollar métodos efectivos para su control. El sulfato presente en el ambiente puede ser primario (emitido a la atmósfera como partícula de sulfato o SO3 en fase gas, o H2SO4, especies que en realidad se condensan para formar partículas) o secundario (material que se transformó a partir de una fase gaseosa a un aerosol seguido de una reacción química de SO2 u otros gases azufrados para formar SO3, H2SO4 o SO4

-2 en solución). La mayoría del sulfato presente en la troposfera es secundario, formado a partir del SO2. La oxidación atmosférica de SO2 toma lugar tanto en fase gaseosa como en fase acuosa. El principal mecanismo de formación en fase gaseosa es el dado por una reacción inicial de oxhidrilos, y en cambio, la principal reacción de formación en fase acuosa se da mediante la oxidación de H2O2, O2 (cuando es catalizada por metales traza) y O3. Estas reacciones acuosas, si son seguidas por una combinación con las nubes, pueden resultar en la formación del aerosol. Por ello se dice que la evaporación puede ser la mayor ruta de producción de aerosoles sulfatados en la atmósfera. Las proporciones de las aportaciones de aerosoles sulfatados entre ambas fases no han sido bien establecidas todavía. Oxidación del SO2 en fase gaseosa [22]. La oxidación del SO2 se da mediante una secuencia de reacciones iniciada por la reacción del OH-1 con el SO2:

SO2 + OH-1 + M HSO3 + M……(Rxn. 1)

HSO3 + O2 SO3 + HO2…….(Rxn. 2)

SO3 + H2O H2SO4……..(Rxn. 3) El H2SO4 subsiguiente se adiciona a las demás partículas o puede nuclearse para formar nuevos aerosoles. La reacción (3) ha sido reexaminada recientemente por Kolb y colaboradores (1994), quienes han encontrado que la misma es de segundo orden con respecto al vapor de agua, y proponen que la reacción tiene lugar debido a la interacción entre el SO3 y el vapor de agua:

SO3 + 2 H2O H2SO4 + H2O……(Rxn. 4)

Oxidación del SO2 en fase acuosa [22]. El contenido de agua en la atmósfera (WL), se expresa usualmente en gramos de agua por metro cúbico de aire o como una fracción adimensional de volumen (L). Los valores típicos del contenido de agua en la atmósfera están

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entre 0.1 y 1 g/m3 (L=10-7 y 10-6) para nubes, 0.05 y 0.5 g/m3 (L=5x10-7 y 5X10-6) para neblinas y solamente 10-5 a 10-4 g/m3 (L=10-11 y 10-10) para aerosoles. La química de las nubes ha sido revisada por Schwartz (1984 y 1986), mientras que la oxidación del SO2 en fase acuosa ha sido discutida por Martin (1994). Para soluciones diluidas, la distribución en el equilibrio del agente gaseoso (aire, A) entre el gas y las fases acuosas sigue la ley de Henry:

[A] = HApA…….(21) donde: pA = Presión parcial de A en la fase gaseosa (atm).

[A] = Concentración de A en el equilibrio y en fase gaseosa (mol/l).

HA = Coeficiente de la Ley de Henry para la especie A (mol/l atm). Algunos gases, después de disolverse en la fase acuosa, ionizan y establecen un sistema de equilibrio químico en dicha fase. Por ejemplo, para el SO2:

SO2 (g) SO2 H2O…….(Rxn. 5)

SO2 H2O HSO3- + H+…….(Rxn. 6)

HSO3- SO4

-2 + H+……..(Rxn. 7) Con:

2

222

SOP

OHSOSO …….(22)

OHSO

HHSOK s

22

1

3

1

……..(23)

1

3

12

42

HSO

HSOK s ………(24)

Donde Ks1 y Ks2 son la primera y la segunda constante de disociación para el SO2. El calculo de los valores anteriores es conveniente para considerar el total de azufre disuelto en el estado de oxidación IV como una entidad singular y referirlo como S(IV):

[S(IV)] = [SO2 H2O] + [HSO3-] + [SO4

-2]……..(25)

39

Las tres especies de azufre entran en rápido equilibrio y por lo tanto [S(IV)] cambia solamente cuando se transfiere SO2 entre la fase gaseosa y la acuosa. El azufre total disuelto [S(IV)] puede ser expresado como una función del pH y la presión parcial de SO2 sobre la solución por:

1

21

1

11)(22 H

KK

H

KpHIVS sss

SOSO ……..(26)

La ecuación anterior puede ser expresada en forma similar a la Ley de Henry como:

[S(IV)] = H*S(IV) pSO2………(27)

donde H*

S(IV) es el coeficiente de la Ley de Henry efectivo (o modificado) dado en S(IV) por:

21

21

1

1)(

*

][1

2 H

KK

H

KHH sss

SOIVS ……..(28)

El coeficiente de la Ley de Henry modificado expresa y correlaciona el S(IV) total disuelto (no solamente SO2 H2O) con la presión de vapor de SO2 sobre la solución. El coeficiente efectivo de la Ley de Henry siempre excede el coeficiente normal de la Ley de Henry, indicando que la disociación de las especies participantes incrementa su solubilidad en la fase acuosa. Muchas otras especies que entran en un rápido equilibrio pueden ser consideradas como entidades singulares:

[S(IV)] = [H2SO4 (aq)] + [HSO4-] + [SO4

-2]……..(29)

[N(V)] = [HNO3 (aq)] + [NO3-]……..(30)

[NO2

T] = [HNO2 (aq)] + [NO2-]……..(31)

[HCHOT] = [HCHO] + [H2C(OH)2]……..(32)

Las ecuaciones que indican las concentraciones totales de esas especies en la fase acuosa y su correlación con las concentraciones correspondientes de las especies de la fase gaseosa en equilibrio pueden ser derivadas similarmente a las del S(IV).

40

Mecanismo de reacción en la fase acuosa [22]. La conversión en fase acuosa del SO2 disuelto a sulfato es quizás la transformación química más importante en el agua de las nubes. La disolución de SO2 en agua da como resultado la formación de tres especies químicas: SO2 hidratado (SO2 H2O), el ión bisulfito (HSO3

-) y el ión sulfito (SO3-2). Al pH típico

de la atmósfera (entre 2 y 7), la mayoría del S(IV) se encuentra en la forma de HSO3

-, mientras que a pH bajo (<2), todo el S(IV) está como SO2 H2O. A altos valores de pH (>7), el SO3

-2 es el estado predominante del S(IV) (Seinfeld, 1986). Las disociaciones individuales son rápidas, ocurriendo en escalas de milisegundos o menos (Martín, 1984; Schwartz y Freiberg, 1981; Seinfeld, 1986). Sin embargo, durante la reacción se consume una de las tres especies: el SO2- H2O, el HSO3

- o el SO3-2, dependiendo del equilibrio en la fase acuosa, el cual se

restablece instantáneamente. La disociación del SO2 disuelto aumenta su solubilidad acuosa. El monto total de S(IV) disuelto depende del pH, pero siempre excede el predicho por la Ley de Henry para SO2 solitario. El coeficiente de la Ley de Henry para SO2 solitario (HSO2) es de 1.23 mol/atm a 298.15 K, mientras que para la misma temperatura, el coeficiente de la Ley de Henry efectivo para S(IV), HS(IV), es de 1.64 mol/atm para un pH de 3, 152 mol/atm para un pH=4 y 1524 mol/atm para un pH=5. Las concentraciones en el equilibrio del S(IV) para SO2 en fase gaseosa son de un rango de 0.2 a 200 ppb, y para un rango de pH de entre 1 y 6 varían aproximadamente de 0.001 a 1000 milimoles. Formación de sulfatos en las nubes [22]. La fase acuosa atmosférica (nubes, neblina) puede ser tomada como un procesador de aerosoles en donde se determinan tanto su distribución de tamaños como su composición (Pandis y colaboradores, 1990). La precipitación del agua mediante las nubes es, sin lugar a dudas, el mayor mecanismo de remoción de partículas y aerosoles de la atmósfera. Al mismo tiempo, las gotas de agua proveen un inmejorable medio para las reacciones en fase acuosa (Graedel y Weschler, 1981; De Valk, 1994 y otros). Algunas especies gaseosas se disuelven en el agua de las nubes y reaccionan dando productos que permanecen como aerosoles aún después de que las nubes se hayan disipado; por ejemplo, la disolución del SO2, su ionización y su subsiguiente oxidación a sulfato. Estas especies pueden atraer especies gaseosas adicionales como amoniaco y agua a los aerosoles y por tanto incrementar la masa de estos. Es por lo anterior que el procesamiento de los aerosoles mediante nubes que no hayan precipitado representa el mecanismo por el cual las partículas atmosféricas pueden crecer durante su residencia en el aire. Un estudio detallado de esto ha sido presentado por la United States National Acid Precipitation Assessment Program (U.S. NAPAP, 1991). Munger y colaboradores (1983) han propuesto que hay una relación cíclica entre la formación de smog y neblina en áreas contaminadas. En una atmósfera contaminada con altas concentraciones de aerosoles, la formación de

41

neblinas por las noches y por las mañanas muy temprano produce smog, reducción de la visibilidad y aerosoles sulfatados el siguiente día (Cass, 1979; Cass y Shair, 1984; Pandis y colaboradores, 1990). El procesamiento de los aerosoles por parte de las nubes puede resultar en una relación cíclica similar y contribuir al incremento de más aerosoles producidos en las nubes. Este fenómeno atmosférico acelera la producción de acidez en las reacciones en fase acuosa en el aire (Schwartz, 1989). Oxidación de SO2 en aerosoles en la fase acuosa [22]. Recientes estudios sobre el tema han demostrado que el bajo volumen de agua líquida asociado con las partículas (con una fracción volumétrica del orden de 1X10-10, la cual es, para motivos de comparación, de 1X10-7 en las nubes) proporciona un medio acuoso de conversión de SO2 en los aerosoles. Estudios de campo acerca del crecimiento de los aerosoles como una función de su tamaño (McMurry y colaboradores, 1981; McMurry y Wilson, 1982 y 1983), sugieren la ocurrencia de reacciones químicas en fase acuosa. Estudios mediante modelación (Saxena y Seigneur, 1987) indican que la conversión de SO2 a sulfatos en los aerosoles a una humedad relativa del 90% puede contribuir aproximadamente en un 10% en la formación total de sulfatos, aunque en la noche la tasa de conversión es menor (aproximadamente un 10% de la formación dada durante el día). A mayores humedades relativas o ante caídas en las temperaturas, se espera que la contribución a la formación de sulfatos por parte de la fase acuosa se incremente aún más. Sievering y sus colegas (1991) han llamado la atención acerca de la posibilidad de una rápida oxidación del SO2 debido al O3 en aerosoles acuosos provenientes del mar, amortiguada por la alcalinidad de las partículas salinas. Según el ejemplo dado por Sievering y sus alumnos (1991), para agua líquida

con un contenido de 50 g/m3 de partículas y una concentración de SO2 de 2

nmol/m3, la velocidad de oxidación es del orden de 1 mol/seg, correspondiente a un 8%/hr (con una tasa de mezclado de 0.05 ppb); mientras que las concentraciones de sodio salino eran del orden de 100 nmol/m3. Basados en las concentraciones del sistema carbonato-bicarbonato (HCO3

- + CO3-2) y el sodio

(Na+) marino (2.25 y 454 milimol/kg, respectivamente), se esperó que la alcalinidad de los aerosoles conformados por sales marinas fuera del orden de 0.5 nmol/m3. Consecuentemente, después de que solamente 0.25 nmoles/m3 de SO2 se diluyeran y oxidaran (12% del SO2 inicial), la alcalinidad inicial fue abatida totalmente y la reacción se detuvo. Sievering et al (1994) presentaron mediciones de campo de partículas de

sulfatos de modo grueso (de diámetro de 5 a 20 m) sobre el lago Michigan, al cual se imputa al menos en parte la oxidación del SO2 presente en la atmósfera en partículas derivadas de la aspersión de su agua. En este caso de estudio, el pH de los aerosoles se mantuvo alto debido a la alcalinidad del agua del lago, y

la fracción volumétrica de agua líquida fue de 13X10-12 (13 g/m3). La alcalinidad

42

fue inferida a partir de la resta entre cationes y aniones (donde los cationes fueron el NH4

+, el Mg+2, el Ca+2 y los aniones fueron el SO4-2 y el NO3

-) en el modo grueso, con un promedio de 26 neq/m3, correspondientes a una alcalinidad acuosa de 2X10-5 molar. En ausencia de limitaciones por transporte másico, la velocidad de la reacción en fase acuosa O3-SO2 fue calculada para

ser 73X10-4 moles/seg; aunque las limitaciones por transporte másico sí son significativas a un pH de 7, reduciendo tales velocidades. La tasa de conversión referida para el SO2 en fase gaseosa fue calculada para un rango de 0.5 a 1.7%/hr. Los investigadores concluyeron que el mecanismo anterior es un contribuyente significativo a la oxidación del SO2 bajo tales condiciones. Sin embargo, ante ciertas limitaciones por el transporte másico, el mecanismo de reacción puede tomar otro cariz, produciendo acidez que neutraliza la alcalinidad original y por tanto deteniendo la reacción anterior. 1.1.2.2. Nitratos. Fuentes [23]. Por una analogía con el sistema sulfurado, las fuentes de nitratos en aerosoles pueden ser distinguidas como primarias y secundarias, tanto en fase gaseosa como acuosa. Sin embargo, debido a que las emisiones primarias de ácido nítrico (HNO3) se consideran muy pequeñas, la discusión presente se enfoca en los mecanismos de producción in situ en la atmósfera. Una vez que el HNO3 ha sido formado, se propician reacciones con el amoniaco (NH3) atmosférico para producir partículas de nitrato de amonio. El ácido nítrico puede también reaccionar con sales de cloruro o carbonatos, formando la correspondiente sal o solución. Principal reacción en fase gaseosa [23]. El principal mecanismo de producción de nitratos en fase gaseosa es la reacción del radical oxhidrilo (OH-) con el dióxido de nitrógeno (NO2) para formar HNO3:

OH- + NO2 + M HNO3…….(8)

En la reacción (8), como con el SO2, el mecanismo y la velocidad de la reacción en fase gaseosa han sido bien establecidos por estudios en el laboratorio (ver a Hicks y colaboradores, 1991), y la principal fuente de incertidumbre en el cálculo de las velocidades de reacción es la concentración de especies reaccionantes, principalmente el OH-. La reacción del OH- con el NO2 es aproximadamente 10 veces más rápida que la reacción del OH- con el SO2 (Finlayson-Pitts y Pitts, 1986). Sin embargo,

43

el NO2 es principalmente convertido a HNO3 y la conversión de SO2 a H2SO4 es retardada por la reacción del NO2 (Gillani y Wilson, 1983). Principal reacción en fase acuosa [23]. La segunda vía en importancia para la formación de HNO3 es la secuencia de reacciones siguiente:

NO2 + O3 NO3- + O2…….(9)

NO3- + NO2 N2O5……(10)

N2O5 + H2O (l) 2 HNO3 (aq)……(11)

La reacción del N2O5 con vapor de agua tiene lugar lentamente, pero la reacción con agua condensada en gotas en las nubes, en la neblina o en la superficie de partículas húmedas tiende a ser rápida (Tuazon y colaboradores, 1983). Otras reacciones del NO3

- y/o N2O5 (por ejemplo, N2O5 con aromáticos, Pitts y colaboradores, 1985) también deben ser consideradas. La reacción entre el N2O5 y el agua líquida tiende a ser rápida e irreversible. Otros mecanismos de reacción [23]. En las horas del día, el NO3

- puede sufrir fotólisis:

NO3- + hv NO + O2…….(12)

No obstante, durante la noche la concentración de NO3

- puede recuperarse debido a la producción de nitratos a partir del HNO3 por la desprotonación del mismo al reaccionar con alcanos y aldehídos (Finlayson-Pitts y Pitts, 1986). Las reacciones en fase acuosa del NO y NO2 para producir HNO3 deben también ser consideradas como un mecanismo de reacción importante. Algunas mediciones de campo que han comparado la composición química de las gotas de agua en nubes y lluvia en el aire circundante a una zona determinada han sugerido que los óxidos de nitrógeno se convierten en HNO3 en la fase acuosa mediante la siguiente reacción (Lazrus y colaboradores, 1983; Colvile y colaboradores, 1994):

2 NO2 + H2O (l) 2 H+ + NO2- + NO3

-…….(13)

Aunque estudios de laboratorio indican que esta reacción en agua pura es muy lenta como para ser una fuente importante de HNO3 en nubes (Schwartz,

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1986), mediciones en zonas de altas concentraciones de smog e interiores sugieren que en un ambiente más heterogéneo puede ocurrir principalmente la reacción (21). Las reacciones en fase acuosa del NO2 con O2, O3 y H2O2 son insignificantes en condiciones atmosféricas representativas (Schwartz, 1986). La cinética química de la oxidación en fase acuosa del NO por el O2 ha sido reexaminada por dos grupos de investigadores (Lewis y Deen, 1994; Pires y colaboradores, 1994) y se ha concluido que la velocidad de esta reacción en el agua de las nubes confirma que la velocidad de reacción es demasiado lenta bajo condiciones atmosféricas, como fue indicado primeramente por Schwartz y White (1983). Equilibrio de vaporización del nitrato de amonio [23]. En el sistema del sulfato, la presión de vapor del H2SO4 es despreciable, y por ello puede considerarse que todo el sulfato se encuentra presente en las partículas. Sin embargo, una molécula completamente neutral como el (NH4)2SO4 puede sufrir una hidrólisis del NH4

+ para formar NH3 que debe escapar a la fase vapor resultando en una mayor acidez de la molécula. En el caso de los nitratos, la presión de vapor sí es significativa para el balance de materiales en el aerosol distinguiéndose de los sulfatos por la volatilidad del NO3

- (como HNO3) y del NH4NO3 (como NH3 + HNO3). La reacción en equilibrio:

NH4NO3 (s ó aq) NH3 (g) + HNO3 (g)…….(14) Demuestra que a condiciones ambientales las presiones parciales del NH3 y/o HNO3 son apreciables sobre el NH4NO3 cristalino e igualmente sobre soluciones que contengan iones NH4

+ y NO3- (aunque no necesariamente se encuentren a

la misma concentración). Por lo anterior es necesario considerar dicho equilibrio no solo por el material cristalino, sino también por las especies participantes en la solución. 1.1.2.3. Material particulado que contiene carbono.

Los compuestos carbonáceos son los mayores contribuyentes a la materia particulada fina en la atmósfera de muchas ciudades altamente industrializadas. En Los Ángeles, por ejemplo, la concentración típica de aerosoles finos formados por compuestos orgánicos alcanza un 30% (Wolff y Klimisch, 1982; Gray et al, 1986). No obstante lo anterior, se conoce poco acerca de sus patrones estacionales, sus concentraciones moleculares y las relaciones entre la fuente y el receptor que gobiernan el comportamiento individual de los compuestos presentes en una mezcla orgánica compleja [24].

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La fracción carbonácea de las partículas ambientales se compone de los compuestos de carbono elemental (CE) y carbono orgánico (CO). El carbono elemental, también conocido como carbón negro o grafítico tiene una estructura química similar al grafito impuro y es emitido directamente a la atmósfera principalmente durante los procesos de combustión. El carbono orgánico puede ser emitido directamente de sus fuentes (CO primario) o bien formarse in situ por la condensación de los productos de baja volatilidad provenientes de la fotooxidación de los hidrocarburos (CO secundario). Algunas veces se tiende a llamar “hollín” a los aerosoles carbonados primarios (una suma de CE y CO), pero no es una definición muy exacta. Pequeñas cantidades adicionales de carbono en los aerosoles pueden existir también como carbonatos (ejemplo: CaCO3) o como dióxido de carbono (CO2) absorbido por las partículas atmosféricas (Appel y colaboradores, 1989; Clarke y Karani, 1992) [25]. Carbono elemental (CE) [25]. El CE es un fuerte absorbedor de radiación en el rango visible y es uno de los mayores responsables de la absorción de la luz por parte de las partículas atmosféricas (Novakov, 1984; Goldberg, 1985; Finlayson-Pitts y Pitts, 1986; Japar et al, 1986; Sloane y colaboradores, 1991; Hamilton y Mansfield, 1991). El CE encontrado en las partículas ambientales es un complejo arreglo tridimensional de carbono con pequeñas cantidades de otros elementos tales como el O2, N2 y H2 incorporados en su estructura hexagonal grafítica (Chang y colaboradores, 1982). Los incendios o quemas de madera y la combustión de diesel son las mayores fuentes de CE (Mulhbaier y Williams, 1982 y otros). En las áreas donde la quema de madera es significativa, se esperan mayores concentraciones de carbono grafítico particulado durante el invierno que durante el verano. Se han desarrollado técnicas para medir trazas y calcular la contribución de las fuentes de CE, tales como el uso del potasio como elemento trazador del humo de madera (Currie y colaboradores, 1994) o el uso de trazadores de isótopos radioactivos del carbono como el C14 y el C12 (Lewis y colaboradores, 1988; Coluda y colaboradores, 1988; Curie y colaboradores, 1989). Cerca del 47% del CE del área de la ciudad de Detroit, el 93% en Los Ángeles y de 30 al 60% en el área rural de Pensilvania ha sido atribuido a las fuentes de automotores (Wolf y Korsog, 1985; Pratsinis y colaboradores, 1988; Keeler y colaboradores, 1990). La contribución de las emisiones por la quema de diesel a las concentraciones de CE es estimado entre el 70 y el 90% (Hamilton y Mansfield, 1991). El CE fue el principal constituyente de las emisiones originadas en los incendios de los pozos petroleros en Kuwait durante la Guerra del Golfo, con concentraciones tan altas como 178 mg/m3 dentro de la pluma (Cofer y colaboradores, 1992; Daum y colaboradores, 1993). Las emisiones globales de CE fueron estimadas por Penner y colaboradores (1993) en un rango que va de 12.6 a 24 Tg/año, mientras las de EE.UU. fueron estimadas en 0.4 a 1.1 Tg/año y para el resto de Norteamérica en 0.2 Tg/año.

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El CE es un buen dispersor de la luz, aunque es menos eficiente para ello que los otros componentes principales de los aerosoles (Sloane y colaboradores, 1991). Debido a que el CE absorbe y dispersa la luz, su contribución a la extinción total de la luz excede su proporción másica en las partículas ambientales. Por ejemplo, en Los Ángeles se ha encontrado que la proporción de CE en los aerosoles es del 8.5 al 10%, mientras que su aporte a la extinción total de la luz ronda entre el 14 y el 21% (Pratsinis et al., 1984, 1988; y otros). A lo anterior hay que agregar que una fracción significativa de las partículas oscuras de CE penetra en ambientes interiores de las construcciones y causan estragos sobre edificios, paredes y objetos de arte (Ligocki y colaboradores, 1993). La concentración de CE varía dependiendo del lugar y la temporada del

año. En áreas rurales o remotas varía de 0.2 a 2.0 g/m3, y de 1.5 a 20 g/m3 en zonas urbanas. La concentración de CE sobre océanos remotos va de 5 a 20 ng/m3. En los últimos años se ha desatado una controversia sobre los efectos del mezclado de partículas de CE con otros compuestos o elementos de los aerosoles. Se ha encontrado que las partículas emitidas por las máquinas de combustión interna consisten en un núcleo de CE con una capa de Hidrocarburos Policíclicos aromáticos (HPA) y una cubierta de compuestos volátiles (Steiner et al, 1992). Se sabe que los aerosoles ambientes carbonados de las áreas urbanas contienen además costras de otros compuestos (especialmente durante el verano) como son sulfatos y nitratos (Katrinak y colaboradores, 1992, 1993). La capa de CE con compuestos orgánicos puede alterar la higroscopicidad de la partícula y por ello su tiempo de residencia en la atmósfera (Andrews y Larson, 1993). Noone et al (1992) han reportado que los aerosoles intersticiales de las neblinas urbanas se encuentran enriquecidos por CE, hecho que coadyuva a aumentar su suspensión con respecto a otras especies tales como partículas sulfatadas o CO (Nunes y Pio, 1993). Sin embargo, el grado de incorporación de CE a las gotas de agua es altamente variable (del 0 al 80%) y su comportamiento puede cambiar desde el ser higroscópico hasta ser hidrofóbico (Hansen y Novakov, 1989). La participación del CE y el hollín en las reacciones químicas atmosféricas con SO2, O3 y NO2 ha sido sujeto de diversos estudios (Baldwin y otros, 1982-1991). Los resultados encontrados que han sido obtenidos por dichas investigaciones impiden extrapolar resultados, ya que no hay muchas coincidencias entre un estudio y otro de diferentes zonas. Chughtai et al (1991) reportan que la oxidación e hidrólisis de especies químicas de la superficie del hollín dan como resultado una solubilización de la partícula y por tanto se acelera su remoción de la atmósfera. DeSantis y Allegrini (1992) sugieren que las reacciones del NO2 en presencia de SO2 contenido en partículas carbonadas pueden ser una fuente de HNO2 en el ambiente urbano. La reacción del hollín con el ozono es más rápida que su reacción con el NO2, la cual en cambio es

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más veloz que la que se lleva a cabo con el SO2 (Smith y colaboradores, 1989). Una revisión llevada a cabo por Hoffmann y Calvert (1985) concluye que la reacción del hollín con el SO2 no es la mayor vía de formación de sulfato atmosférico. Carbono Orgánico (CO) [25]. El componente orgánico de los aerosoles ambientales tanto en áreas contaminadas como remotas es una mezcla compleja de cientos de compuestos orgánicos. Para dar una idea de la complejidad del problema, mencionaremos que solo el 10 o 20% de toda la materia orgánica ha sido caracterizada en términos de su estructura molecular. Los compuestos identificados en los aerosoles ambientales incluyen n-alcanos, ácidos n-alcanóicos, n-alcanales, ácidos dicarboxílicos alifáticos, ácidos diterpenoides, ácidos aromáticos policarboxílicos, hidrocarburos policíclicos aromáticos (HPA), cetonas policíclicas aromáticas, quinonas, esteroides, triterpenos pentacíclicos, iso y anteisoalcanos, etc. Aunque el carbono orgánico no es un fuerte absorbedor de la luz, sí es un buen dispersor cuya eficiencia en las neblinas urbanas es comparable a los nitratos y sulfatos (McMurray et al, 1995; Lowenthal y colaboradores, 1995). Las mediciones de aerosoles con carbono orgánico requieren a menudo de ciertos artilugios de laboratorio para poder ser muestreados, tales como la adsorción de vapores orgánicos en filtros o la evaporación de la masa colectada. Wolf et al (1991) encontraron que el error de muestreo de dichas metodologías ronda en el 20% del carbono orgánico real muestreado bajo condiciones de contaminación urbana. McMurry y Zhang (1989) observaron en el ambiente y en el smog una buena concentración de carbono orgánico (del 40 al 70%) cuando colectaron muestras con filtros de fibra de cuarzo en impactores. La incertidumbre de los mecanismos de muestreo utilizados hasta ahora aumenta la necesidad de conocimientos en el área. Prueba de ello es que algunos investigadores reportan la concentración de carbono orgánico como la concentración de carbono. Estos valores imposibilitan el conocimiento de la contribución de otros elementos (como el oxígeno, hidrógeno y nitrógeno) en la masa de los aerosoles, lo cual no es deseable para estudios más finos. Por estos márgenes de error, se acostumbra obtener factores de corrección como son el multiplicar por 1.5 (Wolf et al, 1991) o 1.4 (White y Macías, 1989) para estimar la masa orgánica total.

La concentración de carbono orgánico es de alrededor de 3.5 g/m3 en

zonas rurales y de 5 a 20 g/m3 en atmósferas contaminadas (Stevens et al, 1984; Grosjean, 1984; Wolf y colaboradores, 1991).

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Carbono orgánico primario (COP) [25]. Las partículas carbonáceas orgánicas primarias se producen por los procesos de combustión (pirogénicas), químicos (productos comerciales), geológicos (combustibles fósiles) y naturales (biogénicas). La complejidad de la composición molecular del COP hace necesaria la inclusión de elementos traza en las estructuras con el fin de mantenerlas estables; y es por ello que contribuyen, en el momento de su descomposición, con elementos pesados a la química atmosférica. Rogge y colaboradores (1991) han sugerido que un aerosol fino compuesto principalmente por colesterol puede ser utilizado como trazador de humos. Otra alternativa para el seguimiento de los aerosoles es la utilización de ácido mirístico (n-tetradecanóico), ácido palmítico (hexadecanóico), ácido esteárico (n-octadecanóico), ácido oleico (cis-9-octadecenóico), nonanal y 2-decanona (Rogge et al, 1991). Ha sido también usada como trazador la benzotiazola para verificar la contribución de los productos de combustión de neumáticos (Kim y colaboradores, 1990; Rogge et al, 1993) y triterpenos pentacíclicos (hopanos) para identificar fuentes vehiculares (Rogge y colaboradores, 1993). La materia orgánica biogénica primaria consiste predominantemente en lípidos, ácidos húmico y fúlvico y algunos elementos provenientes de los aerosoles carbonáceos (Duce et al, 1983; Gagosian et al, 1987 y otros). Mamane y colaboradores (1990) reportaron que la mayor parte del CO grueso en la región de los grandes lagos es de origen biológico, mientras que el CO fino es antropogénico. Carbono orgánico secundario (COS) [25]. El COS es formado en la atmósfera por la condensación de partículas existentes y productos de la oxidación de los gases de baja presión de vapor. Debido a que los hidrocarburos son oxidados en la fase gaseosa por especies como el radical oxhidrilo (OH-), el ozono (O3) y el radical nitrato (NO3

-), los productos de tales reacciones se acumulan también en la fase gaseosa. Si la concentración de los productos de oxidación es baja con respecto a la concentración de saturación, las especies se mantienen como gases; sin embargo, pequeñas cantidades de especies químicas pueden ser adsorbidas o disueltas en las superficies de los aerosoles en esta etapa (Yamasaki et al, 1982; Pandis y colaboradores, 1992). Si las especies en fase gaseosa exceden su concentración de saturación, entonces se condensan en las superficies de los aerosoles disponibles, por lo que la concentración en equilibrio en la fase gas iguala a la de la saturación. Si la concentración en fase gas es menor que el valor de la saturación como resultado de una dilución, deposición o reacción química, las especies de COS presentes en los aerosoles se evaporan en un esfuerzo de mantener un equilibrio termodinámico (Pilinis y Seinfeld, 1988). Muchos compuestos orgánicos volátiles (COV) no forman aerosoles bajo

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condiciones atmosféricas debido a la alta presión de vapor requerida por los productos de las reacciones (Grosjean y Seinfeld, 1989). Estos COV’s incluyen a todos los alcanos y alquenos que tengan arriba de 6 átomos de carbono en su cadena principal, el benceno y sus derivados, muchos carbonilos de bajo peso molecular, compuestos clorados y solventes oxigenados. Se han identificado tanto en zonas rurales como urbanas aerosoles orgánicos formados en fase gaseosa por reacciones fotoquímicas de los hidrocarburos, ozono y óxidos de nitrógeno (Grosjean, 1977). Buena parte de estas especies son derivados di o polifuncionales de los alcanos, los cuales incluyen nitratos orgánicos alifáticos (Grosjean y Friedlander, 1975), ácidos dicarboxílicos (O’Brien et al, 1975), ácidos carboxílicos derivados de hidrocarburos aromáticos (como el ácido benzóico o el fenilacético) y fenoles polisustituidos y nitroaromáticos (Kawamura y colaboradores, 1985; Satsumakayashi et al, 1989, 1990). A pesar de todos los estudios realizados hasta la fecha, la información disponible acerca de la composición molecular del COS atmosférico y los productos de su oxidación sigue estando incompleta. Los mecanismos de reacción de la formación, interacciones y oxidación de los COS siguen por tanto teniendo un alto grado especulativo (Finlayson-Pitts y Pitts, 1986). Hidrocarburos naturales como los monoterpenos (C10H16) e isoprenos (C5H8) son emitidos por varios tipos de plantas y árboles. Tan solo en los EE.UU., se estima que las fuentes biogénicas de hidrocarburos producen de 30 a 60 Mt de carbono al año (isoprenos y monoterpenos combinados), mientras que las fuentes antropogénicas emiten un aproximado de 27 Mt carbono/año (Lamb et al, 1987; Zimmerman, 1979; Altshuller, 1983). Investigaciones de laboratorio indican que los hidrocarburos biogénicos son muy reactivos bajos las condiciones típicas atmosféricas (Arnts y Gay, 1979). Estudios sobre el potencial de formación de aerosoles de los hidrocarburos biogénicos demuestran que la fotooxidación del isopreno no contribuye a la producción de aerosoles secundarios bajos condiciones ambientales. Por otro lado, el pineno y otros monoterpenos forman aerosoles secundarios cuando reaccionan con el O3 y OH- y tienen el potencial de contribuir significativamente en ello en áreas muy cubiertas de vegetación. Se ha estimado que los monoterpenos contribuyen con cerca del 15% del aerosol orgánico secundario (AOS) en áreas urbanas con poca vegetación (como en Los Ángeles), mientras se especula que en ciudades con buena densidad de vegetación (como en Atlanta) dominan la formación de AOS (Pandis et al, 1991 y 1992). La contribución calculada de los precursores de aerosoles orgánicos secundarios individuales a su formación en Los Ángeles el 28 de agosto de 1987 se presenta en la Tabla No. 3 (Grosjean y Seinfeld, 1989; Pandis et al, 1992). Para el caso del tolueno, el cual es el hidrocarburo no proveniente del metano con la mayor tasa de emisión en el área de Los Ángeles (165 t/día), se predijo que contribuiría en un 28% en el volumen de los aerosoles orgánicos

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secundarios. Las diferencias fueron atribuidas a los equipos de muestreo y a errores de calibración.

ESPECIES CONTRIBUCIÓN EN % (GROSJEAN Y

SEINFELD, 1989)

CONTRIBUCIÓN EN % (PANDIS ET AL, 1992)

Aromáticos 58 65 Hidrocarburos biogénicos 10 16 Alcanos 21 15 Olefinas 11 4

Tabla No. 3. Porcentaje de contribución predicho de especies químicas a la

formación de aerosoles orgánicos en Los Ángeles.

Grosjean (1992) calculó las tasas de producción diarias de varias especies químicas presentes en los AOS formados in situ durante un caso de formación de smog en Los Ángeles usando un inventario de emisiones de hidrocarburos y los resultados de estudios sobre el smog en la ciudad. Sus estimados se presentan en la Tabla No. 4:

PRECURSOR CARBONILOS ACIDOS ALIFATICOS

NITROFENOLES NITRATOS ALIFATICOS

Alquenos - 608 - - Olefinas cíclicas

62 131 - 9

Terpenos 295 623 - 41 Alcanos 243 - - 121 Cicloalcanos 72 - - 72 Aromáticos - - 3118 - TOTAL 672 1362 3118 243

Tabla No. 4. Montos producidos de aerosoles secundarios en un caso típico de

smog en Los Ángeles de acuerdo a sus grupos funcionales (kg/día). Hidrocarburos policíclicos aromáticos (HPA) [25]. Los HPA’s se forman durante la combustión incompleta de la materia orgánica: carbón, aceite, madera y gasolina, por ejemplo (National Research Council, 1983; Bjorseth y Olufsen, 1983). Las fuentes fijas (calefacción residencial, procesos industriales, quema a cielo abierto, generación de energía) proporcionan aproximadamente el 80% de las emisiones anuales totales de HPA en los EE.UU., mientras que el 20% restante lo proporcionan las fuentes móviles. En el aire urbano se han identificado más de 100 compuestos del tipo de los HPA, tales como el naftaleno, el coroneno, el pireno y el antraceno. Las mediciones acerca de la distribución de tamaños de los HPA han indicado que sus diámetros se encuentran exclusivamente en el rango que va de

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0.01 a 0.5 m, aunque exhiben una distribución estadística bimodal con una

moda adicional en el rango de 0.5 a 1.0 m (Venkataraman y Friedlander, 1994). Esta distribución ha tratado de ser explicada con el hecho de que las partículas muy finas aumentan su tamaño por condensación y fusión con especies como nitratos, sulfatos y aerosoles orgánicos secundarios. Los HPA en la atmósfera pueden mezclarse con contaminantes como O3, NO2, SO2, HNO3, nitratos policíclicos aromáticos y radicales; los cuales se exponen a la luz solar. Bajo estas condiciones, los HPA sufren transformaciones químicas que producen radicales o grupos funcionales más polares y por tanto más tóxicos. 1.1.2.4. Metales y otros elementos traza.

Los principales componentes de las partículas finas son los sulfatos, nitratos, carbono elemental y orgánico, iones amonio y una variedad de elementos traza (Godish, 1985; Finlayson-Pitts y Pitts, 1986). Los elementos traza que se encuentran predominantemente en los diferentes tipos de partículas se ilustran en la Tabla No. 5 (Klee, 1984; Bernstein y Rahn, 1979) [26].

MODO FINO MODOS FINO Y GRUESO

PARTICULAS CON AMPLIO RANGO DE

TAMAÑOS

Pb Na Ca

Zn K Al

Cd Fe Ti

As V Mg

Sb Cr Sc

Ag Co La

In Ni Lu

La Mn Hf

Mo Cu Th

I Se

Ba

Cl

Ga

Cs

Eu

W

Au

Tabla No. 5. Elementos traza encontrados en los diferentes tamaños de

partícula.

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Las concentraciones y proporciones relativas de estas especies en partículas de diferentes rangos de tamaños dependen de un buen número de factores tales como la naturaleza de la emisión, la actividad fotoquímica y la meteorología de la región (Finlayson-Pitts y Pitts, 1986). Los rangos de concentraciones de varios elementos asociados a la materia particulada presente en la atmósfera se muestra en la Tabla No. 6 (Schroeder y colaboradores, 1987) [26]:

ELEMENTO AREA REMOTA AREA RURAL AREA URBANA

As 0.007-1.9 1.0-28 2-2320

Cd 0.003-1.1 0.4-1000 0.2-7000

Ni 0.01-60.0 0.6-78 1-328

Pb 0.007-64 2-1700 30-96270

V 0.001-14 2.7-97 0.4-1460

Zn 0.03-460 11-403 15-8328

Co 0.001-0.9 0.08-10.1 0.2-83

Cr 0.005-11.2 1.1-44 2.2-124

Cu 0.029-12 3-280 3-5140

Fe 0.62-4160 55-14530 130-13800

Hg 0.005-1.3 0.05-160 0.58-458

Mn 0.01-16.7 3.7-99 4-488

Se 0.0056-0.19 0.01-3.0 0.2-30

Sb 0.0008-1.19 0.6-7.0 0.5-171

Tabla No. 6. Rangos de concentración de elementos asociados a la materia

particulada en la atmósfera (ng/m3). Como se puede apreciar en la Tabla anterior, para la mayoría de los elementos, el rango de concentración es mayor de tres órdenes de magnitud. Ello refleja las diferentes fuentes y las diferentes estrategias de control de la contaminación que existen en cada área. Estos datos proceden de una intensa compilación hecha por Schroeder y colaboradores (1987), e incluye un gran número de estudios realizados en los EE.UU., lo que indica la necesidad de completar evaluaciones de sitios específicos, no solamente en los Estados Unidos [26]. Es importante resaltar el hecho de que las áreas remotas en las cuales se cuantificaron elementos traza presentan altas concentraciones de elementos derivados principalmente de fuentes antropogénicas, lo cual da pie para creer que algunos fenómenos de transporte de contaminantes tienen mayor fuerza en la dispersión de los contaminantes de lo que se creía. Elementos como el plomo, hierro y cobre son encontrados en abundancia en todos los tipos de regiones, mientras elementos como cobalto, mercurio y antimonio se cuantifican en pequeñas cantidades (Schroeder y colaboradores, 1987) [26]. Las fuentes potenciales de metales traza encontrados en las partículas finas son principalmente antropogénicas e incluyen la combustión del carbono, aceites, madera, desechos municipales y operaciones metal-mecánicas. La

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quema de biomasa, que incluye la quema residencial de madera e incendios forestales es otra fuente de relevancia de elementos traza en la atmósfera. En un estudio acerca de lo anterior, se encontró que el zinc era el elemento

característico presente en las partículas finas de mayor concentración (0.0866 0.0355%) emitidas por la combustión de biomasa. Otros elementos traza

encontrados en importancia fueron el cloro (1.9083 0.6396%), el potasio

(3.9926 1.2397%) y el azufre (0.5211 0.1761%) (Chow y colaboradores, 1992) [26]. La composición química de las partículas analizadas en Nueva Jersey como parte del proyecto sobre elementos tóxicos y sustancias orgánicas en el aire (ATEOS, Airborne Toxic Element and Organic Substances) identificó los elementos traza Pb, Fe, Zn, V y As (Daisey, 1987; Morandi y colaboradores, 1991). La principal fuente de plomo atmosférico resultó ser la combustión de gasolina en vehículos de motor. No obstante, con el incremento en el uso de la gasolina sin plomo los niveles de este metal en la atmósfera han disminuido, y otras fuentes de plomo tienden a ser más significativas. Morandi (1985) ha reportado evidencias de la contribución a las concentraciones de plomo atmosférico de polvo resuspendido del suelo, quema de aceites y fundiciones a pequeña escala, las cuales, juntas, aportan más de la mitad del plomo en aire en Nueva Jersey. Los niveles de vanadio han sido relacionados con la quema de aceites en calentadores y producción de energía, mientras que el zinc proviene sin duda de las fundidoras del área (Daisey, 1987) [26]. Los aerosoles provenientes del polvo de las carreteras han sido analizados como elementos traza en una variedad de estudios (Barnard y colaboradores, 1987 y 1988; Warren y Birch, 1987). Se han realizado a través de los años mediciones ambientales de la masa y composición química de PM10 y PM2.5 con el fin de asociarlas con sus fuentes. Mediciones de tamaños específicos muestran que aproximadamente el 90% de la masa de partículas provenientes del fracturamiento de material geológico se encuentra en el rango de tamaño grueso, mientras que las fuentes de combustión contienen alrededor del 90% de las concentraciones de PM2.5 (Chow y colaboradores, 1992 y 1993). En un incinerador municipal, los elementos localizados en la fracción fina en los aerosoles son Cu, Zn, As, Cd, Sb, Pb y Ba; y Ca, Cr, Mn y Ni en la fracción gruesa. Para una planta de energía eléctrica alimentada por combustóleo, elementos tales como V, Ni, Co, Ba y Cu han sido encontrados tanto en la fracción fina como en la gruesa (Olmez y colaboradores, 1988) [26]. Lyons y colaboradores (1993) encontraron elementos traza en partículas ambientales provenientes de monitoreos realizados en Los Ángeles, California (EE.UU.). Ellos midieron las distribuciones de tamaños de partículas para Fe, Pb, Mn, Zn, Cu y Ni durante cuatro periodos de muestreo durante el verano e

invierno de 1989. La distribución del Fe fue unimodal, en un rango de 2 a 4 m, consistente con los materiales incrustantes suspendidos provenientes de una fuente primaria. Las distribuciones del Pb fueron trimodales, con una pequeña moda compuesta de emisiones recientes de automóviles. La moda del rango de

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tamaños de 0.5 a 1.0 m probablemente resulte del crecimiento de las partículas

del modo fino (por coagulación, por ejemplo). La moda mayor del Pb (2-4 m) se atribuye al material incrustante suspendido en el aire. Estos investigadores descubrieron que la resuspensión del polvo del suelo es actualmente la principal fuente de Pb utilizando un trazador de Fe y un método mediante el cual evaluaban la contribución del suelo sustrayendo la distribución de tamaños de partículas de Pb original. Esta técnica también ha sido usada para evaluar la importancia del polvo del suelo como fuente de otros materiales. Como en el caso del Pb, el Mn presenta distribuciones trimodales, cuyo origen puede ser explicado de la misma manera que para el Pb. La presencia de Mn en las emisiones de automotores y la distribución de tamaños similar tanto para el Pb como para el Mn permite a este último servir de trazador para emisiones de vehículos. Las distribuciones de tamaño del Zn varían, aunque la moda principal

en cada caso ocurre entre 0.5 y 1 m. Mientras que el origen de esta moda puede no estar muy claro todavía, la presencia sustancial de Zn en partículas

con diámetros menores a 1 m indican fuentes antropogénicas. El suelo resuspendido resultó ser la fuente más importante de Zn en partículas de

diámetros entre 2 y 4 m. Finalmente, el Cu y el Ni fueron hallados principalmente en partículas pequeñas, de nuevo indicando fuentes antropogénicas. El polvo resuspendido no es una fuente importante de Cu o Ni

en distribuciones de tamaños que van de 2 a 4 m [27]. Lee y colaboradores (1994) reportan que, en general, las concentraciones atmosféricas de 18 elementos traza en el aire del Reino Unido fueron mayores en las zonas urbanas que en las rurales, en proporciones que van desde 3:1 a 10:1. Los elementos que exhibieron los mayores incrementos en comparación con la composición media del polvo común del suelo fueron el Br, Cd, Pb, Cl, Hg, Se y Ag; mientras que los que mostraron incrementos moderados fueron el As, Na, Ni, V y Zn y los que no mostraron incremento alguno fueron el Al, Ce, Cr, Fe y Sm (el Sc se utilizó como elemento de referencia). Un análisis de pares de sitios utilizando técnicas estadísticas de univariación y multivariación revelaron diferencias significativas entre las ciudades con la misma distribución urbana. Los elementos Pb, Br, Cl, Na, V, y Zn mostraron variabilidades estacionales importantes en la mayoría de los sitios. Las mayores concentraciones de Pb en invierno se relacionaron con mucha frecuencia a condiciones atmosféricas estables más que a la variación entre las fuentes. La variación estacional del Na y Cl puede ser el resultado de las altas velocidades de los vientos en invierno, con el consiguiente acarreo de mayores cantidades de aerosoles marinos; aunque la fuente principal de sal en los aerosoles es la que se esparce en las carreteras para derretir el hielo. Los elementos Zn y V son generalmente elementos relacionados con la combustión, aunque algo del Zn presente en las partículas atmosféricas proviene del desgaste de los neumáticos. Los elementos Al, Cd, Ce, Fe, Hg, Ni, Sm, Se y Sc variaron estacionalmente, y sus fuentes fueron identificadas tanto naturales como antropogénicas [28]. El conocimiento de la composición elemental y iónica de las partículas ambientales es necesario para entender sus interacciones con otras especies y

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sus fuentes. Desafortunadamente, todavía en la actualidad no se conocen las formas químicas en las cuales existen importantes especies. Por ejemplo, los iones sulfato, nitrato y amonio (principales constituyentes de las partículas ambientales) pueden existir como sales simples de amonio, aunque no se ha comprobado plenamente. En la Tabla No. 7 se enlistan algunos compuestos identificados por el Argonne National Laboratory en los aerosoles de las carreteras, y en la Tabla No. 8 pueden verse los observados en áreas forestales, según el State College de Pensylvania (Tani y colaboradores, 1983). Sin embargo, existen incertidumbres acerca de los compuestos mostrados en dichas tablas. Tani y colaboradores argumentan que los cambios físicos y químicos pueden ocurrir tanto durante como después del impacto de los aerosoles en los colectores, lo que puede propiciar que se formen compuestos que no se encuentren realmente en el aire ambiente y por ello puedan ser motivos de error en las mediciones (Tani y colaboradores, 1983) [26].

COMPUESTOS COMPUESTOS

SiO2 K2Sn(SO4)2 CaCO3 (NH4)2Co(SO4)2.6H2O

CaMg(CO3)2 (NH4)3H(SO4)2 (letovicita) CaSO4.2H2O 3(NH4NO3).(NH4)2SO4

(NH4)2Pb(SO4)2 2(NH4NO3).(NH4)2SO4 (NH4)2Ca(SO4)2.H2O NH4MgCl3.6H2O

(NH4)HSO4 NaCl (NH4)2SO4 (NH4)2Ni(SO4)2.6H2O

Tabla No. 7. Compuestos obtenidos en análisis de aerosoles provenientes de

carreteras (Argonne National Laboratory).

COMPUESTOS

(NH4)2SO4 (NH4)3H(SO4)2 (letovicita)

NH4HSO4 2(NH4NO3).(NH4)2SO4

(NH4)2Pb(SO4)2

Tabla No. 8. Compuestos obtenidos en análisis de aerosoles provenientes de

áreas forestales (State College, PA). Se sabe de antemano de la presencia en la atmósfera de metales como el Al, Ca, Fe, Mg y Pb, aunque se desconocen algunas formas en las que se encuentran químicamente (Finlayson-Pitts y Pitts, 1986). Lo anterior se debe en buena parte a que los análisis químicos instrumentales realizados en los laboratorios se basan en la cuantificación del contenido de metales, y no en las estructuras en las que se presentan (Schroeder y colaboradores, 1987) [26].

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Se asume generalmente que muchos de los elementos, especialmente los provenientes de fuentes de combustión, se presentan en la forma de óxidos (Olmez y colaboradores, 1988), mientras que los elementos traza en las emisiones de incineradores pueden mantenerse en forma de cloruros (Schroeder y colaboradores, 1987). Datos provenientes de estudios de Los Ángeles indican que el arsénico se encuentra en aire ambiente en dos formas químicas: como arsenito y arsenato, ya que ambas formas han sido localizadas tanto en partículas gruesas como finas (Rabano y colaboradores, 1989). Fe2O3, Fe3O4, Al2O3 y AlPO4 han sido identificados en partículas provenientes de caminos y carreteras; y Stelson y Seinfeld (1981) sugieren que, en presencia de agua y bajo ciertas condiciones de equilibrio, el CaO y MgO pueden reaccionar para formar sus hidróxidos: Ca(OH)2 y Mg(OH)2, respectivamente. De manera similar, los óxidos Na2O y K2O pueden formar NaOH y KOH cuando hay presencia de agua [26]. El plomo ha sido cuantificado en partículas provenientes de caminos y carreteras como componente en una buena variedad de especies químicas, tales como PbSO4, Pb3O4, PbSO4.(NH4)2SO4, PbO.PbSO4, 2PbCO3.Pb(OH)2, 2PbBrCl.NH4Cl, PbBrCl, (PbO)2PbBrCl, 3Pb3(PO4)2.PbBrCl, y plomo elemental (Biggins y Harrison, 1980; Post y Buseck, 1985). El cromo se presenta en la atmósfera tanto en su forma hexavalente como en su forma trivalente. Sin embargo, en la atmósfera la forma hexavalente tiende a ser reducida a la forma trivalente menos tóxica (Seigneur y Constantinou, 1995) [26]. La oxidación heterogénea del SO2 en el aire puede ser catalizada por especies como el hierro, manganeso (Barrie y Georgii, 1976) y cadmio, mientras que del vanadio se sospecha que cataliza la formación de ácido sulfúrico durante la combustión de aceites. Se ha reportado que los óxidos de hierro, manganeso y plomo absorben SO2 atmosférico (Schroeder y colaboradores, 1987) [26]. Existen estudios que sugieren que algunos elementos pesados como el arsénico, cadmio, manganeso, níquel, plomo, antimonio, selenio, vanadio y zinc se volatilizan a altas temperaturas durante la combustión de combustibles fósiles y se condensan uniformemente en las superficies de las partículas de ceniza (fly ash) en las zonas de los quemadores donde hay un decaimiento de la temperatura (Linton y colaboradores, 1976). Se ha encontrado que tanto el Pb como el Zn se depositan en la superficie de las partículas incluidas en la fracción fina del polvo ambiente muestreado en algunas siderúrgicas (Michaud y colaboradores, 1993) [26]. Compuestos que contienen elementos traza encontrados en el polvo de las carreteras pueden seguir acumulándose debido a fuentes naturales y antropogénicas, por lo que, debido a la resuspensión de las partículas, incrementan su presencia en la atmósfera. En muchos casos, se ha encontrado que la presencia de Zn y Pb está fuertemente relacionada con las fases oxidativas de los carbonatos de hierro y manganeso, con pequeñas cantidades

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localizadas en moléculas orgánicas. La mitad de las concentraciones de cadmio ha sido asociada con las fases anteriormente mencionadas, mientras que en el caso del cobre este se da principalmente en la fase orgánica. Estas asociaciones influencian la relativa movilidad y biodisponibilidad de dichos elementos pesados en el ambiente (Harrison y colaboradores, 1981) [26]. Como se dijo anteriormente, la resuspensión de partículas a partir de suelos contaminados también contribuye al incremento de los elementos traza tóxicos en los aerosoles (Kitsa y colaboradores, 1992; Kitsa y Lioy, 1992; Pastuszka y Kwapulinski, 1988; Falerios et al, 1992). Kitsa y colaboradores (1992) midieron concentraciones elementales en partículas resuspendidas de lugares de confinamiento de residuos en Nueva Jersey, y encontraron que cerca de la fuente de resuspensión, las partículas gruesas dominaban en la distribución de tamaños, pero conforme el muestreo se aleja de los vientos favorables, prevalecen las partículas finas. En estas partículas pequeñas se notó un enriquecimiento de cromo y plomo, indicando que se incrementa el potencial de daños debido a elevadas exposiciones humanas a través de la inhalación. Aunque el cromo existe en el aire en diferentes estados de valencia, las más comunes son la tri y hexavalente, clasificada esta última como causante de carcinomas en el sistema respiratorio de los seres humanos [26]. La oxidación de las especies presentes en los aerosoles resulta de la interacción con varios oxidantes atmosféricos, como el oxígeno molecular, el ozono y el peróxido de hidrógeno. La presencia de óxidos de As, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Mn, Ni, Pb, Sb, Se, V y Zn ha sido detectada en emisiones de plantas cementeras, hornos de inyección y operaciones de sinterización, siderúrgicas secundarias y fundidoras no-ferrosas, fundidoras de zinc y plomo y muchas otras fuentes (Schroeder y colaboradores, 1987) [26]. Puede conjeturarse que la sulfatación, y posiblemente la nitración de óxidos metálicos son factores importantes en la formación de partículas ambientales. Un estudio estadístico de mediciones multielementales en atmósferas rurales y urbanas en Arizona (EE.UU.) mostraron fuertes correlaciones entre la existencia de sulfatos de plomo, cobre, cadmio y zinc y las mediciones en zonas rurales, y moderadas correlaciones entre mediciones en zonas urbanas y la formación de sulfatos y nitratos de plomo y cobre (Moyers y colaboradores, 1977). El níquel demostró una gran afinidad por el azufre, el cual controla la emisión de sulfatos de níquel como parte de las partículas provenientes de fuentes de combustión. En la ausencia de azufre, se pueden formar óxidos de níquel u óxidos metálicos complejos que contengan níquel (US EPA, 1986) [26]. El plomo es emitido al aire por automóviles como haluros de plomo y como sales dobles de haluros de amonio (ejemplo: PbBrCl.2NH4Cl). Para minas y fundidoras, las especies dominantes son el PbSO4, PbO.PbSO4 y el PbS. En la atmósfera, el plomo se encuentra como sulfatos principalmente, aunque se reconocen trazas de haluros de plomo. El sulfuro de plomo es el principal

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constituyente de muestras asociadas con el manejo y escape de polvos de menas a cielo abierto. Los mayores constituyentes de las operaciones de hornos de inyección y sinterización son el PbSO4 y el PbO.PbSO4 respectivamente (US EPA, 1986) [26]. 1.2. Fuentes y emisiones de partículas ambientales.

1.2.1. Fuentes naturales y antropogénicas.

Chan et al (1999) realizaron un estudio acerca de la contribución de las diversas fuentes de emisión a las concentraciones de PM10 y PM2.5 en una ciudad promedio (Brisbane, Australia). Los datos colectados de PM10 en cinco sitios diferentes de la ciudad arrojaron los siguientes resultados: la contribución de los polvos del suelo y las carreteras fue del 25% en masa; las emisiones de los automóviles, de 13% (sin incluir los productos secundarios); la sal marina, 12%; los compuestos ricos en calcio y titanio (provenientes de la fabricación de cemento y procesamiento de minerales), 11% y la quema de biomasa en 7%. Los productos de carbono elemental y secundario contribuyeron con alrededor de 15% de la masa de aerosoles, en promedio (4% de carbono elemental, 6% sulfato de amonio y 4% carbono orgánico). Las mayores fuentes de PM2.5 fueron las siguientes: carbono elemental (24% en masa), compuestos orgánicos secundarios (21%), quema de biomasa (15%) y sulfatos secundarios (14%). Muchos de los compuestos orgánicos secundarios son relacionados con las emisiones de vehículos automotores, por lo que, aunque su contribución directa es de apenas un 6% de la masa de aerosoles, su contribución total puede ser sustancial. Este patrón de contribuciones de las diversas fuentes es muy similar a otros encontrados en diversos estudios australianos, por lo que, aunque es imposible inferir generalidades, es muy probable que estos resultados puedan alimentar modelos de simulación exitosamente en ciudades semejantes [29].

FUENTES

PRIMARIAS SECUNDARIAS

Especies de aerosol

Natural

Antropogénica Natural

Antropogé- nica

SO4-2 Aerosoles

marinos

combustión de combustibles fósiles

Oxidación de gases de S emitidos por océanos y terrenos, SO2 y H2S de volcanes e incendios

Oxidación de SO2 de la combustión de comb. fósiles

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Tabla No. 9. Constituyentes de las partículas atmosféricas finas (<2.5 m) y sus fuentes principales.

A diferencia de los contaminantes gaseosos (SO2, NO2, CO, O3), los

cuales se definen como entidades químicas, las partículas atmosféricas son comprimidos de mezclas complejas de especies químicas. Debido a lo anterior, las fuentes de cada constituyente de los aerosoles deben ser consideradas por separado. Como las partículas se componen tanto de constituyentes primarios como secundarios, las emisiones de ambos y sus precursores gaseosos también deben considerarse [30].

NO3-

- Emisiones de automotores

Oxidación de NOx de los suelos, incendios

Oxidación de NOx de la combustión

Minerales

Erosión, resuspensión

Polvos fugitivos, agricultura y act. Forestales

-

-

NH4+

- Emisiones de automotores

Emisiones de NH3 animal, suelos no cultivados

Emisiones de NH3 animal, desechos, tierra fertilizada

Carbono orgánico (CO)

Incendios forestales

Cocina, quema de maderas, emisiones de automotores, desechos de neumáticos

Oxidación de hidrocarburos producidos por la vegetación

Oxidación de hidrocarburos emitidos por motores, incendios

Carbono elemental (CE)

Incendios forestales

Emisiones de automotores, quema de madera, cocinas.

-

-

Metales Actividad volcánica

Combustión de combustibles fósiles, fundiciones, desgaste de frenos

-

-

Bioaerosoles Virus, bacterias

-

-

-

FUENTES

PRIMARIAS SECUNDARIAS

Especies de aerosol

Natural

Antropogénica Natural

Antropogé- nica

Minerales Erosión, resuspensión

Polvos fugitivos, caminos, agricultura y act.

-

-

60

Tabla No. 10. Constituyentes de partículas atmosféricas gruesas (>2.5 m) y sus fuentes principales.

En las Tablas 9 y 10 se hace un resumen de las fuentes naturales y antropogénicas de aerosoles. Las fuentes antropogénicas pueden dividirse en estacionarias (combustión para generación de electricidad y en procesos industriales, construcción, demolición, procesamiento de metales, minerales, petróleo y madera, molienda, operaciones agrícolas, erosión de terrenos, disposición y reciclaje de desechos, caminos pavimentados y no pavimentados, etc.) y móviles (vehículos automotores). Las Tablas también muestran las fuentes de los gases precursores de los aerosoles cuya oxidación provoca la formación de materia particulada. En general, la naturaleza de las fuentes de partículas de la Tabla 9 es diferente de las de la Tabla 10, ya que los aerosoles finos se derivan principalmente de la volatilización de subproductos de las cámaras de combustión o de gases precursores. Debido a que tanto los gases precursores como las partículas finas viajan grandes distancias, es muy difícil determinar con precisión las fuentes de la Tabla 10 [30]. 1.2.1.1. Polvos fugitivos y erosión. El polvo suspendido es el mayor componente de los aerosoles atmosféricos, especialmente en zonas áridas o semiáridas. Constituye cerca del 50% de la materia particulada global, tanto primaria como secundaria. Como los aerosoles marinos son la siguiente categoría en orden de magnitudes con aproximadamente un 40% del total de las emisiones, se puede ver que cerca del 70% de los aerosoles se conforman como polvo mineral.

forestales

Metales Erosión, resuspensión, detritos orgánicos

-

-

-

Iones varios Aerosoles marinos

Vertido de sal en carreteras

- -

Carbono orgánico (CO)

- Desechos de asfaltos y neumáticos

-

-

Carbono de detritos

Fragmentos de plantas e insectos

-

-

-

Bioaerosoles Polen, esporas, aglomerados bacterianos

-

-

-

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El término de emisiones fugitivas se refiere a todos aquellos contaminantes del aire que entran en la atmósfera sin pasar primero por algún ducto diseñado para dirigir o controlar el flujo de los mismos [30].

Las fuentes para este tipo de emisiones pueden ser separadas en dos categorías [30]:

Fuentes de proceso.- Son asociadas con operaciones industriales que alteran las características físicas o químicas de la materia prima de entrada. Las emisiones en estas fuentes ocurren normalmente dentro de los edificios y, al dejar de ser capturadas, son depositadas en la atmósfera por los sistemas de ventilación natural o forzada.

Fuentes abiertas de partículas.- Fuentes en las cuales las partículas del suelo ingresan en la atmósfera por las fuerzas del viento o de maquinaria sobre material expuesto. Estas fuentes incluyen giros industriales asociados al transporte abierto, almacenamiento y transferencia de materiales en bruto, en estado intermedio y de desecho; así como fuentes no industriales como caminos y carreteras públicas pavimentadas o sin pavimentar, o actividades de construcción.

Distintamente a las emisiones conducidas por ductos ex profeso para ello,

las emisiones fugitivas tienen tasas de flujo con alto grado de variabilidad en un periodo determinado. Además, su caracterización es muy difusa por ser descargadas de una gran variedad de fuentes diferentes [30,31]. Las diversas fuentes de emisiones fugitivas pueden enlistarse genéricamente como sigue [30]:

a) Superficies de transporte no pavimentadas.

Carreteras de terracería.

Estacionamientos y áreas de descanso.

Terrenos de almacenamiento de materiales pulverizados (cemento, harinas, reactivos químicos, etc.).

b) Superficies de transporte pavimentadas.

Calles y avenidas.

Estacionamientos y áreas de descanso.

c) Áreas expuestas a la erosión del viento.

Terrenos de almacenamiento.

Áreas desiertas (terrenos baldíos, construcciones en obra negra, etc.).

d) Manejo de materiales.

Descarga por lotes.

Descarga continua.

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Desescombrado.

Manejo de terrenos para la agricultura.

Para la mayoría de las localidades, los efectos de la erosión del suelo se restringen a ciertas áreas. Usualmente, los terrenos planos, un clima seco y una ausencia general de obstrucciones al flujo de aire o de agua colaboran en la remoción de la capa superficial del suelo, provocando la erosión. Los estudios sobre este tópico son importantes ya que proporcionan información fundamental sobre la resuspensión de la materia particulada [32]. Algunos de los primeros trabajos sobre el transporte del suelo se hicieron en base al movimiento de las dunas de arena en los desiertos (Bagnold, 1941). Estos reconocieron tres mecanismos distintos de movimiento de la arena y del suelo: el arrastre superficial, la suspensión y la saltación. El arrastre superficial ocurre cuando las partículas ruedan a través del suelo, asociándose con otras

hasta alcanzar diámetros que van de 500 a 1000 m (Newman et al, 1976).

Muchas partículas pequeñas (menores a 100 m) son suspendidas por el viento, y las que son muy pequeñas (PM10) pueden durar suspendidas por largos periodos de tiempo. Debido al advenimiento de la industria nuclear y las pruebas con armas nucleares, ha adquirido aún más importancia este hecho, ya que partículas contaminadas con radionúclidos pueden permanecer (y por tanto transportarse) durante meses e incluso años en el aire ambiente, provocando grandes problemas de salud (Anspaugh et al, 1975). El tercer tipo de movimiento es la saltación, la cual puede ser descrita por la suspensión debida a un impacto y su siguiente deposición en un lugar cercano, afectando a las partículas en un

rango de tamaños que va de 100 a 500 m [32]. 1.2.1.2. Fuentes estacionarias.

La combustión de combustibles fósiles, como carbono y aceite, es el proceso principal en donde se da la formación de la materia particulada primaria y secundaria. Los combustibles fósiles están compuestos principalmente de una mezcla de materia orgánica descompuesta y comprimida y suelo circundante, la cual ha sido procesada a elevadas temperaturas y presiones por aproximadamente 300 millones de años. La formación del carbono se dio de manera similar: es el resultado de la composición de una matriz de alto peso molecular a partir de fuertes enlaces cruzados de compuestos carbocíclicos poliaromáticos y anillos de compuestos heterocíclicos con C, H, O, N, P y S, así como otros materiales traza. El H, N y P contenidos en el carbono es menor que en la biomasa original debido a la utilización de éstos por parte de microorganismos y las pérdidas por procesos térmicos. El petróleo consiste de largas cadenas de alcanos con muchos átomos de carbono (C25-C50), alquenos e hidrocarburos aromáticos [33].

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La combustión del carbono a altas temperaturas en las plantas de generación de electricidad genera procesos como el derretimiento y volatilización de componentes refractarios incrustantes (minerales de aluminosilicatos), quienes al condensarse forman partículas esféricas de cenizas volátiles (fly ash). Estas cenizas se enriquecen con metales provenientes de especies incrustadas en las cámaras de combustión cuyo origen es la condensación de vapores de elementos traza. El contenido de azufre en los combustibles fósiles generalmente alcanza valores de aproximadamente 4%, el cual se libera principalmente como SO2 y pequeñas cantidades de sulfatos [33]. La composición elemental de la materia particulada primaria emitida como fracción fina de una variedad de plantas de generación de energía eléctrica e industrias en el área de Filadelfia se muestra en la Tabla No. 11 como un ejemplo representativo de las emisiones de fuentes de combustión estacionarias (Olmez et al, 1988). Los datos muestran que el silicio y el aluminio, seguidos de los sulfatos, son los constituyentes liberados principalmente por la combustión del carbono, mientras que el carbono elemental es muy escaso y las especies de carbono orgánico ni siquiera se detectan. Los sulfatos son, como grupo, el mayor constituyente de las partículas que es liberado por las termoeléctricas que queman combustóleo examinadas en el estudio de Olmez y, de nuevo, ni el carbono elemental ni el orgánico figuran con altas concentraciones en la emisión de contaminantes. Olmez et al (1988) compararon también sus resultados con estudios similares y concluyeron que los datos obtenidos se prestan para calibrar modelos que pudieran aplicarse a otras ciudades con fuentes fijas similares. Las altas temperaturas alcanzadas por la combustión en las termoeléctricas provocan la casi completa oxidación del carbono presente en el combustible a CO2 y muy pequeñas concentraciones de CO. Es de importancia recalcar que los combustibles son enriquecidos por elementos traza y metales pesados que causan incrustaciones, como el Se en el carbón y el V y Ni en el combustóleo y aceites. De hecho, el mayor contenido de V en el aceite combustible con respecto al carbón reafirma los resultados obtenidos para la concentración de los sulfatos en las emisiones de las termoeléctricas que queman combustóleo, pues es ampliamente conocido que el vanadio cataliza las reacciones de oxidación-reducción de las especies sulfuradas. Aunque la Tabla No. 11 solo muestra los valores obtenidos de la composición de las partículas finas, Olmez et al (1988) también reportaron mediciones de la composición de las partículas gruesas, las cuales fueron cualitativamente similares [33]. Todavía no se ha caracterizado adecuadamente la composición del carbono orgánico emitido por fuentes estacionarias, aunque existe alguna información de la composición de los hidrocarburos policíclicos aromáticos (HPA, Daisey y colaboradores, 1986). Además, la distribución de algunos HPA y otros compuestos orgánicos en las distintas fases depende fuertemente de las condiciones atmosféricas ambientales [33].

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Las emisiones de las fuentes estacionarias son determinadas principalmente por muestreos en chimeneas con una variedad de técnicas, las cuales miden las tasas de flujo de salida de la chimenea y la concentración de contaminantes. El Método 5 (Federal Register, 1977) consiste en un tren de muestreo usado comúnmente para medir emisiones de varios elementos traza. Esta técnica, sin embargo, es molesta y limitada en el numero de especies que puede monitorear, y debido a que se basa en un muestreo directo de los gases calientes y sin diluir de la chimenea, puede no ser una representación exacta de la composición química o de la distribución de tamaños de partícula de salida, por lo que requiere dilución de muestra (Olmez et al, 1988). Cuando los gases de salida de una chimenea son enfriados y diluidos, ocurren reacciones químicas, condensación y coagulación de los aerosoles presentes en el mismo. En este caso, los gases se mezclan con aire ambiente filtrado en un afán de simular parcialmente el proceso que ocurre en la porción superior de la chimenea y cuando la pluma de salida deja a la misma. Una ventaja del uso de la técnica de dilución es que se pueden usar los mismos sustratos de muestreo y las mismas técnicas analíticas usadas en el monitoreo de aire ambiente. Como resultado, es posible hacer un muestreo de una mayor cantidad de constituyentes que con las técnicas convencionales directas. Los métodos de monitoreo remoto (ejemplo: la espectroscopía de absorción diferencial óptica) han sido usados también para determinar la emisión de especies como el mercurio [33].

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Tabla No. 11. Composición de las partículas finas de varias fuentes

estacionarias en la ciudad de Filadelfia.

Tabla No. 11 (Continuación). Composición de las partículas finas de varias

fuentes estacionarias en la ciudad de Filadelfia. Las emisiones de elementos traza son el resultado de varios procesos industriales, tales como la manufactura de hierro, acero y la producción de metales no ferrosos (como el Pb, Cu, Ni, Zn y Cd); y, como es de esperarse, son específicas de determinadas fuentes (Nriagu y Pacyna, 1988) [33]. Las emisiones provenientes de la incineración de desechos municipales son dominadas claramente por compuestos derivados del cloro, los cuales se producen mediante la combustión de plásticos y metales que forman cloruros volátiles. Los metales generalmente provienen de latas u otros objetos metálicos y, en el caso del Zn y Cd, de los aditivos de los plásticos y gomas [33].

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1.2.1.3. Fuentes móviles.

(a) Modificación al Federal Test Procedures para pruebas de dinamómetros. (b) Monitoreo en estaciones de inspección. (c) Pruebas de dinamómetro a 55 km/hr. (d) Túnel rumbo al aeropuerto de Los Ángeles. (e) N=Numero de muestras.

Tabla No. 12. Concentración de las fracciones de carbono orgánico y elemental

en emisiones de automotores

La materia particulada proveniente de automotores se genera a partir de emisiones de tubos de escape y de la fricción propia de algunos de sus componentes (como los neumáticos y los frenos). Tanto los vehículos que consumen diesel como los de gasolina son fuentes de partículas primarias y secundarias. Las tasas de emisión y composición de este tipo de aerosoles pueden ser medidas usando dinamómetros con muestras colectadas directamente de vehículos individuales (Lang et al, 1982), por los equipos utilizados en las inspecciones periódicas obligatorias (Watson y colaboradores, 1994) o monitoreando los túneles abiertos en las carreteras (Pierson y otros, 1983). Los principales componentes emitidos por vehículos de diesel y gasolina son el carbono orgánico (CO) y carbono elemental (CE), como se indica en la Tabla No. 12. En promedio, la abundancia del CE es mayor que la del CO en vehículos diesel, mientras que el CO es la especie dominante en los

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automotores a gasolina. En un estudio de la Federal Testing Procedures (FTP), simulando las condiciones de manejo de diversos vehículos a 55 km/hr, se descubrió cierta tendencia al incremento de emisiones de CE en comparación con las de CO para motores de gasolina, lo cual demuestra la variabilidad de los parámetros operativos a diferentes condiciones ambientales [34].

Tabla No. 13. Perfil de las emisiones de PM2.5 en automotores de la ciudad de

Phoenix, AZ (EE.UU.).

Los resultados mostrados en la Tabla No. 13 fueron obtenidos durante los 80’s y, por lo tanto, no pueden ser completamente representativos de los vehículos actuales. Ejemplos de datos sobre la composición de las emisiones de elementos traza obtenida en Phoenix, AZ (EE.UU.) se muestran en la Tabla No. 13. Las emisiones de SO2 también se muestran con relación a la masa de partículas finas emitidas. Como se puede ver, además de elementos traza, se emiten pequeñas cantidades de iones solubles (como SO4

-2 y NH4+) El ión

amonio puede ser emitido como resultado de un funcionamiento inapropiado de los convertidores catalíticos de los automóviles, o simplemente ser producto de contaminación durante el manejo del muestreo y el análisis. Se localizan cuatro fracciones importantes de carbono orgánico y tres de carbono elemental según el análisis termográfico: Las temperaturas para el CO1, CO2, CO3 y CO4 son

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120C, 250C, 450C y 550C, respectivamente; mientras que para el CE1 es

550C, para el CE2 es 700C y para el CE3 es 800C, en He/2% O2. La abundancia de elementos traza es muy baja, pero cuando menos llega siempre al 1%. No es muy claro cual es la fuente del plomo presente, debido a que hace tiempo este metal pesado fue removido de la gasolina. No obstante, gracias a esas restricciones, la cantidad de plomo en el aire bajó dramáticamente en los últimos 5 años. Huang et al (1994) trataron de identificar elementos trazadores en las emisiones de vehículos automotores, basados en el monitoreo de los gases de combustión de 49 automóviles. Ellos propusieron que la combinación de Zn, Br y Sb puede ser usada para este propósito [34].

El mecanismo químico responsable de la formación de partículas carbonáceas en motores a diesel no ha sido bien establecido, pero se piensa que envuelve la formación intermedia de HPA (US EPA, 1993). Las partículas de CE pueden ser formadas por la polimerización de intermediarios gaseosos adsorbidos a un núcleo de material refractario. Las partículas se presentan en

forma de cadenas o racimos aglomeradas a temperaturas cercanas a los 500C. Debajo de tal temperatura, compuestos orgánicos de alto peso molecular se condensan en esos aglomerados de cadenas de carbono. Este es el motivo por el cual entre el 10% y el 40% de las emisiones de partículas de los motores diesel sean extraíbles mediante solventes orgánicos (National Research Council, 1982). En un perfil típico, el 50% de los extractos de diesel son compuestos por hidrocarburos alifáticos con un numero de átomos de carbono de entre 14 y 35 y bencenos sustituidos por radicales alquilo; 4% son HPA’s y heterociclos; cerca del 6% son productos de la oxidación de los HPA’s (incluyendo una pequeña fracción de nitro-HPA’s) y una fracción de emisiones orgánicas altamente polares que no han sido bien caracterizadas (Johnson, 1988). Otros productos de la combustión de diesel en motores pueden ser los ácidos inorgánicos como el ácido sulfúrico (Truex et al, 1980) [34]. La materia particulada también se forma en motores de combustión interna como resultado de una combustión incompleta de la gasolina con contribuciones del aceite de motor. Las partículas en este caso consisten esencialmente de un núcleo de carbono sólido con una cubierta de compuestos orgánicos, sulfatos y elementos traza. La composición de HPA’s, oxi-HPA’s y sus homólogos alquídicos en las emisiones de los escapes de motor es similar a la de las emisiones de motores diesel (Behymer y Hites, 1984). El rango de

tamaños de estas partículas va de 0.01 a 0.1 m de diámetro con un pico en la

distribución de 0.02 m, mientras que la mayoría de las partículas provenientes

de la combustión diesel se encuentra en un rango de 0.1 a 1.0 m, con un pico

en 0.15 m (US EPA, 1993) [34]. Las concentraciones de partículas e hidrocarburos totales en las emisiones de los vehículos a gasolina están fuertemente correlacionadas entre sí (Hammerle et al, 1992). Los factores de emisión de partículas en dichos motores van de 0.011 g/km para vehículos de uso ligero hasta 0.12 g/km para vehículos de uso pesado; en cambio, para motores diesel, los factores van de

69

0.23 g/km en vehículos de pasajeros a 1.20 g/km para vehículos de uso pesado (Radwan, 1995). Estos valores se basan en las características de los vehículos en 1990 [34]. En un estudio reciente, Darlington y colaboradores (1997) han encontrado que ha habido reducciones significativas en las PM10 presentes en el aire ambiente de los EE.UU. durante los últimos 7 años, sobre todo en zonas rurales. Su concentración decrece en un promedio anual que va del 3 al 3.8%; y si se sustraen las concentraciones de fondo, las reducciones en la generación antropogénica de estas partículas son mayores (3.8-4.7%) [35]. 1.2.1.4. Quema de biomasa.

Además de los combustibles fósiles, la biomasa en forma de madera puede ser quemada en incendios forestales o como combustible para calentamiento y cocina, contribuyendo así a la concentración de contaminantes atmosféricos. En primera instancia, estas dos utilidades pueden servirnos para distinguir entre las fuentes naturales y antropogénicas. Sin embargo, muchos incendios forestales resultan de la intervención humana, tanto deliberada como accidentalmente (Andreae, 1991). No se encuentran disponibles datos suficientes como para determinar la participación humana en los incendios, a excepción de la quema de rastrojo en la agricultura. En contraste con las fuentes fijas y móviles discutidas anteriormente, las emisiones de la quema de biomasa se registran estacionalmente (principalmente durante los meses de sequía, en verano o en años especialmente calurosos) y puede tener picos en cualquier época del año. Esta fuente de aerosoles es la mayor contribuyente de partículas en muchas regiones del mundo, como por ejemplo, en el noroeste de los EE.UU. durante la época de calor, recientemente en Indonesia y en la selva tropical del Brasil [36].

70

Figura No. 5. Abundancia de especies químicas en las emisiones de PM2.5

provenientes de la quema de madera en Denver, Colorado (EE.UU.). Las barras sólidas representan la abundancia de cada fracción, y las barras incompletas

representan la variabilidad de esta (Watson y Chow, 1994). Un ejemplo de la composición de partículas finas (PM2.5) producidas por la quema de madera para uso doméstico lo dan Watson y Chow en Denver, Colorado, EE.UU. durante el invierno de 1987-1988 (Watson y Chow, 1994). Como en el caso de emisiones de automotores, el carbono orgánico y elemental son los mayores componentes en la emisión de partículas proveniente de la quema de biomasa. Debe de puntualizarse el hecho de que las cantidades de CE y CO variarán con el tipo de estufa, el grado de combustión y el tipo y condición de la madera. El potasio es, por mucho, el elemento traza con mayor concentración en este tipo de emisiones, lo cual le permite ser un trazador que facilita la localización de la quema de vegetación (Lewis et al, 1988). Las partículas finas son las dominantes en estudios de emisiones por quema de biomasa, lo cual es demostrado por el diámetro medio de las partículas emitidas

por esta fuente: 0.17 m, calculado en un estudio de emisiones por quema de madera blanda, dura y sintética (Dasch, 1982) [36]. Las mediciones de la composición, distribución de tamaños y factores de emisión de aerosoles se han realizado tanto en las plumas localizadas en pequeñas ciudades (Susott et al, 1991), como en equipos de monitoreo colocados en alas de avión (Radke y colaboradores, 1991), y en helicópteros (Cofer et al, 1988). En todos los caso se encontró que la composición de estas emisiones depende marcadamente del comportamiento del combustible durante su quema (si hace flama, si arde o ambas cosas) y del tipo de vegetación (si es bosque, pastizal o selva). Más del 90% de la masa seca de partículas emitidas por la quema de biomasa se componen de carbono orgánico (Mazurek et al, 1991). Las tasas comparativas entre carbono orgánico y elemental varían en rangos que van desde 10:1 hasta 95:1, con la mayor tasa comparativa cuando la biomasa se consume ardiendo y la menor cuando se consume por flamas. La concentración de partículas ambientales típicas durante los periodos de medición es de cerca de 2 mg/m3. Aunque debe de considerarse la variación entre muestras, los resultados de estudios en pequeñas ciudades sugieren que el S, Cl, y K aumentan sus concentraciones en las plumas si la biomasa se consume con flama; mientras que el Al, Si, Ca y Fe tienden a incrementarse durante la fase ardiente (Susott y colaboradores, 1991) [36]. Se encontraron tres modas en la distribución de tamaños de partícula durante los muestreos anteriormente especificados: moda de nucleación, de acumulación y gruesa (Radke et al, 1991). Basados en el promedio de 81 muestras, aproximadamente el 70% de la masa se concentró en partículas <3.5

m de diámetro aerodinámico. Las partículas finas tuvieron composiciones dominadas por hidrocarburos condensados y formas esféricas [36].

71

1.2.1.5. Aerosoles marinos y otras fuentes naturales.

Aunque la producción de aerosoles en base salina se limita a los cuerpos de agua salada, ejercen gran influencia en la composición del aire ambiente de las zonas costeras. En algunos aspectos, la producción de aerosoles de sal marina es semejante a la resuspensión de partículas del suelo, ya que ambos fenómenos son producidos por la agitación del viento sobre una superficie. La diferencia entre estas dos categorías estriba en que el aerosol marino se produce cuando burbujas de aire revientan sobre la superficie del mar. Estas burbujas se forman por la entrada de aire al cuerpo de agua. La energía de la superficie colapsa con la burbuja, produciendo un efecto de turbina de agua que lanza gotas de esta más allá de la superficie del mar. El diámetro medio de dichas gotas es de cerca del 15% del diámetro de la burbuja (Wu, 1979), por lo que varía desde unos cuantos micrómetros hasta milímetros [37]. Debido a que el fondo marino (que, al agitarse, provee los componentes de la superficie) es rico en compuestos orgánicos, los aerosoles en base salina también lo son. Un aerosol marino típico se compone de aprox. 3.5% en peso de agua salada, Na+ (30.7%), Cl- (55.0%), SO4

-2 (7.7%), Mg+2 (3.6%), Ca+2 (1.2%), K+ (1.1%), HCO3

- (0.4%) y Br- (0.2%) (Wilson y colaboradores, 1975). Como las gotas de agua viajan desde la superficie marina hasta la costa, tienen tiempo de residencia suficiente para sufrir procesos de coagulación, coalescencia y sedimentación, lo que afecta su distribución de tamaños [37]. La sal marina se concentra en la moda de tamaños gruesa con un

diámetro medio de cerca de 7 m en muestras colectadas en Florida (EE.UU.), Islas Canarias (España) y Barbados (Savoie y Prospero, 1982). La distribución de tamaños de partículas sulfatadas es distintivamente bimodal. El sulfato en la moda gruesa se deriva del agua del mar, pero el de moda fina (en el orden de submicrones) proviene de la oxidación del sulfuro de dimetilo (CH3SCH3) o SDM. El SDM es producido durante la descomposición de microorganismos marinos, y puede oxidarse para formar ácido metanosulfónico (AMS), el cual a su vez se oxida hasta sulfato (Hertel et al, 1994) [37]. Aparte del aerosol marino, otras fuentes naturales de partículas incluyen la suspensión de desechos orgánicos y cenizas volcánicas. Varios tipos de partículas son emitidas por la vegetación en forma de semillas, polen, esporas,

ceras y resinas, cuyos rangos de tamaño fluctúan entre 1 y 250 m (Warneck, 1988). Los pequeños bioaerosoles incluyen virus, bacterias individuales, protozoarios y algas (Matthias-Maser y Jaenicke, 1994) [37]. Los elementos traza son emitidos a la atmósfera de una gran variedad de fuentes como aerosoles marinos, polvo resuspendido, cenizas volcánicas, incendios y fuentes bióticas (Nriagu, 1989). Tan solo las fuentes bióticas a través de procesos de volatilización (como la biometilación) se estima que proporciona entre el 30% y el 50% del total de Hg, As y Se suspendidos en el aire, mientras que otros metales se derivan principalmente del polen, esporas, ceras,

72

fragmentos de plantas, hongos y algas; aunque aún no es muy claro como este proceso aprovecha las fuentes antropogénicas. Las tasas medias de contribución natural al promedio total de fuentes de elementos traza se estima en 0.39% (As), 0.15% (Cd), 0.59% (Cr), 0.44% (Cu), 0.41% (Hg), 0.35% (Ni), 0.04% (Pb), 0.41% (Sb), 0.58% (Se), 0.25% (V) y 0.34% (Zn), sugiriendo que estas fuentes naturales no son tan insignificantes como pudieran parecer [37]. 1.2.2. Situación en México. Índice Metropolitano de Calidad del Aire (IMECA) [38]. A efecto de informar a la población de una manera sencilla y clara acerca de la calidad del aire en una ciudad, se ha definido el Índice Metropolitano de la Calidad del Aire (IMECA). Un Índice de Calidad del Aire (ICA) se puede definir como una función que transforma la concentración de un contaminante a un valor simple, representativo de la calidad del aire de una región determinada. El valor del IMECA se obtiene por medio de dos procedimientos:

1. Establecimiento del IMECA horario, el cual permite conocer la calidad del aire cada hora del día durante las 24 horas.

2. Combinación de los valores de IMECA horario para la obtención de un

índice del día (IMECA diario).

El primero involucra la utilización de funciones segmentadas basadas en general en dos puntos de inflexión. Al primer punto se le asignó arbitrariamente el valor de 100 IMECA y al segundo de 500 IMECA. El valor de 100 es representativo de la calidad del aire que se considera adecuada para la protección de la salud de la población y corresponde a los valores de los criterios de calidad del aire mexicano, mientras que el de 500 corresponde a una situación en la cual se manifiestan diversos síntomas de acuerdo a la sensibilidad de los diferentes grupos de la ciudadanía. En la actualidad, el IMECA se define para los parámetros: Ozono (O3), Dióxido de Nitrógeno (NO2), Monóxido de Carbono (CO), Dióxido de Azufre

(SO2), Partículas Suspendidas Totales (PST) y Partículas Menores a 10 m (PM10). El punto de partida en la determinación de los valores IMECA son las concentraciones horarias registradas por las diversas redes ambientales de monitoreo atmosférico (RAMA) para cada contaminante. Puesto que estos son promedios de las concentraciones medidas a lo largo de una hora, se denominan valores horarios. Para determinar el IMECA horario en cada zona de una RAMA, se realizan los siguientes pasos:

73

Para el ozono y dióxido de nitrógeno. La norma de estos contaminantes es de 0.11 partes por millón (ppm) para el ozono y 0.21 ppm para el dióxido de nitrógeno como promedios horarios. El procedimiento de cálculo se efectúa de la siguiente manera:

1. Se agrupa por fecha, hora y estación los valores horarios de cada una de las estaciones que estén ubicadas en la zona donde se desea determinar el IMECA horario.

2. Se determina el máximo espacial de la zona a cada hora del día, así como la máxima concentración espacial de la zona.

3. Se aplica la función de transformación (concentración a valor IMECA) correspondiente a la cantidad numérica encontrada en el punto 2. El valor de la norma de calidad del aire está implícito en la función de transformación de cada uno de los contaminantes (Ver Tablas No. 14 y No. 15).

4. El IMECA horario representativo de la zona es el resultado de la aplicación de la función de transformación anterior.

Para el monóxido de carbono, dióxido de azufre, PST y PM10. La norma mexicana que indica los límites de concentración de estos contaminantes es de 11 ppm en promedio de 8 horas para el monóxido de carbono, 0.13 ppm en promedio de 24 horas para el dióxido de azufre, 260

g/m3 para PST y 150 g/m3 para PM10. Esta característica hace que el cálculo de estos contaminantes sea diferente del cálculo para el índice de ozono y dióxido de nitrógeno, cuyas normas están referidas a valores horarios. El procedimiento de cálculo es el siguiente:

1. Se agrupa por fecha, hora y estación los valores horarios de la estación ubicada en la zona donde se desea determinar el IMECA horario.

2. Se calculan los promedios de concentración móviles de “n” horas (Cn) para cada una de las estaciones. Se obtienen los promedios móviles para cada estación a cada hora del día.

3. Se encuentra el máximo espacial de la zona. Se calcula el promedio máximo móvil de la zona a cada hora.

4. Se aplica a este valor la función de transformación para el IMECA. El valor de la norma de calidad del aire está implícito en esta función.

5. El IMECA horario representativo de la zona es el resultado de la aplicación de la función de transformación anterior.

74

Tabla No. 14. Ecuaciones de transformación de concentraciones a IMECA.

Tabla No. 15. Ecuaciones de transformación de IMECA a concentraciones.

75

Planes de contingencia [38].

Figura No. 6. Fases de un plan de contingencia.

Fase Preventiva (>150 IMECA).

1. Difusión del programa y recomendaciones a la población civil. 2. Notificar a la Secretaría de Vialidad para agilizar el tráfico de vehículos en

las zonas de mayor congestionamiento. 3. Recomendar a la población la reducción en el uso de vehículos

particulares. 4. Recomendar a la industria el encendido escalonado de equipos de

combustión. 5. Intensificar la reducción en el funcionamiento de sistemas de incineración,

así como eliminar la práctica indebida de quema de basura y residuos. 6. Difundir permanentemente por los medios masivos de comunicación la

información sobre la situación ambiental prevaleciente. Fase I (250-349 IMECA).

1. Reducción de la producción en algunos procesos industriales. 2. Agilización del tráfico de vehículos en las zonas metropolitanas. 3. Reducción de la circulación de vehículos oficiales hasta en 50%, a

excepción de los de servicios básicos y de urgencias. 4. Suspensión de tareas de asfaltado, pintura y reparación de calles. 5. Difusión del programa y de las recomendaciones por parte de las

unidades de protección civil, e invitación a reducir el uso de los vehículos particulares.

76

6. Notificación al sector educativo, para que suspenda actividades al aire libre en zonas de mayor contaminación.

7. Paro total de actividades de combustión en hornos tabiqueros (ladrilleras). 8. Paro total de combustión de basuras domésticas, de parques y jardines u

otras similares. 9. Paro total de sistemas de incineración.

Fase II (350-399 IMECA).

1. Se aplicarán todas las medidas de la Fase I. 2. Mayor reducción de actividades industriales en procesos que involucren

consumo de combustibles (evaluando casos particulares). 3. Paro parcial de vehículos oficiales (Federales, estatales y municipales),

con la excepción de servicios básicos y de urgencia. 4. Paro parcial de vehículos de carga y de reparto de empresas particulares. 5. Desviación de tráfico en zonas de mayor contaminación y agilización del

transporte urbano. 6. Paro total de todo tipo de actividades al aire libre en escuelas de nivel

básico, así como cambios de horarios en zonas conflictivas. Fase III (400 IMECA en adelante).

1. Suspensión total de actividades escolares en la zona de problemas. 2. Paro total de toda actividad productiva y de servicios que genere la

emisión de contaminantes a la atmósfera en las áreas problemáticas. 3. Información, a través de los medios, a la población sobre la restricción de

vehículos en la zona. 4. Suspensión total de la circulación de vehículos en esa área. 5. Restricción parcial o total de vehículos en la zona donde se aplica el

operativo de contingencia atmosférica.

PUNTOS IMECA NIVEL

0-50 BUENO

51-100 SATISFACTORIO

101-200 NO SATISFACTORIO

201-300 MALO

301-500 MUY MALO

Tabla No. 16. Rangos de calidad del aire medidos en IMECA.

77

Concentraciones promedio de las grandes urbes mexicanas [39,40,41]. A continuación se hace un recuento histórico de la calidad del aire promedio en las principales zonas urbanas mexicanas, basándose en los parámetros IMECA.

Figura No. 7. IMECA máximo mensual de PM10 en la zona metropolitana de la

Cd. De México.

Figura No. 8. IMECA máximo mensual de muestreos de PM10 en Cd. Juárez.

78

Figura No. 9. IMECA máximo mensual en la zona metropolitana de la Cd. De

Guadalajara.

Figura No. 10. IMECA máximo mensual en la Cd. De Tijuana durante 1997.

79

Figura No. 11. IMECA máximo mensual en la zona metropolitana de la Cd. De

Monterrey. Los promedios anuales anteriores muestran un sostenimiento de los niveles de contaminación con el transcurso de los años. El hecho de que las ciudades más grandes del país tengan un promedio sostenido mayor a 100 IMECA (con excepción de Tijuana) es un dato preocupante.

PORCENTAJE DE DIAS EN QUE SE REBASARON

LAS NORMAS PARA PM10

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

ZMVM ZMG ZMM Cd. Juárez Tijuana

CIUDAD

% Serie1

Figura No. 12. Porcentaje de días en que se rebasaron los 100 IMECA en las

principales ciudades mexicanas en 1997 (Instituto Nacional de Ecología, 1997).

80

(ZMVM: Zona Metropolitana del Valle de México; ZMG: Zona Metropolitana de Guadalajara; ZMM: Zona Metropolitana de Monterrey).

En la Figura No. 12 se muestra que la Cd. De México sigue siendo el área urbana con mayores problemas de calidad del aire para PM10. Sin embargo, una ciudad de aproximadamente un quinto de la población de la primera (Cd. Juárez) es el segundo lugar en días de más de 100 puntos IMECA. Esto puede deberse a que la flota vehicular de Cd. Juárez es muy grande (300 mil vehículos automotores en 1997), aparte de la intensa actividad de la industria maquiladora en dicha frontera y su vecindad con El Paso, TX.

CONCENTRACION PROMEDIO ANUAL DE PM10

0

20

40

60

80

100

120

140

160

ZMVM ZMG ZMM Cd.

Juárez

Tijuana

CIUDADES

ug

/m3

Serie1

Figura No. 13. Concentración promedio anual de PM10 en las principales

ciudades mexicanas en 1997 (INE, 1997) (ZMVM: Zona Metropolitana del Valle de México; ZMG: Zona Metropolitana de Guadalajara; ZMM: Zona Metropolitana

de Monterrey). La Figura No. 13 representa la concentración promedio anual de PM10 en las principales ciudades de la república mexicana. Nuevamente es la Ciudad de México quien ocupa el primer lugar en concentraciones promedio, seguida de cerca por Guadalajara y Cd. Juárez. Lo anterior es un indicativo claro de que la problemática de nuestras urbes es real, y de que es necesario implementar medidas de control y prevención a la contaminación por partículas, especialmente la fracción respirable.

81

1.3. Límites máximos permisibles. 1.3.1. México.

La mayoría de las normatividades internacionales coinciden en que el muestreo de materia particulada se realiza por monitoreo de alto volumen. En el caso específico de México, la Norma Oficial Mexicana NOM-035-ECOL-1993 establece los métodos de medición para determinar la concentración de partículas suspendidas totales en el aire ambiente y el procedimiento para la calibración de los equipos de medición). Sin embargo, no existe una metodología propiamente dicha para el monitoreo de PM10, sino sólo referencias a técnicas por establecerse en un futuro en la legislación mexicana. Hasta la fecha, la normatividad mexicana contempla los límites permisibles para la

concentración de PM10 como contaminantes atmosféricos de 150 g/m3 en 24

hrs. una vez al año y 50 g/m3 en una media aritmética anual calculada a partir

de monitoreo continuo cada 6 días [42]; así como de 260 g/m3 en 24 horas en

un periodo de un año y 75 g/m3 en una media aritmética anual para PST [43].

Tabla No. 17. Tabla de valores normados para los contaminantes atmosféricos.

1.3.2. Estados Unidos de Norteamérica.

Según las normatividades establecidas en el 40 CFR part 50, National Primary and Secondary Ambient Air Quality Standards; 50.6 National Primary and Secondary Ambient Air Quality Standards for Particulate Matter, de Estados Unidos de América, hay una concordancia entre éstas y los límites establecidos

en México (NOM-035-ECOL-1993, 150 g/m3 en 24 hrs. una vez al año y 50

g/m3 en una media aritmética anual calculada a partir de monitoreo continuo cada 6 días) para PM10 (de hecho, la normatividad mexicana se basó en la norteamericana). Por lo anterior, los monitoreos de PM10 realizados en este

82

trabajo de investigación se realizaron conforme al método dictado en el 40 Code of Federal Regulations, Appendix B [44,45,46]. 1.4. Muestreo de partículas ambientales.

El estudio de las relaciones entre la materia particulada y los efectos ecológicos y de salud humana requieren que el proceso de medición de aerosoles sea exacto, preciso y representativo. Los avances tecnológicos logrados desde 1982 (año en el cual se establecieron las tecnologías de muestreo de partículas en el Criteria Document for Particulate Matter and Sulfur Oxides, US EPA) han proporcionado a los investigadores equipos de monitoreo basados en una mejor comprensión de lo que se requiere para caracterizar aerosoles in situ [47]. 1.4.1. Muestreo.

Un paso significativo en la estandarización del proceso de muestreo de aerosoles y partículas ambientales fue la definición de la Agencia de Protección

Ambiental de EE.UU. (1987) de la fracción de partículas menores a 10 m (PM10) basada en el diámetro aerodinámico, las cuales son capaces de penetrar a la región torácica del cuerpo humano. Esta definición fue seguida de la implementación de las técnicas para monitoreo de PM10 en la “EPA’s Ambient Air Monitoring Reference and Equivalent Methods” de 1987, basado operacionalmente en el del monitoreo de Partículas Suspendidas Totales (PST). Hasta la fecha, no existe un estándar de referencia para la medición de la concentración de aerosoles en medio ambiente [47]. En la labor de monitoreo y análisis que involucró este trabajo de investigación, se muestrearon partículas ambientales menores a 10 micrómetros (PM10) utilizando un equipo Andersen-Graseby Modelo 1200/VFC HVPM10, PEPS-1287-063 con impactor de cascada para recolección diferenciada de PM10 [48].

El monitoreo de partículas ambientales con un diámetro menor a 10 micras (PM10) se realiza con el mismo equipo de monitoreo ambiental que para partículas suspendidas totales (PST), con el solo cambio de un cabezal para PM10 por el de PST. El método de referencia utilizado (el de muestreo de alto volumen) permite medir la concentración de partículas suspendidas (en este caso, de diámetro menor a 10 micras) por medio de un muestreador adecuadamente localizado, que succiona a través de un filtro una cantidad determinada de aire ambiente hacia el interior de una caseta o coraza de protección, durante un periodo de muestreo de 24 horas. La velocidad del flujo del aire ambiente y la geometría del muestreador son tales que favorecen la recolección de partículas hasta de 10 micras de diámetro aerodinámico, dependiendo de la velocidad del viento y su dirección. Los filtros usados (como

83

se vio anteriormente) deben tener una eficiencia mínima de recolección del 99%

para partículas de 0.3 m [49]. De manera general, los puntos principales a seguir en un muestreo de partículas ambientales son los siguientes:

1. Selección del medio filtrante. 2. Vigilancia de las características del equipo. 3. Acondicionamiento, numeración, pesado y manejo de los filtros. 4. Monitoreo ambiental en equipo de alto volumen por 24 horas. 5. Pesado final del filtro utilizado.

1.4.1.1. Consideraciones para el punto de corte [50].

La colección de una muestra de aerosol se define por las características de penetración que tiene la entrada del flujo. Cooper y Guttrich (1981) describieron este proceso matemáticamente, y estimaron las influencias de una penetración no ideal. Miller et al (1979) describieron las consideraciones de una

posible selección de 15 m (designado como el punto donde empiezan los tamaños de partícula “inhalables”) como un estándar para seleccionar el tamaño de partícula muestreable, tomando en consideración la deposición de los aerosoles en el sistema respiratorio superior humano como principal criterio. La selección de la consideración más apropiada aerodinámicamente hablando para el muestreo de aerosoles ambientales fue parcialmente resuelta por la

designación de la EPA en 1987 del punto de corte de 10 m. Este criterio se tomó en base a la penetración de aerosoles al tórax humano modelada por Lippmann y Chan (1979). Sin embargo, no todas las entidades gubernamentales del mundo han hecho eco de este pronunciamiento de la EPA, y el tópico sigue a debate. Como se muestra en la Figura No. 14 (Jensen y O’Brien, 1993), las convenciones internacionales para puntos de corte de muestreo han sido categorizadas como respirable, toráxico e inhalable (anteriormente aspirable). Estos puntos toman en cuenta el nivel de penetración que tienen las partículas en el sistema respiratorio de los seres humanos, respectivamente, al nivel de pulmón, de laringe y del plano nasal/oral.

84

Figura No. 14. Criterios de muestreo a partir del tamaño de partícula propuestos por la American Conference of Governmental Industrial Hygienists (ACGIH), la British Medical Research Council (BMRC) y la International Organization for Standarization (ISO). La British Standard EN 481 (CEN, European Committee for Standarization, 1993) describe las definiciones de muestreo de aerosoles en lugares de trabajo e identifica las convenciones de partículas inhalables relativas a la penetración (pero no necesariamente deposición) toráxica, a escala respirable, extra-toráxica y traqueobronquial en el sistema respiratorio. El CEN define una distribución logarítmica normal acumulativa para penetración toráxica

de una media de 11.64 m y una desviación estándar geométrica de 1.5, lo cual indica que un 50% de las partículas atmosféricas con un diámetro aerodinámico

de 10 m que se respiren permanecerán en la región toráxica. La ACGIH, en 1994, adoptó este criterio para sus definiciones. La convención utilizada como punto de corte para partículas respirables según la mayoría de los organismos internacionales se encuentra en un rango

que va de 3.5 a 5.0 m. Sin embargo, la US EPA hace énfasis en la utilización

del punto de corte de 2.5 m para separar las modas finas y gruesas de los aerosoles, ya que este tamaño se considera de alto riesgo por las facilidades de penetración y acumulación hasta nivel alveolar en el sistema respiratorio. De hecho, se considera que el tamaño de “alto riesgo” para el sistema respiratorio

de los niños es, según estudios serios, debajo de 2.4 m, muy cerca del valor propuesto por EPA para partículas respirables.

85

La fracción de tamaños de partícula que incluye las menores a 10 m (PM10) ha sido aceptada casi universalmente en los EE.UU., Europa y Japón como criterio de calidad del aire, gracias a la implementación del estándar de 1987 (US EPA, 1987), en donde se establece que, según diversas investigaciones, las partículas mayores a este tamaño tienden, por su misma inercia, a salir del sistema respiratorio sin acumularse, ocurriendo lo contrario con las PM10. 1.4.1.2. Partículas Suspendidas Totales (PST).

El muestreo de alto volumen de partículas suspendidas totales (PST) ha permanecido esencialmente sin cambios desde que se instrumentó en 1971 (Federal Register, 1971). El comportamiento y las características del muestreo (como la sensibilidad ante diferentes velocidades de viento y direcciones) han sido descritos al detalle en el 1982 Criteria Document, y el muestreador de PST ha sido intensamente probado por McFarland y Ortiz (1979) colectando

partículas con diámetros aerodinámicos de más de 40 m. Algo resaltable es que este tipo de muestreos han demostrado ser significativamente sensibles a la velocidad del viento (2-24 km/hr para un muestreo óptimo) y a su dirección. Para unidades comerciales, solo se han agregado pequeñas actualizaciones, como el cambio del medidor de tiempo y arrancador mecánicos por un mecanismo electrónico o la opción de medir flujos másicos y volumétricos. En la actualidad se dispone de corazas o casetas de protección (generalmente de aluminio) para proteger el frágil filtro de fibra de vidrio o cuarzo durante el manejo y el transporte. Se han diseñado entradas que fraccionan el tamaño de partícula

desde la entrada (por ejemplo, en 2.5, 6.0 y 10.0 m) e impactores de cascada con el mismo fin [51].

1.4.1.3. Partículas menores a 10 m (PM10).

La penetración de los aerosoles ambiente a través de entradas fraccionadoras de tamaños para su colección debe ser caracterizada con los rangos de las condiciones de operación de los equipos que pudieran darse en campo (es decir, con la meteorología y los tipos de aerosol). El rango de condiciones de operación requeridas por las especificaciones de EPA para muestreos de PM10 ha sido descrito por la propia agencia en su protocolo de 1987. Ranade et al (1990) y John y Wall (1983) describieron las pruebas requeridas para cerciorarse de la fiabilidad de los equipos mediante análisis en túneles de viento de flujos controlados, pruebas con medidores de aerosoles húmedos y secos por fluorescencia monodispersada y muestreos isocinéticos de aerosoles para determinar la penetración aerodinámica a través de los distintos tipos de entradas de PM10 [52]. Marple y Rubow (1976) colocaron impactores inerciales en la entrada del flujo de un contador óptico de partículas para determinar la calibración adecuada

86

de las lecturas de salida de partículas no ideales. Buettner (1990) notó que un contador óptico de partículas calibrado aerodinámicamente puede también ser utilizado para probar el comportamiento de los equipos de monitoreo de PM10, siempre y cuando la forma de la partícula y el índice de refracción de la luz del aerosol sean consistentes entre las calibraciones. Maynard (1993) usó este avance para determinar la penetración de los aerosoles en las microesferas de vidrio polidispersado de un ciclón. John y Wall (1983) notaron que puede haber inexactitudes en el fraccionamiento de los tamaños de partícula si se usa un probador de polvos polidispersos, debido a la aglomeración de las partículas. Kenny y Lidén (1991) usaron un medidor de partículas aerodinámicas (APS, Aerodinamic Particle Sizer) para caracterizar las entradas del flujo de un muestreador personal y observaron que, si se tienen condiciones de calma de viento en el muestreo puede esperarse que se obtengan buenas eficiencias para

colectar partículas menores de 8 m. Tufto y Willeke (1982) usaron un contador óptico de partículas (COP) para monitorear aerosoles monodispersos en un túnel de viento y así determinar el comportamiento de un muestreador equipado con entradas de flujo isocinético. Yamada (1983) propuso el uso del microscopio electrónico para determinar las distribuciones de tamaños de partículas polidispersas usando técnicas de conteo manual antes y después del separador de aerosoles que se desea probar. La desventaja de esta técnica es que es significativamente menos precisa y más difícil de interpretar comparada con los datos obtenidos con los mismos separadores pero midiendo eficiencias con métodos fluorométricos [52]. El comportamiento de los puntos de corte de dos muestreadores de PM10 de alto volumen que siguen los lineamientos de monitoreo de la EPA se ilustra en la Figura No. 15. Los equipos son un Andersen 321 A y un Wedding IP10 con entradas de flujo de 8 km/hr, según datos obtenidos por Ranade y colaboradores (1990). Los datos muestran el punto de corte, definido como D50 (diámetro al

cual el 50% de las partículas ingresan al medio, siendo de 10.0 m 0.5 m), en pruebas de túneles de viento [52].

87

Figura No. 15. Curvas de eficiencia de un muestreo de partículas líquidas para un muestreador Wedding IP10 y un Andersen 321 A con entradas de flujo de 8

km/hr.

Figura No. 16. Muestreador de PM10 Sierra-Andersen de dos etapas

88

En la Figura No. 16 se puede apreciar el diagrama del muestreador de alto volumen para PM10 Sierra-Andersen con entrada de dos etapas, el cual tiene una tasa de flujo de diseño de 1.13 m3/min. La cámara de amortiguamiento sirve para retener por unos instantes el aire cargado de partículas. Posteriormente, el flujo gaseoso pasa por dos boquillas de aceleración, las

cuales depositan las partículas mayores a 10 m en una superficie colectora interna. La fracción de PM10 se colecta entonces en filtros de fibra, ya sea de vidrio o de cuarzo. Al diseño original se le agregó posteriormente un plato de colección aceitado para minimizar la resuspensión de las partículas grandes ya depositadas durante el muestreo. Esta versión modificada (Sierra-Andersen 321 B) fue designada como un método de referencia de EPA para PM10 en 1987. Posteriormente, el fraccionador de una sola etapa con una bisagra incluida para facilitar la limpieza y aceitado (Sierra-Andersen 1200) fue desarrollado y

designado como un método de referencia de EPA, con un D50 de 9.5 m [52].

Figura No. 17. Muestreador de dos etapas con entrada selectiva de tamaños de

partícula para aerosoles líquidos (Wedding).

89

En la Figura No. 17 se muestra un diagrama de la entrada del flujo del muestreador de alto volumen para PM10 de principio de ciclón marca Wedding (US EPA, 1990) con una tasa de flujo de diseño de 1.13 m3/min. Este tipo de entradas utilizan un ciclón omni-direccional para acelerar el flujo de aire cargado

con partículas y depositar las mayores de 10 m en una superficie de colección aceitada. Este tipo de muestreador fue designado como método EPA de referencia para PM10 en 1987 [53].

Figura No. 18. Penetración de las partículas en un muestreador de PM10 dicotómico de entrada de 16.67 lpm

El comportamiento de la colección de aerosoles en equipos de muestreo dicótomos con entradas para PM10 de 16.67 lpm fue descrito por Wedding et al (1982) y McFarland y Ortiz (1984), lo cual se ilustra en la Figura No. 18. La variabilidad del comportamiento del sistema como una función de la velocidad del viento para una entrada de un muestreador de PM10 Andersen 321 A se muestra en la Figura No. 19, a partir de datos obtenidos por McFarland et al (1984), en la cual es preciso hacer notar la manera en la cual este equipo supera la variabilidad mostrada en los muestreadores de alto volumen de PST en el

90

mismo rango de velocidades del viento, lo que indica una mejora en el diseño de equipos de muestreo [52].

Figura No. 19. Variabilidad en el comportamiento de colección de partículas ilustrando la influencia de la velocidad del viento para la entrada de un

muestreador de alto volumen para PM10 Andersen 321 A. Brook y colaboradores (1997) realizaron monitoreos de PST, PM10, PM2.5, SO4

-2 y otros iones inorgánicos y elementos en 24 horas cada 6 días durante diez años (1984-1993) en 19 localidades urbanas y rurales de Canadá y diariamente durante dos años (1992 y 1993) en 6 lugares distintos. En casi todas las localidades, las concentraciones diarias de PST tuvieron un promedio de 98

g/m3, la mayoría de las concentraciones de PM10 fueron menores a 47 g/m3 y

muchas de las concentraciones de PM2.5 fueron menores a 26 g/m3. Como se esperaba, en estos tres parámetros de calidad del aire se encontraron correlaciones. En la gran mayoría de las localidades sujetas al estudio, las PM2.5 contabilizaron un 49% de las PM10, mientras que estas últimas representaron el 44% de las PST. La naturaleza de las correlaciones entre PST, PM10, PM2.5 y partículas gruesas varía dependiendo del sitio y del tamaño de partícula. Por ejemplo, la correlación entre PM2.5 y PM10 tuvo variaciones en menos o igual a 0.40 en tres diferentes sitios urbanos y mayor o igual a 0.60 en áreas rurales y

91

costeras del oeste del Canadá. Esta tasa varió sustancialmente de medición en medición, pero en casi todos los sitios la mayoría de los promedios (más del

50%) se encontró en un 10% de la media [2]. En un estudio en 6 ciudades australianas, Keywood y colaboradores (1999) demostraron una alta correlación entre las concentraciones de PM10 y las de PM2.5, con incrementos en las PM10 dominando los incrementos en las PM2.5 [54].

En diversos estudios sobre la concentración de PM10 en ciudades europeas, se ha encontrado que las concentraciones de esta fracción de las partículas fueron en promedio un 13% mayor en las áreas urbanas que las correspondientes en las zonas no urbanas. Hoek et al (1997) reportaron concentraciones de PM10 22% mayores en promedio en zonas urbanas con respecto a las rurales en un estudio en 14 localidades europeas [55]. En la mayor parte de los sitios de muestreo, la variabilidad diaria en la masa de partículas finas tuvo mayor influencia en las variaciones de PM10 que en las de partículas gruesas. Ello fue más evidente en las zonas rurales y en sitios que no tienen un fuerte impacto de procesos de urbanización (por ejemplo, tráfico y construcción). Aunque lo anterior es consistente con la idea de que las partículas finas controlan las variaciones de PM10, no fue del todo cierto para todas las áreas monitoreadas. Por ejemplo, la fracción gruesa dominó las variaciones de PM10 en algunas zonas urbanas y en las más fuertemente impactadas por el tráfico [53]. Simpson (1992) realizó un análisis estadístico de las concentraciones de partículas en Brisbane, Australia, reportando que las concentraciones de PM10 pueden considerarse como una fracción estable de las de PST a través del año, indicando influencias comunes (como la meteorología y fuentes), por lo que no es posible sugerir que solo las emisiones antropogénicas contribuyan significativamente a la fracción de PM10 o que solo las fuentes naturales contribuyan con la fracción gruesa de los datos de PST [56]. Basados en un año y medio de muestreos continuos de PM10, PM2.5 y

PM1.0 usando un equipo TEOM en Spokane, Washington (EE.UU.), Haller y colaboradores (1999) encontraron que el 30% de las PM10 de un sitio industrial y un 45% de un sitio residencial son PM2.5; mientras que el 80% en promedio (en un rango de 64 a 95%) de las PM2.5 se componen de PM1.0. La fracción de PM2.5 en las PM10 fue menor durante los periodos de sequía, cuando los caminos de terracería contribuyeron más a las PM10 (de julio a septiembre), y durante los periodos en los que el movimiento de las arenas tiende a ser fuentes más significativas (febrero y marzo). Existieron incrementos en la fracciones de PM2.5 y PM10 durante los periodos en que las fuentes de polvos fugitivos se suprimieron parcialmente y la quema de madera se hizo más significativa (octubre a noviembre o diciembre) [57].

92

1.4.2. Consideraciones de muestreo. 1.4.2.1. Sitios de muestreo. La selección de sitios de muestreo de aerosoles es guiada parcialmente por los criterios de sitios establecidos en la regulación de PM10 de 1987 de EPA, la cual establece límites y criterios para muestreadores de Pb y PM10. Los detalles acerca de estos lineamientos se proporcionan en un documento guía que relata las características físicas y químicas de los aerosoles a escalas espaciales (regional, urbana, de vecindario, mediana y micro) requeridas para definir las influencias de las fuentes en diversas poblaciones. Los criterios de EPA proporcionan información limitada acerca de fuentes e influencias específicas de obstrucciones locales y topográficas (como árboles y edificios) en la medición de la concentración de aerosoles, y se enfoca a establecer el grado en el cual un lugar es representativo en una escala específica [58]. El alto costo inicial y ocasionalmente el tamaño físico de los muestreadores ha causado que se restrinja el número de sitios de muestreo en un estudio de la calidad del aire. Esto puede causar que los sitios seleccionados no sean del todo representativos del riesgo al que se expone una población. Para compensar la escasez de equipos de muestreo en un estudio de campo, se ha utilizado la técnica de “saturación” de muestreadores, utilizando equipos en miniatura alimentados por baterías que pueden ser colocados en un buen número de sitios. Phillips et al (1994) reportaron la aplicación de estos equipos, usando 15 muestreadores de saturación en conjunción con un muestreador dicotómico para estudiar la contribución de las emisiones de diesel a los niveles totales de partículas en Filadelfia. Aunque el promedio de las concentraciones de PM10 de los muestreadores de saturación fue esencialmente idéntico al del

dicotómico, los datos mostraron diferencias de sitio a sitio de arriba de 30 g/m3 en promedio [58]. Las diversas normatividades internacionales marcan a la altura de 2 m a partir del suelo como un mínimo para realizar el muestreo. Esto significa que la entrada del flujo de aire del equipo debe de alcanzar los 2 m de altura, contando la coraza del equipo desde el nivel del suelo. Un estudio realizado por Micallef y Colls (1998) con un equipo de monitoreo de partículas experimental ha corroborado que esta altura es adecuada para un muestreo de PM10 (en dicho estudio la ciudad en donde se muestreó fue Loughborough, UK). En la Figura No. 20 se muestran los resultados de las concentraciones de PM10 a diversas alturas de la entrada de flujo y a diversas horas del día [59].

93

Figura No. 20. Resultados de los monitoreos de PM10 a diversas alturas sobre el

nivel de piso (Micallef y Colls, 1998). 1.4.2.2. Frecuencia del muestreo.

La frecuencia de recolección de muestras (según el EPA PM10 NAAQS, concordante con la NOM-025-SSA1-1993 mexicana) es de 24 horas cada 6 días, para así obtener un promedio aritmético anual. Cada monitoreo deberá realizarse de medianoche a medianoche, aunque ocasionalmente de mediodía a mediodía con el fin de reducir los costos-hombre o el número de muestreadores. No obstante la legislación, los monitoreos realizados durante el presente estudio se realizaron diariamente cuando era posible, debido a la dificultad de que el equipo durara mucho tiempo en un solo lugar. Por ello, se hizo un muestreo en promedio 15 días consecutivos en cada punto de la ciudad donde se ubicó el muestreador.

94

1.4.2.3. Filtros. En términos generales, el medio filtrante depende del propósito de la prueba. Sin embargo, es importante establecer ciertas características que puedan afectar la selección y el uso del filtro (contenido de fondo de metales, conformación del artefacto a utilizar, afinidad por la humedad, etc.; ver Tabla No. 18) [60].

Tabla No. 18. Concentraciones de fondo típicas (en ppm) de varios tipos de

filtros de fibra de vidrio (EPA Method IO-3.1)

Para muestreo de alto volumen, generalmente se utiliza cualquiera de los siguientes tipos de medios filtrantes [60]:

1. Filtro de fibra de celulosa. 2. Filtro de fibra de vidrio o cuarzo. 3. Filtro de fibra mixta. 4. Filtro de membrana.

Los siguientes son parámetros esenciales a considerar para escoger

adecuadamente el filtro a utilizar [61]:

Eficiencia de muestreo de partículas.- Los filtros deben retener más del 99% de las partículas que se estime se encuentran en el aire, de acuerdo con su tamaño y flujo volumétrico.

Estabilidad mecánica.- Deben ser lo suficientemente fuertes para minimizar escurrimientos durante el muestreo y para soportar el manejo.

Estabilidad química.- No deben reaccionar químicamente con las partículas atrapadas.

95

Estabilidad térmica.- Deben mantener su porosidad y estructura durante el muestreo a cualquier temperatura ambiente.

Corrección del blanco.- No deben contener altas concentraciones de los analitos a determinar.

Los filtros de cuarzo son los mejores para determinar la concentración de

partículas en el aire ambiente, ya que tienen gran estabilidad de peso con respecto a la humedad (son menos higroscópicos), tienen alta eficiencia de colección y atrapan casi cualquier tamaño y geometría de partículas. Sin embargo, tienen la desventaja frente a los de fibra de vidrio de que son demasiado caros (aproximadamente el doble del costo). Por ello, en los monitoreos de alto volumen se utilizan preferentemente los de fibra de vidrio [60]. Dependiendo del análisis, se requieren de otros tipos de filtros. Los filtros de fibra de silicio son usados cuando se requiere usar un filtro de fibra mineral (por su fácil extracción posterior por agentes químicos). Los de fibra de celulosa se usan cuando es conveniente que, en el análisis, el filtro sea destruido por ignición o digestión química, pues producen pocas cenizas. Sin embargo, tienen la desventaja de que presentan mayor resistencia al flujo que uno de fibra de vidrio [60]. A pesar de la variedad de filtros encontrados en el mercado, en países como E.U.A. se ha normado la imperfección de los mismos. Las imperfecciones a evitarse en cualquier filtro usado en monitoreos ambientales son las siguientes [60,61]:

1. No higroscópico. 2. Eficiencia de recolección del 99% basándose en los criterios de la técnica

del ASTM-2986 (DOP Test) para partículas de diámetro de 0.3 m.

3. Un tamaño aproximado de 8”X10” (20.3 0.2 X 25.4 0.2 cm). 4. Un área de recolección aproximada de 63 in2. 5. Una caída de presión de 42-54 mm Hg a un flujo de 1.5 m3/min a través

del área nominal expuesta. 6. pH de 6-10. 7. Un peso máximo integral de 2.4 g. 8. Área expuesta: 406.5 cm2 9. Material: Fibra de vidrio u otro material inerte no higroscópico 10. Rango de la caída de presión: 5.6-7.2 kPa (42-54 mm Hg), a un flujo de

1.4 m3(TPN)/min a través del área expuesta. 11. Pérdida máxima de material del filtro: 2.4 mg 12. Perforaciones: Ninguna 13. Resistencia a la tensión: 500 g para una tira de 2 cm de ancho

Además de cumplir con todo lo anterior, se requiere tener mucho cuidado

al elegir el filtro antes del muestreo. Se debe realizar una inspección visual previa al mismo buscando las siguientes imperfecciones [60,62,63]:

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Agujeros: Un pequeño agujero aparece como un punto brillante de luz cuando se examina en una pantalla, o como un punto negro sobre una superficie oscura.

Material sobrante: Antes de pesar el filtro, debe eliminarse cualquier rebaba de material sobrante.

Decoloración: Cualquier decoloración visible podría ser evidencia de contaminación.

Filtros no uniformes. 1.4.3. Determinación de la distribución de tamaños.

La determinación de la distribución del tamaño de los aerosoles es una poderosa herramienta cuando se estudian las contribuciones de las diversas fuentes y procesos de transformación. Existen técnicas disponibles en textos como los de Willeke y Baron (1993) para hacer mediciones de aerosoles tanto singulares como con impactores de cascada [64]. Impactores de cascada [64]. Con este tipo de accesorios, el aerosol es impactado y atrapado en una serie de sustratos removibles (como las laminillas engrasadas, por ejemplo), incluyendo la colección final en un filtro para análisis gravimétrico. Marple et al (1993) listan cerca de 30 impactores de paso sencillo y de cascada que están disponibles comercialmente o son de uso comun. El diseño y calibración de un impactor de cascada de 8 etapas en miniatura para muestreo personal en mediciones de ambiente laboral lo describen Rubow y colaboradores (1987), operando a 2.0 lpm. Las evaluaciones de los impactores de cascada comúnmente usados han sido reportadas por Vaughan (1989) para los modelos MK1 y MK2 de 7 etapas fabricados por Andersen; Marple et al (1991) para los impactores de deposición uniforme por micro orificio de 10 pasos (MOUDI, 10 Stage Micro-Orifice Uniform Deposit Impactor) y Wang y John (1988) y Hillamo y Kauppinen (1991) para los impactores de cascada de baja presión de 6 etapas. Las etapas de separación de las partículas más pequeñas en esos impactores tienen entradas de diámetros muy pequeños y/o muy bajas presiones totales de entrada para realizar separaciones submicrónicas. El impactor MOUDI tiene 2000 agujeros en la etapa del menor punto de corte. Raabe et al (1988) describe la abertura de un impactor de cascada de 8 etapas con tambores de impacto con rotación en lugar de platos lisos. Este arreglo, en combinación con un analizador PIXE, permite determinar el tamaño aerodinámico de componentes elementales con resolución temporal. La habilidad y cuidado requerido en la operación de los impactores de cascada sugieren que es necesario desarrollar rutinas de muestreo más accesibles [64].

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Figura No. 21. Calibración medida en un impactor doble de cascada Andersen

comparada con la establecida por el fabricante (Vaughan, 1989). La importancia de la calibración de los impactores de cascada se ilustra en la Figura No. 21 (Vaughan, 1989), donde se comparan los datos experimentales con las calibraciones hechas por los fabricantes e indican

desviaciones de hasta 1.0 m. Marple y colaboradores (1991) corroboran la información anterior para un impactor MOUDI e incluyen datos de la pérdida interna de partículas (Figura No. 22). Estas pérdidas demuestran que una designación inapropiada de un tipo de entrada al impactor, combinado con las pérdidas inerciales y de intercepción de partículas gruesas puede modificar sustancialmente la primera etapa de la colección. Esto fue comprobado por McFarland et al (1977) para un impactor Andersen, lo que sugiere que un impactor de cascada con un amplio rango de separación de tamaños requiere mejoramientos en los diseños tomando en cuenta factores como pérdidas internas, ajuste en los puntos de corte y conformación de tamaños físicos [64].

98

Figura No. 22. Pérdidas internas en un impactor MOUDI (Marple et al, 1991).

Los impactores de cascada pueden ser utilizados para determinar distribuciones de masas y constituyentes particulares como una función del diámetro aerodinámico, ya sea por medio de gráficas o técnicas de inversión de

matrices. John et al (1990) midieron distribuciones de masas entre 0.08 y 16 m para iones inorgánicos de varias poblaciones del sur de California (EE.UU.) e

identificaron las modas gruesas estándar entre 0.1 y 1.0 m. Después, Whitby (1978) se refirió a ello como la moda singular de acumulación. John et al (1990)

se refirieron a la moda de condensación como en un rango de 0.2 0.1 m, el cual contiene los productos de las reacciones en fase gaseosa; y el modo “gota”,

en un rango de 0.7 0.2 m que crece por condensación por la adición de agua y sulfatos. Fang et al (1991) describen los efectos del flujo inducido por los cambios en la humedad relativa en el tamaño de los aerosoles ácidos en un impactor MOUDI. Notaron que puede no ser posible la medición de

distribuciones pequeñas (menores a un rango que varía entre 0.2 y 0.5 m) de partículas con impactores a humedades relativas que excedan el 80% [64]. 1.4.4. Otros métodos de muestreo. 1.4.4.1. Nefelómetro.

El monitoreo de partículas ambientales por nefelometría basa su funcionamiento en la medición de la luz dispersa por los aerosoles, integrada en un rango de ángulos tan amplio como sea posible. Un diagrama explicativo de un nefelómetro se muestra en la Figura No. 23. El coeficiente de medición de la

99

dispersión de la luz por las partículas (bsp) se suma al coeficiente de absorción (bap) y los coeficientes comparables en la fase gaseosa para computar el coeficiente de extinción atmosférica (bext), donde esta es referida a la visibilidad efectiva dentro de cierto rango preestablecido. El coeficiente de dispersión de la partícula es directamente proporcional al tamaño de partícula, al índice de refracción y a la longitud de onda de la luz visible, mientras que el coeficiente de absorción es relativamente independiente del tamaño, como es mostrado por Charlson y colaboradores (1968) en la Figura No. 24. La calibración de los nefelómetros se ha basado históricamente en el índice de refracción del Freón 12 (y ocasionalmente en el dióxido de carbono), aunque últimamente se han utilizado aerosoles de azúcares atomizados, por ser ambientalmente más representativos (Horvath y Kaller, 1994). La nefelometría de longitudes de ondas estrechas o selectivas puede aplicarse a la medición de la dispersión de los rayos láser por un volumen de aerosoles que contengan partículas. Gebhart (1993) describió desarrollos tecnológicos como los realizados por MIE, Inc., y MINIRAM, usados frecuentemente en aplicaciones portátiles para estimar concentraciones de aerosoles en tiempo real. Cantrell et al (1993) mostraron que la calibración de un MINIRAM fue significativamente diferente para aerosoles provenientes de la combustión del diesel con respecto a los de las minas. Woskie et al (1993) describieron el comportamiento de un MINIRAM (usando la calibración del fabricante) contra concentraciones de borato en partículas tan

grandes como 30 m, y encontraron desviaciones significativas (una regresión con pendiente de 4.48). Estas desviaciones eran esperables, debido a que los diámetros se encontraban sustancialmente fuera de los rangos respirables recomendados por el fabricante [65]. La relativa insensibilidad de los nefelómetros a las partículas de

aproximadamente 2 m resultan en correlaciones pobres para PM10. Larson et al (1992) demostraron fuertes correlaciones (r2=0.945) entre bsp y la fracción másica fina (ver Figura No. 25) para humo proveniente de la combustión de madera en un vecindario cercano a Seattle (EE.UU.), con una pendiente de 4.89 m2/g. Ellos notaron que los datos obtenidos se encontraban dentro del rango de valores reportado por otros autores y predicho por la teoría de dispersión de Mie. La pendiente de Larson et al (1992) es comparable a otras calibraciones realizadas en lugares específicos, tales como las de Waggoner y Weiss (1980). Lewis (1981) realizó un análisis de las relaciones entre la distribución de tamaños de las partículas y el bsp. Rood et al (1987) condujeron una comparación controlada entre la influencia de las propiedades de los aerosoles sobre el bsp en Riverside, California (EE.UU.) y reportaron una regresión lineal

contra la masa fina (definida como menor a 2.0 m) de 2.1 m2/g con una r2=0.92. En este experimento, la humedad relativa fue controlada para ser menor a 35% y se utilizó un filtro gravimétrico de nylon. Los autores atribuyen lo pequeño de la pendiente a posibles evaporaciones de nitratos de los aerosoles filtrados, los cuales reaccionaron con el nylon del filtro. Thomas y colaboradores (1993) demostraron que la influencia de la humedad relativa sobre la respuesta del fotómetro y las concentraciones de partículas puede ser predecida [65].

100

Figura No. 23. Esquema de un nefelómetro (Hinds, 1982).

Figura No. 24. Coeficiente de dispersión de partícula por concentración de

volumen como una función del tamaño de partícula esférica con un índice de refracción de 1.5, iluminado por una luz de 550 nm (Charlson et al, 1968).

101

Figura No. 25. Correlación de bsp y la fracción másica fina (Larson et al, 1992).

Los datos de dispersión graficados en la Figura No. 25 pueden sugerir que las concentraciones de partículas finas estimadas con los valores de bsp se

diferenciaron entre 5 y 7 g/m3 de los valores gravimétricamente determinados. Es por ello que se recomienda realizar las calibraciones de los equipos en las zonas de muestreo, especialmente durante los realizados con niveles de concentraciones que excedan los límites recomendados por el fabricante [65]. 1.4.4.2. Atenuador de Beta (Beta Gauge).

El muestreador de atenuación de beta Andersen FH 621-N fue descrito por Merrifield (1989) y utiliza una fuente de Kriptón-85 de 30 microcurios (mCi) con un detector que determina la atenuación a la radiación incidente causada por la deposición de aerosoles en un filtro (ver Figura No.26). Para mejorar la estabilidad a través del tiempo, se toma una lectura de referencia de un archivo con una atenuación similar a la del filtro con los aerosoles colectados. El muestreador de atenuación de beta fue descrito por Wedding y Weigand (1993) y usa una fuente de C14 de 100 mCi. Ambos muestreadores tienen entradas con un punto de corte de PM10, con una operación de 16.67 lpm para el Andersen y de 18.9 lpm para el Wedding. El material filtrante es contenido en un rollo que avanza automáticamente en una secuencia de tiempo, o cuando se recogen los aerosoles. Un muestrador beta gauge automático fue caracterizado por

Spagnolo (1989), usando un punto de corte para la entrada de 15 m y una fuente de C14. La calibración de este tipo de equipos debe de realizarse in situ, y la regresión de la calibración debe ser procesada electrónicamente para alcanzar la exactitud requerida en las lecturas másicas. Rupprecht et al (1992) sugirieron que los estrechos lazos entre la masa depositada y su frecuencia en el caso de los muestreadores TEOM (Tapered Element Oscillating Microbalance)

102

provocan menos respuesta en los lugares específicos, comparados con la sensibilidad demostrada por la técnica de atenuación de beta [66].

Figura No. 26. Muestreador Andersen de Beta Gauge (Merrifield, 1989).

Arnold et al (1992) formaron una base de datos con las mediciones realizadas en Denver, Colorado (EE.UU.) por un periodo de dos años con un equipo de atenuación de beta, mostrando un rango de correlaciones (r2) de entre 0.72 y 0.86, con una variación entre muestra y estación del año. Los autores sugieren que la instalación de la nueva tecnología proporciona altas correlaciones, pero notaron que, inexplicablemente, los resultados fueron más pobres de lo esperado. Las pendientes de las regresiones entre dos tipos de muestreadores muestran que el promedio de las lecturas del atenuador de beta fueron 19% menores que las obtenidas en un muestreador gravimétrico de PM10 marca Wedding. Debe hacerse notar que las entradas de estos equipos han sido caracterizadas como menos eficientes en un 10 al 15% con respecto a las entradas de los equipos Sierra-Andersen, por lo que el error es considerable en el caso del beta gauge. Un reporte de consejo de WESTAR (1995) resume las relaciones entre los monitoreos con atenuadores de beta y otros equipos gravimétricos según los datos obtenidos en muestreos en 5 estados del oeste de EE.UU. Este reporte concluye que las concentraciones promedio obtenidas por los atenuadores de beta fueron 8.6% menores a las mostradas por otros

muestreadores de PM10 para concentraciones mayores a 20 g/m3. No obstante, datos de campo de Wedding y Weigand (1993) en dos sitios (Fort Collins, CO y Cleveland, OH; ambos en EE.UU.) usando los mismos equipos de muestreo produjeron regresiones que exhibían fuertes correlaciones (r2=0.99), aparentemente sin problemas de salida y pendientes compuestas de 1.00 [66].

103

1.4.4.3. Muestreador TEOM.

El equipo de muestreo de aerosoles TEOM (Tapered Element Oscillating Microbalance), tal como lo describen Patashnick y Rupprecht (1991), consiste en un tubo muestreador oscilatorio tipo Venturi (en forma de cono) con un filtro al inicio del tiro que colecta las partículas ambientales (ver Figura No. 27). El cambio en la masa del filtro por los aerosoles colectados produce variaciones en las frecuencias de oscilación del tubo muestreador directamente proporcional a la masa atrapada. Rupprecht et al (1992) sugirieron que el filtro puede ser manipulado para análisis posteriores. El equipo tiene una entrada con un punto de corte de PM10 y opera a 16.67 lpm. El flujo organiza muestras en porciones de 3 lpm antes de ser filtrado. Debido a que la concentración de la fracción de especies volátiles en los aerosoles (agua, nitratos, COV’s) es una

función de la temperatura ambiente, el muestreador TEOM calienta el aire de

entrada a temperaturas de entre 30 y 50C para mantener la humedad en su

fase vapor. El transductor másico es también calentado a 50C para estabilizar el proceso de medición. Aunque es posible operar a menores temperaturas

(ejemplo: 30C) se debe tener cuidado de que la humedad no se condense y se confunda con partículas [67]. Aunque existen varios estudios que muestran una correlación lineal

consistente entre el muestreador TEOM y los equipos gravimétricos para PM10 (Patashnick y Rupprecht, 1991; Kalhoff y Crumper, 1990), otros han encontrado desviaciones bajo ciertas condiciones de operación. Cahill et al (1994), Hering (1994) y Meyer et al (1992) han reportado que la modificación de los aerosoles por las elevadas temperaturas de operación tiene un efecto significativo (de pérdida) en la concentración másica. Meyer y colaboradores (1992) colocaron un

muestreador TEOM con un muestreador gravimétrico de PM10 SA1200 en los lagos Mammoth, California (EE.UU.) durante la temporada de invierno (en la cual el calentamiento doméstico es por la combustión de la madera). Las

regresiones entre el equipo TEOM y el gravimétrico tuvieron una fuerte

correlación (r2>0.98) con pendientes de 0.55 para una operación a 50C y 0.66 a

30C. Las desviaciones negativas del TEOM fueron atribuidas principalmente a las pérdidas de compuestos orgánicos semivolátiles del filtro. Cahill et al (1994)

reportaron que el equipo TEOM mostraba desviaciones negativas del orden del 30% y correlaciones pobres con respecto a muestreadores gravimétricos en condiciones de baja humedad y mucho polvo resuspendido, desconociéndose las razones por las cuales se presentó este fenómeno. Las comparaciones de campo de Patashnick y Ruppecht (1990) mostraron que las pendientes de las

regresiones se acercaban mucho a la unidad (1 0.06) entre muestreadores

TEOM, Wedding IP10 y el dicotómico de Sierra-Andersen en El Paso, TX (EE.UU.) y Birmingham, Alabama (EE.UU.). Debido a que la composición de los aerosoles es altamente dependiente de las fuentes locales y la meteorología, se pueden esperar pérdidas por volatilización en las estaciones calurosas. Un reporte de consejos de la WESTAR (1995) resume las relaciones entre los

monitoreos realizados por equipos TEOM y otros equipos gravimétricos en 10

104

estados del oeste de EE.UU. Este reporte concluye que en promedio las

concentraciones del muestreador TEOM fueron 21.8% menores que las de los

otros equipos para concentraciones mayores a 50 g/m3. Lo anterior pone en duda significativamente la habilidad de estos equipos para ser la base de los planes de control de la contaminación del aire. Aunque es claro que los

muestreadores TEOM proporcionan datos comparables a los dados por los métodos de referencia existentes, algunas de las condiciones específicas de los sitios de muestreo aumentan las desviaciones en las correlaciones de las concentraciones de manera todavía no muy bien establecida, cosa que no ocurre con las demás técnicas [67].

Figura No. 27. Muestreador TEOM de Rupprecht y Patashnick (1991).

105

1.5. Métodos de análisis para partículas ambientales. 1.5.1. Análisis físicos.

Los intereses más comunes que se tienen sobre el conocimiento de la composición elemental de los aerosoles ambientales son los de determinar los efectos de éstos sobre la salud y el de la utilidad de estos elementos para trazar las rutas de dispersión e identificar las fuentes de partículas suspendidas. El análisis instrumental por activación de neutrones (INAA), la fluorescencia de rayos x inducida fotónicamente (XRF), la emisión de rayos x por partícula inducida (PIXE), la espectroscopia de absorción atómica (EAA), el plasma inductivamente acoplado con espectroscopia de emisión atómica (ICP/AES) y la microscopía electrónica de barrido con fluorescencia de rayos x (SEM/XRF) han sido aplicadas a los análisis elementales de muestras de aerosoles. La EAA y la ICP/AES son apropiadas para la medición de iones cuando las partículas son extraídas en agua destilada y desionizada. Debido a que los filtros de aire

contienen depósitos de partículas muy pequeñas (entre 20 y 100 g/cm2), se debe dar preferencia a las metodologías que pueden recibir muestras de tamaños pequeños. XRF y PIXE tienen la ventaja de que la muestra queda intacta después del análisis, por lo que puede ser utilizada para otros exámenes, sean físicos o químicos [68]. Fluorescencia de rayos x en elementos traza [68]. En la fluorescencia de rayos x (XRF), el filtro con la muestra es irradiado por rayos x de alta energía que induce a los electrones posicionados en el primer nivel atómico a saltar al siguiente. Cuando un electrón de alta energía cae en un orbital disponible de menor energía, emite un fotón de rayos x fluorescentes. La energía de este fotón es única para cada elemento, y el número de fotones es proporcional a su concentración. Los métodos de XRF pueden ser clasificados en dos categorías: fluorescencia de rayos x de longitud de onda dispersiva (WDXRF), el cual utiliza la difracción de un cristal para observar los rayos x fluorescentes y la fluorescencia de rayos x de energía dispersiva (EDXRF), que usa un detector de silicón semiconductor. La técnica de WDXRF se caracteriza por su alta resolución espectral, lo que minimiza el traslape de picos. Requiere una fuente de excitación para conseguir bajas sensibilidades, resultando en un calentamiento excesivo de la muestra y por ello una degradación potencial. Contrariamente, la EDXRF ofrece alta sensibilidad pero menor resolución espectral, por lo que requiere de procedimientos de análisis de espectros complejos. Las técnicas de XRF pueden también ser categorizados como de excitación directa o filtrada, debido a que los rayos x de salida del tubo son opcionalmente filtrados y enfocados directamente a la muestra o bien pueden

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excitar a un blanco secundario, donde el rayo es enfocado hacia un material seleccionado que produce rayos x de la energía requerida. La radiación fluorescente secundaria es también utilizada para excitar las muestras. El sistema directo / filtrado ofrece la ventaja de la alta incidencia de la energía sobre la muestra, mientras que cerca del 99% de la energía incidente en la fluorescencia secundaria se pierde. Sin embargo, este último artilugio produce excitación monocromática más cercana a la deseada, lo que reduce la dispersión no deseada que es causada por el filtro, lo que da como resultado mejores límites de detección.

Figura No. 28. Esquema de un sistema de fluorescencia de rayos x (Criss,

1976). Emisión de rayos x de partícula inducida para elementos traza [68]. La emisión de rayos x de partícula inducida (PIXE) es otra forma de análisis elemental basada en las características de detección de los rayos x (Cahill et al, 1987,1989). La PIXE utiliza rayos de iones energizados, consistentes de protones de una energía de entre 2 y 5 MeV, para crear vacancias entre los electrones del primer nivel energético atómico. Debido a que estas vacancias son llenadas con electrones de otros orbitales, estos movimientos provocan la emisión característica de rayos x que puede ser

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detectada por la dispersión de las distintas longitudes de onda (con un dispersor de cristal) o por la energía de dispersión (la cual envuelve la conversión directa de rayos x). El desarrollo de rayos de protones energizados ha expandido las aplicaciones de la PIXE de las ciencias ambientales y biológicas a las geológicas y de materiales. La Figura No. 29 ilustra un esquema típico de PIXE en su modo de blanco delgado (Cahill et al, 1989). Los análisis con PIXE se utilizan frecuentemente sobre muestras atrapadas en impactores o filtros pequeños, ya que los rayos de protones pueden ser enfocados sobre áreas muy pequeñas sin pérdida de sensibilidad (Cahill y Wakabayashi, 1993). La XRF y la PIXE son las técnicas no destructivas multielementales más utilizadas por su bajo costo, altos límites de detección y preservación del filtro con la muestra para análisis adicionales. La XRF a veces requiere ser apoyada con el INAA (Análisis instrumental por activación de neutrones) para poder ser aplicada a un buen número de muestras. La EAA es una buena alternativa para el análisis de especies solubles en agua, especialmente las de bajo número atómico. La técnica de ICP/AES es una alternativa viable, pero menos deseable, debido a que la extracción de algunos elementos de la muestra (como el sodio y el magnesio) requieren de factores de dilución grandes para medir muchos elementos diferentes, aparte de destruir el filtro.

Figura No. 29. Esquema de un analizador PIXE.

Nejedly y colaboradores (1998) compararon los análisis realizados con técnicas de XRF y PIXE en un lote de filtros, encontrando una muy buena concordancia entre las concentraciones detectadas por ambos equipos para todos los filtros, pero solo para elementos ligeros. La discrepancia se atribuyó a las correcciones incompletas de las matrices [69].

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Análisis instrumental por activación de neutrones (INAA) para elementos traza [68]. El INAA básicamente involucra la irradiación de un filtro de membrana delgada en el núcleo de un reactor nuclear por rangos de algunos minutos a varias horas. El bombardeo de la muestra con neutrones induce una reacción nuclear de isótopos estables en la muestra, por lo que los rayos gamma emitidos por el decaimiento de la radioactividad inducida es utilizada para identificarlos. Con el uso de estándares elementales, la concentración de elementos isotópicos en la muestra puede ser determinada ya que la intensidad de los rayos gamma es proporcional a su número. El espectro de rayos gamma utiliza especies radioactivas con un detector de alta resolución de germanio disponible comercialmente con analizadores multicanales y amplificadores. Las eficiencias típicas de detección se encuentran en un rango que va desde el 10 al 40% relativa a un detector de yoduro de sodio. Debido a que comúnmente se requiere cuantificar una serie de elementos traza (el sistema puede identificar unos 40 elementos), es necesario irradiar la muestra varias veces. Aunque el INAA no se encuentra sujeto a las interferencias de la XRF o de la PIXE, el sistema no cuantifica muchas de las especies químicas abundantes en las partículas ambientales como el silicón, níquel, cadmio, estaño, cadmio, mercurio y plomo. No obstante que la técnica es no destructiva, se requiere envolver cuidadosamente las muestras en un empaque de plástico, y el proceso de irradiación hace que los filtros se tornen radioactivos, cuestiones que limitan la utilización de esta técnica de cuantificación. Análisis del tamaño, grosor y composición de una partícula con microscopía [68]. Las características químicas y morfológicas de una partícula pueden ser utilizadas para identificar sus fuentes y sus mecanismos de transporte. El análisis químico de partículas individuales permite la atribución de fuentes específicas de contaminación, y la microscopía electrónica, tanto de barrido como de transmisión, se aplican en estudios ambientales para examinarlas (Casuccio y colaboradores, 1983). La microscopía óptica ha sido utilizada para obtener información acerca del tamaño y morfología de una partícula (Crutcher, 1982). Sin embargo, esto se ve limitado por las longitudes de onda asociadas con el espectro visible. Cuando características de interés se presentan en rangos de tamaños submicrónicos, no es posible obtener resoluciones detalladas (la resolución practica de un

microscopio óptico es de 1 a 2 m).

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El uso de electrones acelerados en microscopía electrónica permite la magnificación de imágenes y provee la resolución de algunos ángstrom (10-4

m). El microscopio electrónico ha evolucionado para incluir:

1. Microscopio electrónico de transmisión (MET). 2. Microscopio electrónico de barrido (MEB). 3. Microscopio electrónico de transmisión y barrido (METB).

El MEB y el METB usan electrones acelerados para golpear la muestra.

Una vez que lo anterior ocurre, se generan varias señales (dispersión electrónica, electrones secundarios, rayos x característicos, fotones y cátodoluminiscencia), las cuales pueden ser colectadas para proporcionar información detallada punto por punto. La señal proveniente de electrones secundarios permite visualizar la imagen de la muestra en una perspectiva de tres dimensiones, mientras que las imágenes de dispersión electrónica se usa para separar las diferentes fases que contienen elementos de diferentes números atómicos. La información obtenida de los microscopios de barrido y de luz es usualmente considerada como cualitativa, dado el limitado número de partículas de que se compone una muestra. Para considerar que se trata de un análisis cuantitativo, debe de determinarse el tamaño y la morfología de un gran número de partículas, el cual debe ser representativo de la muestra. Los análisis por microscopia requieren un alto grado de destreza y un buen aseguramiento de la calidad del mismo para proveer de información cuantitativa. La técnica es compleja y cara en estos casos. La evolución de la tecnología de las computadoras ha permitido sin embargo el análisis cuantitativo de muestras de partículas ambientales. Desarrollos recientes en materia de la combinación de las técnicas de MEB/XRF permiten análisis de las composiciones elementales y morfológicas en pequeñas cantidades de muestra (Bruynseels et al, 1988). Acoplado con un buen análisis estadístico de los datos, la microscopia electrónica de barrido controlada por computadora promete ser una excelente metodología de análisis instrumental. 1.5.2. Análisis químico húmedo.

Los iones y otras especies químicas presentes en los aerosoles se encuentran solubilizados en agua. La porción de las partículas suspendidas que es soluble en agua, al aumentar la humedad presente en el ambiente, cambian las propiedades de dispersión de la luz de las partículas a las cuales pertenece, y es por lo anterior que las fuentes de emisión pueden distinguirse por sus fracciones soluble y no soluble. Los precursores gaseosos pueden también reaccionar con compuestos químicos presentes en la materia filtrante [70].

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Algunos iones simples (como los del Na, Mg, K y Ca) son cuantificados muy eficientemente con espectroscopia de absorción atómica (EAA). En la práctica, la EAA puede ser muy útil para la cuantificación de los iones solubles en agua del sodio y del potasio, elementos provenientes de la sal marina y la quema de biomasa, respectivamente. Los iones poliatómicos como los sulfatos, nitratos, amonio y fosfatos deben ser cuantificados por otras metodologías, tales como cromatografía de iones (CI) y colorimetría automatizada (CA). Los iones simples, como el cloro, cromo III y cromo IV pueden también ser contabilizados por las técnicas anteriores mediante sus iones poliatómicos [71]. Todos los métodos de análisis de iones requieren filtros para ser extraídos con agua desionizada y separados de los residuos insolubles. El volumen de extracción necesita ser lo más pequeño posible, por lo que es recomendable el diluir la muestra problema previo al análisis. Cada centímetro cuadrado de filtro debe ser extraído en no más de 2 ml de solvente en el caso de provenir de muestreadores típicos con velocidades de flujo de entre 20 y 30 l/min y tiempos de muestreo de 24 horas. Esto da como resultado frecuentemente no más de 20 ml de extracto que puede ser analizado por diferentes técnicas, dando preferencia a aquellas que requieren solo pequeños volúmenes de muestra [70]. Cuando se va a utilizar un mismo filtro para varios análisis diferentes, este debe ser primero seccionado con un cortador de papel. Para filtros rectangulares (típicamente de 20.32 cm por 25.40 cm), se pueden cortar pedazos de 2.0 cm por 20.32 cm. Los filtros circulares de 25, 37 y 47 mm de diámetro son usualmente cortados por la mitad, por lo que es necesario duplicar el valor del resultado obtenido por el análisis de una de las mitades [70]. Cromatografía de iones (CI) para análisis de cloruros, nitratos y sulfatos [70]. La cromatografía de iones puede ser utilizada tanto para aniones (fluoruros, cloruros, nitritos, bromuros, nitratos, fosfatos y sulfatos) como para cationes (potasio soluble, amonio, sodio soluble) con columnas separadas. Aplicada a muestras de aerosoles, los aniones son los más comúnmente analizados por CI, debido a que los cationes generalmente se cuantifican mediante una combinación de espectroscopia de absorción atómica (EAA) y colorimetría automatizada (CA). En la CI, el extracto de la muestra pasa a través de una columna de intercambio iónico que separa los iones según sea su tiempo de cuantificación individual, usualmente medido con un detector de conductividad eléctrica. La Figura No. 30 muestra un esquema del sistema de CI [70].

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Figura No. 30. Representación esquemática de un sistema de cromatografía de iones.

Previo a la detección, el eluente de la columna entra a la columna de supresión donde la composición química del eluente es alterada, resultando en un líquido de menor conductividad. Los iones son identificados por su tiempo de retención, mientras que se cuantifican por la altura del pico. CI es recomendable para muestras de partículas porque proporciona resultados de varios iones con un solo análisis [70].

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Figura No. 31. Ejemplo de cromatograma de iones mostrando la separación de los fluoruros, cloruros, nitritos, nitratos, fosfatos y sulfatos (Tejada et al, 1978).

Los cloruros (Cl-), nitratos (NO3-) y sulfatos (SO4

-2) solubles en agua son los aniones más comúnmente cuantificados en muestras de aerosoles. La Figura No. 31 muestra un ejemplo de un cromatograma aniónico de CI. Estos análisis pueden realizarse mediante un tren de muestreo automático que puede cuantificar de una sola vez más de 400 muestras (Tejada et al, 1978) [70]. Análisis colorimétrico automático de iones amonio, nitrato y sulfato. La colorimetría automática (CA) aplica diferentes análisis colorimétricos a pequeños volúmenes de muestra con un tren de muestreo automático. Los iones más comúnmente cuantificados son el amonio, cloruro, nitrato y sulfato (Butler et al, 1978; Fung y colaboradores, 1979) [70]. El sistema CA es ilustrado esquemáticamente en la Figura No. 32. El corazón del sistema es la bomba peristáltica, que introduce burbujas de aire en la muestra a intervalos conocidos. Estas burbujas separan la muestra en vapores continuos. Cada muestra es mezclada con reactivos y sujeta a periodos de reacción apropiados antes de ser enviadas al colorímetro. El ión a cuantificar usualmente reacciona parta formar un líquido coloreado. La absorbancia de este líquido es correlacionada con la concentración del ión en la muestra por medio de la Ley de Lambert-Beer. La absorbancia es medida por un tubo fotomultiplicador a través de un filtro de interferencia específica.

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Figura No. 32. Esquema típico de un sistema de colorimetría automatizada.

La técnica de CA estándar puede analizar aproximadamente 60 muestras por hora por canal, con una atención a la operación mínima y relativamente bajos costos de operación y mantenimiento. Otra ventaja es el hecho de que puede utilizar simultáneamente varios canales para analizar varios iones. La técnica del azul de metil timol (MTB) se aplica para el análisis de sulfatos. La reacción del sulfato con el complejo MTB-bario resulta en ligandos libres, los cuales son medidos colorimétricamente a 460 nm. El nitrato es reducido a nitrito, el cual reacciona con sulfanilamida para formar un compuesto diazo. Este complejo reacciona entonces con un compuesto azo y se lleva al colorímetro, donde se mide a 520 nm. El ión amonio se cuantifica por el método del indofenol: la muestra es mezclada secuencialmente con tartrato de sodio y potasio, fenolato de sodio, hipoclorito de sodio, hidróxido de sodio y nitro prusianato de sodio. La reacción da como resultado una solución de color azul que se mide a 630 nm [70]. Estudios comparativos entre CI y CA conducidos por Butler et al (1978) y Fung y colaboradores (1979) encontraron concordancias excelentes entre las mediciones de sulfatos y nitratos por CI y CA [70]. Propiedades de la luz. En términos generales, podemos decir la que espectrofotometría se refiere al uso de la luz para medir las concentraciones de determinadas especies químicas [71].

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Las ondas de luz están constituidas por un campo eléctrico y otro magnético oscilantes, perpendiculares entre sí:

Fig. No. 33. Radiación electromagnética con longitud de onda , polarizada en un plano y que se propaga a lo largo del eje x (Análisis Químico Cuantitativo,

Daniel C. Harris) En la Fig. No. 33, se aprecia que el campo eléctrico se sitúa en el plano

xy, y el campo magnético en el xz. La longitud de onda () es la distancia entre

cresta y cresta de una onda. La frecuencia () es el número de oscilaciones completas de la onda cada segundo,. La unidad de frecuencia es el segundo recíproco (1/seg o seg-1). Una oscilación por segundo se le llama Hertz (Hz), por lo que una frecuencia de 106 seg-1 es 106 Hz; es decir, un megahertz (MHz). La relación entre la frecuencia y la longitud de onda se da por la siguiente ecuación matemática [71]:

=c……(33) donde: c=Velocidad de la luz en el vacío* (2 997 924 58 X 108 m/s)

=Longitud de onda (nm)

=Frecuencia (MHz) En cualquier medio distinto que el vacío, la velocidad de la luz es igual a c/n, donde n es el índice de refracción del medio del que se trate. Debido a que

n es siempre 1, la luz se propaga más lentamente en un medio material que en el vacío. Cuando la luz pasa de un medio a otro cuyo índice de refracción es mayor, su frecuencia no varía pero la longitud de onda disminuye [71]. Desde el punto de vista energético, es más conveniente considerar a la luz como constituida por partículas llamadas fotones (un mol de fotones constituyen un einstein). Cada fotón tiene una energía E dada por [71]:

E=h…….(34)

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Donde: E= Energía del fotón de luz h= Constante de Planck (6 626 075 5X10-34 J seg)

= Frecuencia La ecuación (34) establece que la energía es proporcional a la frecuencia. Combinando las ecuaciones (33) y (34), podemos decir que [71]:

hchc

E …….(35)

donde: = Número de onda (1/) De acuerdo con lo anterior, la energía es inversamente proporcional a la longitud de onda y directamente proporcional al número de onda. La luz roja, cuya longitud de onda es mayor que la de la luz azul, transporta en consecuencia menos energía que esta última. La unidad del Sistema Internacional para el número de onda es el metro recíproco (m-1), aunque en la mayoría de las referencias bibliográficas se utiliza el centímetro recíproco (cm-1) [71].

Cuando una molécula absorbe un fotón, la energía de la molécula se incrementa, por lo que se dice que una molécula pasa a un estado excitado. Si una molécula emite un fotón su energía disminuye. El estado de menor energía de una molécula se llama estado basal o fundamental (ver Fig. No. 34) [71].

Fig. No. 34. Absorción y emisión de luz. Cuando una muestra absorbe luz, la potencia radiante del haz de luz (P) disminuye. Este parámetro se evalúa como energía por segundo por unidad de área. A su vez, la transmitancia (T) se define como la fracción de luz incidente que sale de la muestra, y es proporcional a la potencia radiante mediante la siguiente ecuación [71]:

Po

PT X 100…...(36)

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donde: T= Transmitancia (%) P= Potencial radiante a la salida de la muestra Po= Potencial radiante a la entrada de la muestra Una magnitud física más útil en las mediciones espectrométricas es la absorbancia (fracción de la potencia radiante incidente absorbida por la muestra), definida matemáticamente como [71]:

TP

PoA loglog10

………(37)

donde: A= Absorbancia T=Transmitancia

Cuando no se absorbe luz, P=Po y por tanto A=0. Cuando se absorbe el 90% de la luz incidente, 10% de ella se transmite y por ello P=Po/10, que da como resultado A=1 Cuando sólo se transmite el 1% de la luz, A=2. A veces, a la Absorbancia se le llama Densidad Óptica (DO). La importancia de la Absorbancia estriba en que es directamente proporcional a la concentración de la especie química absorbente contenida en la muestra [71]. Espectroscopia de absorción atómica (EAA). En los análisis por EAA (Fernández de la Mora, 1989), la muestra es primero extraída por un solvente fuerte que disuelve el material sólido, en este caso, el filtro. Posteriormente se introducen unos mililitros de este extracto en una flama, donde los elementos se vaporizan. Muchos elementos absorben luz a ciertas longitudes de onda en el espectro visible, por lo que se hace pasar un rayo de luz con longitudes de onda específicas al elemento a cuantificar. La luz absorbida por la flama con el extracto se compara con la absorción de estándares conocidos para cuantificar las concentraciones elementales. La EAA requiere un análisis individual para cada elemento, lo cual es una desventaja si se requieren cuantificaciones de varios elementos en un filtro. La EAA es un exitoso complemento de otras metodologías, como la fluorescencia de rayos X (XRF) y la emisión de rayos x por partículas inducidas (PIXE), para especies como el berilio, sodio y magnesio (ya que las técnicas de rayos x no los cuantifican muy bien). Las partículas ambientales son complejos químicos que no se disuelven fácilmente, por lo que siempre cabe la posibilidad de que queden residuos insolubles si se utilizan disolventes fuertes (como los ácidos). Es por lo anterior que se recomienda que la digestión ácida se asista con un horno de microondas, que permite una mejor disolución de las especies químicas participantes [70].

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En la espectrofotometría de emisión atómica inductivamente acoplada con plasma (ICP/AES), la muestra disuelta se introduce en una atmósfera de argón libre de electrones inducida por el alto voltaje proveniente de una bobina de Tesla. Las altas temperaturas del plasma inducido cambian las valencias electrónicas de los elementos presentes, y cuando esos electrones retornan a sus estados estables, se emite un fotón de luz, el cual tiene longitudes de onda únicas para cada elemento presente excitado, por lo que esta luz es medida para identificar a los elementos en la muestra. El ICP/AES tiene la capacidad de cuantificar las concentraciones de un buen número de elementos con pequeños volúmenes de muestra; y tiene límites de detección aceptables para muestras atmosféricas. Como en el caso de la EAA, esta técnica requiere una extracción completa y la destrucción de la muestra [70]. Espectroscopía de Emisión Atómica (EEA).

Nacida como técnica para el análisis de metales, la Espectroscopía de Emisión Atómica (EEA) ha aumentado mucho su uso en otras áreas del análisis químico cualitativo y cuantitativo. Esto se debe, entre otras cosas, a su principal cualidad: Tiene pocas restricciones sobre la muestra a analizar pudiendo ser desde un mineral, una aleación metálica, una ceniza orgánica o partículas atmosféricas; aunque sea incapaz de distinguir entre los estados de oxidación de un elemento dado [71]. En la EEA, una pequeña parte de la muestra se vaporiza y excita térmicamente hasta alcanzar la emisión atómica. La energía requerida para dicho fenómeno es provista por un arco o chispa eléctricos, un rayo láser o un plasma compuesto de gas inerte. El espectro emitido por la muestra sirve para determinar su composición química elemental. Mientras que la longitud de onda a la cual se efectúa la medición de intensidad nos revela el aspecto cualitativo (Es decir, identifica al elemento que compone la muestra), el aspecto cuantitativo (concentración del mismo) nos es proporcionado por la intensidad de la radiación emitida [71]. 2.6. Efectos ambientales por partículas.

2.6.1. Salud humana.

La exposición del tracto respiratorio a los aerosoles y partículas sólidas depende del tamaño de las mismas, además de la cantidad de aire inhalado en el cual están suspendidas. El nivel en el cual se depositan, así como las probabilidades de que esto ocurra, están determinados por el tamaño de las partículas.

Las partículas consideradas como polvo dañino para los pulmones tienen tamaños de 0.5-5 µm. Las partículas grandes (~10 µm) son retenidas en la nariz

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y garganta (aunque una cantidad muy pequeña llega a tráquea o bronquios); las de 5-10 µm son retenidas mayormente en tráquea y bronquios sin alcanzar los

pulmones y las mayores de 10 m prácticamente no logran penetrar al sistema respiratorio (ver Fig. No. 35) [72,73].

Fig. No. 35. Esquema del sistema respiratorio superior.

Las partículas <2.5 µm pueden llegar a la región alveolar y permanecer ahí por meses y hasta años. Las que son insolubles pueden ser expelidas muy enfermedad hacia tracto bronquial, ingeridas por macrófagos alveolares o drenadas por vía linfática. Por todo ello, pueden ser causantes del incremento de enfermedades carcinogénicas en sistema respiratorio (ver Fig. No. 36) [72,73,74].

Figura No. 36. Esquema de los alveolos pulmonares.

Estudios epidemiológicos recientes (Friedlander y Lippmann, 1994) indican que ha habido un incremento en la mortalidad y morbilidad humana asociado con niveles de contaminación por partículas significativamente

119

menores a los que previamente se consideraban como de riesgo para la salud (lo cual es aún más grave si tomamos en cuenta que dichos estudios se realizaron en EE.UU., y en ese país la normatividad de calidad del aire es más estricta que en México). Si lo anterior es confirmado por otros estudios, entonces será necesario a corto plazo revisar los estándares de calidad del aire para partículas ambientales, con el consiguiente impacto económico sobre los procesos productivos fuente de aerosoles [75]. Algunas de las series de estudios de mortalidad relacionada con el incremento de las PM10 se presentan en la Tabla No. 19. Muchos estudios (aunque no todos) realizados en los EE.UU. han reportado que existe una asociación entre los incrementos a corto plazo en las concentraciones de partículas ambientales y la mortalidad diaria [76]. En la Tabla No. 20 se presentan los resultados de una serie de estudios llevados a cabo en diversos países acerca del incremento en la hospitalización de personas con enfermedades relacionadas con los efectos de las partículas sobre la salud; y en la Tabla No. 21 se muestran los del incremento en las visitas de emergencias a hospitales. Los resultados de todos estos análisis demuestran por si solos que los incrementos en las fracciones respirables de las partículas ambientales ya son, por sí mismos, un problema de salud pública. Aunque son meras especulaciones, es muy probable que los niveles de mortalidad y hospitalización debido a contaminación atmosférica se incrementarían en diversas regiones del mundo si se realizaran estudios más profundos acerca de la interacción de las partículas con otros contaminantes atmosféricos [76].

120

Tabla No. 19. Estudios sobre el incremento en la mortalidad y su relación con el

incremento en la concentración de partículas ambientales (Vedal, 1997).

121

Tabla No. 20. Estudios sobre el incremento en la hospitalización y su relación con el incremento en la concentración de partículas ambientales (Vedal, 1997).

122

Tabla No. 21. Estudios sobre el incremento en las visitas de emergencia a hospitales y su relación con el incremento en la concentración de partículas

ambientales (Vedal, 1997).

2.6.2. Visibilidad.

Aunque existen diversas definiciones de visibilidad, podemos considerar que la misma es el grado al cual la atmósfera es transparente a la luz visible o la reducción en el rango visual y la decoloración atmosférica. En E.U.A. en 1977, el Acta de Aire Limpio fue enmendada para considerar los problemas de mala visibilidad causados por la contaminación atmosférica antropogénica, particularmente en áreas federales tipo I (parques nacionales y áreas desérticas). Los aerosoles formados por sulfatos, iones amonio y nitratos, compuestos de carbono orgánico e inorgánico, agua y pequeñas proporciones de polvo del suelo, compuestos de plomo y otras especies traza disminuyen la visibilidad, afectando la seguridad en el transporte por avenidas y carreteras y dando una apariencia poco estética a los paisajes. En la actualidad, se discute la implementación de indicadores de visibilidad para determinar el efecto sobre la visibilidad de las concentraciones, composición, y tamaños de los aerosoles [77].

2.6.3. Deterioro de materiales.

Todos los materiales y estructuras antropogénicas expuestas a ambientes externos se ven sometidas a la degradación por el calor, humedad y algunas bacterias y hongos. Por mucho tiempo se había sospechado (y hoy se ha

123

comprobado) que la contaminación acelera el proceso de degradación natural de los materiales. Por ejemplo, los ácidos formados en la atmósfera han estado asociados con una degradación y ensuciamiento acelerados de pinturas a base de agua o alquidálicas que contienen dióxido de titanio, plomo u óxido rojo de fierro. La acidez de los aerosoles provoca también desgastes a los materiales de construcción (cemento, cantera, concreto, etc.), además de causar cambios en sus composiciones químicas. Se ha tratado, en la medida de lo posible, de correlacionar los cambios y daños en los materiales y las concentraciones de partículas en algunas zonas determinadas [78].

2.6.4. Cambio climático.

Algunos investigadores han sugerido que las partículas finas localizadas en la atmósfera pueden alterar el clima a través de una reducción en el monto de la energía solar incidente al reflejar la luz hacia el espacio y al absorber la radiación infrarroja proveniente de la Tierra, provocando un enfriamiento de la superficie terrestre. Los aerosoles también tienen roles determinados en la condensación del agua para la formación de nubes, debido a que tienen la capacidad de impedir los movimientos atmosféricos causados por los cambios de temperaturas. La concentración, composición, tamaño y número de aerosoles pueden influir en la estructura, estabilidad y albedo de las nubes, pudiendo cambiar la localización y cantidad de las lluvias y modificando el calentamiento local y global debido a los gases de invernadero. La actuación de los aerosoles en la penetración de la luz ultravioleta a la superficie terrestre es importante, ya que pueden ser causantes indirectos del incremento en el agujero en la capa de ozono [79].

3. METODOLOGIA DE MUESTREO Y METODOS DE ANALISIS En este capítulo se describen los puntos de muestreo, los tipos de muestra obtenidos, los métodos de muestreo empleados así como los métodos de análisis usados para determinar la concentración de los elementos tóxicos. 3.1. Localización de los puntos de muestreo El monitoreo se llevó en diferentes zonas de la ciudad como se muestra en la Figura 24. En la Tabla N0.16 se enlistan los puntos de muestreo, así como las zonas en las cuales fueron agrupados.

124

Figura No. 24. Mapa de la ciudad de Chihuahua con las zonas muestreadas. Los puntos de muestreo se seleccionaron procurando abarcar diferentes zonas de la ciudad (norte, sur, este, oeste, centro). Los muestreadores de alto volumen fueron instalados en lugares públicos, principalmente, aunque en algunas ocasiones algunas empresas privadas también permitieron instalar los equipos de monitoreo. Los puntos seleccionados cumplieron con los requerimientos elementales, tales como una altura de cuando menos 2 m, una zona despejada de obstáculos de un mínimo de 20 m y la seguridad adecuada para evitar el robo del equipo o la utilización de la muestra. En realidad los filtros de PM10 únicamente sirvieron como referencia para estimar la concentración de partículas ambientales en el aire de la ciudad de Chihuahua. Los sets de filtros del impactor de cascada fueron agrupados por zonas geográficas, procurando incluir a los sets más cercanos entre sí con el fin

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de obtener el mayor número de repeticiones por grupo posibles (ver Tabla No. 16).

FECHA DE MONITOREO ZONA PUNTOS

1-16/Dic/99 1 Nombre de Dios

21/Ene-24/Feb/99 2 Ortíz Mena y Politécnico Nacional

25/Abr-19/May/00 3 Empresa privada, Av. Zarco

29/Feb/00 11/Jul/00

4 Centro

Institución educativa

Estación radiofónica

10-15/Sept/99 24/Sept/99 30/Sept-2/oct/99 6-21/Oct/99

5 Avalos

Centro comunitario

Casa particular

Ferretería

Hospital

Tabla No. 16. Puntos de muestreo durante todo el proyecto.

3.2. Tipos de muestras

Se obtuvieron dos tipos de muestras:

1) Filtros para determinar la concentración PM10 2) Filtros para determinar la concentración de elementos tóxicos en

partículas menores a 10 micras clasificados por tamaño de partícula

Para ambos muestreos se utilizó un muestreador de alto volumen pero para el segundo tipo de muestras se acopló además un impactor de cascada de 6 etapas. Estos equipos se describen con más detalle a continuación junto con los métodos de muestreo.

3.3. Métodos de muestreo. 3.3.1. Muestreador de alto volumen.

Para los muestreos tanto de PM10 como de impactores se utilizó un muestreador de alto volumen marca Graseby-Andersen modelo 1200/VFC. Este equipo es el recomendado en la Norma Oficial Mexicana NOM-035-ECOL-1993.

En el método de muestreo de alto volumen se succiona una cantidad

determinada de aire ambiente a través de un filtro localizado en el interior de una caseta o coraza de concentración, en un período de muestreo de 24 hr.

126

El volumen total de aire muestreado, corregido a las condiciones de referencia se determina a partir del aire medido y del tiempo de muestreo. La concentración de partículas suspendidas en el aire se calcula dividiendo la mas de las partículas recolectadas en el filtro entre el volumen de aire muestreado y se expresa en microgramos por metro cúbico.

El equipo Hi-Vol se muestra en la Figura 25 y tuvo disponibles medios para:

Fijar y sellar el filtro de la coraza.

Permitir el adecuado cambio del filtro.

Evitar fugas que puedan producir errores en la medición del aire filtrado.

Permitir el ajuste manual del flujo para compensar las variaciones en la caída de presión del filtro por fallas en la línea de voltaje y la altitud del sitio; ya sea de manera manual o automática. Todo dispositivo de ajuste manual debe evitar cambios accidentales de las características operacionales.

El mínimo de la velocidad de un filtro colmado es de 1.1m3 /min y el máximo de 1.7m3 /min.

El motor de succión debe ser capaz de funcionar por 24 horas continuas.

Figura No. 25. Muestreador de Alto Volumen Graseby Andersen.

3.3.2. Impactor de cascada.

El impactor de cascada utilizado es marca Graseby-Andersen modelo 203. Este aditamento se le acopla al Alto Volumen con el objeto de medir la distribución de partículas y la fracción de masa respirable de las partículas ambientales. Consiste de una serie de placas de aluminio, las cuales son anodizadas para prevenir su corrosión y reducir la posibilidad que los substratos colectados se peguen a la placa. Las etapas del impactor de cascada empleado en este estudio se muestran en la Tabla No.16 donde se indican los puntos de corte de cada una. Los impactores IMP 1, 2, 3 y 4 tienen 10 jets de impactación

127

de ranuras paralelas. El impactor 1 tiene 9 ranuras para eliminar efectos de borde. Las líneas de centro de todas las ranuras se encuentran separadas media pulgada entre sí.

Se obtuvieron 42 filtros de PM10 y 30 sets con 6 litros de impactor cada

uno, analizando por ICP 18 metales pesados (Sb, TI, Be, Co, Sn, V, Ni, As, Se, Cu, Cr, Cd, Li, Pb, Fe, Al, Zn, Ba) para los siguientes puntos de corte:

PLACA O IMPACTOR RANGO DE TAMAÑO PUNTO DE CORTE

IMP AG <0.49 1

IMP 1 0.49-0.95 2

IMP 2 0.95-1.5 3

IMP 3 1.5-3.0 4

IMP 4 3.0-7.2 5

IMP 5 7.2-10 6

Tabla No. 17 Rangos de tamaño y puntos de corte para impactores de cascada.

3.3.3. Procedimiento de muestreo y cálculos de la concentración. El procedimiento de muestreo consta de los siguientes pasos:

1. Acondicionamiento, numeración, pesado y manejo de los filtros. 2. Monitoreo ambiental y cálculos. 3. Pesado final del filtro utilizado.

3.3.3.1. Acondicionamiento del filtro Los filtros son acondicionados durante por lo menos 24 horas en una

habitación con humedad y temperatura constantes y controladas (25±10oC y Humedad Relativa <50% o 50±5% de humedad absoluta) [88] dentro de un desecador con sílica-gel, son tarados en una balanza analítica calibrada con una sensibilidad de 0.01 mg llevando siempre la fracción al miligramo más cercano (de preferencia, se pesan los lotes de unos 100 filtros para minimizar el error de

La pérdida paulatina de la calibración de la balanza) y después de que se colectan las muestras, los filtros retornan al laboratorio a sus condiciones originales siendo pesados de nuevo. Haciendo la sustracción del peso inicial al final, se calcula la masa total de materia particulada recolectada [90].

128

3.3.3.2. Numeración del filtro

Para la numeración de los filtros se les asigna un número de 7 dígitos, el cual se estampa en el lado que no presenta la superficie de colección y que se compone de la manera siguiente [88]:

1. Los primeros dos dígitos representan al año de muestreo. 2. El tercer dígito es el número del proyecto. 3. El cuarto dígito es el tipo de filtro (A los filtros utilizados en esta

investigación se les asigna el No. 2; es decir, Filtros Whatman QMA de 8”X10”).

4. Los últimos tres dígitos representan al número del filtro.

Así por ejemplo, el número de 9912001 significa que el filtro corresponde al año 1999, al proyecto 1, que el filtro es del tipo Whatman QMA de 8”X10” y que es el número 001 del proyecto en cuestión.

3.3.3.3. Pesado del filtro. Una vez recolectada la muestra, los filtros se guardan doblados en un

fólder de papel individual, con una etiqueta de identificación con la fecha de inicio del muestreo, su número y el lugar del muestreo. Una vez reacondicionados, los filtros se pesan en la balanza analítica. Es conveniente realizar un control de calidad sobre los filtros ya pesados, de la siguiente manera [88]:

1. Pesar nuevamente el 10% de los filtros almacenados al día siguiente de

haber sido pesados por primera vez. 2. Si la diferencia entre pesos es menor a 2.0 mg, los resultados son

aceptables y se utilizan los valores de la primera pesada. 3. si la diferencia es mayor al límite mencionado anteriormente, es

necesario repesar el 100% del lote y usar este último resultado. 3.4 Métodos de análisis. El método de análisis empleado para determinar la concentración de las partículas en este trabajo fue el de espectrometría de emisión atómica por plasma inductivamente acoplado. Adicionalmente, algunos filtros fueron analizados usando el microscopio electrónico de barrido (SEM) para caracterizar partículas individuales. 3.4.1. Preparación de las muestras.

La metodología más utilizada para preparación de muestras para Plasma Inductivamente Acoplado (ICP), Plasma Inductivamente Acoplado con

129

Espectrometría de Masas (ICP-MS), Espectroscopía de Absorción Atómica (EAA) y Espectroscopia de Absorción Atómica con Horno de Grafito (GFAA) es la de la Digestión Acida Asistida por Microondas (DAAM).

En sí, el proceso conlleva a una serie de 6 pasos [88]:

a) Lavado del material. b) Corte de los filtros. c) Preparación de los ácidos. d) Preparación de los estándares. e) Digestión.

a) Lavado del material.

Antes de ser utilizado, es necesario lavar el material de la siguiente manera [88]:

1. Lavar todo el material con detergente de laboratorio previamente

calentado (de 45oC a ebullición), ya sea con tallado normal o con ultrasonido durante 10 minutos.

2. Enjuagar con mezcla de jabón y ácido nítrico (HNO3) al 20% vol/vol por un

mínimo de 4 horas.

3. Enjuagar cada pieza cuando menos 3 veces con agua doblemente desionizada. (Tipo II de ASTM D1193, con conductividad eléctrica de 1

S/cm a 298 K y resistividad eléctrica mínima de 1 megaohm-cm a 298 K) y dejar secar.

En el caso de las vasijas PFA para digestión, es necesario considerar ciertas variantes al proceso anterior:

1. Lavar cada vasija PFA con detergente desionizado y enjuagar con agua

doblemente desionizada en una cubeta.

2. Agregar 10 ml de HNO3 concentrado (para cada 12 vasijas) a la cubeta de enjuague, tapar y colocar en el microondas.

3. Calentar las vasijas con un 100% de potencia en el microondas durante

10 minutos y sacarlas del horno. Enjuagar las vasijas con abundante agua destilada y desionizada. Si solo se lavan 6 vasijas, utilizar el 70% de la potencia del microondas (aproximadamente 5% de potencia por vasija).

130

b) Corte de los filtros

1. Colocar el filtro de 8”X11” en el corta filtros de plexiglass con la cara cargada con la muestra hacia arriba, cuidando de no sobrepasar los bordes del mismo y sin perder muestra (ver Fig. No. 26).

2. Cortar con el cortador una tira de filtro de 1”X8” según se describe en el

Federal Referente Method for Lead (ver Fig. No. 26).

Figura No. 26. Sistema de corte de los filtros [88].

C) Preparación de los ácidos.

El ácido para extracción a usar es en realidad una mezcla de ácido clorhídrico (HCL) y Nítrico (HNO3), el cual se prepara de la siguiente manera:

1. En un matraz volumétrico, mezclar (en el orden siguiente):

500 ml de agua doblemente desionizada (Tipo II ASTM D1193).

131

55.5 ml HNO3 16.0 M (concentrado) grado espectrográfico.

167.5 ml de HCL 12.3 M (concentrado) grado espectrográfico. 2. Dejar enfriar la muestra y aforar hasta 1 l con agua doblemente desionizada.

El HNO3 3M para uso en espectroscopia de absorción atómica de horno de grafito (GFAA) se prepara de la siguiente forma:

1. En un matraz volumétrico, se combinan (en ese orden) 500 ml de

agua tipo II de ASTM 1193 y 192 ml de HNO3 concentrado grado espectrográfico.

2. Cuidadosamente, en afora a 1 It la mezcla anterior y se espera a que

se enfríe.

d) Preparación de los estándares [94].

Comercialmente se consiguen soluciones stock conteniendo de 100 a

1000 g de metal por mililitro; o bien, pueden prepararse las cantidades de metal o una sal apropiada perfectamente bien pesadas. Estas se disuelven y acidifican con el fin de prevenir hidrólisis o adsorción en las paredes del contenedor, diluyendo a un volumen conocido. Las soluciones para calibración se hacen con estas soluciones de stock, añadiendo compuestos para control de interferencias acidificándolas y diluyendo.

Todos los contenedores de vidrio deben ser Pyrex de vidrio de

borosilicato y deben de lavarse con ácido. Las botellas de plástico son adecuadas para almacenamiento, pero las soluciones en el rango de pocos microgramos por mililitro no deben de almacenarse por tiempos mayores de unos cuantos días.

El método tradicional para realizar un análisis utiliza una curva de

calibración graficada con tres o cuatro estándares. Concentraciones en el intervalo de 20 a 200 veces la concentración característica producen de 0.1 a 1.0 unidades de absorbancia, el cual es el intervalo de mayor precisión. Antes y después de correr las muestras problema, se deben analizar los estándares, haciendo mediciones de replicados y promediando los resultados. Los valores obtenidos de los estándares sirven para construir la gráfica de concentración o curva de calibración. De esta gráfica, por interpolación, se obtienen las concentraciones de las muestras desconocidas.

e) Digestión.

1. Usando guantes de vinilo o fórceps de plástico, colocar los rollos de filtro de 1”X8” hasta el fondo de la vasija etiquetada para centrífuga.

132

2. Usando un dispensador automático calibrado o pipetas de vidrio (Clase A, de borosilicato), añadir 10 ml de ácido de extracción para análisis en Plasma Inductivamente Acoplado (ICP) o 10 ml de HNO3 3M a la vasija de teflón (ver Figura No. 27), cuidando de que el ácido cubra completamente al filtro. La secuencia de adición del ácido puede ser inversa (primero el ácido y después el filtro) sin afectar el resultado. Colocar la cubeta de teflón en una vasija PFA, junto con 31 ml de agua desionizada. Continuar este proceso para el total de las 12 o más muestras, para así maximizar la capacidad del microondas

Figura No. 27. Vasija de teflón para digestión ácida asistida por microondas.

3. Colocar las tapas de las vasijas PFA con las válvulas liberadoras de presión, usando un torque constantemente de 12 lb-ft. Pesar la vasija tapada hasta una precisión de 0.01 g. Colocar las vasijas en el carrusel del microondas y conectar cada vasija con muestra a las cubetas usando tubos de conexión de teflón PFA (ver Figura No. 28).

4. Irradiar las muestras a 486 Watts (potencia de salida) por 23 minutos

basándose en la calibración anteriormente descrita). Si se digieren menos de 12 muestras, ajustar el sistema de microondas para reducir la potencia según sea el lote (generalmente, cada vasija representa el 5% de la potencia). De esta forma, se realiza una reducción del 30% en watts para la digestión de 6 muestras (aunque esa reducción puede variar en distintas unidades de microondas.

133

Figura No. 28. Vasija de digestión.

5. Al final del programa del microondas, permitir que la presión se disipe

(ventilar con precaución) y remover el carrusel. Dejar enfriar en el grifo de agua por 10 minutos. De destapan las vasijas, se remueven los tubos de centrifugación y se tira el agua de las vasijas PFA.

6. Utilizando un dispensador automático o pipeta de vidrio Clase A, añadir 10 ml

de agua desionizada y destilada a cada tubo de centrifugación. Tapando bien, se mezcla el contenido mediante agitación y se saca el volumen de 15 ml de muestra utilizando una jeringuilla de nylon o teflón y un filtro acrodisc.

7. Colocar los 15 ml de muestra en un frasco de centrifugación estéril (ver

Figura No 29. y 30). La muestra se encuentra lista para análisis químico.

Figura 29. Frasco de centrifugación estéril.

134

Figura No. 30. Sistema de digestión ácida asistida por horno de microondas.

3.4.2. Análisis químico por ICP [95]. 3.4.2.1. Descripción del instrumento.

El sistema analítico es un espectrómetro de emisión atómica por plasma inductivamente acoplado.

El plasma es producido por un generador de radio-frecuencia. La forma

común del generador es alimentada por una bobina colocada alrededor de un tubo de cuarzo a través del cual pasa el flujo de argón. El flujo oscilatorio normal en la bobina produce un campo magnético oscilante con las líneas de fuerza alienadas axialmente a través de las formaciones de plasma interiores. Los iones en el gas tienden a fluir en una ruta a través de unas líneas de fuerza del campo magnético oscilatorio y la resistencia a su flujo produce calor.

Para prevenir la fusión del tubo de sílice, se introduce tangencialmente

un flujo de argón en el tubo, el cual centra el plasma a través de las paredes del tubo.

El plasma se forma como una dona o toroide, y la muestra se introduce

como un aerosol a través de la mitad del toroide. La parte más caliente del plasma esta en el anillo alrededor del centro

del toroide, el cual alcanza temperaturas de cerca de 10000 K. A través del campo del toroide, donde se introduce la muestra, la temperatura es un poco menor y la muestra se sujeta a temperatura de cerca de 7000 K.

135

3.4.2.2. Análisis de la muestra.

La base de este método es la medición de la emisión atómica por la técnica de espectroscopia óptica.

Las muestras se nebulizan y el aerosol así producido es transportado a

la antorcha de plasma cuando ocurre la excitación. Las líneas espectrales atómicas características son producidas por radiofrecuencia ICP. El espectro es dispensado por un espectrofotómetro de rejilla y las intensidades de las líneas son monitoreadas por tubos fotomultiplicadores.

Se requiere una técnica de corrección de fondo para compensar la

contribución variable del fondo para la determinación de elementos traza. El fondo debe ser medido adyacentemente a las líneas del analito en las

muestras durante los análisis. 3.4.2.3. Definiciones.

Corrección de fondo: Remoción de una señal de fondo alta o variable, usando solo la altura del pico de intensidad para los cálculos de concentración. Los instrumentos miden el fondo en uno o más puntos ligeramente alejados de la longitud de onda de emisión y sustraen su intensidad de la intensidad total medida y la longitud de onda analítica.

Canales: ICP’s simultáneos tienen un arreglo de tubos fotomultiplicadores posicionados para ver y arreglar un set de elementos (longitudes de onda); cada longitud de onda es un canal, las cuales varían por instrumentos.

Límites de detección: Determinadas por calibración del ICP, establecen la desviación estándar de concentraciones aparentes medidas en agua

pura. El resultado () es multiplicado por un factor entre 2 y 10 (generalmente 3) para definir limites de detección. Las matrices de muestras complejas resultan con un ruido de fondo mayor que el agua pura, por el que los límites de detección varían considerablemente con el tipo de muestra. EPA requiere un límite de detección del instrumento (IDL) para medir en un estándar cuya concentración es cercana a tres veces el límite de detección esperado.

Detectores: Tubos fotomultiplicadores (PMT’S).

Arreglos ópticos: Es el elemento crucial en el diseño óptico. Se las rejillas se mueven durante las mediciones, la incertidumbre en los resultados es inevitable.

Rejillas: El elemento óptico que dispersa la luz.

Tiempo de integración: La longitud fr tiempo de la señal en la cual los PMT se integran de una medición de intensidad. Las mediciones más precisas son tomadas de la intensidad del pico.

136

Interferencia interelemental: Cuando las líneas de emisión de dos elementos se traslapan en la rejilla de salida, la luz medida por PMT no es mayor a la medición simple de la concentración de un elemento. El segundo elemento interfiere con la medición del primero a su longitud de onda. Si las líneas libres de interferencia no pueden ser encontradas, la concentración aproximada del elementos y del interferente (corrección interelemental).

Rango lineal dinámico (LDR): La intensidad de la luz en una fuente ICP varía linealmente con la concentración de átomos sobre más de 6 órdenes de magnitud (LDR). Esta variación permite la determinación de trazas y elementos significativos en una sola muestra, su dilución. Algunos estándares de calibración se necesitan.

Limite de cuantificación: El menor nivel al cual se pueden hacer mediciones. Definida como 10 veces la de la medición hecha en el

blanco (agua pura), la cual es 3.3 veces 3 limite de detección.

Monocromador: El espectrofotómetro diseñados para ICO secuencial.

Policromador: El espectrofotómetro diseñado para ICO simultaneo.

3.4.2.4. Interferencias

1. Interferencias espectrales.

Resultan cuando soluciones puras de un elemento producen una salida finita en canales asignados a otros elementos.

Concentración real = (Concentración aparente) – (Factor de corrección)

Concentración del elemento afectado

2. –Interferencias matriciales.

Dependen de los tipos y cantidades de ácido usadas. Las líneas de emisión elementales pueden ser aumentadas o disminuidas.

Este tipo de interferencias pueden ser eliminadas con estándar y muestras cuidadosamente preparadas.

3.4.2.5. Parámetros de operación del ICP.

Energía del plasma: 1.1 KW de control automático atrasado, con 11 W de reflexión (lo mínimo posible).

Flujo de argón refrigerante: 18 l/min de una fuente de argón líquido.

Flujo de argón nebulizador: 16 psi (aproximadamente 700 ml/min).

Toma de muestra: 1.85 ml/min en promedio.

Zona de observación: Centrada 16 mm cerca de la bobina.

Tiempo previo al flujo de la muestra: 45 seg., 1 seg. antes del quemado.

137

Exposición: 10 seg.

Agua post flujo: 10 seg. Antes de proceder a la siguiente muestra.

Rejillas: 25 m de rejilla de entrada; 75 m la de salida.

Voltaje del tubo fotomultiplicador: 900 V 3.4.2.6. Preparaciones instrumentales. Curvas de calibración de linealidad: Se considera que los ICP tienen una respuesta lineal bajo ciertos rangos de concentración; sin embargo, debe investigarse la linealidad de elementos de concentraciones mayores a 25 mg/L. Algunos ejemplos son: 1. Ca: Su respuesta es lineal hasta 40 mg/L 2. Cr: Satura la electrónica a 50 mg/L 3. Cu: Satura la electrónica a 40 mg/L 4. Fe: Satura la electrónica a 230 mg/L 5. Mg: Su respuesta es curvilínea hasta 40 mg/L; empieza a ser inservible. 6. Na: Su respuesta es curvilínea hasta 80 mg/L; empieza a ser inservible. 3.4.2.7. Procesamiento de datos.

Volumen muestreado, corregido a condiciones de referencia EPA:

Vstd = Vs (Tstd/Tm)(Pbar/Pstd) Tstd = 298 K Pstd = 760 mm Hg

Concentración del metal en muestras de aire:

C = (mgmetal/ml)(40ml/strip)(9)-(Fm/Vstd)

Fm = Concentración promedio en filtros blancos (Mg) Strip = Total del volumen de muestra

(40 ml/strip) = Área utilizable del filtro (20 x 23 cm o 8” x 9”) Área expuesta por trozo (2.5 x 20 cm o 1” x 8”)

138

4. RESULTADOS Y DISCUSION.

4.1. Monitoreo.

Alto volumen (PM10).

Durante la primera etapa del muestreo se utilizaron equipos de alto volumen con cabezales para captura de PM10, sin diferenciación de tamaños, obteniéndose los siguientes resultados en las diversas zonas en las que se agruparon los puntos de muestreo:

No. de filtro Fecha Concentración

g/m3

Concentración

(g/m3 tpn)

1 10/septiembre/1999 34.3 28.2

2 11/septiembre/1999 23.8 19.9

3 15/septiembre/1999 86.9 72.1

4 24/septiembre/1999 47.8 39.6

5 30/septiembre/1999 83.5 71.2

6 1/octubre/1999 125.3 106.7

7 2/octubre/1999 129.8 110.6

8 6/octubre/1999 87.5 73.1

9 7/octubre/1999 89.5 73.8

10 8/octubre/1999 65.8 54.9

11 11/octubre/1999 92.8 77.0

12 12/octubre/1999 87.2 72.3

13 13/octubre/1999 116.0 96.0

14 14/octubre/1999 102.8 85.3

15 15/octubre/1999 108.6 90.71

16 17/octubre/1999 30.7 25.8

17 18/octubre/1999 40.1 34.0

18 19/octubre/1999 65.0 55.4

19 20/octubre/1999 170.1 145.0

20 21/octubre/1999 97.2 82.3

PROMEDIO 70.7

Tabla No. 18. Resultados obtenidos en la Zona 5, filtros para PM10.

No. de filtro Fecha Concentración

g/m3

Concentración

(g/m3 tpn)

21 1/diciembre/1999 50.5 43.0

22 2/diciembre/1999 115.0 97.3

23 7/diciembre/1999 57.7 49.9

24 8/diciembre/1999 95.6 83.2

139

PROMEDIO 68.4

Tabla No. 19. Resultados obtenidos en la Zona 1, filtros para PM10.

No. de filtro Fecha Concentración

g/m3

Concentración

(g/m3 tpn)

25 3/febrero/2000 24.8 21.5

26 4/febrero/2000 27.6 23.7

27 5/febrero/2000 36.6 31.4

28 6/febrero/2000 34.5 28.9

29 7/febrero/2000 32.8 27.9

30 14/febrero/2000 12.5 10.7

31 15/febrero/2000 38.9 33.6

32 16/febrero/2000 23.5 20.1

33 17/febrero/2000 14.7 12.7

34 18/febrero/2000 21.3 18.1

35 19/febrero/2000 32.8 27.9

36 20/febrero/2000 22.5 19.2

37 21/febrero/2000 20.6 17.5

38 22/febrero/2000 26.7 22.7

39 23/febrero/2000 35.0 29.8

40 24/febrero/2000 17.3 14.7

PROMEDIO 22.6

Tabla No. 20. Resultados obtenidos en la Zona 2, filtros para PM10.

No. de filtro Fecha Concentración

g/m3

Concentración

(g/m3 tpn)

41 29/febrero/2000 63.6 53.8

42 11/julio/2000 36.5 30.5

PROMEDIO 42.2

Tabla No. 21. Resultados Obtenidos en la Zona 4, filtros para PM10.

Impactor de cascada.

Durante la segunda etapa del monitoreo, se utilizó un equipo de impactor de cascada acoplado al muestreador de alto volumen, con el objetivo de obtener

una diferenciación de tamaños en el rango de cero a 10 m. Los resultados se muestran en las tablas 22,23 y 24.

No. de filtro

Fecha No de filtro Del

impactor

Concentración Mg /m3

Concentración

(g /m3 tpn)

140

1 3/diciembre/1999

33.4 28.8

1 5.4 4.7

2 6.6 5.7

3 10.0 8.6

4 29.2 25.2

5 24.0 20.7

2 9/diciembre/1999

36.7 31.5

1 4.6 14.5

2 16.9 0.4

3 0.5 26.4

4 30.8 0.5

5 0.6 29.3

3 10/diciembre/1999

34.3 29.3

1 8.9 7.6

2 10.1 8.6

3 10.1 8.6

4 34.0 28.9

5 29.1 24.8

4 13/diciembre/1999 15.4

13.3

1 6.2 5.3

2 4.3 3.7

3 11.0 9.5

4 14.1 12.3

5 4.4 3.8

5 15/diciembre/1999

19.5 17.0

1 4.6 4.0

2 6.3 5.5

3 7.6 6.6

4 17.1 14.8

5 9.5 8.2

6 16/diciembre/1999

8.2 7.1

1 9.6 8.4

2 12.6 11.0

3 38.4 33.4

4 25.2 21.9

5 33.1 28.8

Tabla No. 22. Resultados obtenidos en la Zona 1, filtros impactores.

141

No. de filtro

Fecha No de filtro del

Impactador

Concentración

g/ m3

Concentración

(g /m3 tpn)

7 21/enero/2000

21.0 18.0

1 3.0 3.0

2 3.1 3.1

3 2.7 2.7

4 7.8 7.8

5 6.6 5.6

8 22/enero/2000

28.5 24.3

1 7.2 16.5

2 3.7 7.9

3 8.8 4.2

4 0.0 3.3

5 9.1 8.0

9 23/enero/2000

19.2 3.4

1 9.2 7.9

2 4.9 4.2

3 3.8 3.3

4 9.3 8.0

5 4.0 3.4

10 24/enero/2000

26.6 22.7

1 4.3 3.6

2 1.5 1.3

3 3.0 2.5

4 7.9 6.7

5 10.3 8.7

11 25/enero/2000

30.0 25.5

1 3.8 3.3

2 2.0 1.7

3 7.6 6.5

4 11.3 9.6

5 10.4 8.8

12 26/enero/2000

31.5 26.9

1 4.2 3.6

2 2.4 2.0

3 3.0 2.5

4 5.4 4.6

5 7.8 6.6

142

13 29/enero/2000

19.3 16.7

1 10.9 9.4

2 8.3 7.1

3 7.7 6.6

4 13.2 13.1

5 10.0 8.7

14 30/enero/2000

21.6 18.7

1 6.4 5.5

2 4.3 3.8

3 4.4 4.2

4 15.2 13.1

5 10.0 8.7

15 1/febrero/2000

17.1 14.8

1 3.0 2.6

2 3.3 2.8

3 3.1 2.6

4 6.8 5.9

5 5.7 4.9

Tabla No. 23. Resultados obtenidos en la Zona 2, filtros impactores.

No. de filtro

Fecha No de filtro del Impactador

Concentración

g/m3

Concentración

(g / m3 tpn)

16 25/abril/2000 25.9 21.9

1 3.6 3.0

2 3.5 3.0

3 4.3 3.6

4 8.1 6.9

5 0.6 0.5

17 26/abril/2000 34.6 29.3

1 4.2 3.6

2 - -

3 3.2 2.7

4 6.4 5.4

5 1.2 1.0

18 27/abril/2000

39.2 32.7

1 3.0 2.5

2 4.6 3.9

3 3.5 2.9

4 9.0 7.5

5 6.2 5.2

143

19 27/abril/2000

54.5 45.5

1 12.3 10.2

2 2.9 2.4

3 2.9 2.4

4 2.3 1.9

5 7.6 6.3

20 29/abril/2000

27.1 22.6

1 5.9 4.9

2 1.2 1.0

3 1.2 1.0

4 8.3 6.9

5 1.5 1.2

21 30/abril/2000

17.5 14.6

1 3.0 2.5

2 1.3 1.1

3 1.4 1.2

4 0.8 0.6

5 0.8 0.6

22 1/mayo/2000

34.7 29.0

1 5.0 4.2

2 4.5 3.7

3 3.6 3.0

4 4.7 3.9

5 4.1 3.4

23 2/mayo/2000

40.8 34.1

1 5.7 4.8

2 3.1 2.6

3 4.0 3.3

4 9.3 7.8

5 4.4 3.7

24 4/mayo/2000

14.4 12.2

1 3.0 2.5

2 2.0 1.7

3 4.2 3.5

4 6.1 5.2

5 3.4 2.9

25 5/mayo/2000

14.6 12.4

1 3.5 2.9

2 4.7 4.0

144

3 2.9 2.4

4 6.5 5.5

5 3.9 3.3

26 6/mayo/2000

14.6 12.4

1 3.4 2.9

2 3.0 2.6

3 3.2 2.7

4 5.9 5.0

5 1.9 1.6

27 14/mayo/2000

15.8 13.2

1 2.7 2.2

2 2.9 2.5

3 3.0 2.5

4 8.2 6.9

5 4.5 3.7

28 15/mayo/2000

12.4 10.4

1 2.9 2.4

2 3.0 2.5

3 3.3 2.7

4 7.1 5.9

5 4.0 3.3

29 19/mayo/2000

9.5 7.9

1 2.0 1.0

2 10.8 9.0

3 2.4 2.0

4 13.8 11.5

5 3.8 3.2

Tabla No. 24. Resultados obtenidos en la Zona 3, filtros impactores.

4.2. Discusión.

4.2.1. Concentraciones de PM10.

La concentración de PM10 de cada muestreo usando el método estándar de monitoreo de PM10 se muestra en la Figura No. 31, mientras que las concentraciones obtenidas sumando la masa de todos los impactores de un mismo set se muestran en la Figura No. 32. La concentración promedio obtenida con el método estándar de monitoreo de PM10 en las zonas 2 y 4, que son urbanas, es menor que en las zonas 1 y 5, que son semi-urbanas. Las zonas 1 y 2 se monitorearon tanto con filtros PM10 como impactores. La concentración obtenida mediante los impactores es mayor que la obtenida con el método PM10

145

estándar. Estos resultados deben considerarse con reserva ya que los periodos de muestreo no fueron simultáneos y no se muestreó durante todo el año en un mismo sitio. Los límites máximos permisibles, según la norma NOM-025-SSA1-

1993 para PM10 es de 150 g/m3 en una media aritmética anual.

Figura No. 31. Gráfica de la concentración de PM10 en la ciudad de Chihuahua durante el periodo de muestreo.

Figura No. 32. Gráfica de la concentración de PM10 en la ciudad de Chihuahua obtenida mediante impactores de cascada.

En la Figura No. 33 se grafican las concentraciones de los elementos considerados en la sección 4.1.1. Como puede observarse, el fierro, el aluminio, el bario y el zinc tienen las mayores concentraciones; todos son elementos encontrados abundantemente en los suelos comunes. Cabe aclarar que estos

146

elementos se han reportado como principales impurezas en los filtros, de forma que parte de la concentración obtenida para estos elementos pudiera provenir de los filtros. Sin embargo, el análisis de los filtros blancos por ICP no mostró concentraciones de estos elementos.

Figura No. 33. Promedio de todos los sitios muestreados de la concentración de

elementos en PM10.

Cabe señalar que las concentraciones de los elementos traza más tóxicos caen dentro del rango encontrado en la literatura para áreas urbanas (Schroeder y

147

colaboradores, 1987): el Arsénico tiene valor promedio de 6.3 ng/m3, mientras que el rango reportado va de 2 a 2320 ng/m3; el Plomo promedia 50.7 ng/m3 (30-96270 ng/m3); 53.5 ng/m3 el Cromo (0.2-7000 ng/m3); 7.4 ng/m3 el Níquel (1-328 ng/m3); 9.9 ng/m3 el Cadmio (0.2-7000 ng/m3) y 2.4 ng/m3 el Cobalto (0.2-83 ng/m3). De hecho, los valores promedio obtenidos en la ciudad de Chihuahua se ubican principalmente hacia el extremo menor reportado.

4.2.2. Concentración de los impactores de cascada.

La distribución de tamaño en cada zona se obtuvo promediando las fracciones masa de todos los puntos muestreados en la zona para cada punto de corte. Esto se hizo con el fin de identificar las tendencias de distribución de los tamaños en cada partícula con respecto a los diámetros de las mismas. Dichas tendencias pueden observarse en las Figuras 34, 35 y 36.

Figura No. 34. Distribución de las fracciones másicas de las partículas en base

a los diferentes tipos de corte para la Zona 1. (Nombre de Dios).

Figura No. 35. Distribución de las fracciones másicas de las partículas en base

a los diferentes tipos de corte para la Zona 2 (Ortiz Mena y Politécnico Nacional).

148

Figura No. 36. Distribución de las fracciones másicas de las partículas en base

a los diferentes tipos de corte para la Zona 3 (Empresa privada, Av. Zarco).

Como podemos observar, en la Zona 1 aparece una tendencia bimodal,

localizada en el tipo de corte correspondiente a <0.49 m y en el de 7.2-10 m. Las zonas 2 y 3 representan una tendencia similar, aunque la segunda moda no es tan pronunciada como en el primer grupo. Este patrón es similar al reportado por Espinoza et al (2001) para la ciudad de Sevilla, España [80].

Las gráficas anteriores muestran que aproximadamente el 30% de la fracción másica de todas las partículas muestreadas corresponde a un tamaño

igual o menor a 0.49 m. Este tipo de partículas tienen una penetración en el sistema respiratorio que alcanza el nivel alveolar y tienden a acumularse, alcanzando niveles crónicos [72, 73]. Como se podrá ver más adelante, en este punto de corte se tienen las mayores concentraciones de elementos traza (Sección 4.2.3).

Las menores concentraciones de partículas fueron encontradas en el

rango de 0.49-1.5 m. Esto se debe principalmente a que las partículas más

finas tienden a aglomerarse para formar partículas mayores a 5 m [9]. Es interesante el hecho de que ciudades tan distantes y tan diferentes geográfica y meteorológicamente hablando como Chihuahua, México y Sevilla, España, tengan patrones tan semejantes en cuanto a la distribución másica de las partículas. Otras ciudades como Helsinki, Finlandia [97] y Leeds, Inglaterra [98] presentan también distribuciones similares.

4.2.3. Análisis de ICP.

Los resultados obtenidos por el análisis de ICP se muestran en el Anexo No. 1, en mg/l (ppm).

149

Concentraciones Elementales por Rangos de Tamaños (Puntos de Corte).

En la Figura No. 38 se muestran las gráficas de concentración de cada elemento en las tres zonas que se realizaron los muestreos con recolección diferenciada de PM10, usando los impactores de cascada. En esta figura se puede observar que la fracción másica de casi todos los elementos de concentra en el punto de Corte No. 1, en congruencia con la fracción másica de partículas (ver Figuras No. 35, 36 y 37).

También se observa el enriquecimiento de la mayoría de los elementos

analizados (V, Cr, Cd, Cu, Pb, Fe, Be, Li, Co y Ni) en el punto de corte No. 5, de manera mas clara, en la Zona 2, que es la que reporta menor concentración. Esta zona es la de mayor influencia de tráfico vehicular, lo que explicaría la presencia de algunos de los elementos mencionados. Este enriquecimiento en los puntos de corte de mayor rango de tamaño han sido reportados en otros trabajos [80, 84, 85].

En todos los otros puntos de corte, el promedio de la fracción másica

determinada en menor a 0.1. La distribución de elementos en partículas es muy uniforme en los diferentes puntos de corte, lo que indica que no existe una influencia clara de enriquecimiento de algún elemento en un rango de tamaño particular de estos puntos de corte.

Otro punto importante observado en esta figura es la ausencia de

aluminio en las Zonas 1 y 2 y del fierro en la Zona 3, aspecto extraño ya que ambos elementos son comunes en la tierra. Las fracciones másicas en el punto de corte No. 1 tienen valores de 0.5 o más para los elementos V, Cr, Ba, Cd, Cu, Sb, Pb, Be, Co y Ni. Estos valores son aproximadamente 5 veces más altos que los determinados en los otros cortes (excepto en el corte No. 5 de la Zona 2).

150

151

Figura No. 37. Distribución de las fracciones másicas de cada elemento con respecto a los puntos de corte de las partículas en las tres zonas de

medición con impactor de cascada.

4.2.4. Correlación entre elementos.

Se obtuvieron matrices de correlación entre elementos para cada zona, tanto los filtros PM10 como para cada punto de corte de los impactores. Debido a la variabilidad intrínseca de los datos obtenidos (ocasionada por factores tan diversos como la meteorología, las actividades humanas, etc.) se consideró que existe una correlación entre pares de elementos si el coeficiente de correlación (r2) es mayor o igual a 0.8.

Con el fin de simplificar estos resultados, se contabilizó el número de ocurrencias de r2≥0.8 para cada par de elementos. Los resultados se muestran en la Figura No. 39

152

Figura No. 38. Gráficas de frecuencias de aparición de pares elementales cuyo

coeficiente de correlación es mayor a 0.8.

Como puede observarse en la Figura 39 a, los pares elementales con mayor frecuencia de aparición son el Bario-Aluminio, el Selenio-Talio, Cromo-Cobre y Aluminio-Fierro. El primer y cuarto casos pueden explicarse por el hecho de ser estos elementos presentes en grandes cantidades y de manera natural en el suelo [26]. Además, otra fuente posible, como se mencionó en párrafos anteriores, es el filtro mismo. Los casos de Selenio-Talio y Cromo-Cobre son interesantes, ya que son cuatro metales encontrados como trazas en los análisis químicos elementales reportados en otros trabajos [26], además que son elementos emitidos en procesos de combustión [101, 102]. El Plomo tiene también importantes correlaciones con el Níquel y el Arsénico, además del Talio, lo cual da pie para inferir que, si esta tendencia es mantenida en otros lugares, el riesgo a la salud por Plomo es acompañado por otros riesgos debidos a esos elementos tóxicos de manera importante, (el Arsénico, entre otros elementos traza, es señalado como causante de diversos carcinomas en el sistema respiratorio si es acumulado de manera crónica [9]

153

5. CONCLUSIONES.

1. Las partículas menores a 0.49 m representan aproximadamente el 50% de la masa total del material particulado suspendido en el aire de la ciudad de Chihuahua, lo cual concuerda con los reportes de ciudades tales como Sevilla, Helsinki, Leeds y Londres, lo que nos lleva a pensar que este es un patrón generalizado para áreas urbanas.

2. La atmósfera de la ciudad de Chihuahua presenta niveles de PM10 que ya

rebasan, aunque muy ligeramente, los límites máximos permisibles para aire

ambiente establecidos en la NOM-025-SSA1-1993 (50 g/m3 como media aritmética anual), con la consiguiente baja de la calidad de vida de la población del área.

3. Las partículas finas (<0.49 m) concentraron tanto la mayor proporción de la fracción másica como la mayor concentración de elementos tóxicos. Debido a que estas partículas tienen tiempos de residencia prolongados en la atmósfera, es de esperarse que importantes concentraciones de metales pesados se encuentren en la atmósfera de la ciudad en todo momento, pudiendo influir en padecimientos crónicos del sistema respiratorio del ser humano.

4. Existe una correlación entre el tamaño de partícula y la concentración de

metales traza para los tamaños, 0.49 m, ya que en este caso la concentración es mayor que en los demás puntos de corte, y casi constante

para los tamaños mayores de 0.49 m. 5. En la zona 5 se observaron las mayores concentraciones de PM10 de todas

las demás zonas. Esto es explicable pues dicha zona tiene todavía una baja densidad poblacional con respecto a las dimensiones de su área, existiendo gran cantidad de lotes baldíos y calles sin pavimentar, lo que permite una mayor erosión del suelo y mayores velocidades de vientos, ambiente propicio para la resuspensión del material particulado.

6. Las menores concentraciones de PM10 se obtuvieron en la Zona 2, la cual

es un cruce de calles sumamente transitorio, por lo que está completamente pavimentado y por lo tanto desalienta la resuspensión de las partículas a la atmósfera. La mayor parte de la materia particulada proviene de fuentes antropogénicas (residuos de la combustión, fundamentalmente).

7. La Zona 5 presenta concentraciones de metales traza muy superiores a los

valores apreciados en los otros puntos muestreados en la ciudad de Chihuahua. Esto de debe a las actividades antropogénicas de beneficio y procesamiento de minerales llevadas a cabo durante décadas en esa región.

154

8. Las mayores concentraciones de metales traza se localizan en la materia

particulada cuyo punto de corte no excede a los 0.49 m, por lo que se infiere que su origen es antropogénico (combustión). Sin embargo, en general, todos los elementos analizados se encontraron en todos los tamaños de partícula.

155

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