CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS ... · a partir de la Molécula del Agua y Luz...

CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS

DEPARTAMENTO DE ESTUDIOS DE POSGRADO

Estudio de Ferritas Tipo MeFe2O4 (Me = Co, Ni y Cu) como Fotocatalizadores para

Generación de H2 a partir de la Molécula del Agua y Luz Visible

TESIS

QUE PARA OBTENER EL GRADO DE

DOCTORADO EN CIENCIA DE MATERIALES

Presenta:

M.C. Mercedes Yudith Ortega López

ASESOR:

Dra. Virginia Hidolina Collins Martínez

CHIHUAHUA, CHIH. ENERO, 2015

II

RESUMEN

Materiales con mayor eficiencia y que se activen bajo el espectro de la luz solar

(energía de banda prohibida de 1.5 a 3.0 eV) son las tendencias de hoy en día para nuevos

fotocatalizadores en el área de producción de hidrógeno. Por lo tanto, el objetivo de la

presente investigación es desarrollar materiales alternativos al dióxido de titanio. Ejemplos

de estos son algunas ferritas de metales de transición. Estas ferritas fueron preparadas por

co-precipitación y posteriormente fueron sometidas a un tratamiento térmico, así mismo fue

utilizado el método de síntesis de reacción en estado sólido y molienda mecánica. La

evaluación de la actividad fotocatalítica bajo luz visible fue seguida por Cromatografía de

Gases. Tales resultados en cuanto al método de reacción en estado sólido y molienda

mecánica muestran buenos rendimientos lo que hace que estos materiales sean

considerados como fotocatalizadores prometedores para producción de hidrógeno.

III

TABLA DE CONTENIDO

AGRADECIMIENTOS ................................................................................................................. 1

Justificación .................................................................................................................................... 3

Hipótesis .......................................................................................................................................... 4

Objetivo General ............................................................................................................................. 4

Objetivos Particulares .................................................................................................................... 4

Antecedentes (Estudios Previos) ................................................................................................... 5

INTRODUCCIÓN .......................................................................................................................... 6

Fotocatálisis Heterogénea .............................................................................................................. 7

Semiconductores con Actividad Fotocatalítica ................................................................... 8 Uso del Dióxido de Titanio (TiO2) como Fotocatalizador ................................................. 13 Limitaciones del Dióxido de Titanio (TiO2) ........................................................................ 13 Fundamento Teórico de los Fotocatalizadores .................................................................... 15 Mecanismo de la Fotocatálisis ............................................................................................. 15 Criterios para la Selección de un Material Base para Fotocatalizadores para Producción de

Hidrógeno ....................................................................................................................... 16 Parámetros que Influyen en el Proceso Fotocatalítico ........................................................ 16 Desactivaciones de los Fotocatalizadores ............................................................................ 18 Disociación Fotocatalítica del Agua ..................................................................................... 20

Metodología Experimental ............................................................................................................ 23

Síntesis de Nanopartículas ............................................................................................ 23

Caracterización Estructural y Morfológica de los Polvos ........................................................... 36

Construcción del Sistema de Evaluación Fotocatalítica (fotorreactor)...................................... 38

Descripción del Funcionamiento del Sistema y Procedimiento para la Evaluación de Actividad

Fotocatalítica........................................................................................................................... 41

Fuente de Iluminación ................................................................................................... 43

Optimización del Sistema de Reacción y Condiciones de Operación ....................................... 43

Curvas de Calibración .................................................................................................................... 44

Resultados y Discusión .................................................................................................................. 45

Difracción de Rayos X (XRD)...................................................................................... 46 Método Rietveld (Determinación de Fases Presentes) ............................................... 54

IV

Ecuación de Scherrer (Tamaño de Cristal de las Partículas) ..................................... 55 Microscopía Electrónica de Barrido ............................................................................. 57 Mapeo de Rayos X ......................................................................................................... 60 Microscopía Electrónica de Transmisión..................................................................... 62 Área superficial BET (Brunauer, Emmett y Teller) e Isoterma de Adsorción ......... 65 Espectroscopia Ultravioleta-Visible (UV/Vis) ............................................................ 70 Adsorciones y Desorciones de Agua (Isotermas por Método Gravimétrico) ........... 75 Evaluación Fotocatalítica .............................................................................................. 80 Mecanismo de Descomposición del Metanol .............................................................. 86

Conclusiones ................................................................................................................................... 88

Producción Científica ..................................................................................................................... 90

Trabajo a Futuro ............................................................................................................................. 93

Referencias Bibliográficas ............................................................................................................. 95

V

LISTA DE TABLAS

Tabla I. Diferentes semiconductores con su band gap y la longitud de onda óptima. ............. 13

Tabla II. Nomenclatura de los materiales obtenidos por el método de co-preciptación química

y molienda mecánica.............................................................................................................. 24

Tabla III. Composición del vial de acero D2 y bolas de acero al cromo utilizados para la

molienda mecánica. ............................................................................................................... 32

Tabla IV. Caracterización de fotocatalizadores sintetizados para la generación de H2. ....... 45

Tabla V. Porcentaje de fases presentes para las muestras en estudio sintetizadas por co-

precipitacíon química. ........................................................................................................... 54

Tabla VI. Tamaño de cristal en nm de los materiales en estudio. ............................................. 56

Tabla VII. Tamaños de partículas en nm obtenidos por TEM. .................................................. 64

Tabla VIII. Área superficial en m2/g de los materiales en estudio. ........................................... 66

Tabla IX. Band Gaps calculados para los materiales en estudio. ............................................. 75

Tabla X. Valores de adsorciones de las muestras en estudio..................................................... 80

Tabla XI. Valores de % de Generación de Hidrógeno a 8 horas de irradiación. .................... 83

VI

LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Estructura de bandas y distribución de electrones a 0 K para un metal (a) y para un

semiconductor intrínseco (b) esquema simplificado de la estructura de bandas y la

distribución de electrones para un semiconductor intrínseco a 0 K (c).La parte gris indica los estados ocupados por electrones; EF es la energía de Fermi. .................................... 10

Figura 2. Procesos ocurridos en una partícula de un semiconductor: a) generación ............. 12

Figura 3. Reacciones de evolución de oxígeno y de hidrógeno, reacción de la disociación de la

molécula del agua. Mecanismo ideal de la disociación fotocatalítica del agua. ............. 22

Figura 4. Equipo utilizado para la síntesis de los fotocatalizadores por co-precipitación

química y diferentes etapas a las que es sometida la muestra (a) Filtrado y lavado, (b)

Secado, (c) Pulverizado de la muestra (d) Calcinación. .................................................... 27

Figura 5. Ejemplo esquemático de reacción en estado sólido. ................................................... 28

Figura 6. Colisión esquemática de esfera-polvo-esfera durante la molienda ........................... 29

Figura 7. Equipo utilizado para la síntesis de los fotocatalizadores por molienda mecánica y

diferentes etapas a las que es sometida la muestra (a) Calcinación, (b) Molino Spex 8000M y (c) Vial para molienda mecánica.......................................................................... 31

Figura 8. Esquema del sistema empleado para la síntesis de nanopartículas por el método co-

precipitación química. ........................................................................................................... 34

Figura 9. Esquema del sistema empleado para la síntesis de nanopartículas por el método

molienda mecánica. ............................................................................................................... 35

Figura 10. Esquema del sistema fotocatalítico experimental para la evaluación de la

suspensión; 0.2 gr de fotocatalizador, H2O y CH3OH (agente de sacrificio). ................. 40

Figura 11. Arreglo del sistema de reacción utilizado para evaluar la actividad fotocatalítica de

los materiales en estudio, (a) Partes que conforman el sistema catalítico, (b)Vista general del sistema, (c) Sistema visto desde afuera . ........................................................................ 41

Figura 12. Cromatógrafo de gases Perkin Elmer Clarus 500 en el que se llevaron a cabo las

pruebas fotocatalíticas. .......................................................................................................... 43

Figura 13. Patrón de DRX de la muestra CoFe2O4-CP. ............................................................. 47

Figura 14. Patrón de DRX de la muestra NiFe2O4-CP. .............................................................. 47

Figura 15. Patrón de DRX de la muestra CuFe2O4-CP. ............................................................. 48

Figura 16. Patrón de DRX de la muestra de Fe2O3. .................................................................... 49

Figura 17. Patrón de DRX de la muestra de NiO. ....................................................................... 49

VII

Figura 18. Patrón de DRX de la muestra de CuO. ...................................................................... 50

Figura 19. Patrón de DRX de la muestra SSCo. .......................................................................... 51

Figura 20. Patrón de DRX de la muestra CoFe2O4-SS+MM. .................................................... 51

Figura 21. Patrón de DRX de la muestra SSNi. ........................................................................... 52

Figura 22. Patrón de DRX de la muestra NiFe2O4-SS+MM. ..................................................... 52

Figura 23. Patrón de DRX de la muestra SSCu. .......................................................................... 53

Figura 24. Patrón de DRX de la muestra CuFe2O4-SS+MM. .................................................... 53

Figura 25. Imágenes de SEM a magnificaciones de 50 Kx,(a) CoFe2O4-CP,(b) NiFe2O4-CP y

(c) ............................................................................................................................................. 58

Figura 26. Imágenes de SEM a magnificaciones de 15000 x y 10000 x de las muetras SSCo,

CoFe2O4-SS+MM, SSNi, NiFe2O4-SS+MM y SSCu y CuFe2O4-SS+MM. ........................ 59

Figura 27. Mapeo de Rayos X de las muestras (a)CoFe2O4-CP, (b)NiFe2O4-CP y (c)CuFe2O4-

CP. ........................................................................................................................................... 61

Figura 28. Mapeo de Rayos X de las muestras (a) CoFe2O4-SS+MM, (b) NiFe2O4-SS+MM, y

(c) CuFe2O4-SS+MM. ............................................................................................................ 61

Figura 29. Imágenes obtenidas por TEM a magnificaciones de 50kX para la muestra de (a)

CoFe2O4-CP, (b) NiFe2O4-CP y (c) CuFe2O4-CP. .............................................................. 63

Figura 30. Imágenes obtenidas por TEM a magnificaciones de 38kX para las muestras

estudiadas de (a) CoFe2O4-SS+MM, (b) NiFe2O4-SS+MM, y (c) CuFe2O4-SS+MM. .... 64

Figura 31. Isoterma de adsorción-desorción de N2 para la muestra de CoFe2O4-CP. ............ 67

Figura 32. Isoterma de adsorción-desorción de N2 para la muestra de NiFe2O4-CP. ............. 67

Figura 33. Isoterma de adsorción-desorción de N2 para la muestra de CuFe2O4-CP. ............ 68

Figura 34. Isoterma de adsorción-desorción de N2 para la muestra de CoFe2O4-SS+MM. ... 68

Figura 35. Isoterma de adsorción-desorción de N2 para la muestra de NiFe2O4-SS+MM. .... 69

Figura 36. Isoterma de adsorción-desorción de N2 para la muestra de CuFe2O4-SS+MM. ... 69

Figura 37. Espectros UV/Vis de reflectancia difusa y el modelo de transición indirecta de la

muestra de CoFe2O4-CP. ....................................................................................................... 72


muestra de NiFe2O4-CP. ........................................................................................................ 73


muestra de CuFe2O4-CP. ....................................................................................................... 73

VIII


muestra de CoFe2O4-SS+MM. .............................................................................................. 74


muestra de NiFe2O4-SS+MM. ............................................................................................... 74


muestra de CuFe2O4-SS+MM. .............................................................................................. 75

Figura 43. Análisis termogravimétricos de adsorción-desorción de H2O para la muestra de

CoFe2O4-CP............................................................................................................................ 76


NiFe2O4-CP. ........................................................................................................................... 76


CuFe2O4-CP............................................................................................................................ 77

Figura 46. Análisis termogravimétricos de adsorción-desorción de H2O para la muestra

CoFe2O4-SS+MM. .................................................................................................................. 77


NiFe2O4-SS+MM. ................................................................................................................... 78


CuFe2O4-SS+MM. .................................................................................................................. 78

Figura 49. Caracterización del espectro de la lámpara utilizada durante las evaluaciones

fotocatalitícas. ........................................................................................................................ 80

Figura 50. Generación de H2 de las muestras sintetizadas a 8 horas. ...................................... 82

Figura 51. Pérdida de peso de cada muestra debido a la liberación de oxígeno a través de la

reducción de las ferritas de cobalto. .................................................................................... 83

Figura 52. Mecanismo de reacción durante la actividad fotocatalítica utilizando metanol

(CH3OH) como agente de sacrificio. .................................................................................... 85

1

AGRADECIMIENTOS

Esté trabajo de tesis representa el fin de un ciclo de mi vida y el comienzo de una

nueva etapa. Por esto y más agradezco a todas aquellas personas que de una u otra forma

han colaborado o participado en la realización de esta investigación, haciendo extensivo mi

más sincero agradecimiento.

A mi familia, por el apoyo incondicional que me han brindado a lo largo de mi vida

en todos y cada uno de mis proyectos. A mis amigos y compañeros quienes han estado

presentes en el desarrollo de esta investigación.

A mi asesora la Dra. Virginia Collins Martínez por poner a mi disposición sus

conocimientos; mostrándome el amplio, fructífero e inagotable mundo de la investigación,

su confianza y paciencia han sido invaluables para poder llevar a termino éste trabajo. De

igual manera agradezco muy especialmente al Dr. Alejandro López Ortiz, la Dra. Martha

Ochoa Lara y al Dr. Alfredo Aguilar Elguezabal por todo el tiempo y apoyo brindado.

Agradezco también el apoyo y asesoramiento técnico de los laboratorios de

difracción de rayos-x, microscopía electrónica de barrido, microscopía electrónica de

transmisión, al laboratorio de catálisis, con la participación entusiasta del M.C. Enrique

Torres Moye, la M.C. Karla Campos Venegas, al Ing. Wilber Antúnez Flores, al M.C. Raúl

Ochoa, al Ing. Luis de la Torre. Así mismo al Ing. Jesús Manuel Salinas Gutiérrez por su

participación y apoyo.

2

Finalmente agradezco al Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S. C, al

área de posgrado por brindarme la oportunidad de adquirir los conocimientos necesarios

para la realización de este trabajo, así como por el apoyo económico otorgado al Consejo

Nacional de Ciencia y Tecnología.

3

Justificación

Una de las desventajas del TiO2 como fotocatalizador es que su activación se

alcanza en el intervalo de la luz ultravioleta, la cual es solo una pequeña fracción de la

energía solar (<5%). Por tal motivo, una de las metas principales para mejorar la eficiencia

del uso del TiO2 es lograr su activación con la luz visible. Uno de los caminos para alcanzar

esta meta es buscando materiales alternativos al TiO2 que trabajen en el espectro de energía

de luz visible. En este trabajo de investigación, se busca disminuir una de las limitantes de

los procesos fotocatalíticos, acortar la energía de la banda prohibida de los

fotocatalizadores, para esto, el estudió se enfocará principalmente en el uso de

semiconductores alternativos al TiO2, con los cuales se pretende obtener resultados

favorables que demuestren la generación de hidrógeno con menores requerimientos de

energía.

Así mismo una de las ideas principales es la de utilizar al hidrógeno como vector

energético para generar energía a través de las celdas de combustible, de aquí la

importancia del desarrollo de investigación en el área de producción de hidrógeno.

Otro punto importante a considerar es que la generación de hidrógeno se vale como

un principio para llegar a la fotosíntesis artificial para la obtención de combustibles solares

(como metano o metanol). La fotosíntesis artificial tiene tres retos hoy en día: captura de

luz solar, disociación del agua y reducción de CO2. Es precisamente para disociación del

agua donde se requieren materiales potenciales para producción de hidrógeno, por ello la

relevancia en el avance de investigación de materiales productores de hidrógeno.

4

Hipótesis

Las ferritas de cobalto, níquel y cobre (CoFe2O4, NiFe2O4 y CuFe2O4) en partículas

de tamaño nanométrico y sintetizadas por coprecipitación química y molienda mecánica

son materiales que poseen una energía de banda prohibida en el espectro de luz visible y

que además presentan propiedades fotocatalíticas para la generación de hidrógeno mediante

la disociación de la molécula del agua.

Objetivo General

Obtener ferritas de metales de transición nanoparticuladas (síntesis y

caracterización), las cuales posean: una energía de banda prohibida en el rango de la luz

visible, una alta fotoactividad en fase acuosa, que sean amigables con el ambiente para ser

aplicados a procesos de generación de hidrógeno usando metanol como agente de sacrificio

bajo irradiación de luz visible.

Objetivos Particulares

• Sintetizar por el método de co-precipitación y reacción en estado sólido-molienda

mecánica nanopartículas de CoFe2O4, NiFe2O4 y CuFe2O4.

• Estudiar las propiedades morfológicas, texturales, estructurales y ópticas por SEM,

TEM, área BET, XRD y Uv-Vis de los materiales sintetizados.

• Evaluar la actividad de los fotocatalizadores mediante el seguimiento de reacción a

través de la evolución de hidrógeno.

5

Antecedentes (Estudios Previos)

Consideraciones importantes de la revisión de literatura:

Un gran número de trabajos referentes a ferritas han sido estudiados. En algunos de

ellos se habla de diversos métodos de síntesis empleados como son: sol gel,

coprecipitación, solvotérmico, microemulsión, estado sólido, molienda mecánica entre

otros para obtener ferritas de MFe2O4 (M= Co, Mn, Ni, Zn, Cu, Ca, etc) [1-4]. Otras

investigaciones van enfocadas a las diversas aplicaciones fotocatalíticas de ferritas para

degradación de compuestos contaminantes y de tintes, etc. [5-11]. En relación a la ferrita de

cobalto como fotocatalizador para producción de hidrógeno no existe información, en

algunos estudios encontrados la ferrita se utiliza como dopante o principalmente como un

material de soporte, siendo por ello un material promisorio de investigación [12,13]. A su

vez se pueden encontrar infinidad de artículos con materiales como: tantalatos, niobatos,

TiO2 puro y dopado para ser utilizados para producir hidrógeno, sin embargo uno de los

problemas principales son los altos costos, ya que por lo regular los precursores para llevar

a cabo estás síntesis son sumamente costosos y son materiales que generan un alto grado de

contaminación, a su vez muchos de ellos son probados en el rango de luz ultravioleta, sin

embargo la idea es poder aprovechar el espectro visible para de esta manera en un futuro

llegar a aprovechar la energía solar [14-23].

6

INTRODUCCIÓN

Para afrontar eficazmente el agotamiento de los combustibles fósiles y la gravedad

de los problemas ambientales que acompañan a su combustión, la sociedad moderna se ha

dado a la búsqueda de una nueva forma de energía que sea limpia, renovable, barata, segura

y una alternativa viable a los combustibles fósiles y a la energía nuclear [24].

Recientemente, el hidrógeno ha recibido considerable atención como un portador de

energía de próxima generación [25]. Si bien, varias tecnologías se pueden utilizar para

generar hidrógeno, sólo algunas de ellas se pueden considerar amigables con el medio

ambiente. Desde el descubrimiento de Fujishima y Honda que al construir un circuito

electroquímico empleando TiO2 como uno de los electrodos y platino como el otro, ambos

sumergidos en agua, encontraron que ésta se disociaba generando H2 y O2 cuando el TiO2

era irradiado con luz procedente de una lámpara de xenón [26,27] la disociación

fotocatalítica de la molécula del agua utilizando la inagotable luz del sol se ha estudiado

como un posible método de producción de hidrógeno a partir de recursos renovables

[28,29].

La energía solar como un recurso inagotable [28] y la producción de hidrógeno

como elemento portador de energía, constituyen una opción limpia, económica y

sustentable para la generación de energía a través de celdas de combustible. Dentro de este

aspecto, la producción de hidrógeno utilizando energía de la luz visible [29] mediante el

proceso fotocatalítico de la separación de la molécula del agua, representa una alternativa.

Una de las metas principales para mejorar la eficiencia de los sistemas fotocatalíticos

actuales es contar con materiales que se activen con la luz visible. Uno de los caminos para

7

alcanzar esta meta, es buscar materiales alternos al TiO2 que absorban energía en este

espectro. Dentro de este grupo de materiales se encuentran los tantalatos, niobatos entre

otros [17,30], sin embargo, además de ser costosos, muchos de ellos presentan métodos de

síntesis complicados y sumamente contaminantes. Otro grupo de materiales que pueden ser

considerados como candidatos a fotocatalizadores para la producción de hidrógeno vía la

disociación de la molécula del agua es el de las ferritas de metales de transición [31], que

entre las principales ventajas de estos compuestos se encuentran su costo moderado, sus

excelentes propiedades magnéticas, alta conductividad electrónica, alta estabilidad térmica,

su efectiva actividad catalítica [32], su resistencia a la corrosión [29] y sobre todo un ancho

de banda prohibida cuyo valor se encuentra dentro del espectro de luz visible (~1.4 eV)

[28].

Fotocatálisis Heterogénea

La fotocatálisis puede realizarse en diferentes medios: fase gaseosa, fases líquidas

orgánicas puras o disoluciones acuosas. En cuanto a la catálisis heterogénea clásica, el

proceso general puede descomponerse en cinco pasos independientes [33]:

1) Transferencia de los reactivos de la fase del fluido a la superficie.

2) Adsorción de al menos uno de los reactivos.

3) Reacción con la fase adsorbida.

4) Desorción de los productos.

5) Remoción de los productos de la región interfacial.

8

La única diferencia con la catálisis convencional es el modo de activación del

catalizador, ya que la activación térmica es reemplazada por una activación fotónica. El

modo de activación no tiene relación con los pasos 1, 2, 4 y 5, aunque sí existen la

fotoadsorción y la fotodesorción de algunos reactivos, principalmente del oxígeno. El paso

3 contiene todos los procesos fotoelectrónicos y puede descomponerse de la siguiente

manera:

Paso 3: Reacción en la fase absorbida.

3.1 Absorción de los fotones por el sólido pero no por los reactivos. En la fase

adsorbida no hay fotoquímica.

3.2 Creación de pares electrón-hueco que se disocian en fotoelectrones y fotohuecos

positivos (vacancias electrónicas).

3.3 Reacciones de transferencia de electrones tales como ionisorción (adsorción

acompañada por ionización, en el caso del O2, NO, etc.), neutralización de cargas,

formación de radicales, reacciones superficiales, etc.

Semiconductores con Actividad Fotocatalítica

La fotocatálisis se basa en la transferencia de carga a través de la interfaz que se

genera entre el semiconductor y la solución principalmente.

9

En esta interfaz, se genera una densidad local de carga diferente a la que se presenta

en el seno de cada una, produciendo un campo eléctrico que actúa como el impulsor del

proceso de transferencia de carga, generando la formación de los radicales hidroxilo.

Los semiconductores son materiales que aumentan la conductividad eléctrica

cuando aumenta la temperatura, pero esta conductividad es menor a la que se tiene en los

metales.

Los semiconductores utilizados en fotocatálisis son sólidos, principalmente

calcogenuros y óxidos, en donde los átomos constituyen una red tridimensional infinita,

debido a esto se forma un solapamiento de los orbitales atómicos de toda la red, resultando

en una configuración de estados deslocalizados muy próximos entre sí, generando así las

bandas de estados electrónicos permitidos. Entre las bandas se encuentran intervalos de

energía, en los cuales no hay estados electrónicos permitidos, denominando cada uno de

estos “banda de energía prohibida”, o band gap; las bandas que limitan este gap son la

banda de valencia, de menor energía y denominada HOMO (Highest Occupied Molecular

Orbital) y la banda de conducción, de mayor energía, la cual es llamada LUMO (Lowest

Unoccupied Molecular Orbital).

Los niveles electrónicos dependen principalmente del número de átomos de la red.

Así la diferencia entre dos estados electrónicos es casi nula y la configuración electrónica

se debe expresar como bandas a partir de la función de densidad de estados (DEE), la cual

representa un conteo de los niveles electrónicos comprendidos en un intervalo infinitesimal

de energía.

10

En el estado fundamental y a 0 K, los electrones ocupan estados electrónicos, es

decir dos electrones con spin opuesto por cada estado, hasta un determinado valor de

energía, el cual es denominado Energía de Fermi (Ef), quedando los estados con mayor

energía que Ef, desocupados. A temperaturas mayores, la excitación térmica promueve

electrones a niveles que están por encima de Ef, y consecuentemente se desocupa una

fracción equivalente de estados. (ver Figura 1).

Figura 1. Estructura de bandas y distribución de electrones a 0 K para un metal (a) y para un

semiconductor intrínseco (b) esquema simplificado de la estructura de bandas y la distribución de

electrones para un semiconductor intrínseco a 0 K (c).La parte gris indica los estados ocupados

por electrones; EF es la energía de Fermi.

La posición de la energía de Fermi con respecto a las bandas de valencia y de

conducción, distingue a los metales de los semiconductores y aislantes. Para los primeros,

Ef cae dentro de la banda de conducción, mientras que para semiconductores y aislantes,

cae en la banda de energía prohibida. La diferencia entre un semiconductor y un aislante

está dada por el ancho de la banda de energía prohibida, Eg. Para los semiconductores Eg

es suficiente pequeña como para que sea posible excitar (térmicamente, con luz o con

descargas eléctricas) electrones de la banda de valencia a la de conducción.

11

Para que se presente la oxidación fotocatalítica, se debe tener en cuenta un paso

fundamental, que es la generación del par electrón-hueco, este fenómeno tiene una vida

media que oscila alrededor de los nanosegundos, además, necesita cierta energía para

superar la banda prohibida que se genera entre la banda de valencia y la banda de

conducción; si la energía que proviene del fotón es más grande que la de banda prohibida,

se genera una deficiencia de electrones en la banda de valencia y una acumulación de los

mismos en la banda de conducción, estas cargas se trasferirán a la superficie del

semiconductor, haciendo que los reactantes absorban estos pares electrón-hueco, generando

de esta manera la fotooxidación y fotoreducción.

Los procesos de recombinación de los pares electrón-hueco, son en los que el par no

alcanzó a llegar a la superficie del semiconductor o su tiempo de generación fue muy corto

y se produce un retroceso del proceso, donde se combinan de nuevo, liberando esta energía

en forma de calor o de radiación principalmente.

En sí, el fenómeno de la recombinación es simplemente el regreso de los electrones

excitados de la banda de conducción a su estado basal, es decir a la banda de valencia, y en

esta transición deben liberar energía y la mejor manera son los dos tipos mencionados

anteriormente.

En la Figura 2 se muestran los procesos que ocurren en una partícula de un

semiconductor [34].

12

Figura 2. Procesos ocurridos en una partícula de un semiconductor: a) generación

del par electrón-hueco; b) oxidación del donador (D); c) reducción del aceptor (A); d) y e)

recombinación del par electrón-hueco en la superficie del Bulk.

Como se dijo anteriormente, existen materiales con propiedades idóneas que pueden

llevar a cabo reacciones fotosensibilizadoras, ya que son materiales de fácil adquisición,

relativamente baratos, fácilmente sintetizados, además muchos de ellos participan en

procesos químicos en la naturaleza.

La mayoría de estos materiales se pueden excitar con luz de no muy alta energía,

con una ventaja adicional y es que pueden absorber gran parte de la radiación del espectro

solar que llega a la superficie de la Tierra.

A continuación (ver Tabla I) se muestra un cuadro comparativo de algunos de los

semiconductores más utilizados, mostrando la energía de su banda prohibida y la longitud

de onda a la cual absorben con mayor eficacia.

13

Tabla I. Diferentes semiconductores con su band gap y la longitud de onda óptima.

MATERIAL BAND GAP

(mV)

LONGITUD DE ONDA

(nm)

BaTiO3 3.3 375

CdO 2.1 590

CdS 2.5 497

CdSe 1.7 730

Fe2O3 2.2 565

GaP 2.3 540

TiO2 3.0 390

ZnO 3.2 390

ZnS 3.7 336

Uso del Dióxido de Titanio (TiO2) como Fotocatalizador

La fotocatálisis ha ganado mucha atención en los últimos años y existen numerosas

publicaciones que desvelan el éxito de diversos procesos en los que se emplean

semiconductores policristalinos como catalizadores. El semiconductor policristalino más

utilizado es el dióxido de titanio en la fase anatasa.

El dióxido de titanio es un producto muy utilizado como pigmento, bloqueador

solar, en cosmética, como rellenante en comprimidos vitamínicos, etcétera. El dióxido de

titanio es el fotocatalizador más usado por sus propiedades ópticas y electrónicas,

estabilidad química y bajo costo. Además presenta la ventaja de no ser tóxico [35,37].

Limitaciones del Dióxido de Titanio (TiO2)

El escalamiento de la aplicación del TiO2 a escala industrial ha encontrado

diferentes limitaciones entre las que podemos resaltar las siguientes:

14

Una gran limitación para la aplicación del TiO2 como fotocatalizador utilizando

radiación solar es su limitada absorción de menos del 5% de su espectro. Esto es debido a

su gran ancho de banda óptico que solo absorbe a longitudes de onda menores a 400 nm.

Sin embargo se están realizando grandes esfuerzos para solucionar este problema. En la

literatura se pueden encontrar que la mezcla de los óxidos de titanio y hierro han generado

un corrimiento de la absorción hacia zonas de menor energía, asimismo se ha informado

que el TiO2 dopado con platino genera también una reducción del ancho de banda óptico.

Además, este tipo de dopaje metal-semiconductor, permite la transferencia de electrones

del semiconductor al metal, que acelera la captura de los electrones por los oxidantes,

reacción que suele ser más lenta que la captura de los huecos por los reductores. Una buena

solución para esto es también el buscar nuevas alternativas para materiales fotocatalíticos.

El uso de nanopartículas buscando el incremento del área superficial del

semiconductor trae aparejados también cambios en su distribución electrónica, que limita

el rango de longitudes de onda de la luz capaces de excitar al semiconductor y aumenta las

velocidades de recombinación de los portadores. En ese sentido se ha informado de un

incremento del ancho de banda óptico debido a la discretización de los estados de energía,

mientras que la migración interfacial de carga en las nanopartículas tiende a decrecer ya

que no hay lugar para la usual acumulación de cargas superficiales.

Otras de las limitaciones es la inestabilidad del fotocatalizador en medio líquido, la

cual se debe principalmente a los fenómenos de corrosión y fotocorrosión [38].

15

Fundamento Teórico de los Fotocatalizadores

Mecanismo de la Fotocatálisis

Cuando un catalizador semiconductor (SC) de tipo calcogenuro (óxidos o sulfuros)

es iluminado con fotones cuya energía es igual o superior a la de la energía del bandgap Eg

(h= Eg), ocurre una absorción de estos fotones y una creación dentro del conjunto de

pares electrón-hueco, que se disocian en fotoelectrones libres en la banda de conducción y

en fotohuecos en la banda de valencia.

Simultáneamente, en presencia de una fase fluida (gas o líquido), ocurre una

adsorción espontánea y, dependiendo del potencial redox (o nivel de energía) de cada

adsorbato, se verifica una transferencia de electrones hacia las moléculas aceptoras,

mientras que un fotohueco positivo es transferido a una molécula donadora (en realidad la

transferencia del hueco corresponde a la cesión de un electrón por parte de los donantes al

sólido).

(ecuación 1)

(ecuación 2)

(ecuación 3)

Cada ion formado subsiguientemente reacciona para formar los intermediarios y los

productos finales. Como consecuencia de las reacciones (1-3), la excitación fotónica del

heSChv )(

)()( adsads AeA

)()( adsads DhD

16

catalizador aparece como el primer paso de la activación de todo el sistema de fotocatálisis.

De allí que el fotón eficiente debe considerarse como un reactivo y el flujo de fotones como

una fase fluida especial, la fase electromagnética. La energía del fotón debe adecuarse a las

propiedades de absorción del catalizador, no de los reactivos. La activación del proceso

pasa por la excitación del sólido pero no por la de los reactivos: no hay proceso

fotoquímico en la fase adsorbida sino un verdadero régimen fotocatalítico.

La actividad fotocatalítica o el rendimiento cuántico puede verse reducido por la

recombinación de electrones-hueco para formar un centro neutro N, con liberación de una

cantidad de energía E (igual a la del fotón absorbido), normalmente en forma de calor.

(ecuación 4)

Criterios para la Selección de un Material Base para Fotocatalizadores

para Producción de Hidrógeno

Los criterios para seleccionar un buen fotocatalizador son: un adecuado potencial

redox. Sin embargo su fotoactivación debe caer dentro del intervalo luz visible-UV

cercano, necesariamente menor a 4.1 eV para poder aprovechar la luz solar. Además debe

presentar resistencia a la fotocorrosión, baja toxicidad (necesario pues siempre existe un

cierto grado de fotocorrosión) y elevada área activa [38].

Parámetros que Influyen en el Proceso Fotocatalítico

Un gran número de parámetros influyen tanto cualitativa como cuantitativamente en

el proceso de oxidación-reducción fotocatalítico y como consecuencia resultan

ENhe

17

determinantes en la eficiencia global del proceso. A continuación se mencionan algunos de

los más importantes [39]:

Características del catalizador. En general, son características ventajosas para un

fotocatalizador una alta área superficial, una distribución de tamaño de partícula uniforme,

forma esférica de las partículas y ausencia de porosidad interna.

El dióxido de titanio producido por Degussa bajo el nombre comercial de P25 es el

catalizador no soportado más empleado ya que hasta ahora ha mostrado una mayor

efectividad. Sin embargo, posee un área superficial específica baja (50 m2/g), las

dimensiones de partícula no son uniformes y cerca del 30% de su estructura cristalina es

rutilo.

Temperatura. La velocidad de las reacciones fotocatalíticas no se modifica

apreciablemente con la variación de la temperatura del sistema, aún en ensayos llevados a

cabo utilizando radiación solar. Este comportamiento es típico de reacciones iniciadas

fotoquímicamente, por absorción de un fotón.

Intensidad de la radiación. Existe una influencia de la intensidad de la radiación

sobre la velocidad de reacción. El cambio de un orden parcial de 1 a 0.5 significa que la

recombinación de ebv- y hbc

+ comienza a limitar el aprovechamiento de los fotones

disponibles y el cambio a un orden cero indica que el semiconductor no puede generar más

pares aun cuando aumente la intensidad de la radiación.

18

Diseño del reactor. Los parámetros derivados del diseño y del tipo de reactor

también juegan un papel importante en el resultado final de la reacción. Factores como la

geometría, la óptica, distribución de luz, tipo de flujo, etcétera van a influir sobre el

rendimiento final del mismo.

Aditivos. Determinadas sustancias pueden incidir de forma importante a la eficacia

del proceso de fotocatálisis, ya sea inhibiendo o acelerando la velocidad de oxidación-

reducción. Los agentes oxidantes son imprescindibles, ya que participan en la reacción de

oxidación: son los responsables de una de las dos semirreacciones (la captura de huecos);

cuanto más eficaz sea el agente oxidante para capturar huecos, mayor será la velocidad del

proceso.

Desactivaciones de los Fotocatalizadores

La desactivación y regeneración del catalizador es un tema fundamental en las

reacciones fotocatalíticas. En catálisis es siempre deseable que la actividad catalítica

perdure en el tiempo, ya que la posibilidad de que la superficie del catalizador se envenene,

con la consecuente pérdida de actividad del mismo incide negativamente en la

competitividad comercial de esta tecnología.

Producción de Hidrógeno

Existe una percepción general de que el hidrógeno se obtiene mediante tecnologías

limpias, pero esto puede no ser necesariamente correcto. Si el hidrógeno se produce a partir

de gas natural (reformación de vapor), carbón o biomasa (gasificación), se utilizará una

19

gran cantidad de energía, por no mencionar la cantidad sustancial de CO2 que se genera

como subproducto. Por lo tanto, la mejor manera de producir hidrógeno a través de la

disociación de la molécula del agua utilizando energía alternativa, como la energía

hidráulica, la eólica y la solar. Entre estas energías alternativas, la solar es el enfoque más

prometedor, ya que las limitaciones relacionadas con el espacio que se requiere son menos

rigurosas en relación con la energía eólica y energía hidroeléctrica.

La producción de hidrógeno a través de la disociación de la molécula del agua

utilizando energía solar generalmente se pueden clasificar en 3 tipos: termoquímica,

fotobiológica y fotocatalítica.

El principio de la división del agua termoquímicamente es el uso de concentradores

para colectar el calor a partir de la luz solar, que normalmente pueden alcanzar alrededor de

2000 °C y utilizar el calor colectado para llevar a cabo la reacción de disociación de la

molécula del agua bajo la presencia de un catalizador tal como ZnO [40].

Aunque esta técnica parece ser poco sofisticada la administración/control del calor y

la búsqueda de materiales resistentes al calor se ha convertido en un gran reto. Además, los

sistemas de concentración solar a gran escala son esenciales para alcanzar el requisito de

alta temperatura; lo que hace que esta técnica sea a menudo costosa.

La disociación fotobiológica del agua [41], básicamente se puede dividir en dos

grupos basados en los microorganismos seleccionados, los productos generados y los

mecanismos de reacción involucrados. La producción de hidrógeno por cianobacterias

20

fotosintéticas oxigénicas o algas verdes bajo irradiación de luz y condición anaeróbica es

referida como biofotólisis del agua, mientras que la producción de hidrógeno por bacterias

fotosintéticas anoxigénicas bajo la irradiación de luz y condición anaerobia se conoce como

biofotólisis orgánica.

A pesar de ser la biofotólisis del agua una manera "limpia" de producir hidrógeno

comparada con la biofotólisis orgánica, aún tiene varios problemas que esperan ser

resueltos, incluyendo bajo rendimiento de hidrógeno, el envenenamiento de las enzimas en

virtud de la existencia de oxígeno y la dificultad en el diseño y escalamiento del biorreactor

para el proceso.

La disociación fotocatalítica de la molécula del agua es otra prometedora tecnología

para producir hidrógeno "limpio". En comparación con el proceso termoquímico y

fotobiológico, esta tecnología tiene las siguientes ventajas: el costo del proceso es bajo, la

capacidad para separar el hidrógeno y la evolución del oxígeno durante la reacción y

sistemas de reactores pequeños adecuados para aplicaciones domésticas, proporcionando

así un potencial de mercado enorme.

Disociación Fotocatalítica del Agua

La fotocatálisis se define como la reacción química inducida por fotoirradiación en

presencia de un catalizador, o más específicamente, un fotocatalizador. Dicho material

facilita las reacciones químicas sin ser consumido o transformado. La fotosíntesis de las

plantas es un ejemplo bien conocido de la fotocatálisis en la naturaleza, donde la clorofila

21

sirve como fotocatalizador. El principio básico de la fotocatálisis es simple. En primer

lugar, la irradiación de la luz con una energía mayor que el intervalo de banda prohibida

que separa la banda de conducción vacía (CB) de la banda de valencia llena (VB), excita un

electrón para dar lugar a la formación de un par electrón (e-) - hueco (h

+). Estos pares e

- - h

+

reducen y oxidan respectivamente especies químicas sobre la superficie del fotocatalizador,

a menos que estos se recombinen. La estructura original (o composición química) del

fotocatalizador permanece sin cambios.

Para la conversión de una molécula de H2O en H2 y 1/2 O2, la energía libre de Gibbs

a condiciones normales es G = 237.2 kJ/mol, que de acuerdo con la ecuación de Nernst,

corresponde a E = 1.23 V por cada electrón transferido. Al utilizar un semiconductor y

encaminar esta reacción mediante luz, el semiconductor debe absorber luz radiante de una

energía fotónica > 1.23 eV (longitud de onda ≤ 1000 nm) y convertir esta energía en H2 y

O2. Este proceso debe generar dos pares electrón-hueco por molécula de H2 (2 × 1.23 eV =

2.46 eV) o cuatro pares electrón-hueco por molécula de O2 (4 x 1.23 eV = 4.92 eV). En el

caso ideal, un material semiconductor que tiene una energía de banda prohibida (Eg)

suficientemente grande para dividir la molécula del agua presenta una energía borde de

banda de conducción (EBC) más negativa que el potencial de reducción del H+ a H2,

mientras que el límite de energía en la banda de valencia (EBV) es más positiva que el

potencial del H2O a O2. Por consiguiente, este material puede llevar a cabo las reacciones

de evolución de hidrógeno y de oxígeno mediante la generación de pares electrón-hueco

generados bajo iluminación (Figura 3) [42,43]. Como se ha mencionado anteriormente en la

actualidad el TiO2 es el fotocatalizador más común y el más ampliamente estudiado. Esto

22

En

ergí

a /

eV

G = +237.2 kJ/mol

Líquido Semiconductor

Evolución de Hidrógeno

Evolución de Oxígeno

se debe a que se caracteriza por tener una alta estabilidad y resistencia a la fotocorrosión

[44], fenómeno que tiene lugar con la mayoría de los semiconductores que pudieran

emplearse. Sin embargo, su eficacia es muy baja y el proceso se ve limitado al uso de

fuentes de radiación altamente energéticas (Ultravioleta-UV). Una radiación de estas

características sólo puede ser aportada a partir de mecanismos artificiales con su

consiguiente gasto de energía, ya que la luz ultravioleta solamente ocupa el 5% de la luz

solar, el cual es un factor limitante para la tecnología fotocatalítica utilizando TiO2 como

catalizador. Este proceso para producir hidrógeno resulta interesante si se lleva a cabo a

partir de energía solar, con lo que llegaría a ser un mecanismo limpio y económico. Es en

este sentido, que la búsqueda de fotocatalizadores que se activen y actúen absorbiendo

radiación solar (la luz visible ocupa el 43% del espectro solar) y que además sean altamente

eficaces se convierte en uno de los desafíos más importantes en esta tecnología.

Figura 3. Reacciones de evolución de oxígeno y de hidrógeno, reacción de la disociación de la

molécula del agua. Mecanismo ideal de la disociación fotocatalítica del agua.

23

Metodología Experimental

Síntesis de Nanopartículas

Debido a que el tipo y la geometría de las nanopartículas juegan un papel

importante en las propiedades del material final, uno de los objetivos más relevantes es el

control de estas variables durante su preparación.

Existen diversas técnicas para la obtención de nanopartículas, desde los

tradicionales métodos cerámicos hasta rutas de síntesis más novedosas como co-

precipitación, método sol-gel, secado en spray, secado en frío, uso de microemulsiones,

nanoreactores orgánicos y biológicos, molienda de alta energía, etc. Algunas de ellas

suponen procedimientos complejos y costosos, por lo que existe un gran interés en usar los

métodos más simples y económicos. Una de las razones principales por las que se eligió

inicialmente el método de co-precipitación química, reacción en estado sólido-molienda

mecánica va precisamente enfocada a su facilidad, practicidad y bajo costo.

A continuación se describen los tipos de materiales a investigar, los métodos de

síntesis, de análisis y pruebas propuestas.

Las espinelas de CoFe2O4-CP, NiFe2O4-CP y CuFe2O4-CP se prepararon por el

método de co-precipitación química partiendo de nitratos y recibiendo un posterior

tratamiento térmico moderado, así mismo se trataron térmicamente óxidos precursores para

finalmente ser sometidos a molienda mecánica (CoFe2O4-SS+MM, NiFe2O4-SS+MM y

CuFe2O4-SS+MM).

24

Los nombres de los materiales sintetizados se asignaron en base a los elementos

contenidos, así como con su respectivo método de síntesis, cuya nomenclatura se presenta

en la Tabla II.

Las muestras fueron nombradas de la siguiente manera:

Tabla II. Nomenclatura de los materiales obtenidos por el método de co-preciptación química y

molienda mecánica.

Nombre Descripción

CoFe2O4-CP Sintetizado por co-precipitación

química con tratamiento térmico

moderado

NiFe2O4-CP

CuFe2O4-CP

CoFe2O4-SS+MM Tratamiento térmico con molienda

mecánica NiFe2O4- SS+MM

CuFe2O4-SS+MM

Co-precipitación Química

Este método se basa en la precipitación del ión ferroso (Fe2+

), el cual es un catión

poco ácido que sería muy estable si se pudiera impedir su lenta oxidación a férrico.

Precipita como Fe(OH)2 a valores cercanos a 7. Las ferritas son el resultado de la

combinación del óxido férrico con otros óxidos metálicos, es claro entonces que se necesita

una oxidación parcial del ion ferroso a férrico (Fe3+

); que se logra mediante la selección de

reactivos o medios que sólo puedan reaccionar con algunas de las especies electro activas

presentes. Este es el caso de la adición de cantidades elevadas de ion ferroso y el empleo de

una corriente de aire, la cual aporta oxígeno suficiente para la oxidación parcial [45]. En

presencia de oxígeno disuelto, incluso el ambiental, el hidróxido ferroso se va oxidando a

férrico, pasando por colores verdosos, verde oscuro, negro (hidróxido ferroso - férrico,

25

conocido como el color de muchas ferritas), y finalmente al pardo rojizo del hidróxido

férrico.

El objetivo de la co-precipitación es la obtención de un polvo precursor de mayor

homogeneidad, mediante la precipitación de precipitados intermedios (normalmente

hidróxidos u oxalatos) que permita una mezcla de los precursores y mejorar así el contacto

entre las distintas partículas y por tanto la difusión iónica durante el tratamiento térmico. El

proceso de co-precipitación se puede definir como la separación de distintas especies

iónicas en fase sólida contenidas en una solución acuosa.

La selección de estas ferritas (CoFe2O4, NiFe2O4 y CuFe2O) se basa en su actividad

redox y sobre todo en la capacidad de albergar el oxígeno en su red cristalina. Las ferritas

tienen la tendencia, cuando se queman en atmósferas reductoras a formar compuestos con

defecto de oxígeno lo que facilita la fijación del oxígeno en las vacantes existentes. Por

ello, estos materiales son excelentes candidatos para la producción de hidrógeno a partir del

agua encargándose la energía solar de aportar lo necesario para el proceso.

Para la síntesis de nanopartículas por co-precipitación química donde se modificó el

método propuesto por Hu Xialing, et al. [46] fueron utilizadas cantidades estequiometricas

de nitratos. Para preparar las nanopartículas de CoFe2O4-CP, NiFe2O4-CP y CuFe2O4-CP se

utilizó (Fe(NO3)3·9H2O, Co(NO3)2·6H2O, Ni(NO3)2·6H2O y Cu(NO3)2·2.5H2O de la marca

J. T. Baker. Adicionando con un flujo controlado los nitratos al agente precipitador NaOH

marca Acros por medio de una bomba peristáltica, marca Watson-Marlow modelo 323 E/D.

El arreglo experimental de síntesis fue montado al interior de una campana extractora. El

26

proceso de co-precipitación fue a temperatura ambiente, donde se pudo apreciar el cambio

de color de la solución. Este cambio de color es atribuido principalmente a la formación del

precipitado que se presenta pocos segundos después de que los precursores entran en

contacto con el NaOH. La solución se mantuvo en agitación constante. El producto se filtró

y lavó para dejarse libre de sales de sodio y/o eliminar cualquier residuo, tanto con agua

destilada como con alcohol etílico, finalmente se secó en una parrilla marca Corning a 50°C

aproximadamente por varias horas. Las muestras fueron colocadas en un mortero de agata

para obtener polvos finos y homogéneos. Finalmente las muestras fueron depositadas en

viales de vidrio para su futura caracterización y evaluación fotocatalítica.

Para obtener el óxido cristalino y en tamaño nanométrico se expuso a un tratamiento

térmico moderado de 6 horas a 250°C y 1 hora a 350°C todas las muestras. Luego de estos

tratamientos se realizan las caracterizaciones pertinentes para así proceder a evaluar las

muestras fotocatalíticamente.

En la Figura 4 se presenta el esquema del arreglo experimental que se empleó en la

síntesis de los fotocatalizadores nanoparticulados y se muestran las diferentes etapas a las

que fueron sometidas las muestras.

27

Figura 4. Equipo utilizado para la síntesis de los fotocatalizadores por co-precipitación química y

diferentes etapas a las que es sometida la muestra (a) Filtrado y lavado, (b) Secado, (c)

Pulverizado de la muestra (d) Calcinación.

Anteriormente se detalló el procedimiento de síntesis por co-precipitación química,

el cual también fue empleado para la obtención de las muestras de Fe2O3, NiO y CuO.

Reacción en Estado Sólido y Molienda Mecánica

Las ferritas pueden ser preparadas por alguna de las técnicas del estado sólido

siendo la más común hasta la fecha la vía cerámica. Esta ruta sintética consiste en el

mezclado de las materias primas adecuadas en forma de óxido principalmente, aunque

también es posible la utilización de carbonatos, nitratos u otras especies metálicas

adecuadas, para posteriormente calcinar la mezcla a temperaturas elevadas.

Como todas las reacciones en estado sólido, la síntesis mediante este método

presenta los inconvenientes típicos de este tipo de reacciones, que están controladas por los

Bomba Peristáltica

Campana Extractora

Bomba Peristáltica

pHmetro

(

a)

(

b)

(

c)

(

d)

(a) (b) (c) (d)

28

procesos de difusión atómica en la red cristalina caracterizados por presentar cinéticas

lentas, de modo que la etapa de mezclado supone un paso determinante para la reactividad

del sistema, por la importancia que tendrán sobre el mismo el tamaño de partícula y grado

de mezclado y homogeneidad [47].

Tal y como se observa en la Figura 5 la reacción en estado sólido comienza en las

zonas en contacto entre las distintas especies, continuando a medida que se produce la

difusión iónica a través del sólido. Es por esto que la velocidad de reacción es rápida

inicialmente pero luego es cada vez más lenta en la medida que mayor es el camino de

difusión a realizar por los iones y por lo tanto se hace necesaria la utilización de elevadas

temperaturas de calcinación y tiempos de retención también grandes.

Figura 5. Ejemplo esquemático de reacción en estado sólido.

Por último, es importante mencionar que para superar estos inconvenientes se

pueden realizar ciclos de molienda con el fin de completar la reacción. Aún con estas

prácticas persisten inconvenientes en este tipo de síntesis como puede ser la pérdida de

estequiometria por la volatización de ciertos precursores debido a las elevadas temperaturas

de síntesis, la falta de uniformidad en cuanto a tamaño y forma de particulado, de alta

pureza, de composición homogénea, etcétera [48, 49], si bien hay que decir en su favor que

29

es un método sencillo, que emplea materias primas de mayor disponibilidad y más

económicas que otros métodos.

Mediante los procesos de molienda mecánica no sólo se puede producir una

aleación sino que también se pueden producir reacciones químicas. Además mediante

molienda mecánica se obtienen tamaños de grano nanométricos [50].

Durante el proceso de molienda de alta energía se producen los fenómenos de

deformación, soldadura en frío, fractura y re-soldadura. En el caso en que dos esferas de

acero chocan, cierta cantidad de polvo queda atrapada entra ambas. Normalmente, en torno

a 1000 partículas quedan atrapadas suponiendo un peso agregado de 2 mg, como se

esquematiza en Figura 6. La fuerza de impacto deforma plásticamente las partículas de

polvo produciendo un endurecimiento y fractura. Las nuevas superficies creadas permiten

que las partículas se suelden produciendo un aumento del tamaño de partícula. Puesto que

normalmente las partículas al principio tienen un carácter más dúctil, la tendencia que

muestran es a la soldadura y por tanto aumentar el tamaño de partícula.

Figura 6. Colisión esquemática de esfera-polvo-esfera durante la molienda

mecánica [51].

30

Con una deformación continuada, las partículas se endurecen y se rompen mediante

un mecanismo de fallo por fatiga y/o mediante una fragmentación frágil. Los restos de la

fragmentación pueden continuar reduciendo su tamaño cuando no haya fuerzas de

aglomeración fuertes. En este punto del proceso, la tendencia a la fractura predomina sobre

la soldadura en frío. Debido al continuo impacto entre las esferas, la estructura de las

partículas se afina a medida que avanzamos en el proceso de molienda. Después de moler

durante un tiempo suficientemente largo se alcanza un estado estacionario de equilibrio

entre la soldadura, que tiende a incrementar el tamaño de partícula, la fractura, que tiende a

disminuirla. Las partículas más pequeñas pueden deformarse sin fracturarse y tienden a

soldarse con otras para formar partículas de mayor tamaño, con una tendencia común de

llegar a un mismo tamaño de partículas las partículas grandes y pequeñas. A este punto,

cada partícula contiene substancialmente todos los elementos iniciales, en la misma

proporción en la que fueron mezclados. Dichas partículas alcanza la saturación de

endurecimiento debido a la acumulación de energía de deformación.

Con la finalidad de hacer un comparativo con el método de co-precipitación

química y el objetivo de obtener materiales nanoparticulados, homogéneos, generar altos

volúmenes de material y vacancias se procedió a recurrir a la técnica de reacción en estado

sólido y molienda mecánica.

El procedimiento consistió en partir de óxidos y una vez que se tiene el material en

cantidades estequiométricas, se mezcla y este es sometido a un tratamiento térmico a 700°C

durante cuatro horas con la finalidad de alcanzar la fase de espinel deseada. Posteriormente

las muestras son sometidas a molienda mecánica por un tiempo estimado de 24 horas, de

31

las cuales 12 son efectivas para reducir tamaño de partícula y completar la reacción (ver

Figura 7).

El molino utilizado fue un molino Spex CertiPrep 8000M Mixer/Mill. Para realizar

esta molienda fue necesaria la fabricación de un vial de acero D2, al cual se le dio

posteriormente un tratamiento térmico; el cual consistió en una temperatura de austenizado

de 1010°C, temple en aceite y una temperatura de revenido variable de entre 300-400 °C.

Figura 7. Equipo utilizado para la síntesis de los fotocatalizadores por molienda mecánica y

diferentes etapas a las que es sometida la muestra (a) Calcinación, (b) Molino Spex 8000M y (c)

Vial para molienda mecánica.

Lavado del Vial

Para quitar suciedad del vial a utilizar y después de cada cambio de material a moler

se realizaron lavados. Los cuales consisten en colocar dentro del vial: agua, detergente en

polvo y pedazos de vidrio para proceder a moler dentro del molino por un lapso de ocho

minutos en tres diferentes ocasiones y finalmente un último lavado con etanol.

Curado del Vial

Para tratar de minimizar la contaminación que se pudiera causar a la muestra por

estar en contacto directo con el vial de acero D2 y las bolas de acero al cromo se realizó

posterior al lavado del vial una especie de curado del vial y de las bolas. Para ello se colocó

(a)

(b)

(c)

32

una cantidad de muestra en el vial junto con las bolas y se molió durante 30 minutos. El

material obtenido de esa molienda fue desechado para luego colocar dentro del vial el

material a moler. La composición del vial y de las bolas de acero al cromo se muestra en la

tabla III. Las muestras fueron sometidas a molienda mecánica por un lapso de 24 horas,

siendo 12 las horas efectivas de molienda, con una relación másica bolas-polvo de 10:1.

Las bolas utilizadas para este procedimiento son bolas de acero al cromo con un diámetro

de 9/32 de pulgada.

Tabla III. Composición del vial de acero D2 y bolas de acero al cromo utilizados para la molienda

mecánica.

Elementos vial % W

C 1.40-1.60

Mn 0.60

Si 0.60

Cr 11.00-13.00

Ni 0.30

Mo 0.70-1.20

V 1.10

Co 1.00

Cu 0.25

P 0.03

S 0.03

En las Figuras 8 y 9 se presentan los esquemas del arreglo experimental que se

empleó en la síntesis de los fotocatalizadores nanoparticulados.

El hecho de dar tratamiento térmico a la muestras se ve reflejado en un aumento de

tamaño de partícula, como en el caso de los trabajos de Bardhan, et al. [52], donde elige la

mínima temperatura de tratamiento para la muestra, con la finalidad de obtener el menor

Elementos bolas % W

C 0.95-1.10

Mn 0.2-0.45

Si 0.25-0.35 MAX

P 0.25 MAX

S 0.025 MAX

Cr 1.30-1.60

33

tamaño de las nanopartículas y a su vez usa temperaturas más altas para variar

sistemáticamente los tamaños de partícula.

34

Figura 8. Esquema del sistema empleado para la síntesis de nanopartículas por el método co-precipitación química.

Bomba Peristáltica5ml/min

NaOH

ResultadoAgitación

Tratamiento Térmico

6hrs 250°C, 1h 350°C

Secado Filtrado y LavadoPulverizado

+Solución Fe Solución Cu

Solución CuFe O2 4

Solución CuFe O Cristalino2 4

Solución

Fe

Solución

Me

Bomba

Peristáltica

5ml/min

Resultado

Agitación

Solución

MeFe2O4

Filtrado y lavadoSecadoPulverizado

MeFe2O4

Tratamiento

Térmico

Me = Zn, Mn, Cu, Ni, Co.

35

Figura 9. Esquema del sistema empleado para la síntesis de nanopartículas por el método molienda mecánica.


NaOH

ResultadoAgitación


6hrs 250°C, 1h 350°C



Solución CuFe O2 4


Solución

Fe

Solución

Me

Bomba

Peristáltica

5ml/min

Resultado

Agitación

Solución

MeFe2O4


MeFe2O4

Tratamiento

Térmico



NaOH

ResultadoAgitación


6hrs 250°C, 1h 350°C



Solución CuFe O2 4


Solución

Fe

Solución

Me

Bomba

Peristáltica

5ml/min

Resultado

Agitación

Solución

MeFe2O4


MeFe2O4

Tratamiento

Térmico


Homogenizado

Tratamiento

Térmico 4 hrs

700° C

Molienda Mecánica

36

Caracterización Estructural y Morfológica de los Polvos

Difracción de Rayos X (XRD)

La estructura cristalina de los materiales en estudio fue determinada mediante

difracción de rayos X (XRD), utilizando un difractómetro PANalytical modelo X´Pert PRO

con detector X´Celerator y una radiación monocromática emitida por Cu Kα (λ = 1.5406

Å). El ángulo 2θ inicial fue de 20º y el final de 90º, con un paso de 0.05º.

Método de Adsorsión BET ((Brunauer, Emmett y Teller)

El área superficial especifica se estimó mediante la fisisorción de N2 utilizando el

método BET en un equipo Autosorb-1, Gas Sorption System (Quantachrome Corporation).

Análisis Termogravimétrico (TGA)

La determinación de la temperatura de calcinación de los fotocatalizadores se

realizó por análisis termogravimétrico en un instrumento TGA TA Q500 calentando las

muestras con un peso aproximado de 14 a 15 mg cada una en crisoles de platino y con una

velocidad de calentamiento de 10 °C/min hasta 980 °C en flujo de aire.

La determinación de las isotermas de adsorción-desorción de agua por gravimetría

de los materiales estudiados también se realizó calentando aproximadamente de 14 a 15 mg

de muestra a 130 °C en flujo de nitrógeno durante 20 minutos para realizar una limpieza y

posterior a la limpieza se mantuvo bajo isoterma de 35 °C para monitorear el

comportamiento de adsorción-desorción de agua en las muestras.

37

A fin de evaluar las vacantes de oxígeno presentes en las muestra, se realizaron

reducciones utilizando TGA con 5% de H2/N2 y un caudal de 100 cm3/min, a una velocidad

de calentamiento de 10°C/min desde temperatura ambiente hasta 750°C.

Microscopía Electrónica de Barrido y Espectroscopia de Energía

Dispersiva de Rayos

Se estudió la composición de los materiales a través del análisis elemental en

diferentes zonas de la muestra, utilizando el Sistema de Microanálisis del microscopio

electrónico de barrido, la morfología de los materiales fue estudiada a través de las

micrografías electrónicas de barrido, las cuales fueron tomadas mediante un microscopio

electrónico de barrido de emisión de campo, JSM-7401F. Las muestras se soportaron sobre

microrejillas de cobre y níquel las cuales posteriormente también son empleadas en el

microscopio electrónico de transmisión. Las muestras se prepararon dispersando

aproximadamente 1 mg de material en 1 mL de alcohol isopropílico (Grado reactivo)

mediante ultrasonido durante 20 min. Luego se aplicó una gota de esta suspensión sobre

una microrejilla de la cual posteriormente fue evaporada mediante energía luminosa.

Microscopía Electrónica de Transmisión

El tamaño de partícula de los materiales y su morfología se determinó utilizando un

microscopio electrónico de transmisión marca Philips modelo CM-200 con un filamento de

LaB6 (Hexaboruro de lantano) como fuente de electrones.

38

Espectroscopía Ultravioleta-Visible (UV/Vis)

El espectro de absorción de luz se realizó empleando espectroscopia ultravioleta-

visible (UV/Vis) a través de un espectrofotómetro Perkin Elmer modelo lambda 10 con

esfera de integración. El método usado fue el de reflectancia con muestras autosoportadas.

El rango de medición utilizado oscilo entre los 190 y 1100 nm.

Construcción del Sistema de Evaluación Fotocatalítica (fotorreactor)

El sistema para llevar a cabo la evaluación fotocatalítica de los materiales,

esquematizado en la Figura 10, está integrado por un fotorreactor, iluminación artificial,

sistema eléctrico de enfriamiento y equipo de análisis con recolección de datos.

Para la fabricación del sistema fotocatalítico se utilizaron los siguientes materiales

(ver Figura 11):

a) Soporte para fuente de iluminación.

b) Tomas de corriente.

c) Ilunimación artificial; lámpara de luz visible de 250 W (luz mercurial) marca GE.

d) Bridas ciegas.

e) Varillas roscadas.

f) Empaques de neopreno.

g) Tubo de cuarzo (fotorreactor).

El fotorreactor fue construido usando un tubo de cuarzo con un diámetro de 5 cm y

una longitud de 19 cm, dentro del cual fue colocada la suspensión de CoFe2O4-CP,

39

NiFe2O4-CP, CuFe2O4-CP, CoFe2O4-SS+MM, NiFe2O4-SS+MM y CuFe2O4-SS+MM

según correspondiera a evaluarse. Para cerrar el tubo se utilizaron dos bridas ciegas de

aluminio atornilladas entre sí por varillas roscadas y el sello hermético se logró utilizando

empaques de neopreno. Para la evaluación de la actividad fotocatalítica las muestras fueron

tomadas empleando una jeringa de 1 mL para gases a través de un septum localizada en la

parte superior del fotorreactor.

40

Figura 10. Esquema del sistema fotocatalítico experimental para la evaluación de la suspensión; 0.2 gr de fotocatalizador, H2O y CH3OH (agente

de sacrificio).

Fotorreactor

Iluminación Artificial

CG PC

Figura 11. Arreglo del sistema de reacción utilizado para evaluar la actividad fotocatalítica de los

materiales en estudio, (a) Partes que conforman el sistema catalítico, (b)Vista general del sistema, (c)

Sistema visto desde afuera .

Descripción del Funcionamiento del Sistema y Procedimiento para la

Evaluación de Actividad Fotocatalítica

El fotorreactor fue cerrado herméticamente y se revisó detalladamente que el

sistema no presentará alguna fuga para depositar la suspensión fotocatalítica, la cual

d)

c)

a)

e)

b)

f)

g)

(a)

(b)

(c)

41

42

consistió en una mezcla de agua destilada y metanol como agente de sacrificio (50:1),

utilizando 200 mg de fotocatalizador bajo luz visible.

Para llevar a cabo la evaluación fotocatalítica se dejan pasar 15 minutos

aproximadamente en agitación constante antes de irradiar y el fotorreactor cubierto, este

tiempo es dado para lograr la homogenización de la suspensión fotocatalítica en el

fotorreactor. Seguido se procede a tomar la concentración inicial de gases dentro del

fotorreactor, es decir, la muestra se toma bajo oscuridad. La muestra se toma por medio de

la septa, tomando 0.2 mL de gases que pudiera haber dentro del fotorreactor con ayuda de

la jeringa para muestreo de gases de 1 mL. Previo a esto se enciende la lámpara de luz

mercurial para su estabilización. La lámpara se encuentra a 7 centímetros de la pared del

fotorreactor. Posterior a tomar la muestra inicial el muestreo se realiza manualmente cada

60 minutos con la muestra iluminada hasta completar 8 horas de irradiación. Es así como se

determina la concentración de los reactivos iniciales y los cambios de composición de la

fase gaseosa en el fotorreactor durante el curso de los experimentos por medio de un

cromatógrafo de gases (GC) marca Perkin Elmer Clarus 500 equipado con válvula

automática de muestreo (ver Figura 12). La separación de los compuestos se lleva a cabo

mediante columnas empacadas (Carboxen y Porapak Q) utilizando un detector de

conductividad térmica (TCD) para la detección de los compuestos.

La identificación de los productos se hizo por determinación de los tiempos de

elusión con reactivos puros y la cuantificación de concentraciones se realizó por medio de

43

factores relativos de respuesta. Los datos fueron obtenidos con el software para adquisición

de datos proveniente del cromatógrafo.

Figura 12. Cromatógrafo de gases Perkin Elmer Clarus 500 en el que se llevaron a cabo las pruebas

fotocatalíticas.

Fuente de Iluminación

La fuente de irradiación fue una lámpara de luz visible de 250 W (luz mercurial)

marca General Electric. La densidad de flujo radiante (irradiancia) que llega al fotorreactor,

fue determinada mediante un radiómetro UVP, modelo UVX Digital Radiometer.

Optimización del Sistema de Reacción y Condiciones de Operación

Con la finalidad de ajustar y optimizar las condiciones de operación del sistema de

reacción se realizaron curvas de calibración, así como pruebas preliminares de reacción que

determinarán la viabilidad del sistema.

Cromatógrafo

de Gases

Equipo de

Adquisición

de Datos

44

Curvas de Calibración

Mediante cromatografía de gases se crearon curvas de calibración para los gases, H2

y O2 utilizando un detector de conductividad térmica (TCD). Esto datos permite cuantificar

las concentraciones producidas en el sistema de reacción.

45

Resultados y Discusión

Los avances en caracterización de materiales se presentan a continuación en la

Tabla IV, se pueden observar los resultados obtenidos de ferritas sintetizadas por dos

diferentes métodos, donde se indica el método empleado, tratamiento aplicado, fase

obtenida en difracción de rayos X, tamaño de cristal, tamaño en nm, área superficial, band

gap y resultados de la evaluación fotocatalítica.

Tabla IV. Caracterización de fotocatalizadores sintetizados para la generación de H2.

Muestra Método

Síntesis

Trat.

Térmico

XRD

Tamaño

Cristal

(nm)

T

TEM

(nm)

Área

superficial

(m2/g)

UV-Vis

Band Gap

eV, nm)

Producción

molg-1 a 8

h

TiO2

(Degussa

P25)

Comercial Comercial 80 Anatasa

20 Rutilo 20 20-40

50 + 15

No poroso

3.2

388 257

CoFe2O4-CP

Co-

precipitación

química

6 h@250°C 1 h@350°C

CoFe2O4

Fe2O3 20 25

21 No poroso

1.38

2540

NiFe2O4-CP NiFe2O4

NiO

Fe2O3

19 25 24

No poroso

2.1

1559

CuFe2O4-CP CuFe2O4

CuO 11 15-30

32

Poroso

1.85

1828

SSCo RES 4 h @

700°C

CoFe2O4

Co3O4

Fe2O

32 Se somete a Molienda Mecánica

CoFe2O4-

SS+MM MM 12 h

CoFe2O4

5 ~ 20

4

No poroso 1.1 3490

SSNi RES 4 h @ 700°C

NiFe2O4

Fe2O3 36 Se somete a Molienda Mecánica

NiFe2O4-SS+MM

MM 12 h NiFe2O4

NiO 5 20

3 No poroso

1.1 1650

SSCu RES 4 h @ 700°C

CuFe2O4

CuO

Fe2O3

28 Se somete a Molienda Mecánica

CuFe2O4-

SS+MM MM 12 h

CuFe2O4

Fe2O3 8 ~ 20

2

1 1035

RES = Reacción en Estado Sólido

MM = Molienda Mecánica

46

Difracción de Rayos X (XRD)

Para el tratamiento de datos, tras la adecuada conversión de formatos, se utilizaron

programas del paquete Diffrac-Plus (de Bruker AX Systems), incluyendo el

“Search/Match” de identificación, utilizado la base de datos PDF-2 (ICDD,2002) ICDD

PDF-2 on CD-ROM, Rls 2002. International Centre for Diffraction Data. Pennsylvania,

2002.

A continuación se presentan los patrones de difracción de rayos X de las muestras

en estudio. El análisis de los patrones de difracción de las Figura 13, 14 y 15

correspondientes a los materiales sintetizados por el método de co-precipitación química

indica materiales cristalinos, así lo demuestran las señales claras y bien definidas

encontradas. Para la muestra de CoFe2O4-CP se presentan las fases correspondientes a

Fe2O3, así como la espinel de cobalto, para el caso de la muestra de NiFe2O4-CP se

presentan las fases de NiO, Fe2O3 y NiFe2O4, para CuFe2O4-CP se presentan las fases de

CuO y CuFe2O4. La mezcla de fases que se presenta en las ferritas puede ser explicado por

lo que reportan Ristic´ et al. y Rhamdhani et al. [53,54]. En estos estudios se presentan

datos de los diagramas de fases de los sistemas y considerando la concentración de los

precursores y temperatura de síntesis, es de esperarse que estas fases cristalinas se

encuentren en estos materiales.

El patrón de difracción de la CoFe2O4 coincide con lo reportado en la literatura por

Hua, et al, 2008 [55].

47

Haihua, et al 2009 [29] reporta un patrón de difracción con las mismas características que el

de nuestra muestra de CuFe2O4.

Figura 13. Patrón de DRX de la muestra CoFe2O4-CP.

Figura 14. Patrón de DRX de la muestra NiFe2O4-CP.

48

Figura 15. Patrón de DRX de la muestra CuFe2O4-CP.

Las muestras de las figuras 16 a la 18 pertenecen a las fases encontradas dentro de

las muestras sintetizadas por co-precipitación química (CoFe2O4-CP, NiFe2O4-CP y

CuFe2O4-CP), dichas fases son: Fe2O3, NiO y CuO evidenciándose que se trata de

materiales cristalinos en todos los casos y que presentan solamente la fase pura esperada

para cada material. La razón de sintetizar estás fases, caracterizarlas y evaluarlas se dio con

la finalidad de comparar la actividad fotocatalítica que estás presentan, para determinar si la

actividad fotocatalítica de las muestras de CoFe2O4-CP, NiFe2O4-CP y CuFe2O4-CP se

atribuye a la fase pura de espinel o a las diferentes fases encontradas de Fe2O3, NiO y CuO

según corresponden con cada uno de los materiales estudiados.

49

Figura 16. Patrón de DRX de la muestra de Fe2O3.

Figura 17. Patrón de DRX de la muestra de NiO.

50

Figura 18. Patrón de DRX de la muestra de CuO.

Mientras que las muestras 19, 21 y 23 correspondientes a las muestra SSCo, SSNi y

SSCu que son las muestras sometidas a tratamiento térmico a 700°C durante cuatro horas.

Las muestras de las figuras 20, 22 y 24 pertenecen a las muestras CoFe2O4-SS+MM,

NiFe2O4-SS+MM y CuFe2O4-SS+MM las cuales fueron sintetizadas por reacción en estado

sólido y molienda mecánica por un lapso efectivo de 12 horas posteriores al tratamiento

térmico. Para el caso de la muestra de cobalto se logró obtener la fase pura esperada de

cobalto al finalizar las 12 horas efectivas de molienda mecánica. En el caso de las muestras

de níquel y cobre no se logró alcanzar la fase pura de ferrita de níquel esperada, lo mismo

ocurrió para la muestra de cobre donde tampoco se alcanzó la fase de ferrita de cobre pura

esperada.

51

Figura 19. Patrón de DRX de la muestra SSCo.

Figura 20. Patrón de DRX de la muestra CoFe2O4-SS+MM.

52

Figura 21. Patrón de DRX de la muestra SSNi.

Figura 22. Patrón de DRX de la muestra NiFe2O4-SS+MM.

53

Figura 23. Patrón de DRX de la muestra SSCu.

Figura 24. Patrón de DRX de la muestra CuFe2O4-SS+MM.

54

Es posible atribuir el que no se logren alcanzar las fases puras esperadas al

inconveniente ya mencionado para este tipo de reacciones, ya que están controladas por los

procesos de difusión atómica y se caracterizan por presentar cinéticas lentas.

Método Rietveld (Determinación de Fases Presentes)

Siendo una técnica de refinamiento que tiene la capacidad de determinar con mayor

precisión parametros estructurales de las muestras, a partir de la costrucción de un modelo

teórico que se ajusta al patrón de difracción experimental, se logró por medio del análisis de

Rietveld determinar los porcentajes de las fases presentes en las muestras analizadas para el

método de co-precipitación química y reacción en estado sólido aunado a molienda

mecánica, mostrando estos valores en la Tabla V.

Tabla V. Porcentaje de fases presentes para las muestras en estudio sintetizadas por co-

precipitacíon química.

Material % Fases CP Material % Fases SS+MM

Co Fe2O4-CP

CoFe2O4 92

CoFe2O4-SS+MM

CoFe2O4

100

Fe2O3 8

Ni Fe2O4-CP

NiFe2O4 15

NiFe2O4-SS+MM

NiFe2O4

41

NiO 27

NiO

59

Fe2O3 58

CuFe2O4-CP

CuFe2O4 68 CuFe2O4-SS+MM CuFe2O4 52

CuO 32 Fe2O3 48

Como se puede observar en las muestras correspondientes a CoFe2O4-CP y

CuFe2O4-CP la fase predominante pertenece al espinel de cobalto y de cobre

55

respectivamente, no siendo lo mismo en el caso de la muestra de NiFe2O4-CP donde la fase

espinel es menor en comparación a las demás fases presentes en esta muestra. Esta mezcla

de fases presentes está directamente relacionada con las concentraciones de los precursores

y temperatura de síntesis empleadas. En el caso de las muestras sintetizadas por reacción en

estado sólido y molienda mecánica la muestra CoFe2O4-SS+MM alcanza la fase pura,

mientas que para las muestras NiFe2O4-SS+MM y CuFe2O4-SS+MM se encuentra una

mezcla de fases.

Ecuación de Scherrer (Tamaño de Cristal de las Partículas)

A partir de la información de los patrones de rayos X y haciendo uso de la ecuación

de Scherrer (ver ecuación 5), se calcularon los tamaños de cristal de los materiales, de

donde se obtiene que la muestra CoFe2O4-CP presenta tamaños de cristal de alrededor de

20 nm, el tamaño de cristal para el caso de NiFe2O4-CP anda alrededor de los 19 nm y es la

muestra de CuFe2O4-CP la que presenta tamaño de cristal más pequeños en comparación

con las muestra anteriores, siendo de alrededor de 11 nanómetros.

Para todos los casos la información del tamaño de cristal es congruente con lo que

se aprecia en los patrones de difracción de rayos X, puesto que el ancho de pico que

exhiben las muestras entre mayor sea la anchura se ve reflejado en la disminución del

tamaño de cristal de los materiales.

Por otra parte las muestras que sólo fueron sometidas a tratamiento térmico

(reacción en estado sólido), que son: SSCo, SSNi y SSCu presentan un tamaño de cristal

56

promedio de 32 nm. Dicho tamaño de cristal comparado con lo obtenido por el método de

co-precipitación química es superior para las muestras tratadas térmicamente. Con la

finalidad de reducir el tamaño de partícula y terminar su reacción fue que las muestras

fueron sometidas a molienda mecánica, una vez que terminan el proceso de molienda

mecánica las muestras cambian drásticamente su tamaño de cristal, como era de esperarse,

reduciéndose este hasta en una quinta parte del tamaño de cristal antes de molienda

mecánica (ver Tabla VI).

Comprobando así que en los materiales sometidos inicialmente a tratamiento

térmico y seguidos de molienda mecánica el aumento del ensanchamiento en la secuencia

de los picos de DRX para las muestras CoFe2O4-SS+MM, NiFe2O4-SS+MM y CuFe2O4-

SS+MM es atribuido a la disminución del tamaño de cristal.

(ecuación 5)

Donde:

t: Tamaño de la cristalita.

B: Ángulo de Bragg.

: Longitud de onda.

B: Ancho del pico a la mitad de la intensidad.

Tabla VI. Tamaño de cristal en nm de los materiales en estudio.

Material Tamaño Cristal (nm)

CoFe2O4-CP 20

NiFe2O4-CP 19

CuFe2O4-CP 11

BBt

cos

9.0

57

SSCo 32

CoFe2O4-SS+MM 5

SSNi 36

NiFe2O4-SS+MM 5

SSCu 28

CuFe2O4-SS+MM 8

Microscopía Electrónica de Barrido

Se realizó microscopía electrónica de barrido (SEM) para estudiar la morfología de

los materiales sintetizados. A continuación se presentan las micrografías para las muestras

de CoFe2O4-CP, NiFe2O4-CP y CuFe2O4-CP (ver Figura 25 (a), (b), (c)).

Se observa que las partículas forman aglomerados con forma irregular cayendo en el

orden de los nanómetros. Se puede observar la presencia de dos morfologías: el aglomerado

conformado de partículas nanométricas (que corresponden a la espinela) y partículas en

forma de placas de mayor tamaño (hematita, lo cual a su vez confirma los resultados

obtenidos por DRX). El flujo controlado de las precipitaciones durante la síntesis influye de

manera significativa en la obtención de partículas de tamaño nanométrico.

58

Figura 25. Imágenes de SEM a magnificaciones de 50 Kx,(a) CoFe2O4-CP,(b) NiFe2O4-CP y (c)

CuFe2O4-CP.

(a) (b)

(c)

59

SSCo MAG x15,000 Muestra sometida a tratamiento térmico

CoFe2O4-SS+MM MAG x10,000 Tratamiento térmico + molienda

SSNi MAG x10,000 Muestra sometida a tratamiento térmico

SSCu MAG x10,000 Muestra sometida a tratamiento térmico

NiFe2O4-SS+MM MAG x10,000 Tratamiento térmico + molienda

CuFe2O4-SS+MM MAG x10,000 Tratamiento térmico + molienda

Figura 26. Imágenes de SEM a magnificaciones de 15000 x y 10000 x de las muetras SSCo,

CoFe2O4-SS+MM, SSNi, NiFe2O4-SS+MM y SSCu y CuFe2O4-SS+MM.

1 m 0.5 m

0.5 m 0.5 m

0.5 m 0.5 m

60

Las muestas SSCo, CoFe2O4-SS+MM, SSNi, CoFe2O4-SS+MM, SSCu y CoFe2O4-

SS+MM son presentadas en la Figura 26, observándose en estas muestras una clara

evidencia de sinterización posterior al tratamiento térmico a 700°C durante cuatro horas.

Así como una disminución del tamaño de aglomerado después de molienda mecánica. Se

puede apreciar en la Figura 26 las micrografías pertenecientes a las muestras CoFe2O4-

SS+MM, NiFe2O4-SS+MM y CuFe2O4-SS+MM las cuales presentan tamaños de partículas

muy variados, lo cual es consecuencia de la sinterización que sufrieron las muestras y el

posterior proceso de molienda mecánica al que fueron sometidas.

Para observar con mayor claridad las muestras se recurrió a microscopía electrónica

de transmisión para determinar mejor su morfología y su tamaño de partícula.

Mapeo de Rayos X

Para determinar la presencia de segregación, se realizó un mapeo por EDS a las

muestras. A continuación se muestran los mapas del espectrómetro de energía dispersiva

(ver Figura 27 y 28) acoplado al microscopio realizados sobre las muestras que se estudian

en este trabajo. Los mapeos en los materiales sintetizados muestran una distribución

uniforme, no mostrando evidencia de segregación de cobalto, níquel, cobre, hierro y

oxígeno en las áreas mapeadas. Podemos concluir entonces que los mapeos de la muestras

exhiben una distribución homogénea en la partícula del compuesto. Además, este análisis

corrobora los resultados obtenidos por XRD confirmando la presencia del cobalto, níquel,

cobre, hierro y oxígeno en nuestros materiales según corresponde a cada muestra.

61

Figura 27. Mapeo de Rayos X de las muestras (a)CoFe2O4-CP, (b)NiFe2O4-CP y (c)CuFe2O4-CP.

Figura 28. Mapeo de Rayos X de las muestras (a) CoFe2O4-SS+MM, (b) NiFe2O4-SS+MM, y (c)

CuFe2O4-SS+MM.

(

a)

(

b)

(

a)

(

b)

62

Microscopía Electrónica de Transmisión

Se ha de tener en cuenta que el aspecto borroso de algunas de las imágenes

obtenidas es debido al hecho que las partículas magnéticas son capaces de desviar el flujo

de electrones a través de la muestra observada, que se traduce en la presencia de

astigmatismo en las micrografías presentadas.

En la Figura 29 se presentan las imágenes de TEM para las muestras sintetizadas

por co-precipitación química, obtenidas a magnificaciones de 50 kX. En dichas imágenes se

puede observar aglomerados con partículas de tamaño nanométrico, con una distribución de

tamaño que centra entre 15 y 30 nm (Ver Tabla VII).

Para la muestra de CoFe2O4-CP y NiFe2O4-CP tamaños alrededor de los 25 nm

pueden ser observados. Los tamaños de partícula son muy semejantes a lo reportado por

Hua, et al. [55] para el caso de estas muestras. Para la muestra de CuFe2O4 la morfología

observada se encuentra aglomerada y con formas irregulares con tamaños de partículas

variables de entre 15 y 30 nm, esta misma morfología es reportada por Haihua, et al. [29].

63

Figura 29. Imágenes obtenidas por TEM a magnificaciones de 50kX para la muestra de (a)

CoFe2O4-CP, (b) NiFe2O4-CP y (c) CuFe2O4-CP.

La Figura 30 muestra las imágenes de TEM para las muestras sintetizadas por

molienda mecánica (CoFe2O4-SS+MM, NiFe2O4-SS+MM y CuFe2O4-SS+MM) estas

fueron obtenida a magnificaciones de 38 kX. En estas imágenes observamos aglomerados

altamente compactos, (donde el proceso ultrasónico no fue efectivo para dispersar la

muestra) los cuales están formados por partículas de aproximadamente 20 nm que al

parecer se encuentran fusionadas entre sí. La formación de estos aglomerados densificados

se asocia a la exposición del material a la temperatura de síntesis (700°C), confirmando los

resultados observados por SEM. No obstante, que esta muestra es nanocristalina (de

(

a)

(b)

(a)

(c)

20 nm

20 nm 20 nm

64

acuerdo a los resultados de DRX), los aglomerados al estar altamente densificados tienden

a comportarse como el material particulado. (Ver Tabla VII).

Figura 30. Imágenes obtenidas por TEM a magnificaciones de 38kX para las muestras estudiadas

de (a) CoFe2O4-SS+MM, (b) NiFe2O4-SS+MM, y (c) CuFe2O4-SS+MM.

Tabla VII. Tamaños de partículas en nm obtenidos por TEM.

Material Tamaño Partícula (nm)

CoFe2O4-CP 25 NiFe2O4-CP ~25

CuFe2O4-CP 15-30

CoFe2O4-SS+MM ~ 20

NiFe2O4-SS+MM ~ 20

CuFe2O4-SS+MM ~ 20

(c) (b)

(a)

40 nm 40 nm

40 nm

65

El mecanismo de formación de nanopartículas para un proceso de precipitación está

determinado por dos etapas, que son: la nucleación seguida del crecimiento de las partículas

[56]. Al ser la nucleación rápida, se formaron un gran número de núcleos con lo que la

disolución se empobrece en precursores (nitratos) y se ve limitado el crecimiento de las

partículas para las ferritas, siendo esta la razón por la cual se logran obtener partículas

nanométricas. Para el caso de las muestra sometidas a molienda mecánica el hecho de

obtener partícula de tamaño nanométrico se explica con la información de Fleetwood

mencionada previamente.

Área superficial BET (Brunauer, Emmett y Teller) e Isoterma de

Adsorción

El área superficial esta directamente influenciada por el tamaño de partícula y este a

su vez estrechamente ligado al método de síntesis empleado.

El área superficial específica de los fotocatalizadores para la muestra de CoFe2O4-

CP es de 21 m2/g, para la muestra de NiFe2O4-CP el área corresponde a 24 m

2/g y 32 m

2/g

para el caso de CuFe2O4-CP.

En las figuras 31 a la 33 se muestran las isotermas de adsorción obtenidas. Para el

caso de CoFe2O4-CP y NiFe2O4-CP los valores de área superficial no presentan histéresis

(isoterma tipo III según la clasificación de la IUPAC), por lo tanto no evidencian área

superficial por porosidad. En el caso de la muestra de CuFe2O4-CP el valor de área

66

superficial es obtenida por porosidad, dado que la isoterma es de tipo IV según la

clasificación de la IUPAC, presentando histéresis (material poroso).

Áreas relativamente pequeñas en comparación con las muestras anteriores son

presentadas por los materiales sometidos a molienda mecánica, siendo estas para la muestra

de CoFe2O4-SS+MM de 4 m2/g, para NiFe2O4-SS+MM de 3 m

2/g y finalmente de 2 m

2/g

para el caso de CuFe2O4-SS+MM (ver Tabla VIII). Evidentemente los valores de área

superficial no presentan histéresis y por lo tanto no son materiales porosos, ver Figuras 34 a

la 36.

Tabla VIII. Área superficial en m2/g de los materiales en estudio.

Material Área Superficial (m2/g)

CoFe2O4-CP 21

NiFe2O4-CP 24

CuFe2O4-CP 32

CoFe2O4-SS+MM 4

NiFe2O4-SS+MM 3

CuFe2O4-SS+MM 2

El decremento de área BET en las muestras sometidas a tratamiento térmico de

700°C durante cuatro horas (reacción en estado sólido) y posteriormente a molienda

mecánica está relacionado con diferentes fenómenos que ocurren con el incremento de la

temperatura tales como: crecimiento del tamaño de partícula, presencia de partículas más

densas y de mayor tamaño, producto de la reducción en el tamaño de poro. Así mismo la

tendencia a la disminución en el área de superficie especifica en materiales sometidos a

molienda mecánica se puede atribuir a una fuerte agregación entre partículas promovido

por la molienda intensiva.

67

Figura 31. Isoterma de adsorción-desorción de N2 para la muestra de CoFe2O4-CP.

Figura 32. Isoterma de adsorción-desorción de N2 para la muestra de NiFe2O4-CP.

0.0 0.4 0.8

0

50

100

Vo

lum

en

[cc/g

] S

TP

Presión Relativa P/Po

ADSORCION

DESORCION

CoFe2O

4

0.0 0.4 0.8

0

50

100

Vo

lum

en

[cc/g

] S

TP


ADSORCION

DESORCION

NiFe2O

4

68

Figura 33. Isoterma de adsorción-desorción de N2 para la muestra de CuFe2O4-CP.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0

20

CoFe2O

4-SS+MM

ADSORCION

DESORCION

Vo

lum

en

[cc/g

] S

TP


Figura 34. Isoterma de adsorción-desorción de N2 para la muestra de CoFe2O4-SS+MM.

0.0 0.4 0.8

0

50

Volu

me

n [cc/g

] S

TP


ADSORCION

DESORCION

CuFe2O

4

69

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0

20

NiFe2O

4-SS+MM

ADSORCION

DESORCION

Vo

lum

en

[cc/g

] S

TP


Figura 35. Isoterma de adsorción-desorción de N2 para la muestra de NiFe2O4-SS+MM.

Figura 36. Isoterma de adsorción-desorción de N2 para la muestra de CuFe2O4-SS+MM.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0

20

CuFe2O

4-SS+MM

ADSORCION

DESORCION

Vo

lum

en

[cc/g

] S

TP


70

Espectroscopia Ultravioleta-Visible (UV/Vis)

Los espectros de absorción de los materiales definen sus posibles usos. Los

semiconductores útiles para fotocatálisis son aquellos que tienen una banda prohibida de

energía comparable a la de los fotones de luz visible (Eg <3.5 eV).

Siendo uno de los objetivos principales el contar con materiales que trabajen en el

rango de luz visible, está técnica de caracterización es de fundamental importancia para

corroborar el espectro de trabajo de los diferentes fotocatalizadores. Los espectros UV/Vis

de reflectancia difusa obtenidos de los polvos de las muestras se presentan en las Figuras 37

a la 42. El band gap fue calculado a partir de los datos de reflectancia por la función de

Kubelka-Munk y utilizando la función de Tauc (ver Tabla IX).

A continuación se describe como se llevó a cabo el cálculo del band gap usando

Tauc plot:

La siguiente expresión (ecuación 6) relaciona lo propuesto por Tauc, Davis y Mott:

(hνα)1/n = A(hν - Eg) (ecuación 6)

Donde:

h= constante de Planck, = frecuencia de vibración, = coeficente de absorción,

Eg= banda prohibida y A= constante

71

El valor del exponente n denota la naturaleza de la transición de la muestra.

Para una transición directa permitida (n = ½) y para una transición indirecta permitida (n =

2).

Las transiciones pueden ocurrir de dos maneras fundamentales distintas en los

materiales cristalinos: transiciones directas en las cuales no existe cambio en el vector de

onda del electrón excitado y transiciones electrónicas indirectas en las cuales el electrón

excitado tiene interacción con los fonones generando un cambio en el vector de onda del

electrón, mientras que en los materiales amorfos únicamente se producen transiciones del

tipo directo.

El espectro de reflectancia difusa es convertido a la función de Kubelka Munk. Por

lo tanto el eje vertical se convierte en F(R∞), que es proporcional al coeficiente de

absorción. El en la ecuación de Tauc es sustituida con F(R∞) lo cual se expresa de la

siguiente manera (ecuación 7):

(hνF(R∞))1/2

= A(hν - Eg) (ecuación 7)

Usando la función de Kubelka Munk (hνF(R∞))1/2

se grafica contra h, en el eje

horizontal se presenta (hν - (hνF(R∞))1/2

) contra (hνF(R∞))1/2

en el eje vertical. Aquí, la

unidad de h es en eV (electrón volts) y su relación con la longitud de onda λ (nm) se

convierte h = 1239,7/ λ.

Finalmente se dibuja una línea tangente al punto de inflexión y el valor de h en el

punto de intersección con el eje horizontal es el valor del bang gap.

72

Mediante el modelo de Tauc ya mencionado y admitiendo transiciones de tipo

indirecto los band gaps de nuestros materiales al hacer la linealización son de 1.38 eV para

CoFe2O4-CP, 2.1 eV para la muestra de NiFe2O4-CP y de 1.85 eV para CuFe2O4-CP (ver

Figuras 37, 38 y 39). Corroborando nuestro valores con los reportados en la literatura

tenemos en el caso del CoFe2O4-CP un band gap de ~1.5 eV el cual lo reporta Limei, et al.

[57], para el caso de NiFe2O4-CP el band gap de 2.19 eV lo reporta Erik, et al. [5] y

finalmente para CuFe2O4-CP el resultado obtenido para la banda prohibida de la muestra

es similar a lo reportado por Kezzim, et al. [28] (1.42 eV literatura). Concluyendo que los

espectros UV/Vis de todas las muestras nos dan valores experimentales en la región de luz

visible dentro del rango de la luz visible.

A continuación se presentan los espectros de UV/Vis de reflectancia difusa de todas

las muestras y el comportamiento para una transición indirecta, empleando el modelo de

Tauc como se detalló anteriormente.


muestra de CoFe2O4-CP.

1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4

0

200

400

600

800

1000

1200

(hF

(R

)) 2

h (eV)

CoFe2O

4

73


muestra de NiFe2O4-CP.


muestra de CuFe2O4-CP.

1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8

NiFe2O

4

(hF

(R

)) 2

h (eV)

1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8

0

200

400

600

800

1000

1200 CuFe2O

4

(hF

(R

)) 2

h (eV)

74


muestra de CoFe2O4-SS+MM.


muestra de NiFe2O4-SS+MM.

1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0

0

5

10

15

20

25

30

35

40

12SMCo

(hF

(R

)) 2

h (eV)

1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0

0

5

10

15

20

25

30

35

40

NiFe2O

4-SS+MM

(hF

(R

)) 2

h (eV)

75


muestra de CuFe2O4-SS+MM.

Tabla IX. Band Gaps calculados para los materiales en estudio.

Material UV-Vis

BAND GAP (eV)

CoFe2O4-CP ~1.38

NiFe2O4-CP ~2.1

CuFe2O4-CP ~1.85

CoFe2O4-SS+MM ~1.1

NiFe2O4-SS+MM ~1.1

CuFe2O4-SS+MM ~1

Estos comportamientos pueden ser explicados de acuerdo a lo que reportan Chavan

et al., quienes indican que el band gap es dependiente del tamaño de grano; crece el tamaño

de partícula de un semiconductor tipo ferrita, disminuye su valor de la banda prohibida y

viceversa.

Adsorciones y Desorciones de Agua (Isotermas por Método Gravimétrico)

En las Figuras 43 a la 45 se muestran los análisis de pruebas termogravimétricas,

donde el objetivo es registrar de manera continua el aumento y disminución del peso de la

1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0

0

5

10

15

20

25

30

35

40

CuFe2O

4-SS+MM

(hF

(R

)) 2

h (eV)

76

muestra en atmósfera de nitrógeno en función del tiempo, previa realización de una etapa

de limpieza de la muestra.

0 200 400

100

102

104

CoFe2O

4 CP

Pe

so

(%

)

Tiempo (min)

ADSORCIÓN

DESORCIÓN


CoFe2O4-CP.


NiFe2O4-CP.

0 50 100 150 200 250 300

99.5

100.0

100.5

101.0

101.5

102.0

102.5

103.0

103.5

Peso (

%)

Tiempo (min)

NiFe2O

4 CP

ADSORCIÓN

DESORCIÓN

77

0 50 100 150 200 250 300 350

99.5

100.0

100.5

101.0

101.5

102.0

102.5

103.0

103.5

104.0

Pe

so

(%

)

Tiempo (min)

CuFe2O

4 CP

ADSORCIÓN

DESORCIÓN


CuFe2O4-CP.

Figura 46. Análisis termogravimétricos de adsorción-desorción de H2O para la muestra CoFe2O4-

SS+MM.

0 50 100 150 200 250 300

100.0

100.5

101.0

101.5

102.0

102.5

103.0

103.5

CoFe2O

4 SS+MM

ADSORCIÓN

Peso (

%)

Tiempo (min)

DESORCIÓN

78

Figura 47. Análisis termogravimétricos de adsorción-desorción de H2O para la muestra NiFe2O4-

SS+MM.

Figura 48. Análisis termogravimétricos de adsorción-desorción de H2O para la muestra CuFe2O4-

SS+MM.

En los termogramas anteriores se puede apreciar una similitud entre todas las

muestras. De las curvas anteriores podemos concluir que las muestras presentan buena

adsorción-desorción de H2O. En términos generales las cantidades adsorbidas de agua en lo

0 50 100 150 200 250 300

100.0

100.5

101.0

ADSORCIÓN

Peso (

%)

Tiempo (min)

DESORCIÓN

NiFe2O

4 SS+MM

0 50 100 150 200 250 300

100.0

100.5

101.0

ADSORCIÓN

Peso (

%)

Tiempo (min)

DESORCIÓN

CuFe2O

4 SS+MM

79

que se refiere a mg H2O/g de fotocatalizador en comparación con mg H2O/m2 de

fotocatalizador se presentan en la tabla XII.

La Figura 43 corresponde a una isoterma de adsorción tipo IV según la clasificación

de la IUPAC, ocurriendo mediante un mecanismo de llenado multicapas. En lo que respecta

al proceso de desorción se evidencia una buena desorción en esta muestra. Las Figuras 44

y 45 corresponden a isotermas de tipo I o de Langmuir según la clasificación de la IUPAC,

siendo una adsorción en monocapa y presentando buenas desorciones.

En el caso de las Figuras 46 a la 48 los resultados de adsorción-desorción son

menores para la muestras de NiFe2O4-SS+MM y CuFe2O4-SS+MM al compararse con

CoFe2O4-SS+MM. Este comportamiento puede explicarse por dos razones principales; por

un lado, el efecto de área superficial, lo cual trae como consecuencia que exista limitada

área disponible para el fenómeno de adsorción. Por otro lado, se encuentra la exposición a

alta temperatura de las muestras por molienda mecánica (quizá el factor determinante), que

de acuerdo con lo que reportan Araújo dos Santos et al. las ferritas después de ser expuestas

a altas temperaturas de calcinación se tornan menos reactivas, como una consecuencia de la

disminución de su energía superficial (tensión de superficie), la cual conduce a un descenso

en la capacidad de adsorción de humedad.

80

Tabla X. Valores de adsorciones de las muestras en estudio.

Material mg

H2O adsorbida/g

de fotocatalizador)

mg H2O adsorbida/m

2

de fotocatalizador)

CoFe2O4-CP 39 2

NiFe2O4-CP 33 1

CuFe2O4-CP 39 1

CoFe2O4-SS+MM 30 8

NiFe2O4-SS+MM 7 2

CuFe2O4-SS+MM 6 3

Evaluación Fotocatalítica

La evaluación fotocatalítica de los materiales se llevó a cabo determinando los

valores de concentración por cromatografía de gases y comparándolos con los arrojados por

las curvas de calibración. Para este experimento se utilizó una lámpara de mercurio de 250

Watts con una irradiancia centrada entre 440 y 550 nm con lo cual se garantiza la actividad

en el espectro de luz visible (ver Figura 49).

Figura 49. Caracterización del espectro de la lámpara utilizada durante las evaluaciones

fotocatalitícas.

300 400 500 600 700 800

0

100000

200000

300000

400000

500000

Inte

nsid

ad

Longitud de onda (nm)

81

En la Tabla X se muestran los valores de generación de hidrogeno a 8 horas en

moles/gcat comparándolos con el TiO2 P25 y con un blanco. Siendo el mejor resultado

obtenido el correspondiente al de la muestra de CoFe2O4-SS+MM, el cual se observa muy

por encima del TiO2 P25 (ver Figura 49). No obstante que todas las muestras pueden ser

activadas bajo luz visible, los resultados de fotoactividad pueden ser explicados en función

a las propiedades morfológicas, texturales, ópticas y de química superficial que le confiere

el método de síntesis empleado para cada ferrita.

La mayor actividad fotocatalítica para las muestras sintetizadas por reacción en

estado sólido y molienda mecánica puede ser explicada debido a que autores como Zhang y

Geng reportan que la molienda mecánica provoca un aumento significativo de vacancias, es

decir, la densidad de las vacancias aumenta debido a las colisiones y esto a su vez trae

como consecuencias materiales competentes para producir hidrógeno.

Así mismo aunque se han encontrado algunos estudios de degradación fotocatalítica

para contaminantes y tintes hasta el momento no se han reportado trabajos utilizando

CoFe2O4 para la producción de hidrógeno, lo que hace que la actividad que se encontró para

este material sea significativa.

Las ferritas son materiales que por sus características cumplen con las condiciones

para que se lleve a cabo la promoción del par electrón-hueco necesaria para una buena

actividad fotocatalítica [5, 58].

82

Así mismo el uso de CH3OH como agente de sacrificio, el cual es capaz de actuar

como donador de electrones de forma eficaz, su papel se basa en atrapar los huecos

generados (h+) para ser oxidado en lugar del agua, lo que evita la formación de oxígeno que

pueda recombinarse con el hidrógeno generado juega un papel muy importante [34, 59-64].

Los materiales sintetizados de Fe2O3, NiO y CuO fueron evaluados

fotocatalíticamente sin obtener buenos resultados, lo cual era de esperarse para estas

muestras, ya que la actividad fotocatalítica es directamente atribuida a la fase de espinel de

cobalto, níquel y cobre y no a las otras fases presentes.

Figura 50. Generación de H2 de las muestras sintetizadas a 8 horas.

0 1 2 3 4 5 6 7 8

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

Concentr

ació

n (

mol/g

cat)

Tiempo (horas)

0 Blanco

257 P25

2540 CoFe2O3-CP

1559 NiFe2O3-CP

1828 CuFe2O3-CP

3490 CoFe2O3-SS+MM

1650 NiFe2O3-SS+MM

1035 CuFe2O3-SS+MM

83

Tabla XI. Valores de % de Generación de Hidrógeno a 8 horas de irradiación.

Material mol/gcat

@ 8 h

TiO2 P25 257

Co Fe2O4-CP 2540

Ni Fe2O4-CP 1559

CuFe2O4-CP 1828

Co Fe2O4-SS+MM 3490

Ni Fe2O4-SS+MM 1650

CuFe2O4-SS+MM 1035

Contenido de O2 por TGA

Con el fin de evaluar la presencia de vacantes de oxígeno en los materiales

sintetizados, que están relacionadas con la cantidad de O2 presente dentro de cada muestra;

se llevaron a cabo pruebas de TGA bajo atmósfera de 5% H2 en equilibrio con N2.

La Figura 51 muestra la pérdida de peso de cada material debido a la liberación de oxígeno

a través de la reducción de la ferrita para cobalto.

Figura 51. Pérdida de peso de cada muestra debido a la liberación de oxígeno a través de la

reducción de las ferritas de cobalto.

0 100 200 300 400 500 600 700 800

70

85

100

25.6%

Peso (

%)

Temperatura (°C)

CoFe2O4SS+MM

CoFe2O4CP

27.9%

84

La cantidad teórica de O2 liberado por la reducción completa de CoFe2O4 es del

27.3% W. En esta figura, se puede observar que CoFe2O4CP exhibió una ligera pérdida

mayor de peso (27.9% W) que el valor teórico; esto se puede atribuir a la presencia de una

pequeña cantidad de Fe2O3, que puede ser responsable de este pequeño aumento. Mientras,

la menor pérdida de peso (25.6% W) se observa en la muestra de CoFe2O4SS+MM lo que

se puede asociar a una cantidad importante de vacantes de oxígeno que se genera durante la

molienda mecánica de este material.

85

Mecanismo de Reacción

Figura 52. Mecanismo de reacción durante la actividad fotocatalítica utilizando metanol (CH3OH)

como agente de sacrificio.

Una vía para aumentar la eficiencia cuántica y por lo tanto, para optimizar el

funcionamiento del fotocatalizador, es minimizar la recombinación de pares electrón-hueco

fotogenerados y aumentar la velocidad de transferencia de electrones y de huecos a sus

respectivos aceptores. Minimizar la recombinación implica aumentar la disponibilidad de

portadores de carga para los procesos de oxidación y de reducción que ocurren en sitios de

la superficie espacialmente diferenciados.

La recombinación puede ser parcialmente suprimida mediante un campo eléctrico

que separa espacialmente los electrones y los huecos, o en presencia de trampas o de

aceptores de electrones o de huecos en la superficie del material. Los portadores de carga

atrapados en estados superficiales pueden sobrevivir tiempos suficientemente largos como

para reaccionar con el agua u otras sustancias cercanas a la superficie del semiconductor. El

tiempo de vida media de un único par e-h es de aprox 30 ns. En presencia de trampas

86

superficiales, la recombinación de electrones atrapados con huecos libres o atrapados

ocurre entre 100 ns y 1s.

Cada partícula en este caso de CoFe2O4 puede pensarse como una celda

electroquímica a escala atómica. Un electrodo, el cátodo, es el sitio donde un electrón

fotogenerado es atrapado en la superficie y posteriormente transferido a un aceptor de

electrones en el electrolito. El otro electrodo es el sitio donde el hueco atrapado es

transferido a un aceptor de huecos (o dador de electrones) también en el electrolito.

Mecanismo de Descomposición del Metanol

La necesidad de prevenir la recombinación de pares electrón-hueco, para mejorar el

avance de la reacción, conduce directamente a la adición de agentes de sacrificio o especies

dadoras de e-, como en este caso el metanol.

El metanol es capaz de actuar como agente dador de electrones de forma eficaz. Su

papel se basa en atrapar los huecos (h+) generados, en la banda de valencia del CoFe2O4,

para ser oxidado en lugar del agua, lo que evita la formación de oxígeno que pueda

recombinarse con el hidrógeno generado. Para la reacción de descomposición fotocatalítica

del agua utilizando MeOH, el mecanismo propuesto por varios estudios consiste en la

formación de diferentes radicales que dan lugar a los subproductos de la reacción [65-70]:

CH3 OH hCH3 OH (ecuación 8)

87

CH3 OadshCH 2Oads H (ecuación 9)

CH 2O ads hCHO adsH (ecuación 10)

CHO ads HO CHOOHads (ecuación 11)

CHOOH adshCHOO ads H (ecuación 12)

CHOO ads hCO 2H (ecuación 13)

88

Conclusiones

Del análisis e interpretación de los resultados obtenidos en la presente investigación pueden

extraerse las siguientes conclusiones principales:

Se han obtenido semiconductores nanoparticulados por el método de co-

precipitación química y reacción en estado sólido aunado a molienda mecánica,

estos materiales poseen una energía de banda prohibida en el rango de la luz visible

y fotoactividad en fase líquida. Ambos son métodos de síntesis simples y

económicos.

La muestra CoFe2O4-SS+MM tiene mejor actividad fotocatalítica en comparación

con CoFe2O4 CP, lo cual se explica en función a la generación de vacancias

presentes debido a las fuertes colisiones que se dan durante el proceso de la

molienda, lo que trae como resultado una mejor actividad fotocatalítica (3490 mol

g-1

) que la obtenida por coprecipitación química CoFe2O4 CP (2540 mol g-1

).

Aunque la ferrita de cobalto se ha usado en estudios para la degradación

fotocatalítica de contaminantes orgánicos, hasta el momento no se han reportado

trabajos utilizando CoFe2O4 para la producción de hidrógeno, lo que hace que la

actividad que se encontró para este material sea un hallazgo significativo.

Se evidencia que el desarrollo de nuevos materiales es clave para hacer factible y

económicamente viable la fotodescomposición del agua. La producción de

89

hidrógeno a través de la división de agua fotocatalítica es un prometedor proceso

verde.

Con el desarrollo de ferritas fotocatalíticas se pretende contribuir a solucionar la

necesidad de fotocatalizadores estables, de gran potencial y bajo costo.

90

Producción Científica

Actividades Científicas Realizadas Durante el Doctorado:

Durante el período 2010-2014 del Doctorado en Ciencia de Materiales se

presentaron los siguientes trabajos:

Presentación modalidad póster en el XII Congreso Mexicano de Catálisis,

llevado a cabo en Guanajuato, Guanajuato, México del 12 al 15 de abril del

2011 con el título: “Semiconductores alternos al TiO2 como

fotocatalizadores para la degradación de compuestos orgánicos”, (Envío de

resumen y extenso).

Colaboración en la presentación de trabajo en modalidad póster en el

Séptimo Verano de Investigación Científica, llevado a cabo en el Centro de

Investigación en Materiales Avanzados, S. C. del 15 de junio al 15 de Julio

del 2011.

Participación modalidad póster en el 1er Congreso Nacional de Educación,

Síntesis y Caracterización de Materiales y Minerales y 3er Reunión de

Materiales, llevado a cabo en Durango, Durango, México del 23 al 25 de

noviembre de 2011 con el título: “ZnFe2O4 como fotocatalizador para la

degradación de compuestos orgánicos”, (Envío de resumen y extenso).

91

Participación modalidad póster y talleres en el 1er Simposio Internacional de

Nanociencia y Nanotecnología, llevado a cabo en Ensenada, Baja California,

México del 12 al 16 de marzo de 2011 con el título: “CuFe2O4

Nanostructured Particles as Photocatalyst for H2 Generation from Water and

Sunlight”, (Envío de resumen).

Presentación modalidad oral en el XII Congreso Internacional de la

Sociedad Mexicana de Hidrógeno, llevado a cabo en Mérida, Yucatán,

México del 9 al 13 de julio de 2012 con el título: “Nanostructured Ferrite as

Photocatalysts for H2 Generation from Water Splitting and Sunlight”, (Envió

de resumen y extenso).

Participación modalidad póster en el 1er Congreso Latinoamericano de

Fotocatálisis, llevado a cabo en Morelia, Michoacán, México del 25 al 28 de

septiembre de 2012 con el título: “Nanostructured Mn and Co Ferrites as

Photocatalysts for H2 Production through Water Splitting and Visible

Light”, (Envió de resumen). Premio a primer lugar como mejor póster de

Doctorado.

Participación modalidad póster en el IV Congreso Internacional y XIII

Congreso Mexicano de Catálisis, llevado a cabo en Puerto Vallarta, Jalisco,

México del 16 al 19 de abril de 2013 con el título: “Partículas

92

Nanoestructuradas como Fotocatalizadores para Producción de Hidrógeno”,

(Envió de resumen).

Participación modalidad póster en el XIII Congreso Internacional de la

Sociedad Mexicana del Hidrógeno, llevado a cabo en Aguascalientes,

Aguascalientes, México del 29 de julio al 2 de agosto de 2013 con el título:

“Nanostructured Co Ferrite as Photocatalysts for Hydrogen Production”,

(Envió de resumen y extenso). Premio a primer lugar como mejor póster de

Doctorado.

Manuscrito para capítulo de libro: “Producción de Hidrógeno Vía

Fotocatálisis. Caso Estudio: Materiales Alternos al TiO2 como

Fotocatalizadores”.

Participación modalidad póster en el XIV Congreso Internacional de la

Sociedad Mexicana del Hidrógeno, llevado a cabo en Cancún, Quintana

Roo, México del 29 de septiembre al 3 de octubre de 2014 con el título:

“Synthesis Method Effect of CoFe2O4 on its Photocatalytic Properties for H2

Production from Water and Visible Light”, (Envió de resumen y extenso).

93

Trabajo a Futuro

A continuación se proponen una serie de recomendaciones derivadas de los

resultados obtenidos en la presente investigación, para la realización de trabajos futuros

relacionados con la preparación de materiales nanoparticulados para producción de

hidrógeno mediante fotocatálisis:

Desarrollo de nuevos métodos de síntesis

Materiales con área mayores por unidad de volumen, es más fácil que los electrones

generados por la absorción de luz lleguen a la superficie del fotocatalizador. De esta

forma, podrán encontrarse más zonas cargadas negativamente donde el agua pueda

reducirse. Si además la superficie por unidad de masa y/o volumen aumenta habrá más

cantidad de agua en contacto directo con el fotocatalizador.

Encontrar mejores agentes dadores de electrones

Con la finalidad de aumentar aún más la eficacia del proceso, conviene encontrar un

agente de sacrificio óptimo. Cabe destacar que los agentes de sacrificio inorgánicos, no

ocasionarían los problemas atribuidos a materiales orgánicos. Entre estos problemas se

encuentra la fotocatálisis directa del compuesto que puede dar lugar a la aparición de

productos secundarios no deseables. Se propone entonces, encontrar un agente de

sacrificio eficaz, barato y rentable, estudiando su efecto y la cantidad necesaria que

exige.

94

Estudiar diferentes disposiciones del reactor

Este estudio se enfocaría en la geometría del reactor y los materiales de los que se

compone. Si se tiene en cuenta que el proceso de fotocatálisis es activado por luz radiante,

parece recomendable asegurar una buena dispersión de la luz y minimizar las pérdidas de

ésta a través de las paredes mediante reflectores. Dichos reflectores de luz deberían ser

capaces de reflejar gran parte de la luz sin modificar apenas sus propiedades físicas.

95

Referencias Bibliográficas

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low CO selectivity via photocatalytic reforming of methanol on Au/TiO2 catalyst. Int J

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107

JULIO VERNE: “La Isla Misteriosa”

“¿Qué es lo que van a quemar en lugar de carbón? Agua,

respondió Pencroft. El agua, descompuesta en sus elementos por la

electricidad. Sí, amigos míos, creo que algún día se empleará el agua

como combustible, que el hidrógeno y el oxígeno de los que está

formada, usados por separado o de forma conjunta, proporcionarán

una fuente inagotable de luz y calor. El agua será el carbón del

futuro.”

Julio Verne

defectos estructurales vacanciasdefectos estructurales

vacanciasdefectos estructurales vacanciasdefectos estructurales vacancias

CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS ... · a partir de la Molécula del Agua y Luz...

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