Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho...

132
UNIVERSIDAD AUT~NOMA METROPOLITANA IZTAPALAPA Ciencias Basicas e Ingeniería INGENIERÍA QUÍMICA PRODUCCI~N DE ACROLEINA A PARTIR DE LA OXIDACI~N PARCIAL DE PROPILENO, USANDO UN SISTEMA CATALfTICO Sb = Sn - O PARTICIPA EN LA REALIZACI6N DE ESTE PROYECTO: JAIME MARTÍNEZ GU'TIÉRREZ y I '2 . ,.I-.? Ljd', PROFESOR: M. en C. CARLOS MARTiNEZ VE ASESORES: DR. RICHARD STEVE RUIZ MART~N DR. TOMAS VIVEROS GARCIA Septiembre de 1997

Transcript of Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho...

Page 1: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

UNIVERSIDAD AUT~NOMA METROPOLITANA

IZTAPALAPA

Ciencias Basicas e Ingeniería

INGENIERÍA QUÍMICA

PRODUCCI~N DE ACROLEINA A PARTIR DE LA OXIDACI~N PARCIAL DE PROPILENO, USANDO UN

SISTEMA CATALfTICO Sb = Sn - O

PARTICIPA EN LA REALIZACI6N DE ESTE PROYECTO:

JAIME MARTÍNEZ GU'TIÉRREZ y I '2. ,.I-.? Ljd',

PROFESOR: M. en C. CARLOS MARTiNEZ VE

ASESORES: DR. RICHARD STEVE RUIZ MART~N

DR. TOMAS VIVEROS GARCIA

Septiembre de 1997

Page 2: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

I N D I C E

INTRODUCCI~N

OBJETIVOS

CAPITLKO I Generalidades

l . 1 Perspectivas de la acroleína en Mexico

1.2 Procesos existentes

1.3 Producto y sus características

1.4 Catalizadores

1.5 Mecanismo de reacción

CAPITULO I1 Desarrollo experimental

2.1 Catalizador

2.2 Equipo experimental

2.3 Sistema analítico

2.4 Reactor diferencial

2.5 Diseño experimental

2.6 Corrida típica

Page 3: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

CAPITULO I11 Determinación del modelo cinético

3.1 Conversión

3.2 Rendimiento

3.3 Selectividad

3.4 Modelo cinético tipo exponencial

CAPITULO IV Diseño de la planta de producción de acroleína

4.1 Equipo de reacción

4.2 Equipo de separación

4.3 Equipo auxiliar

CAPITULO V Inversión total

5.1 Inversión fija

5.2 Capital de trabajo

5.3 Balances pro-forma

5.4 Tasa de retorno

CONCLUSIONES

Page 4: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

BIBLIOGRAFÍA

APENDICE

A Curvas de calibración y factores de respuesta

B Datos experimentales

C Calculos típicos

D Método matemhtico para determinar la cinética de reacción

E Diseño del reactor de lecho fluidizado

(Simulación del modelo de Davidson-Harrison)

F Diseño del equipo de separación

G Cálculos económicos

Page 5: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

El desarrollo tecnológico de los años recientes, ha llevado a una diversificación de los procesos orientados a la obtención de bienes de consumo . Se está buscando optimar procesos para lograr productos con rendimientos económicos mayores.

La oxidación parcial de hidrocarburos gaseosos sobre catalizadores sólidos , ha sido objeto de una extensa investigación industrial y académica.

Una de las metas buscadas en la industria de los hidrocarburos, es oxidar parcialmente el propileno de una manera rápida y selectiva para obtener acroleína, en la actualidad han surgido áreas de desarrollo en las cuales se llevan a cabo procesos de oxidación en fase heterogénea, pues representa uno de los mejores medios para lograrlo.

En 1942, Clark y Shutt del instituto Battelle Memorial, descubrieron que la acroleína podía ser obtenida con buen rendimiento por una oxidación en fase vapor de propileno sobre selenita de plata o telorita estabilizada con oxido cúprico. Sin embargo la vida del catalizador era muy corta.

En 1948, una serie de patentes elaboradas por Shell (147-149), cubrieron la introducción de catalizadores, los cuales forman la base para la primera oxidación comercial de propileno.

Los catalizadores consistían de óxidos cuprosos pero se obtenía una conversión aproximada del 15%.

El próximo avance en la tecnología del propileno , empezó con el descubrimiento del catalizador de molibdato de bismuto, hecho por Sohio en el año de 1957, a partir de esta fecha, se realizaron innumerables modificaciones de los catalizadores, lo cual permitió llegar a tener una conversión de propileno (alrededor del 900/) y una gran selectividad de acroleína.

Comercialmente la acroleína h e producida primero en el año de 1938 por DEGUSSA. El proceso estaba basado en la condensación de la fase vapor de acetaldehído y formaldehído. Estas materias primas fueron favorecidas hasta 1959, cuando SHELL, comenzó produciendo acroleína por oxidación directa de propileno. Desde 1959, la producción de acroleína ha estado basada en la oxidación de propileno.

La oxidación de propileno, es hoy en día uno de los procesos de oxidación catalítica en fase gas más estudiados. Comienza con el

Page 6: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

descubrimiento de Hearne y Adams en 1948 sobre la fabricación de acroleína apartir de la oxidación parcial de propileno con un catalizador a base de óxido de cobre. Esto marcó el comienzo de una nueva era en la producción de aldehídos a partir de olefinas usando catalizadores metálicos, abandonando consecuentemente las antiguas vías de síntesis, por ejemplo, la condensación del acetaldehído y del formaldehído para la obtención de acroleína y la combinación del acetileno y del ácido cianhídrico en el caso del acrilonitrílo (Grasselli y Burrington, 198 1).

Ha sido notable que la oxidación selectiva de propileno a acroleína es estudiada desde hace mucho tiempo. Sin embargo, en la década de los sesenta surgen los bismuto molibdatos como el pri.mer especimes de un grupo de catalizadores altamente activos y selectivos para la oxidación de propileno a acroleína (O.P.) y particularmente, la amoxidación a acrilonitrílo.

Actualmente, los catalizadores más usados son los de Bi-Mo-O (Keuls et al., 1965); Sn-Sb-O, y Fe-Sb-O. Estos forman la base de los catalizadores multicomponenm que están descritos en algunas patentes (Hoechst, 1968 y 1973, Hadley y Woodcock, 1955).

El proceso de oxidación parcial de propileno usando aire u oxígeno es empleado para manufacturar compuestos intermediarios y así generar una gran variedad de químicos orgánicos como la a.croleína y el ácido acrílico principalmente.

El primero es empleado para la producción de metionina y glicerol. El segundo es de gran importancia en la producción de polimeros orgánicos.

El desarrollo de los procesos heterogéneos de oxidación para la producción de intermediarios químicos ha sido uno de los principales factores en los procesos de la moderna industria petroquímica, dichos procesos han permitido la conversión de una gran variedad de olefinas y aromáticos a compuestos conteniendo oxígeno o nitrógeno, que son intermediarios para la producción de grandes cantidades de colorantes, plásticos, fibras y elastómeros.

Actualmente el consumo de acroleína en México está dirigido a la obtención de metionina, un aminoácido esencial en la dieta de animales de granja jóvenes, y en la síntesis de otros compuestos como los ya antes mencionados.

Como resultado de las investigaciones hechas, se llegó al desarrollo de los llamados lechos fluidizados, que han adquirido importancia por las

Page 7: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

ventajas a escala industrial en relación a otros medios para efectuar diferentes operaciones unitarias.

Es así que se consideró útil el estudio del sistema catalítico Sb - Sn -0 en un reactor de lecho fluidizado, para la oxidación parcial de propileno y en el diseño de futuros reactores industriales.

En este orden de ideas, el estudio de O.P. sobre un catalizador industrial , no pretende ser un estudio contundente y definitivo sobre la cinética de oxidación de propileno, sino una aportación al conocimiento de la misma.

i J

Page 8: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

OBJETIVOS:

1. Obtener la cinética fucional de la oxidación parcial del propileno para la

formación de acroleína en un reactor diferencial.

2. Modelamiento de un reactor de lecho fluidizado, así como el diseño

completo de una planta de producción de acroleina.

3. Cuantificar económicamente el proyecto.

Page 9: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como
Page 10: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

1.1 Perspectivas de la acroleina en México.

Dado que la inversión en la planta productiva a nivel nacional no es favorecida para la comercialización de acroleína como producto terminado, nos fijaremos en el mercado internacional.

En algunos paises como República Federal Alemana, Canadá, Estados Unidos, Bélgica, Brasil, Francia, Japón Y Unión de Repúblicas Socialistas, emplean la acroleína como materia prima para la producción de metionina ; que es un aminoácido que se emplea en alimentos balanceados para animales de producción de carne, especialmente especies mayores.

En México anteriormente la acroleína se usaba principalmente como materia prima en la producción de metionina , que a su vez era utilizada como ingrediente o complemento en alimentos balanceados para la engorda de animales de consumo humano, Las empresas como ALIMENTOS BALANCEADOS DE MJ%ICO, ALIMENTOS L4 HACIENDA Y ALIMENTOS PURINA , eran algunos de los principales productores y/o consumidores de acroleína para la síntesis del aminoácido.

Actualmente la acroleína no se produce en México a escala industrial a niveles importantes, de modo que la producción no alcance fracción arancelaria en el mercado internacional.

No obstante, el consumo del aminoácido en el mundo y en particular en México sigue siendo importante según datos más recientes del Banco de Comercio Exterior.

La acroleína sigue siendo un compuesto de interés como intermediario en la sintesis y producción industrial de compuestos orgánicos terminados de alto valor comercial en el mercado nacional e internacional.

El principal interés que ofrece producir acroleína , radica en evitar comprar en el extranjero productos terminados que empleen como intermediario acroleína.

Page 11: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

Debido a la dinámica de la economía mundial, caracterizada por una intensa competencia e interdependencia, se requiere una nueva estrategia industrial y comercial. Por ello se estudia el comportamiento de la importación en volumen y en precio de la materia prima (propileno), y el precio del producto (acroleína), en el mercado internacional a lo largo de la década de los ochenta y los últimos cuatro años más recientes de los noventa.

Volúmenes y cotizaciones en el mercado internacional

1981 3033 93335

1982 2299 38829

1983 38829 32239

1984 16960 60442

1985 2149 39910

1986 1542 20729

1987 2033 45430

1988 83924 45491

1989 3654 71774

de la acroleína.

Estos datos revelan que la demanda requerida del país por año no presenta un incremento constante año tras año, sino que cada tres años o cuatro años aumenta el volumen en aproximadamente un 40% .

Page 12: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

Volúmenes y cotizaciones del propileno de importación más actuales.

llatos obtenidos del Banco de Comercio Exterior

Se observa un decaimiento en las importaciones en estos últimos cuatro años, esto es justificado por el aumento en la producción del propileno (materia prima para producir acroleína) en Mexico por las refinerías de PEMEX . Datos de producción de propileno a nivel nacional en Kg.

Aunque no se cuentan con datos sobre la producción de propileno en estos Últimos cuatro años, las dos tablas anteriores nos dan la pauta para pensar que la producción de propileno sigue en aumento, cubriendo cada vez más las necesidades demandadas a nivel nacional.

Page 13: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

De lo anterior puede pensarse que la producción y uso de la acroleína en México como intermediario para obtener productos terminados de alto valor comercial, sería rentable a mediano plazo bajo el supuesto que se abaratarían los costos de producción de la acroleína, empleando materias primas de origen nacional.

Pensando un poco en el sector pecuario del país, la siguiente tabla resalta la importancia de producir productos de primera necesidad para la engorda de animales, que actualmente se importa y que asu vez elevan los costos de producción de dicho sector.

Volúmenes y cotizaciones de importación de un producto terminado empleado en el sector pecuario para la engorda de especies mayores (metionina).

1993 785 1296 22496024 I 1994 6933810 18719085

1995 6161578 16967068

1996 3114159 87821~9

Aunque las importaciones de este producto terminado, a disminuido en estos úítimos cuatro años (debido a la caída del sector pecuario en México por el aumento del dólar frente al peso mexicano, según comentarios de productores) ,el producto sigue teniendo demanda en el país.

Pensando en el mercado internacional, el. hecho de que el país ya produzca propileno como materia prima para producir intermediarios, en base a su propio petróleo (que ha sido desde hace muchos años el pilar de la economía nacional), nos amplia un poco más los horizontes del mercado internacional en la producción y comercialización de productos orgánicos oxidados como la acroleína ,que es utilizada en varias síntesis importantes como son: síntesis de ácido acrílico, síntesis de alcohol alilíco, de la glicerina y el glicerol , síntesis de la piridina y síntesis del glutaraldehído.

Page 14: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

Existen actualmente algunas disposiciones especiales (según fuentes del Banco de Comercio Exterior), para exportación de productos químicos orgánicos oxidados. Tales disposiciones desgravan el impuesto general de exportación de la mercancía originada en la r e g i h fronteriza de los estados de Baja California y parcial de Sonora, Bajacalifonia Sur, Quintana Roo, el municipio de Salina Cruz, Oaxaca, la franja fronteriza sur colindante con Guatemala , la franja fronteriza norte del país y el municipio de Cananea, Sonora hasta el 3 1 de diciembre de 1998, cuando dicha exportación se realice por las personas fisicas o morales que se dediquen a actividades industriales.

Page 15: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

1.2 Procesos existentes.

En 1930 " DEGUSSA " desarrolló la primera síntesis técnica de acroleína ( por condensación del formaldehído con acetaldehído ). Mediante éste método, la primera planta para la manufactura de acroleína inicio en 1942.

A partir de está técnica se han encontrado muchas otras como; cuando se pasa glicerina y un deshidratante sobre un catalizador de alúmina a 100°C; Si se pasa glicerina sobre un alambre de platino incandescente, se obtiene acroleína, glioxal y formaldehído; Con óxido crómico, óxido de platino, cobre o plata, como catalizador, se puede deshidrogenar el alcohol alílico y convertirlo en acroieína; También puede obtenerse acroleína deshidratando una mezcla de glicerina comercial y ácido bórico cristalizado. Se calienta la mezcla hasta expulsar toda el agua y luego se separa la acroleína por separación; Otro método de preparación es la aspersión de sulfato mercúrico en una corriente de propileno. Se forma un producto intermediario que se descompone espontáneamente y produce acroleína.

Hay patentes de métodos industriales para la acroleína. Uno de ellos es el propuesto por DEGUSA que es la condensación cruzada de acetaldehído con el formaldehído. Esta reacción se efectúa en fase vapor :

CH 3CHO + CH20 3 CH2:CHCHO + Hz0 acetaldehldo formaldehído acroleina agua

Con los catalizadores ordinarios de las reacciones de deshidratación, como el fosfato de litio sobre alúmina activada o silicato de sodio sobre gel de sílice.

El acetaldehído y el formo1 (solución acuosa de formaldehído al 30% ) se mezclan en proporciones adecuadas y se introducen en el vaporizador; de éste salen los vapores que entran en la zona de reacción. El catalizador en forma de gránulos o de pastilla se coloca en la en el convertidor tubular, que transfiere el calor en forma conveniente. La temperatura óptima de reacción varía normalmente entre 300 y 350°C. El producto caliente que sale del convertidor pasa por un condensador antes de llegar al sistema de refinamiento. Como la presión no favorece la reacción comúnmente se usan presiones de 1 O a 15 libras por pulgada cuadrada en la entrada del convertidor, determinadas por la caída de presi6n en el sistema . De las dos sustancias que intervienen en la reacción, el formaldehído que no a

Page 16: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

reaccionado es más dificil de recuperar de la corriente que sale del convertidor. Por eso, la razón molar de la mezcla alimentadora se ajusta de manera que haya un ligero exceso de acetaldehído en la zona del catalizador.

Así se reduce la cantidad de formaldehído que debe recuperarse, pero el exceso de acetaldehído aumenta la concentración de aldehído crotónico en el producto crudo.

2CH3CHO + CH3CH=CHCHO + H20 acetaldehído crotónaldehido agua

En la reacción se producen pequeñas cantidades de metanol, propionaldehódo, dióxido de carbono, monóxido de carbono e hidrógeno. La formación de alquitrán reduce la actividad del catalizador y es el principal factor de la pérdida de rendimiento de la reacción. Resulta económico reactivar el catalizador después de 150-200 horas de trabajo. Para eliminar el carbón depositado sobre el catalizador es particularmente efectivo .el tratamiento con aire y vapor de agua a 400°C .

La conversión declina gradualmente durante la reacción, pero obtiene un rendimiento medio de 75-80%, referido al formaldehído o al acetaldehído. El rendimiento de un solo paso es de 20 a 50%, referido al formaldehído.

Un diagrama del procedimiento de la condensación cruzada se representa en la figura 1. El acetaldehído y la solución acuosa de formaldehído, contenidas en 1 y 2 respectivamente, pasan a 3 para formar la mezcla adecuada. Ésta es vaporizada en 4 y los vapores pasan sobre el catalizador en el convertidor 5. Los productos condensable se extraen del refrigerante 6. Los productos no condensables pasan a la columna de lavado 7 y se desechan. El agua de lavado 7 se mezcla con el producto condensado de 6 y entra en la columna 8 a la presión atmosférica. Por la parte superior de 8 se separa una mezcla de acetaldehído, acroleína y agua. La mezcla entra por un lado a la columna 9 y de ésta sale por la parte superior el formaldehído a la presión atmosférica. Por el otro lado de la columna 9 en el nivel más bajo que el de entrada, se extrae la acroleína refinada. Por la base de la columna 8 se extrae el formaldehído, el aldehído crotómico, el agua y las substancias de alto punto de ebullición. Todos estos productos pasan a presión a la columna 10; por la parte superior de ésta, destila formaldehído acuoso con algo de crotónaldehido. Este destilado vuelve al tanque del convertidor. Por la base de la columna 10 se extraen el agua y los residuos.

Page 17: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

Otra forma de producción de acroleína a nivel industrial es la oxidación directa del propileno. En esta reacción se han empleado bastantes catalizadores, uno de ellos es el óxido cuproso sobre un portador inerte. Otro es el selenito de plata reforzado con óxido cuproso y sostenido por material inerte. El primer catalizador es menos eficiente que el segundo, pero la menor estabilidad del selenito y su escaséz en el mercado son dos inconvenientes.

Una forma porosa de alúmina fundida es un portador adecuado para el óxido cuproso. El catalizador se presenta en forma de gránulos y se introduce en una sección tubular de un cambiador de calor colocado verticalmente. La oxidación es isotérmica y el calor que se disipa a través del tubo es utilizado para precalentar los gases de entradas. Las principales reacciones que ocurren en el convertidor son:

CH2zCHCH3 + 0 2 3 CH2CHCHO + H20 Propileno Oxígeno Acroleína Agua

Ocurren otras reacciones en menor grado que producen formaldehído, acetaldehído, propionaldehído y acetona.

Puesto que el óxido cuproso, y no el cilprico, el que actúa como catalizador, es necesario controlar la presión parc,ial del oxígeno en relación con la presión parcial del propileno para conservar el catalizador en estado cuproso. La reacción que produce acroleína y agua predomina sobre las otras cuando hay exceso de propileno sobre el oxígeno.

Se adapta un dispositivo para la recirculación del gas con el fin de mantener el oxígeno en concentración menor que la de este gas en el aire atmosférico. Así parte del propileno que no ha reaccionado regresa a la zona del catalizador. El aire del cual se ha gastado el oxígeno se mezcla con aire nuevo y propileno para formar la mezcla de gas que alimentar al equipo. Otra solución es emplear el vapor de agua para remplazar parte del gas que se hace recircular. El rendimiento de la operación es función de las concentraciones del propileno y oxígeno y de la velocidad de la mezcla gaseosa sobre el lecho del catalizador. La capacidad del convertidor para disipar el calor generado y mantener la temperatura óptima de la reacción es otra limitación de la producción. Al diseñar el convertidor debe tenerse en cuenta que para obtener la velocidad límite de la masa reaccionante, debe operarse a presión moderada. La temperatura óptima de la reacción varía con la actividad del catalizador, pero comúnmente fluctúa entre 300 ~350°C.

Page 18: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

El gas que sale del convertidor pasa por el refrigerante antes de ser lavado con agua.La columna de lavado separa la acroleína con pequeñas cantidades de propionaldehído, acetona, acetaldehído y formaldehído. De la columna sale un gas que contiene nitrógeno, propileno, dióxido de carbono y algo de oxígeno y se utiliza para diluir la mezcla de gases que vuelven al convertidor. Para mantener el volumen de los gases inertes en un nivel adecuado, es necesario dejar escapar una parte del gas que sale de la columna de lavado. Como el gas de escape contiene propileno, conviene instalar un sistema para recuperar este hidrocarburo o un pequeño sistema catalítico de un solo paso para convertirlo en acroleína en condiciones más rigurosas que las empleadas en el convertidor grande.

solución acuosa diluida. La acroleína se refina después por destilación fraccionada.

En la industria, las condiciones que se efectúa la reacción dependen de los factores de productividad y del deseo del máximo rendimiento químico.

En la practica, la eficiencia de la oxidación suele ser algo menor de 86% rendimiento citado en la literatura de patentes para condiciones

La acroleína y los subproductos carbonílicos se obtienen en forma de

especiales. La figura 2 es un diagrama del proceso de oxidación del propileno. En

el convertidor 1, se introduce el propileno y el aire con el gas que sale de la columna de lavado 3. Los gases calientes que salen del convertidor son enfriados en 2 y lavados en 3. La acroleína y los compuestos carbonílicos que la acompañan son separados de la corriente del gas y pasan a la columna 4. Por la base de ésta se extraen el agua y el formaldehído, mientras que la acroleína y pequeñas cantidades de acetaldehído, propionaldehído y acetona destilan y pasan a la columna 5. La primera fracción que sale de esta columna es el acetaldehído. La acroleína y pequeñas cantidades de propionaldehído y acetona salen por la base de la columna 5 y pasan a la columna 6. Por la parte superior de ésta se extrae la acroleína refinada. Por la base de esta misma columna se extraen impurezas.

Page 19: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

Figura l . Sistema de oxidación del propileno; 1, convertidor; 2, refrigerante; 3, lavador; 4,5,6, destiladores; 7, condensadores.

4- c Figura 2. Proceso de condensación cruzada: 1 y 2 depósitos; 3,tanque de alimentación; 4, vaporizador; 5, convertidor; 6, refrigerante; 7, lavador; 8,9 y 1 O, destiladores ; 1 1 , condensadores; 12, refrigerante.

Page 20: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

1.3 Producto y sus características

La acroleína , o también conocida como acraldehído, aldehído acrílico, alil aldehído, propenal, es el miembro más simple de los aldehído insaturados. Extremadamente reactivo por la configuración del doble enlace carbonílico .

Propiedades

De formula molecular CH2:CHCHO, es un líquido incoloro a la temperatura ordinaria, de olor acre muy irritante. Es soluble en agua en proporciones de 40%, y en muchos otros líquidos orgánicos. Es altamente tóxica, por sus propiedades lacrimógenas su presencia se puede detectar fácilmente en proporciones de orden de ppm.

Peso molecular en g/mol 56.06 Gravedad especifica 20120°C 0.8320 Coeficiente de expansión a 20°C 0.0014 Punto de ebullición en "C

760 mm Hg 53 10 mm Hg -36

Punto de fusión en "C -87 Presión de vapor a 20 "C en kpa 29.3 Calor de vaporización a 760 mm 93 Temperatura critica en "C 233 Presión critica en atm 50 Solubilidad a 20 "C, YO en peso

en agua 20.6 agua en acroleína 6.8

Indice de refracción nZ0D 1.401 3 Viscosidad a 20°C - 0.35 Densidad a 20°C - 0.832 Punto de ignición

en contacto con el aire en "C -18 cerrado en "C -26

superior 31 inferior -2.8

Inflamabilidad limite en el aire, en volumen %

Temperatura de autoignición en el aire en "C __ 234 Calor de combustión a 25 "C 5.383 Calor de polimerización (vinil) 71.1 -79.5 Calor de condensación ( aldol) 41.8

Page 21: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

La acroleína se polimeriza espontáneamente con el tiempo y forma una masa blanca amorfa, llamada disacrilo, insoluble en agua, alcohol, ácidos y álcalis. Pequeñas cantidades de álcali cáustico o de ácido carbónico en solución acuosa de acroleína ocasiona también la formación de un polímero blanco amorfo. Las soluciones de acroleína se pueden estabilizarse con ácido sulfix-oso, sulfito de calcio, pirogalol o hidroquinona. La acroleína se oxida lentamente en el aire a temperatura ordinaria y forma ácido acrílico. Con pequeña cantidad de óxido de plata la reacción es rápida y cuantitativa. El ácido nítrico oxida la acroleína y la convierte en ácidos glicólicos y oxálicos; la oxidación con ácido crómico produce dióxido de carbono y ácido fórmico. Si se pasa una mezcla de acroleína e hidrógeno sobre un catalizador de níquel a más de 160 "C, se forma aldehído propiónico. La reducción de acroleína con hidrógeno sobre platino coloidal forma el mismo aldehído . Con amalgamas de aluminio como catalizador se forman aldehído propiónico y alcohol alílico. Se obtiene divinilglicol si se usa un par de cobre y zinc con ácido acético diluido. La acroleína se combina directamente con el bromo y cloro.

destilado pierde agua y produce 3-metilpiridina. Esta reacción es catalizada por el fosfato de aluminio.

Si se trata acroleína en fase vapor con exceso de amoniaco, que al ser

Toxicidad

La acroleína es tóxica por ingestión, inhalac.ión y cuando se absorbe por la piel. Una pequeña dosis de O.OSg/kg de peso corporal administrada por vía ducal es de DL para las ratas y los pulmones; debe manejarse con mucho cuidado en sistemas de reacción cerrado o en condiciones de adecuada ventilación. La exposición de 1 ppm en el aire causa irritación en ojos y nariz en dos o tres minutos.

Analisis y especificaciones.

La acroleína comercial tiene un mínimo de pureza del 92% y contiene de

0.1 a 0.25% de hidroquinona. La impureza principal es el agua, que no debe ser mayor del 4%. El resto esta constituido por cuerpos carbonílicos saturados, principalmente acetaldehído propionaldehído. La hidroquinona se determina por colorimetría basada en la reacción con el pirrol en presencia de un oxidante.

Page 22: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

El total de la acroleína y de compuestos carbonílicos saturados (éstos calculados con acetaldehído ) se determinan con el clorhidrato de hidroxilamina. La acroleína se valora por separado como compuesto insaturado con el reactivo de bromo y bromuro. La. diferencia expresada en el porcentaje de acetaldehído es el valor de las impurezas que son compuestos carbonílicos. El agua que contiene la acroleína comercial se determina con el reactivo de Karl Fischer.

Usos de la acroleina.

A) Es la materia prima básica para la producción del aminoácido metionina, el cual es un nutriente básico para el desarrollo de los animales mamíferos.

B) La reducción química de la acroleína vía alcohol alílico es un proceso técnico para la síntesis de glicerol.

C) AI hacer reaccionar acroleína con amoníaco, son formados los aminoácidos : piridina y P-picolina.

D) La copolimerización oxidativa de acroleína. con ácido acrílico forma poli(aldehídocarboxi1atos ) y su subsecuente conversión en una reacción tipo Cannizzaro, produce poli(hidroxicarboxi1atos ) con buena biodegrabilidad, buenas propiedades dispersantes y libres de elementos eutroficantes (nitrógeno y fósforo). Estos productos son aplicables en la industria de: papel, cerámica y detergentes.

E) Se emplea como señal de alarma en sistemas de refrigeración, dado que produce manifiesta irritación en los ojos y en l a nariz en dos o tres minutos, causa un dolor casi intolerable en cinco minutos.

F) Como lacrimógeno en la guerra.

G) En la desnaturalización de alcohol.

H) Como intermediario en la síntesis de colorantes.

I) Para desinfectar aguas de abastecimiento y aguas cloacales.

Se aplica en la industria de plásticos.

Page 23: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

Reacciones de la acroleina.

CH,=CH-COOH

CH2-CH-CHO Oxidación -1 \ I

O

I"--- CH2-CH-CHO I 1 OH OH

CH3-CH2-CHO

Reducción CH2=CH-CH20H

CH3-CH2-CH20H

CH2-CH2-CH(OK)2

Adición al grupo CH,=CH-CH=NOH carbonilo

R2CH-CH2CHZCHO

adición a un doble C6&(C02)NCW2-CH2-CHO enlace (adiciones Michael) CH2(N02)CH;!-CH2-CHO

'!

Page 24: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

Manipulación y almacenamiento.

Cuando se almacena la acroleína se le adiciona de 0.1 a 0.25% de hidroquinona, para retardar su polimerización. Esta se despacha en vagones tanques o en bidones con exclusión del oxígeno. Almacenadas en estas condiciones, polimeriza menos de 1% por mes. Si se extrae el estabilizador, la acroleína se polimeriza exotérmicamente con formación de una resina de enlaces cruzados insolubles. Se deben tomar precauciones en el manejo de ésta substancia tóxica e inflamable; es necesario, evitar las posibilidades de contaminación cuando esta almacenada. Las sustancias alcalinas inician la polimerización, que puede ser peligrosa. Los ácidos fuertes también catalizan rápidamente la polimerización. El hierro y el acero son materiales apropiados para los envases de !a acroleína ( estabilizada ). E l cobre y sus aleaciones se recomiendan para los aparatos de destilación por el efecto inhibidor que producen.

Page 25: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

1.4 Catalizadores.

Se han empleado un gran número de catalizadores en la oxidación

parcial del preopileno, algunos de estos son capaces de proveer alta

selectividad y casi completa conversión del hidrocarburo.

Los elementos cuyos compuestos son activos para la oxidzción

pertenecen a la serie de los metales de transición con orbitas “d” vacias, así

como los metales con orbitales “f” vacios.

El primer catalizador empleado en esta reacción h e el óxido de cobre y

se derivaron una gran cantidad de sistemas catalíticos teniendo como base el

CuO al cual se añadio Pd, Rd, Se, Be, Mo, Cr, W, U; un segundo grupo lo

constituyen catalizadores de metales diferentes de cobre, empleando W Cu,

Ti, Sn, Sb, V, Bi, Mo, etc..

Se han comparado los óxidos de Antimonio con los óxidos de

Molibdeno y Bismuto, así como el aumento de Sb en un sistema Fe203 - Sb204 y se ha encontrado que el Sb es menos activo y más selectivo a

acroleina, y que su selectividad cambia con la temperatura; dependiendo de la

temperatura de calcinación a la cual se preapare el catalizador.

Estudiando mezclas de óxidos de Molibdeno combinado con óxidos de

otros metales como son Sn, Nb, Sb, Co, Bi, Nd, Cu, se observo que los

únicos sistemas activos a acroleina eran los óxidos de Sn, Cu y Bi.

De los estudios hechos por diversos autores se puede concuir que los

metales activos son Bi, SN, U, V, Fe, Co y los metales selectivos son Mo y

Sn, por lo que se preparan mezclas para aprobechar las propiedades de estos

catalizadores, siendo las mezclas más estudiadas Bi / Mo y Sb / Sn.

Page 26: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

1.5 Mecanismo de reacción.

Se ha visto que en las reacciones de oxidación de hidrocarburos

utulizando óxidos metálicos como catalizadores, la gran mayoria sigue un

mecanismo REDOX, el cual propone la participación de multiples capas de

oxígeno de la red del catalizador. Este mecanismo fue propuesto por Mars y

Van Krevelen en el que intervienen los siguientes pasos:

1. Reacción del reactivo con el oxígeno constituyente de la red del

catalizador, para dar el producto de oxidación selectiva.

2. Reoxidación del sólido con el oxígeno proveniente de la fase gaseosa. El

mecanismo propuesto es el siguiente:

Se han efectuado numerosos estudios de termodesorción programada,

utilizando diferentes tipos de oxígeno isótopo, en los cuales se confirma que

solo el oxígeno de la red del catalizador interviene directamente en la

reacción; asimismo, se han realizado estudios de oxidación de hidrocarburos

alimentando solo el hidrocarburo a las condiciones de temperatura adecuadas

y se han obtenido productos oxidados, lo cual comprueba que el oxígeno de la

red es el que interviene en la reacción y que el oxígeno que se alimenta sirve

para oxidar nuevamente los sitios catalíticos reducidos.

El uso de trazas isotópicas ha demostrado que la oxidación selectiva

procede via la abstracción de un hidrógeno alílico, generado en la superficie

Page 27: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

activa del catalizador para formar un intermediario alílico simétrico. El

mecanismo es el siguiente:

l . El O2 molecular se disocia en la superficie del catalizador para formar dos

átomos de O2 disociado.

O2 ______31 2 o.

2. La abstracción de un ión hidrógeno del propileno para un átomo activo de

oxígeno O’

CH2 = CI1- CH3 + 0. CH2 - CH- CH2 + OH-

3. El radical alílico es atacado por el oxígeno, abstrayendo el segundo

hidrógeno alílico.

CHZ-CH-CHZ + O’ CH2-CH-CH + H20

4. Por último el O2 se inserta en el radical alílico formando la acroleina.

CH2- CH-CH. + 0. CH2= CH - CHO

Este mecanismo esta representado en la figura l . 1

Figuras ha estudiado la oxidación del propileno deuterado con

catalizadores de Bi / Mo y Sb / Sn demostrando que en el caso del

catalizador de Bi / Mo, la abstracción del segundo hidrógeno ocurre antes de

la incorporación del oxígeno, mientra que ocurre lo contrario en el sistema Sb

/ Sn, debido a esto se piensa que existen diferencias en la reductibilidad de los

óxidos y que estas controlan la velocidad realtiva de la incorporación del

oxígeno y abstracción del hidrógeno.

Para explicar la formación de acroleina se asume que el oxígeno es

adsorbido y disociado sobre la superficie catalítica, esto se justifica porque es

improbable que el oxígeno molecular se adsorba a temperaturas mayores de

400 “C. La reoxidación a altas temperaturas es generalmente rápida, aunque

Page 28: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

en sistemas multicomponentes estos son capaces de reoxidarse a bajas

temperaturas.

2

8

X U

I m

3

Figura l . 1 Mecanismo de formación de acroleina.

,

Page 29: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como
Page 30: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

2.1 Catalizador. El catalizador empleado en este estudio h é una mezcla de óxido de

antimonio y óxido de estaño.

Uno de los principales problemas en las reacciones altamente exotérmicas es mantener las condiciones de temperatura constante; un método efectivo para lograr la isotermicidad es diluir el catalizador con un componente inerte que altere los resultados cineticos. Esto disminuye los posibles gradientes de temperatura que pudieran presentarse en el lecho catalítico.

La cantidad utilizada de catalizador fué la necesaria para mantener una rapidez de reacción constante a lo largo de todo el lecho catlítico, y facilitar así la obtención de los parámetros cinéticos. Para lograr esto, se utilizo 1.0 gramos de la mezcla de los óxidos con 1.3 gramos de cerámica como diluyente, estas cantidades representan el 30 % de catalizador por 70 % de inerte en volume, porcentaje utilizado en anteriores estudios de esta reacción en un reactor de lecho fluidizado.

El tamaño de partícula utilizado fué entre 38 y 106 pm. El catalizador y el inerte tienen las siguientes características:

Las densidades empacada y aparente, se midierón llenando de sólido un volumen de referencia conocido (densidad empacada), y utilizando un picnómetro de 25 m1 y keroseno ( densidad aparente ).

Page 31: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

2.2 Equipo experimental.

Para realizar el estudio cinético, es necesario seleccionar y acoplar un equipo experimental y para esto se ha diseñado un equipo (fig.2.1) que consta de:

1) Sistema de alimentación.

2) Sistema de reacción.

1) Sistema de alimentación.

Los reactivos a utilizar son: propileno y aire extraseco.

La medición de los flujos tanto del aire como del propileno se realizan por desplazamiento de burbuja por aire en una bureta y un rotámetro.

El flujo gaseoso se controla mediante válvulas de ajuste fino.

Las corrientes gaseosas se mezclan antes de entrar al reactor.

El flujo gaseoso que proviene de los tanque se controla mediante reguladores colocados en ambas líneas de suministro.

2) Sistema de reacción.

c3H6 + o2 """"""""- > C3€-1[40 + H20

c 3 ~ + 912 o2 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ > 3C102 + 3H20

Para llevar a cabo la reacción, es seleccionado un micro-reactor de flujo continuo de lecho fijo, operando a un régimen diferencial de flujo que se muestra en la figura 2.2.

El reactor consiste de un tubo de vidrio Pyrex de 16 mm de diámetro interior y 40 cm de longitud, provisto de un disco de vidrio poroso que sirve de soporte a la masa del catalizador. La temperatura se mide utilizando un termopar de chromel-alumen colocado en forma axial, en contacto directo con la masa del catalizador, y a la cual se lleva a cabo la reacción, que a su vez es graficada en un registrador de temperatura con indicador digital marca SYSCON-RKC Mod. REX-C400.

Page 32: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

c, a h ¶ o m

a

O a

1 u W I m

I -1

I

I I

Figura.2. l . Diagrama del equipo experimental.

Page 33: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

2.3 Sitema analítico.

Una vez que la mezcla pasa atravéz de la zona de reacción, una muestra de la corriente de los productos es introducida al cromátografo de gases mediante una válvula de cuatro puertos. El resto del efluente gaseoso se descarga hacia la atmósfera.

Un sistema de "bypass" permite muestrear tanto la corriente de alimentación como la de los productos.

Por otra parte, todas la tuberías y conexiones vecinas al reactor son de acero inoxidable y las temperaturas en estas, no exceden de los 100 "C

El análisis de la composiciones a la entrada y salida del reactor se realiza por cromatográfia de gases, que es un mktodo fisico de separación, en el cual los componentes que se van a separar se distribuyen entre dos fases; una de estas fases constituye una capa estacionaria de gran área superficial, la otra es fluido que eluye a través o a lo largo de la fase estacionaria, donde la fase estacionariapuede ser un sólido o un líquido y la fase movil puede ser un líquido o un gas.

La figura 2.2 es un diagrama esquemático de un cromatógrafo de gas.

i;; uxnP"m*q

i

F igura.2.2 Diagrama esquemático de un cromatógrafo de gases de detector de conductividad térmica. Las flechas grandes indican la dirección del flujo de gas.

Page 34: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

Para esto se instala en línea un cromatógrafo con detector de conductividad térmica marca Hewlett-Packard modelo 5790A, con sistema de inyección automática y temperatura controlada en la válvula, asegurando así un muestre0 homogéneo.

Para la separación de los productos y reactivos se utilizó una columna empacada con PORAPAK-Q, de acero inoxidable, de 2 m de longitud y 3.2 mm de diámetro nominal.

La identificación de los picos cromatográficos se hace por inyecciones independientes, de los compuestos involucrados en la reacción: Aire, C02, H20, C3H6, C31H40, con lo que quedaron plenamente identificados en el cromatograma (fig.4).

0.33

0.69

1.90

3.67

8.14

2.4 Reactor diferencial.

El calentamiento del reactor se efectúa mediante una resistencia eléctrica, fabricada con alambre de Kantal forrada con cinta tubular de fibra de vidrio. Esta se encuentra enrollada a todo lo largo de una zona de 5 cm

Page 35: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

antes del lecho catalítico y 5 cm después de este, formando una chaqueta de calentamiento. El sistema de control de temperatura para el reactor, se encuentra arreglado de la siguiente forma:

a) Un termopar chromel-alumel colocado en la chaqueta de calentamiento.

b) Un termopar chromel-alumel colocado en

A-** el lecho

D E L

cata1 itico.

Figura. 2.3. Microreactor.

Page 36: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

2.5 Diseño experimental.

Las condiciones experimentales se escogierón de acuerdo a dos factores:

1. Las experiencias publicadas por otros autores y a las condiciones que se puede trabajar con el equipo disponible.

Se opero en un intervalo de temperaturas de 350 a 450 "C, a presión amoférica y con tamaño de partícula de 0.05 mm de diámetro.

Las relaciones molares Propileno / Oxígeno usadas se variaron 0.7 y 2.0, evitando la zona de explosividad que esta entre 0.1 a 0.5. La cantidad de catalizador fue de un gramo y un flujo de 6000 gmin / gmol, condiciones que resultaron ser las más apropiadas para trabajar dentro del regimen diferencial en todo el el intervalo de temperaturas estudiadas.

Relaciones molares empleadas de Propileno / Oxígenoa temperaturas de350 a 450 "C.

0.5

0.75

I .o 1.25

1.5

1.75

2.0

\! . \ire

m1 / nlin

47.6

31.3

23.8

19.0

15.8

13.6

11.9

Page 37: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

Y

PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS DE LOS REACTIVOS:

PROPILENO ( CH2=CHCH3 ) : Es el segundo miembro de la serie de los hidrocarburos monoetilénicos

normales. Es un gas incoloro e inflamable, de olor agradable. Se utiliza mucho para síntesis orgánicas industriales.

P. f. ,"C -185 p. eb., "C punto triple - 185.25

- - 47.7

d i47 0.6095 d:' 0.5 13 Densidad de vapor (aire = 1 .O) 1.49 Viscosidad, en centipoises ,

-

- 185°C - 15 -1 10°C - 0.44

Temp. Critica., "C 91.4 - 92.3 Pr. Critica ., atm 45.0 - 45.6 Vol. Critico., l i t r o s h o l 181.664 Vol. Mol., ml/mol, (líquido ) a:

-

20°C - 81.88 25°C - 83.27

Calor de fusión, cal/gr 16.7 Calor de vaporización a -47.7"C, caligr. Calor de formación a 25"C, cal/gr. 4879 Energía libre de formación a 25"C, cal/mol - 14 990 Calor de combustión del gas:

Kcal/Kg. - 10 934 Cal/mol 460 428

-

104.62 -

Capacidad calorífica, Cp. A 25°C , cal/mol"C 15.27 Límites de inflamabilidad en el aire, vol. %

-

superior 11.1 inferior

- - 2.0

Valor calorífico (sat. con vapor de agua) a 155°C y 760 mm Hg, Kcal/m3 - 20 441 Temperatura de llama en el aire a 18°C "C:

Supuesta combustión completa 2 200 Real 1 935

a, (atm) (12 / (moll2 8.379 2 155

-

Constantes de Van Der Waals:

(amt) (e2) / (lb-mol)2

-

-

b /mol - 0.08272

Page 38: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

ft2 /lb-mol 1.332 Solubilidad, m1 gas / 100 m1 disolvente, a 20 "C y presión en atm., en:

Agua 44.6 Alcohol etílico 1 250 Acido acético 524.5

-

La ecuación de su presión de vapor es: log pm= 6.81960- 785 /(247 + T), donde T se expresa en "C. La presión de vapor a -1 12.1 1 "C es de 10 mm Hg y de 1500 mm a -3 1.55"C.

El propileno es un hidrocarburo insaturado con actividad química en la región del doble enlace, reacciona por adición para dar alcanos y sus derivados.

La mayor parte del propileno es obtenida de la recuperación de gases que salen del craqueo en los que siempre esta presente. La concentración del propileno en los gases es de 10 a 30 YO . La proporción de propileno es mayor al de propano cuanto mas alta sea la temperatura de craqueo. El propileno es la olefina más asequible, además de disponer de ella en concentraciones razonables , puede ser separada de los gases efluentes sin necesidad de refrigeración a baja temperatura. El propileno se puede obtener por deshidrogenación del propano usando catalizador de tipo alúmina con óxido crómico. La simple pirólisis térmica de propano no es siempre factible, por que la desmetanización se verifica a mayor rapidez que la deshidrogenación .

En la fracción gaseosa de los aceites pesados sometidos al craqueo en las operaciones de refinación del petróleo, son una fuente aprovechable de .. propileno.

El propileno puede experimentar reacciones de hidratación, halogenación,alquilación, polimerización, oxidación, reacción oxo, etc. Para obtener productos tales como el alcohol isopropílico, el cumero, polímero de propileno, acroleína, aldehídos butíricos, etc.

AIRE El aire cuyo peso molecular es de 28.97 g/mol. Es un fluido

transparente,incoloro, insípido y elástico, mal conductor del calor y la electricidad, especialmente cuando está ionizado. El aire está compuesto principalmente por:

Nitrógeno 78.084

Page 39: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

Oxígeno 20.947 Argón 0.934 Dióxido de carbono 0.03 14 Neón 0.001 8 18 Helio 0.000524 Metano 0.0002 Kriptón 0.00014 Oxido nitroso 0.00005 Hidrógeno 0.00005 Xenón 0.0000087

Es un elemento natural indispensable para todo ser viviente, permite la combustión y la respiración; es un medio transmisor del sonido. Es muy utilizado en la industria como fuerza motriz, en multitud de circunstancias, como para materia prima para gran cantidad de reacciones y procesos, tal como la oxidación parcial de propileno para la producción de acroleína.

PROPIEDADES F~SICAS Y QUIMICAS DE LOS SUBPRODUCTOS

AGUA Es un líquido, transparente, incoloro, inodoro e insípido en estado de

pureza, compuesto químico por una porción mol de oxigeno e hidrógeno.

Punto de fisión en "C o Punto de ebullición en "C 1 O0 Densidad en estado sólido en g/cm3 0.92 Densidad en estado líquido en g/cm3 1 .o0 Temperatura crítica en "C 374 Presión crítica en atm 217 Calor de fusión en cal/g 80 Calor de vaporización en cal/g 540

Sus propiedades químicas son de dos formas:

a) Inorgánicas, de las cuales se dan a continuación algunas ejemplos tales como:

Oxido + Agua +Hidróxido ( CaO + H20 + Ca(OH)*) Anhídrido + Agua + Acido ( SO2 + H 2 0 + H2S03 ) Metales alcalinos + Agua 3 Hidróxido + H2 (2k + 2H20 + 2KOH +H2) Hidrólisis; C m + H 2 0 3 CIH + W O H

Page 40: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

b) Orgánicas como:

Saponificación; COOCH3 + H20 + CH3COOH +CH30H

BIOXIDO DE CARBONO Es un producto de oxidación total de cualquier compuesto orgánico;

por calentamiento de algunos carbonatos, por la acción de un ácido sobre un carbonato; por la fermentación de la glucosa; por adición de agua a el bicarbonato de sodio ejemplos:

C& + 2 0 2 + 2H20 + C02 0 C6H12O6 (fermentación ) 2 C2H5OH + 2C02

agua; Es un gas incoloro, inodoro e insipido, es moderadamente soluble en 1 O0 g de H20 disuelven O. 154 g de C02 a 25 "C.

Peso mol 44.01 Punto de fusión en "C y 5.2 atm 2 17.5 Sublima a en OK 195 Sublima a en "C y 1 atm -78.5 Punto triple en "C y 5 18 Kpa -56.5 Temperatura crítica en OK 304.2 Presión crítica en atm 72.9 Volumen critico en cm3/g-mol 94 Calor de fusión en Kcal /g-mol 1.99 Calor de formación en KJ/mol 393.6 Peso especifico en aire 1 S ? Densidad del gas a 0°C y 1 atm 1.976 Densidad del líquido a 25 "C t 1 atm. en g/lt 914 El COZ no es flamable ni mantiene la combustión, es muy estable pero se

puede descomponer a 2000°C ó más y reacciona hasta cierto punto con agua para formar ácido carbónico. En presencia de luz solar y de un catalizador ( clorofila ), se combina con el agua para formar almidón o celulosa.

Se usa como agente refrigerante y de congelamiento de helados, carnes y otros alimentos; es importante como material extintor de incendios; en síntesis química en estado gaseoso tal como para la fabricación de ácid0 salicílico, en la industria de bebidas, etc. La concentración máxima permisible es de 5000 ppm. En aire.

Page 41: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS DEL COMPUESTO ESTABILIZADOR DE LA ACROLE~NA COMERCIAL

HIDROQUINONA

Benzenodiol, p-hidroxibenzeno, hidroquinol ó quinol. Se obtiene por oxidación de anilina con dicromato de sodio y ácido sulfürico tratada con bisulfito.

De formula molecular C6€&0, también se le conoce como 1,4-

Peso mol 110.1 1 Composición porcentual de:

Carbono 65.44 Hidrógeno 5.49 Oxigeno 29.06

En cristales: densidad 1.332 Punto de fusión en "C 170-171 Punto de ebullición en "C 285-287

Es soluble en éter, alcohol y ligeramente soluble en benzeno. La solución cambia su color debido a la oxidación con aire, su oxidación es muy rápida en presencia de álcali, por lo cual debe mantenerse bien aislada y protegida de la luz.

La hidroquinona no es tóxica en bajas concentraciones. Bajo condiciones de uso ordinario no presenta serios problemas. El contacto con la piel puede causar dermatitis, la exposición par periodos prolongados de tiempo, afecta manchando y opacando la cornea. La ingestión de un gramo, causará vómito, náuseas, malestar y sensación de sofocación, falta de aliento, convulsiones, delirio y colapso, irritación en el tracto intestinal. La ingestión de 5 gramos causa la muerte.

Usos principales; reductor en fotografia, como agente en la determinación de pequeñas cantidades de fosfato y como antioxidante, como estabilizador de la acroleína.

Page 42: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

Por otra parte se realizan curvas de calibración para: Aire, CO2 , H20, C3&, C3&0 mediante la inyección de diferentes volúmenes de estos graficando las áreas de los picos contra los volúmenes inyectados, tal como se muestra en el apéndice (A).

La medición de áreas se realiza por medio de un integrador electrónico que forma parte del mismo registrador Hewlett-Packard Mod. 3390A.

Las condiciones de análisis cromatográfico se resumen en la tabla siguiente:

Volumen de inyección

Temperatura de inyección

Temperatura de la válvula

Temperatura del detector

Sensibilidad en el detector

Gas acarreador

Flujo de acarreador

Columna utilizada

Longitud de la columna

0.5 cm'

180.0"C

130.0"C

130.0"C

5 .O

Helio

30.0"C

PORAPAK-Q

2.0 m

Una vez diluido el catalizador, se carga el reactor y posteriormente se activa mediante el contacto de una corriente de 100 mol / min de aire a 400 "C y 585 m d g , durante tres horas.

Una vez que el catalizador opera en estado estacionario, se realizan las corridas experimentales para obtener los datos necesarios para el estudio cinético.

Page 43: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

2.6 Corrida típica.

START -7 . 0 9 e i - .69

3 .69

eua I 4

3 7.77 C3AZ0 Acroleina

STOP T=350

ARLAS

I 1 ARCA TY?C

0.0. 2912 8 R

0.33 l.OS08L*OI S88

0.8. 243n 188

1.Sl 6OOQ7 ?I

1.8. 194170 ?8

7.77 32228 88

TOTAL ARCA- 1.1227f~07

NUL ?ACTOR= 1.0000C400

DCC/OO. lS:39:¶3

c3 H~ Propileno

AR/UT A e u a

o. 100 0.021

O. OS3 93.672

O. 066 Q.217

o. 2se O. S06

O . 238 s . 2¶3

O. 303 O. 207

Figura.2.4. Cromatográma.

Page 44: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

S tart 7 .33 Aire

1 3 . 6 7 P r o p i l e n o

S t o p

RUM I 2

A R E A S

PT A R E A TYPE

0 . 0 9 3055 BH

0 . 3 3 1.0410E+07 SHB

0.69 4233 TBB

1 . 9 5 40728 88

3.67 916eeo P B

OEClO9 I S : 18: 2 1

A P l H T A R E A S

O. 174 o . o27

0.053 91.517

O . O64 O . 037

O . 264 O . 358

O. 238 9.061

T O T A L AREA-1.1375E+07

nuL FACTOR. I.OOOE+OO

Page 45: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como
Page 46: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

3.1 Conversión.

c ‘3

n

V

e r

a

I

O

n

18 I

O 350

a 3’76

x 425

+ A S O

t /-+-”+-+“

1

i.0 c.5 1 .c1 I .u fi 2.9 ?.5 Pprop/Po2

Figura 3.1.1 Variación de la converción en función de PProp. / Po2

Page 47: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

3.2 Rendimiento

TEmeratura, C

O 383

A m

+ \\,

\ m '\

\

\, +$

'\

Figura 3.2.1 Variación del rendimiento en función de PProp. / Po*

Page 48: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

3.3 Selectividad

S e I e c t i v i

d Q

d

I O

8

I

6 -

4 -

2 -

o

o H t

m 375

4m

4a 480

n I I I I U

0.0 0.5 1 .o I .5

Figura 3.3.1 Variación de la selectividad en función de PProp./ Po2 .

Page 49: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

3.4 Modelo cinético tipo exponencial

R A = K P o 2 PProp. 0.7 0.5

Ea = 20 107 Cal / mol

A = 5.46 E+06 Cm3 / gmol S

R C 0 2 = k' P o 2 PProp. 0.5 1.1

Ea = 27 655 cal / mol

A = 2.196 E+04 Cm3 / gmol S

-8

I n

-B

K -io

- I 1

Page 50: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

-8

-9

I

n - I O

- 1 1

-12

- I3 1.35 1 . 4 5 1 .S

1/T ( E 31

Figura 3.1.2 Energía de activación para COI.

La cinética que representa los datos obtenidos en la reacción de

oxidación parcial del propileno para la formación de acroleina, con un

catalizador de óxido de antimonio / óxido de estaño es para temperaturas

menores e iguales a 400°C.

El rendimiento hacia acroleina disminuye al aumentar la temperatura y

cae drásticamente al aumentar la concentración de propileno, la selectividad

disminuye al aumentar la temperatura y la concentración del propileno.

Page 51: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como
Page 52: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

4.1 Equipo de reacción.

Reactor de lecho fluidizado.

Sin duda el equipo de reacción es el más importante, no sólo por que

dentro de é1 se realizan las transformaciones químicas, si no por que

dependiendo de las tranformaciones químicas que se obtengan, se derivaran las

características y tipos de los equipos de purificación y almacenamiento.

El equipo de reacción es un reactor catalítico de lecho de lecho fluidizado,

el cual tiene la función principal de hacer interaccionar al oxígeno proveniente

del nire con el propileno, ambos en fase gas, con un catalizador de antimoni-

estaño, de forma tal que se oxide parcialmente el propileno, rápida y

selectivamente.

Este equipo se encuentra en la zona de reacciOn, en la cúal se alimentan

los reactivos (propileno y oxígeno) con un flujo total de 18.4508 mol /s. y una

presión de una atmósfera y a 300°C y a una conversión de operación de

7 1.3807%.

El reactor se calienta a 300 "C con vapor de agua, que es inyectado, junto

con la mezcla reactiva ( controlado por un controlador de flujo de vapor, para

mantener la temperatura constante dentro del reactor).

El producto de reacción que se obtienen a la salida del reactor es acroleina

acompañado de agua y propileno que no reacciono.

Page 53: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

4. Diseño de la planta de producción de acroleína. En base a los resultados que se obtienen del laboratorio y la necesidades de producción

(capacidad de producción de )se deriva el equipo y las especificaciones diseño la planta.

La planta de producción se encuentra dividida basicamente en dos zonas, la zona de

reacción y la zona de separación que acontinuación se describen.

Capacidad de la planta 76.81174 lbmol / h.

Costo total $6 542 303.60 USD

Figura 4.1.1 Diseño de la planta productora de acroleina.

Page 54: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

4 z W I O U o W a

O z o o 3

O n U n W n O cf) W o O U a.

-

a

-

Q

Lu Q

4

T 4 s o

L

a z W -I O U o

-

a 7- "

~

t ' -2

Q

a

a 2 c3

O Q T

Lu Q

O 2 Lu

"

Page 55: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

Exhaust gas

t Gas

Altura 10.0 m

Diámetro 2.0 m

Material de construcción: acéro al carbón

Costo: $660 000.00 USD

Figura 4.1.2 Características y costo del reactor catalítico de lecho fluidizado.

Page 56: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

4.2 Equipo de separación.

En esta zona consta de tres equipos que son:

Un ciclón que esta conectado a la salida del reactor que sirve para separar

el catalizador del gas.

El gas cargado de polvo penetra tangencialmente en la camara cilíndrica,

o cónica , en uno o más puntos, sale de la misma a través de una avertura central

como se muestra en la figura 4.21. En virtud de su inercia, las partículas de

polvo tienden a desplazarse hacia la pared exterior del separador, desde la cual

son conducidas nuevamente al reactor.

Material de construcción: acéro al carbón

Costo $27 600.00 USD

Figura 4.2.1Características y costo del separador de ciclón.

5

Page 57: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

Un intercambiador de calor que disminuya la temperatura de la corriente

gaseosa a la salida del reactor, para posteriomente introducirla al condensador.

Entrada del

fluido a la coraza a los tubos fluido Entrada de4

I t

Salida del fluido de la coraza

c Salida del fluido

de los tubos

iNIaterial de contrucción: Coraza acéro al carbón y tubos de acéro

inoxidable.

Área de transferencia 34.17 m’

Costo $59500.00 USD Figura 4.2.2 Características y costo del intercambiador de calor.

53

Page 58: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

Un condensador que separa a los gases condensables (acroleina y agua) de

los gases incondensabIes (nitrógeno, oxígeno y propileno), que provienen del

intercambiador de calor.

El líquido enfiiante es agua que fluye por el interior de los tubos, y los

gases condensables entran a la temperatura de rocío fluyen por la coraza, la cúal

tiene 2 1 ‘/S in de diámetro interno, deflectores espaciados a 12 in; 246 tubos de

% in de diámetro externo, 16 vwg; 120 in de largo y arreglo en cudro de 1 in; el

haz de tubos tiene cuatro pasos.

Water out Vapor

4 I Vapor vent

t Water

in

Tubos y coraza de cuatro pasos por tubo.

Área de transferencia : 18.93 m’

Tipo horizontal

Material: acéro al carbón

Costo: $24 000.00 USD Figura 4.2.3 Características y costo del condensador.

5 4

Page 59: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

Una torre de destilación que se alimenta con los condensados

provenientes del condensador.

En la torre de destilación se lleva a cabo el proceso de refinación para la

acroleina, y el agua.

En este equipo se separan las sustacias gracias a su diferencia entre sus

puntos de ebullición, obteniendo por la parte del domo acroleina y por el fondo

el agua.

Flujos de alimentación: 7.5686 lbmol acroleina / h y 91.2457 lbmol agua / h

Flujo de salida en el domo: 6.81 179 lbmol acroleina / h

Flujo de salida en el fondo: 0.75686 lbmol acroleina II h

COLUMNA

Torre de destilación con 30 platos con 20°/0 de eficiencia cada plato y

espaciamiento entre plato de 0.5m.

Altura 15m. y diámetro de 2m.

Material de construcción : acéro inoxidable.

Costo: $ 6 5 084.00 USD

Figura 4.2.4 Características y costo de la torre de destilación

Page 60: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como
Page 61: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

5.1 Inversión fija.

Costo del tamaño para la instalación de la planta.

Superficie necesaria para el terreno: 100 m. x 120 m. (12,000 m*>.

Prceio por metro cuadrado :$40.00 USD.

12,000 m2 = $480 000.00 USD..

Costos fisicos de la planta: esto se hace en base a los datos anteriores y

utilizando las recomendaciones de Chilton.

Costo total de la planta 6 542 303.60

Page 62: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

Muebles y enseres.

Maquina de escribir 2 334.13 668.30

Computadora PC / impre. 2 2 737.70 5 475.50

Escritorio con sillón 5 443.70 2 2 18.70

Escritorio cor? sillón Ejec. 3 266.70 800.1 O

Sala de juntas 1 675.50 675.50

Archiveros 4 7 1 13.70 341.10

Estantes 1 245.30 245.30

Librero 5 160.00 800.00

Fotocopiadora 1 1 848.80 1 848.80

Enseres menores 1 71 1.,10 71 1.10

Suma total 12 916.90

El gasto de inversión está dado por la suma de los siguientes rubros:

Terreno $ 480 000.00 USD

Muebles y enseres $ 12 916.90

Costos físicos $ 6 542 303.60

Gastos de inversión. $ 7 035 220.50 USD.

El precio de inversión está dado por el 5y0 del gasto de inversión total, por

lo tanto:

Precio de inversión = 0.05 * 7 035 220.50 = 351 761.03 USD.

Page 63: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

Finalmente la inversión fija es la suma de todos los rubros anteriores, es

decir, la suma de el gasto de inversión más el precio de inversión.

Inversión fija = $ 7 386 981.5 USD.

5.2 Capital de trabajo.

El capital de trabajo se estima considerando un año de operación de

planta.

Inventario de materias primas.

Producción de acroleina diaria = 4.16 1 1 ton / día.

Inventario de materia prima

Propileno 1 746.842 63759.75 765 116.80

Aire 6 030.764

Agua 4 496.870 249.83 2 997.91

Catalizador 1 .o0

Total $ 768 114.71

Costo bruto total de fabricación

Dentro de éste se encuantran los siguientes conceptos:

Suministro $ 65 423.04 USD/año

Mantenimiento

Depreciación

654 230.36

654 230.36

la

Costos fijos anuales $ 1 373 883.80 USD/año

Page 64: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

Nómina

Costo de nómina

Gastos de oficinas y

servicios (Overhead)

Mano de obra más

gastos generales.

Materia prima

Costo bruto total de fabricación

$ 4 1 1 200.00 USD/año

82 240.00

205 600.00

$699 040.0 USD/año

$768 114.71 USD/año

$ 2 841 038.50 USD/aÍío

Page 65: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

BIBLIOGRFIA. Abbot-Andrews. 1997 “Introduccción a la cromatografia”, Madrid, España, 12 PP.

Alejando Torres A. “Aportación al Estudio de la Cinética de Oxidación Parcial de Propileno a Acroleina para el sistema Sb-Sn-O”. 1990, UAM-I Méx. D.F., 52-63 PP.

“Encyclopedia of Polymer Siense and Technology”, 1982, Vol. 1, 160 pp.

John J. Mcketta.. “Encyclopedia of Procesing and Desing”. 1382 pp.

Kirk Othmer. “Encyclopedia of Chemical Technology”. Vol.l,255 pp.

Octave Levenspiel. “Chemical Reaction Engineering”. Second Edition 1976, New York, 496-506 pp.

Walker, Jackson, Jr. Maynard. “Chromatographic Sistems”. Maitenance and troubleshhooting. 2a. Ed.177. N. York. Academic press. Inc. 359 pp.

hui , Veda. “Journal of Catalysis” 65, 166- 173 (1980)

Nauman E. Bruce. “Chemical Reactor Design”. Wiley, 147- 150 pp.

Kato K, and Wen. “Chemical Ingineering Science”, 1969,24, 135 1-1369 pp.

Chandnani, M, K. “Hydrocarbon Processing”, Nov., 198 1, 324-362 pp.

Page 66: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

Ulrich, Gael D.”Diseño y Economía de los Procesos de Ing. Química”,

Interamericana, México, D.F. 1986.

Felder, Richard M. “Principios Básicos de los Procesos Químicos”. El

Manual moderno, Méx. D.F. 1988.

Burden, Richard L., Douglas Faires J. “Análisis NÚmerico”.Gpo Ed.

Iberoamericana, Méx. D.F. 1989.

Greene Richard W.”Valvulas Selección ,Uso y Mantenimiento”. McGraw-

Hill.

McCabe Warren L.; Smith Julian C. “Unit Operation of Chemical

Ingineering”. McGraw-Hill, Méx. D.F. 1989.

Bird R. ; Estewart Warren E. et al. “Fenomenos de Transporte’Repla. S.A.

Barcelona 1982.

Maddox Robert N. ; Hines Anthog L. “Transferencia de Masa Fundamentos y

Aplicaciones”. Hispanoamerica S.A.

Chadnani M.K. “Design HPI PLants for Safaty”. Hidrocarbon Procesign,

November 198 1,324-362 pp.

Page 67: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como
Page 68: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como
Page 69: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

.

O O O O cv 7

O

6 5

Page 70: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

O O N

O m

O

CD O w a

a

5

W

W Q

Page 71: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

i

I I I I I 1 I I I I I 1 I I

O w m m

O m

m cv

O cv

m 7

O 7

TI- O + W

W E

W

a

a a 5

Page 72: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

-3 o

cy) o

cv o

Page 73: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

O O CY

O m O

Page 74: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

v) v

O Y

v) O

Page 75: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

I I I I I b

I co I O

m O O w

O m O

N v

O O O O O O O

O O O O O O O O O O O O O O

O O O O O O O O o O

I I 1 1 I 1

o o o o o o

O O O -0 o m cv

O O O -0

O O N

O O O -0 O m 7

O O O O O O 7

O O O O O m

5 W [4L < W a 5

Page 76: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

I I I I I I I 1 I I I CD m O O v cy3

O O nl Y

O O O O O O

O O O O O O

O O O O O O

O O O O O O

O o O o o o o o

O O O -0

O CD

O O O -0

O v 7

O O O -0

O nl 7

O O O *o O O .r

O O O O O 00

O O O O O co

O O O O O v

O O O O O cv

a W aL Q u1 a 5

Page 77: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

I I I I I I I I I I I I d- cv O co O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O

7 CD

v O O d- O O

O O O O O

7

o o o o o o

O O -0

O O M

O O O -0

m N

O O O -0

O N

O O O

' O u3 7

O O O O O 'c

O O O O u3

7 3

Page 78: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

-

-

-

I I I I I I 00 b O CL) O m

O d- O O c 7 O

cv O

O O O O

O O

I I I I I I

O O O O O O O O O O O O O O O o o o o o o o

O O O O

- 0 O O m

O O O O -0 O Lo cv

O O O O

, O O O cv

O O O O O O Lo 7

O O O O O O O 7

a

a

5

W aL

W tl

Page 79: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

75

Page 80: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

3 75 69181 14 12199 50698 2979885 54883 400 6938309 19224 64838 2897272 87729 425 7177366 30819 86702 2609620 142615 450 6954137 65291 133620 2535287 229240

Reactivos 6986444 2666 264 1 7 2976 166 """""

375 6602860 11348 51806 3109805 58301 400 6570800 18469 68460 3025500 92707 425 6470544 33942 92660 29251 11 148132 450 6606785 62626 123825 2671585 21 6802

Reactivos 6677560 275 1 29767 3 184960 """""

3 75 6208800 15277 58852 39403 11 75133 400 6134416 30637 87746 3911416 141820 425 6287957 51575 120250 3644328 208661 450 6182266 120026 201956 3246877 333297

Reactivos 69568 12 295 1 27821 3022387 """""

Page 81: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

375 49863 1 1 21537 70026 5098288 1 O1 876 400 5046900 50084 94598 4843850 186016 425 5262637 67137 117336 3924312 241 522 450 5203800 132490 128435 3879200 307406

Reactivos 5285860 2194 26818 4860730 """""

375 51 30420 28323 781 50 5535440 122990 400 5067750 60871 115885 5379283 2023 13 125 5072760 124272 177098 5191300 264766 450 4911500 272382 199054 5070180 30701 8

Reactivos 5152825 21 16 26028 5777500 """""

Page 82: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como
Page 83: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

El tratamiento de los datos experimentales se hace de la siguiente

forma.

Para obtener los moles de cada componente sólo multiplicamos el área

del componente por su factor de respuesta.

Los factores de respuesta de las sustancias que intervienen en la

reacción fuerón obtenidas en trabajos anteriores y en algunos de estos se

recalcularon para tener una mayor confiabilidad.

f co2 = 3.548 E-12

f Acroleins = 2.748 E-12

f Propileno = 2.64 E- 12

f Aire 5.01 E-12

Con el número de moles de cada componente en la reacción hacemos

los siguientes calculos:

Obtenemos el COZ producido en la reacción P n coz = n co2 - no co2

El propileno reaccionado

Por estequiometría la tercera parte de los moles de COZ producido más

los moles de acroleina son los moles de propileno que reaccionarón porque:

CH2 = CH - CH3 + O2 +======S CH 2 = CH - COH + H20

CH2 = CH - CH3 + 4.5 0 2 e=====+ 3 CO 2 + 3 H 2 0

n Propileno - 1 1 3 n CO2 + nAcroleina R - P

Para obtener la rápidez de formación de acroleina y CO2 se efectua el

siguiente procedimiento:

Como las únicas corrientes que tenemos son las de aire y propileno, los

moles del aire multiplicados por el 21% que tiene de oxígeno,y el 79% que

tiene de nitrógeno nos da la cantidad de 0 2 y N*.

Page 84: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

Con los moles totales obtenemos la fracción molar de cada

componente.

nT = n 0 2 + nN2 $- nPropileno

x i = n i / n T

Para obtener las presiones parciales se multiplica la fracción molar por

la presión a la que trabaja el reactor, esto es a presión atmoférica igual a

0.77atm.

Pi = Xi PAtm

La rapidez de reacción de la acroleina y del C02 se calculan a partir de

las conversiones de ambos productos y se divide entre el espacio rápidez.

XA = n~ 1 npropileno

RA = XA F / W [=] gmolesA / gcat. min

Con estos resultados ya se pueden obtener los parámetros que nos

interesan en una cinética de reacción que son los ordenes y la constante de

reacción que a su vez nos da energía de activación y el factor pre-

exponencial.

Para la obtención de la conversión total, el rendimiento y la

selectividad se hacen los siguientes cálculos:

Conversión total

La diferencia entre los moles de propileno que entran y los que salen es

igual a los moles de propileno que reaccionan R - O n Prop - n Prop - nProp

Page 85: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

Rendimiento

Selectividad

R = n~ 1 n Prop R

S = nA / n c02 P

Page 86: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como
Page 87: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

Correlación de datos por regresión no lineal

Método de Marquardt

El modelo cinético es

R = k Po" Pprop P

donde k = exp (-Ea / RT)

La k esta referenciada a una To para que converja el progarma, ya que

las dimenciones son muy diferentes entonces

k = A exp [-E / R( 1 / T)]

k(T,)=Aexp [ E / R ( l /To) j

k / k(To) = exp - [E / R (1 / T)]exp[E / P (1 /To) ]

k = k ( T , ) e x p - [ E / R ( l / T - 1 /To)j

Se tiene cuatro parámetros desconocidos k, E, a y p. R es una ecuación no lineal con respecto a todos los parámetros excepto

A .

La estimación de los parámetros no lineales es un problema de

optimización; se requiere encontrar los valores de k , E, a y p, los cuales

minimizan

donde

n = número de datos

y = valores medios experimentales de la velocidad de reacción R

7 = valores de R predichos calculados del modelo cinético.

La convergencia de la técnica iterativa depende de :

a) Naturaleza del algoritmo

e 3

Page 88: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

b) Grado de no linealidad del modelo

c) Que tan cercanos esten los valores iniciales de los valores

“verdaderos” de los parámetros.

Método de solución.

Usa la subrutina “solve”. Esta subrutina emplea el método de

Marquardt, el cual es una interpolación óptima entre el método de

linealización local y el método de “Steepest descent”.

Se requiere dos subrutinas “user-written”.

a) SubrutinaFunc

Evalua el vector de velocidades de reacción predichas, y, por medio

del modelo cinético, usando las variables independientes conocidas y un

conjunto específico de valores estimados de los parámetros.

b) Subrutina Deriv

Evalua P, la matriz de derivadas parciales de la velocidad de reacción

con respecto a los parámetros.

Page 89: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como
Page 90: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

Condiciones Optimas de Operación del Reactor

Procedimiento :

1 .- Se propusieron valores de U, (velocidad de entrada de los gases al reactor ) para obtener diferentes flujos molares a la entrada del mismo, de acuerdo con la siguiente ecuación :

Ft,¡ = AU,(1 mo1/22400 cm3)s~p(273/T)(P/1)

Ft,¡ = Flujo total inicial (molheg). A = Area transversal del reactor (cm2). U, = Velocidad a la que entran los gases al reactor (cm/seg). STP = Condiciones estándar de presión y temperatura. T = Temperatura K. P = Presión (atm).

2.- Se variaron : - El diámetro del reactor. - El diámetro por orificio del plato (que sostiene al catalizador). - La altura del reactor. - La presión (1 atm). - La densidad de los sólidos.

3.- La velocidad mínima de fluídización se obtubo por medio de una correlación.

4.- Se utilizó una relación de propi1eno:aire:vapor. La que se varió para investigar la relación mínima que impedía la formación de COZ.

5.- Para cada una de éstas condiciones se obtubieron los flujos molares tanto de los reactivos como productos y conversiones del propileno.

Page 91: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

Correlaciones Utilizadas : (Cálculo de la velocidad mínima de fluidización)

Correlación de Baeyens y Geldart (partículas > 100 pm ).

Ar = 1823Red -t 21.7&d2 1.07

385.38 = 1823Red1.07 + 21.7Remf 2

Resolviendo ésta ecuación : Red = 0.23335

O”) = 0.055225 m/s

Notación : Ar = # de Arquímedes. Red = # de Reynolds a fluidización mínima. dm = diámetro medio de las partículas del catalizador. U,f = Velocidad mínima de fluidización.

Correlaciones para el tamaño de burbujas en lechos fluidizados.

Correlación de Mori y Wen (1975). Deq, 0 = 0.347[Ao(U-Umf)]o’4 de,, m = 0.347[nD2(U-Ud)]o.4 deq = deq,m - (deq,m - deq,o)-0.3ziD

A,, = Area del orificio del plato. D = Diámetro del reactor.

Page 92: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

Condiciones de Operación.

De los análisis realizados, se concluye que las condiciones de operación óptimas del reactor son :

T = 3 0 0 K P = 1 atm Diámetro por orificio del plato = 0.1 cm Velocidad mínima de fluidización (Ud) = 5.5225 cm/seg. Diámetro del reactor (D) = 200 cm. Altura del reactor (H) = 1000 cm. Relación de reactivos :propileno:aire:vapor = 1:5:8. Densidad de los sólidos (Ds) = 5.327 g/cm3

d, = 240 pm (diámetro de las partículas catalíticas)

ps = 5327 kg/m3 (Densidad de los sólidos)

E d = 0.47

Eg = 0.35

Arrojando los siguientes datos :

Conversión del propileno = 71 '/O

Selectividad hacia la acroleína del 100 O/ó

Velocidades de Reacción :

Acroleína : R.4 = kAPozPp"3 {gmol/s * g de catalizador) COZ : R C O ~ = kco~P02~'~Pp' ' ' {gmol/s * g de catalizador)

Cte. cinética de la acroleína : kA = 16756 gmol/(s * atm'.3 * g de catalizador)

Cte. cinética del COZ : kc02 = 21960 gmol/(s * atm'.6 * g de catalizador)

Energía de activación de la acroleína : EA = 16443 cal/gmol

Energía de activación del COZ : EA = 27655 cal/gmol

Page 93: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

Reactor de Lecho Fluidizado (Modelo : Davidson y Harrison).

Balance de Materia en la Burbuja :

Balance en la Emulsión:

49

Page 94: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

i Qué hace el programa ?

Le pide al usuario la relación molar de reactivos para utilizarlos junto con los datos fijos (previamente declarados) de presión, diámetro, U,, temperatura, etc. Para ello, utiliza una correlación para calcular el diámetro promedio de la burbuja. Resuelve un sistema de ecuaciones mediante el método de Newton-Rapson y así obtener las presiones de reactivos y productos tanto en la fase burbuja como en la emulsión.

Método de Newton-Rapson (Resolución de un sistema de ecuaciones no lineales)

Para resolver el sistema de ecuaciones del balance de materia tanto en la fase emulsión como en la burbuja, utilizamos la siguiente técnica :

Donde fi representa a cada una de las ecuaciones del balance de materia. Xi es la presión del componente i en una fase determinada; i = I, 2, ..., 10. Tenemos 5 componentes en cada una de las fases (fase burbuja y fase emulsión). En

total tenemos un sistema de 10 ecuaciones.

Page 95: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

Corrida del Programa del Reactor de Lecho Fluidizado

,>reac lec ;criba-la relacion molar de propileno : aire : agua i 8 .u jos molares a la salida del reactor (mol/seg) :mperatura = 573.00 En Kelvins )pileno Oxígeno Acroleína C02 H20 Conversión ).377178 0.419929 0.953640 0.000000 11.496564 0.713807

\>reac lec ;criba-la relacion molar de propileno : aire : agua 3 8 l u j o s molares a la salida del reactor (mol/seg) smperatura = 573.00 En Kelvins 3pileno Oxígeno Acroleína C02 H20 Conversión 0.377178 0.419929 0.953640 0.000000 11.496964 0.713807

Page 96: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

gram Lech Fluidizado; niversidad Autónoma Metropolitana-Iztapalapa

ivisión : Ciencias Básicas e Ingeniería.

ienciatura : Ingeniería Química.

ste programa simula un reactor de lecho fluidizado.

atalizador : Sb-Sn-O.

odelo del Reactor : Davidson y Harrison.

ealizado por : Galindo Hernández Félix Martinez Gutiérrez Jaime Saldívar Morales Aurora }

st 1 = 16443; 2 = 27655; cal/gmol a = 16756; gmol/(s*atm a la 1.3 por g de catalizador) a = 21960; gmol/(s*atm a la 1.6 por g de catalizador)

= 1.9872; cal/gmol K } = 1000; { altura del reactor en cm } 1 = 82.06; /, ;;;a;m/mol K } = 1; = 981; cm/s*s } I f = 0 . 4 7 ;

= 200; )er = 0.1; Diam. por orificio del plato (cm) }

= 200; = 0. 647; Coef. de difusion cm*cm/s }

8 - 8 - 5.327; Densidad de solidos g/cm*cm*cm 1 ' = 653;) le DatArray = Array [O. - 8 0 0 1 Of Real;

:l,X2,X3,X4,X5,X6,X7, :8 , X9 , X10 : DatArray; ., j ,N : Integer; r,U,Ua,Vb,kl,NbVb,T,S,Fni,Fpi, L , Q , R p , K , L , k 2 , D b , D m , A o , X , F o i , F d i , I,B,L1,L2,kg,ql,U1,Np,N2,Fwi, :x1,f,R,q2,deqo,deqm,Zp,Fpff loo , Coa , Cop , COW , Cod , deq Fk I :xap,Exdp,Exdo,ya,yp,yw,Y, )exap,Dexdp,Dexdo,Qt,Ft,Fai, :p,Xo,Xd,Xw,Xa,Xn,Qb,Qe,Fe,Fbr :pe , Xoe , Xae , Xde , Xwe , Fn , Xt , :p,Fo,Fa,Fd,Fw,Fpe : Real; :ad: string [321 ; ):Text;

Page 97: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

adLn (yp,ya,yw) ; := yp + ya + yw;

: = Pi*D*D/4; : = O . 79* (ya/y) *P;

: = O. 008873*Sqrt (D/dper) ; : = (A/NP) ;

: = 5*Umf;

qo : = 0.347*Exp(0.4*Ln(Ao*(Ul-Umfl))) ; qm : = 0.347*Exp(0.4*Ln(Pi*Dl*Dl*(Ul-Umfl)~) ;

: = 5*Umfl;

: = (deqm - Exp(-(0.3*H/D)*Ln(deqm - deqo))); : = (deqo + Db)/2; := U - Umf + O. 7l*Sqrt (g*Dm) ; : = (U-Umf) *A; := Umf*A; : = 0.975*Exp(-0.25*Ln(Dm))*Exp(O.25*Ln(g))*Sqrt~Dg~; := kg*Pi*Dm*Dm; : = 0.75*Pi*Umf*Dm*Dm;

: = Pi*Drn*Drn*Drn/G; : = ql + 92;

:= U - Umf; : = Ds*H* (l-K/Ua) * (1-Emf) ; : = Exp (-Q*H/ (Ua*Vb) ) ; : = K*(l - M) + Urnf; [O] : = 0.0001; [O] : = 0.0001; [O] : = o ; [O] : = o ; [O] : = o ; [O] : = o ; [O] : = o ; [O] : = o ; [O] : = o ; O[OI : = o ; p : = (yp/y) *P; o : = O . 21* (ya/y) *P; a : = O; d : = O ;

ile T <= 723 Do egin

w : = (yw/y) *P;

Fk : = U*A* (1/224OO) * (P/l) * (273/T) ; Fni : = Fk* (O. 79*ya/y) ; Fpi : = Fk* (yp/y) ; Fo : = Fk*(0.21*ya/y); Fa : = O ; Fd := O ; FW : = Fk* (yw/y) ;

kl : = kla*Exp (-Eal/ IRg*T) ) ; k2 : = k2a*Exp (-Ea2/ iRg*T) ; L1 : = L*kI; L2 : = L*k2; w : = 0.2; N : = 790; For i : = O To N Do Begin Exap : = Exp(0.3*Ln(Xl [il 1 ) ; Exdp : = Exp (l.l*Ln (X1 [i] ) ;

Page 98: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

Exdo : = Exp (O. 5*Ln (X2 [i] ) ; Dexdp := Exp(O.l*LN(Xl[il)); Dexdo : = Exp(-O.S*Ln(X2[i])); Dexap : = Exp ([email protected]*Ln (X1 [i] 1 1 ; f : = (B*X1 [il -B*Cop) / (Rgl*T) +Ll*X2 [i] *Exap+ ( l , i 3 j *L2*Exdo*Exdp; R : = f/(B/(Rgl*T)+Ll*X2[i]*0.3*Dexap + (1/3)*L2*Exdo*l.l*Dexdp); X1 [i+1] : = X1 [il -w*R; Exdp : = Exp (l.l*Ln (X1 [i+l] ) ; Exap : = Exp(0.3*Ln(Xl [i+l] ) ) ; f : = (B*X2 [i] -B*Coo) / (Rgl*T) +Ll*X2 [i] *Exap+ (3/2) *L2*Exdo*Exdp; R : = f/(B/(Rgl*T)+Ll*Exap+(3/2)*L2*0.5*Dexdo*Exdp); X2 [i+l] : = X2 [il -w*R; Dexdo : = Exp (-0.5*Ln (X2 [i+l] ) ) ; Exdo : = Exp (O. 5*Ln (X2 [i+l] ) ; f : = (B*X3 [i] -B*Coa) / (Rgl*T) -L1*X2 [i+l] *Exap; R : = (f/B) *Rgl*T; X3 [i+l] : = X3 [i] -w*R; f : = (B*X4 [i] -B*Cod) / (Rgl*T) -L2*Exdo*Exdp; R : = (f/B) *Rgl*T; X4 [i+l] : = X4 [il -w*R; f : = (B*X5 [i] -B*Cow) / (Rgl*T) -L1*X2 [i+l! *Exap-L2*Exdp*Exdo; R : ? (f/B) *Rgl*T; X5 [1+1] : = X5 [il -w*R; X6 [i+l] : = X6 [i] -w* (X6 [i] + ("1) *X1 [i+l] -M*Cop) ; X7 [i+l] : = X7 [i] -w* (X7 [i] + ("1) *X2 [i+l] "*Coo) ; X8 [i+l] : = X8 [i] -w* (X8 [i] + ("1) *X3 [i+l] "*Coa) ; X9 [i+l] : = X9 [i] -w* (X9 [i] + ("1) *X4 [i+l] "*Cod) ; X10 [i+l] : = X10 [i] -w* (X10 [i] + ("1) *X5 [i+l] "*Cow) ; end ;

{WriteLn(Xl[N] :12:8,X2[N] :12:8,X3[N] :12:8,X4[N] :12:8,X5[N] :12:8); WriteLn(XG[N] :12:8,X7[N] :12:8,X8[N] :12:8,X9[N] :12:8,XlO[N] :12:8);} X : = X6 [N] +X7 [N] +X8 [N] +X9 [N] +X10 [N] +N2;

Fb : = Qb* (1/2240@) * (273/T) * (P/1) ; Fe : = Qe* (1/224@0) * (273/T) * (P/l) ; Ft : = Fb + Fe; xp : = (X1 [N] *Umf+ (U-Umf) *X6 [NI ) / (U*P) ; x0 : = (X2 [N] *Umf + (U-Umf) *X7 [NI ) / (U*P) ; xa : = (X3 [N] *Umf + (U-Umf 1 *X8 [NI 1 / (U*P) ; Xd : = (X4 [N] *Umf+ (U-Umf) *X9 [NI ) / (U*P) ; Xw : = (X5 [N] *Umf+ (U-Umf) *X10 [NI / (U*P) ; Xn : = N2/P; Fp : = Ft*Xp; FO : = Ft*XO; Fa : = Ft*Xa; Fd : = Ft*Xd; FW : = Ft*Xw; S : = (Fpi-Fp)/Fpi; Zp : = (COP - X6 [NI ) /COP; ~~~~~~n(~op:6:6,Zp:l2:6,Fp:l@:6lF~:l@:6,Fa:lO:6lFd:l@:6,F~:l2:6~; WriteLn(T:6:6,Fpi:12:6,S:l2:6,Qb:l6:6,Qe:l6:6); Xt := Xp + Xo + Xa + Xw + Xn; WriteLn(Xt:12:6,Fk:l2:6,Ft:l2:6); T : = T + 25

2d

Page 99: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

h

00

I

* I I I I I I I

00 b 0- O”

I

0- o Lo 0-

D

cv O”

Page 100: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

5

n 1L W

Page 101: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

6 CIL 3 I- I a c/j > n O Z LLI I - n O 111 n

n I LLI

Z O o CIL W > z O o

-

Page 102: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

ANÁLISIS DEL COMPORTAMIENTO DEL REACTOR.

Análisis de la Conversión : De la gráfica de la conversión del propileno, observamos que la conversión se

incrementa a medida que disminuimos la razón propileno/aire (mantenemos fijo al propileno y al vapor e incrementamos al aire P:A:V = 1:A:8 ). Bajo éstas condiciones, la conversión miixima es de 71 O/O. La temperatura se mantuvo constante en 523 K (330 "C).

Análisis del Rendimiento : Hemos hecho dos corridas del programa (una con vapor alimentado al reactor y

otra sin vapor). De la gráfica de rendimiento hacia la acroleína, vemos que cuando alimentamos vapor al reactor, el rendimiento es mayor que cuando no alimentamos, es decir, el vapor favorece la formación de la acroleína e inhibe de alguna manera la formación del COZ.

Por otra parte, realizamos simulaciónes del reactor bajo las siguientes condiciones : 1) Relacion molar P:A:V = 1:5:8 2) Diferentes temperaturas (T = 523,573,598,623,648,673,698 y 723) 3) El resto de los datos se mantuvieron constantes.

Cada una de las corridas arrojó conversiones constantes (71%). Esto quiere decir, que bajo éstas condiciones la conversión no se ve afectada con la temperatura.

Page 103: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como
Page 104: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

Diseño del Intercambiador de Calor.

Fluye una mezcla de gases provenientes del reactor (cuyas velocidades molares y másicas se dan en la tabla 1) sobre un intercambiador de calor de flujo cruzado que consta de 10 tubos en la dirección del flujo y ocho tubos en la dirección transversal al flujo. La longitud de cada tubo es de cuatro pies. El diámetro exterior de los tubos es de 3/4 de pulgada, la separación longitudinal, SI, de 1.5 pulgadas y la separación transversal, St, de 1.125 pulgadas. La temperatura de mezcla que entra al intercambiador es de 300 "C (572 O F ) . La temperatura del aire que sale del intercambiador es de 91 "C (195 OF).

Objetivo : Determinar el coeficiente convectivo externo (h,) de transferencia de calor.

Entran Ibm/hr lbmol/hr

Propileno 125.9685 2.9935 Oxígeno 106.6446 3.3328 Acroleína 424.3244 7.5686 H20 1643.8195 91.2457 N2 1157.3910 41.3156

Evaluación de las propiedades medias:

Notación : Ft (Flujo másico total (lbmihr)). k (Conductividad térmica promedio (BTU/hr ft O F ) ) . Cp(Capacidad calorífica promedio (BTU/lbm OF)). p(Viscosidad promedio (lbm/ft hr)). Subíndice i, denota al componente.

Temperatura Promedio de los Gases.

T = (300 + 91.06)/2 = 195.5 "C

A esta temperatura se evalúan las siguientes propiedades:

k = 0.0206544 BTU/hr ft OF p = 0.0479032 lbm/ft h r

Cp = 0.3751101 BTUAbm OF p = 0.0394899 Ibm/ft3

Page 105: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

Flujo volumétrico a la entrada del intercambiador.

Q = (146.4562 lbmol/hr)(359 ft3/lbmo1)(573.15 W273.15 K) = 110323.82 ft3/hr

Urnáx = (Razón de flujo/Area mínima para el flujo) = [110323.82/3600]/[(1.125)(8)(4)/12 - (0.75)(8)(4)/12)] = 30.645506 ft/seg

Remáx = pUmáxD/P = [(O.O394899)(30.645506)(0.75/12)]/[0.0479032~~6~~] = 5684.22

De la tabla 8-7 de Karlekar :

S+m = 1.1290.75 = 1.5 Si/D = l.YO.75 = 2.0

C = 0.299 n = 0.602

NU = CRnmáX = 0.299(5684.22)0'602 = 54.4481

Para 10 hileras de fondo :

ho = Nu(k/D) = (54.4481)(0.0206544)/0.75/12) = 17.9935 BTU/hr ft2 "F Coeficiente convectivo externo de transferencia

de calor.

Para el agua de enfriamiento que fluye a través de un número de pasajes separados dentro del intercambiador.

Datos : El agua entra a 25 "C Sale a 80 "C Temperatura de entrada del gas 300 "C Temperatura de salida 91 "C ho = 17.9935 BTU/hr ft2 O F

mh = 57.6358 Ibm/min cE = 0.99953 BTU/lbm O F

ch = 0.37510 BTUAbm O F

Page 106: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

Balance de Energía :

mccc(Tc,o - Tc,i) = mhCh(Th,i - Th,o)

Notación : m, (flujo másico del agua) mh (flujo másico de los gases) T (temperatura OF) c,, ch(capacidad calorífica del agua y gases respectivamente)

Colocando Datos : m, = (mhCh//Cc)(Th,i - Th,o)/(Tc,o Tqi)

= [(57.6358)(0.3?5101)/0.99953] [(572 - 195)/(176 - 77)] = 82.3665 lbm/min

Sea : Cc = mccc = 82.3278 BTU/min O F

Ch = mhch = 21.6192 BTU/min "F

Puesto que Ch < Cc, la efectividad E es :

Además,

De la fig. 11-20 (Karlekar) con Cmezclado , Cno mezclado Y E :

A = (Nu)(Cd,)/U = (5)(21.6192)/U

U : Coeficiente global de transferencia de calor. U = U(h0, hi, k)

Ya hemos determinado el coeficiente externo de transferencia de calor (ho). Ahora procedemos a determinar el coeficiente interno (hi).

Page 107: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

Cálculo del Coeficiente Interno (hi).

Propiedades del Agua.

Temperatura de la pared : Tw = (126.5 + 383.9)/2 = 255.2 O F

Temperatura en bulto del agua = 126.5 O F ~ ~ ( 2 5 5 . 2 O F ) = 0.126152 * lo" lbm/ft seg p (126.5 O F ) = 0.36896 * lo" lbm/ft seg p(H20, 126.5 O F ) = 61.676 lbm/ft3

Flujo volumétrico de agua = Q = m,p = (82.3665 lbm/min)(l ft3/61.676 Ibm)

Velocidad lineal del agua = V = Q/A = 1.3355/0.001544 = 865.1536 ft/min A = Area transversal interna del tubo por donde circula el agua. Re = (61.676)(865.1536)(0.532/12)(1/60)/(0.36896 * lo") = 106858.55 Flujo turbulento. f = [1.821og~~(lO~858.55) - 1.64]-* Factor de fricción.

P, = 3.5613 Numero de Prandl

= 1.3355 ft3/min

= 0.01771898

Nu = (f/8)RePr(1/[1.07 + 12.7(f/8)"2(P,2/3 - l)])(p/p~)"" = (0.01771898/8)(106858.55)(3.5613)(1/[1.07 + 12.7(0.01771898/8)"2(3.56132~3 - 1)])*

= 508.26 "(0.36896 * 10"/0.126152 * 10")0'"

hi = (Nu)(k/Din) = (508.26)(0.37407/(0.532/12)) = 4288.54 BTU/hr ft2 O F Coeficiente convectivo interno.

Para acero inoxidable : k(255.2 OF) = 10.36 BTU/hr ft O F Conductividad térmica. 1/u0 = l/h, + (Dd2k)Ln(DJDin) + (DtJDin)(l/hi)

= U17.9935 + (0.75/[(2)(12)(10.36)])Ln(0.75/0.532) + (0.75/0.532)(1/4288.54) = 0.056940279

S Uo = 17.5623 BTU/(hr ft2 O F ) Coeficiente global de transferencia de calor basado en área externa del tubo (por el que circula el agua).

Teníamos : A = (Nu)(Chn)/Uo = 5(21.6192 BTU/min "F)/Uo = 5(21.6192 BTU/min "F)(1/[17.5623 BTU/hr ft2 "F])(60 min/hr) = 369.30 ft2 Area del intercambiador de calor.

Page 108: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

Cálculo del Condensador.

La acroleína y el agua serán separados de la mezcla de gases provenientes del intercambiador.

Especificaciones : - Coraza con 21 1/4 pulgadas de diámetro interno. - Deflectores espaciados a 12 pulgadas. - 246 tubos de 3/4 de pulgadas de diámetro externo, 16 BWG, 12'0" de largo y

- El haz de tubos tiene 4 pasos. - La corriente caliente es una mezcla de acroleína, propileno, oxígeno, agua y

arreglo en cuadro de 1 pulgada.

nitrógeno.

Entran

Propileno Oxígeno Acroleína Agua Nitrógeno

Flujo Total

""""""-

"""""""-

lbm/hr

125.9685 106.6446 424.3244

1643.8195 1157.3910

3458.1480

"""_. ."

""""""-

lbmoYhr

2.9935 3.3328 7.5686

91.2457 41.3156

""""

"""""- 146.4562

Presión total = 1 atm Presión de los condensables = Pcond = I(7.5686 + 91.2457)/146.4562](1 atm) Pcond = 0.6747021 atm Presión de los incondensables = 1 - 0.6747021 = 0.3252979 atm

Fracción molar entre condensables : yA = 7.5686/(7.5686 + 91.2457) = 0.07659 fracción molar de la acroleína. Punto de rocío para los condensables : T, = 91.06 "C Punto de burbuja : Tb = 58.93 "c Lbmol de condensables a la entrada = 98.8143 Lbmol de condensables a la salida = O

Iniciando cálculos para el intervalo de 91.06 "C a 80°C

Coeficiente del agua, hi : At = Nta't/144n = 246(0.302)/(144(4)) = 0.128979 ft2 Gt = wlat = 44010.9921/0.128979 = 341226.0298 lbm/hr ft2 "F hi = 465 fig. 25 (Kern)

Page 109: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

hi, = hi(ID/OD) 465(0.62/0.75) = 384.4

Ahora procedemos a determinar Ubt de punto a punto en la unidad, por asumir temperaturas para la película del condensado afin de que las ecuaciones (13.32 a ) y (13.32 b) sean iguales.

a, = 1D(c’)B/(144P~) = (21.25)(0.25)(12)(1/144)(1/1) = 0.442708 ft2 Gs = w/a, = 3458.148/0.442708 = 7811.352 lbm/hr ft2 Re = D,G,/p = (0.791666)(7811.352)/0.0619844 = 9976.6744

(Cpp/k)1’3 = [(0.359539)(0.0619844)/0.0245284]1’3 = 0.9685448 h, = J~(me)(Cpp/kY’~

(Clj~kd)”~ = (0.0619844/[(0.0571107)(1.242715)])2’3 = 0.913683 (C,p/k)2/3 = 0.9380791 KG = ho(CpCl/k)2’3[1/(CppgfM~(~pk~)2’31

JH = 55 fig. 28

= (55)(0.0245284/0.0791666)(0.9685448) = 16.504776

= (16.5O4776)(O.938O791)/[1/(O.359539)(Pg~)(23.612165)(O.913683)] = 1.9960515/Pgf

Ahora iniciamos un proceso iterativo, proponiendo temperaturas(Tc) del condensado.

Punto 1 T, = 91.06 “C Psat = 0.6747021 atm P, = 1 - 0.6747021 = 0.3252979 atm At = T, - tw= 195.908 - 120 = 75.908 O F

Intentar : T c = 185 O F

Psat = 0.3895388 atm P‘ = 1 - 0.3895388 = 0.6104611 atm P,f = (P’ - P,)/(2.310g1o(P’/Pg))

= (0.6104611 0.3252979)/(2.31og(0.6104611/0.3252979)) P,f = 0.4535279 atm

Colocando datos en la ecuación anterior :

(16.504776)(195.908 - 185) + (1.9960515/0.4535279)(17720.203)(0.6747021 - 0.3895388) = 384.4 3 22419.792 = 24986 no checa

Ahora intentamos :

Page 110: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

Tc = 183 O F Psat = 0.3500578 atm P’ = 0.6499421 atm P,f = [0.6499421 - 0.3252979]/[2.310g(O.6499421/0.3252979)] = 0.4695699 atm Colocando éstos datos en la ecuación 1 tenemos :

(16.5047021)(195.908 - 183) + (1.9960515/0.4695699)(17720.203)(0.6747021- 0.3500578) = 384.4(183 - 120) 3 24666.934 = 24217.20 Concuerda. Por lo tanto UAt = (24666.93 + 24217.20)/2 = 24442.067

Punto 2 Intervalo 80 - 70 “C T, = 80 “C (176 O F ) Psat = 0.2363724 atm Pg = 0.7636275 atm Nota: Las propiedades medias de Cp, p, k, están listadas en la tabla. Nuevo gasto de gas = 1390.0041 + 338.5801 + 156.8745 = 1885.4587 Ibm/hr G, = w/a, = 1885.4587/0.442708 = 4258.9217 Re, = DeGs/p = (0.0791666)(4258.9217)/0.0790902 = 4263.0358

(C ,~ /k ) l ’~ = [(0.286157)(0.0790902)/0.0300362]1’3 = 0.9099705 ( C , P / ~ ) ” ~ = 0.8280464

( ~ / p k d ) ~ ’ ~ = [0.0790902/([0.0651261][1.0032395])]2‘3 = 1.1358178 KG = ha(C,~/k)~”/[CpPg~M,(CLJpk~)~’~l

JH = 35

ha = J&/De)(C,p/k)1’3 = (35)(0.0300362)(0.9099705)/0.0791666 = 12.083656

= (12.OS3656)(O.828O464)/[(O.286157)Pg1(3O.221O72)(1.1358178)] = 1.018662/Pgf

Aumento de temperatura del agua = 1514442.0750/44010.9921= 34 O F = At

Intentar : T, = 100 O F (37.78 “C) Psat = O P’ = 1 - Psat = 1 - O = 1 atm P,f = (1 - 0.7636275)/(2.310g[1/0.7636275]) = 0.8774933 atm

(12.083656)(176 - 100) + (1.018662/0.8774933)(16017.016)(0.2363724 - O) = 384.4(100 - 86) 35313.42 = 5381.6 concuerda. UAt = (5313.42 + 5381.6)/2 = 5347.51 U = 5347.51/(Tg - tw) = 5347.51/(176 - 86) = 59.4168 BTU/hr ft2 O F Coeficiente global de transferencia de calor.

Page 111: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

RECOPILACION DE DATOS

" "

1 195.91 183 24442.07 _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ """"_ ""_" """_ """""- 2 176 100 5347.51 14894.79 1514442.08 101.68 90 82.95 18256.41 3 158 85.5 1594.07 3470.79 208476.85 60.07 76.74 83.37 2500.62 4 138.07 81 193.43 893.75 37520.76 41.98 57.67 67.21 558.29

qT = 1760439.69 & = 203.72

~qlht,,,,,, = 21315.32 BTU/hr*OF At = Q/CqlAtprom = 1760439.69121315.32 = 82.59 OF Ulimplo = 104.63 BTU/hr*ftZ*OF Superfie externdpie = O. 1963 Superficie total disponible = (246)(12'0")(0.1963) = 579.48 f t2

UD = Q/AAt = (1760439.69)/(579.48)(82.59) = 36.78 B T U A U - * ~ ~ ~ * ~ F RD = (U, - UD)/UcUD = 0.01763 Factor de obstrucción.

Page 112: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

CONTENIDO

1. Diseño de una columna de destilación por el método de Poncnon-Savarit para el sistema acroleina-agua.

2. Diseño de una columna de destilación por el método de McCabe-Thiele para el sistema acroleina-agua.

3. Simulación por ASPEN PLUS

4. Comentarios referente a los resultados obtenidos por el método de Ponchon- Savarit y la simulación por ASPEN PLUS.

5. Bibliografía.

Page 113: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

DISEÑO DE LA COLUMNA DE DESTILACION

Se van a destilar 44754.64 mol/hr de una solucion de acroleina y agua que contiene 0.0743854

en fraccion mol de acroleina a 58.93 "C (punto de burbuja de la mezcla). Se va a rectificar

continuamente a 1 atm de presion para producir un destilado que contiene 90 '%O de acroleina y un

residuo que contiene 1 % ( en mol ). El destilado va a condensar totalmente hasta un liquido y el

reflujo se va a regresar en el punto de burbuja. El destilado se va a enfriar por separado antes de

almacenarse. Se va a utilizar una relacion de reflujo de 0.5.

Solucion :

Fr = 44754.64 mol/hr

ZF = 0.0743854

Balance total de materia :

F T = D + W

3 44754.64 = D + W

Balance de materia de acroleina :

F . ~ Z F = DXD + WXw

3 44754.64(0.0743854) = D(0.9) + W(O.01)

Resolviendo por simultaneas :

W = 41 5 16.94854 mol/hr

D = 3237.69146 mol/hr

Para una relacion de reflujo externo de 0.5 :

R = Lo/D = (Q' - HG~) / (HG~ - H L ~ )

Q' = 0 . 5 ( H ~ l - H L ~ ) + HG,

= OS(31500) + 33500

= 49250

Localizamos este punto en la grafica de entalpia versus cornposicion (hemos localizado AD).

Una vez localizados AD, trazamos una linea recta a travez de AD que pase por el punto de

alimentacion HF y la prolongamos hasta intersecter la recta X = XW. Trazamos lineas al azar a

partir de AD y que cruzen el diagrama de HG vs. Y, HL vs. X para obtener las correspondientes

curvas de operación en el diagrama X,Y.

Page 114: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

De la grafica :

El numero de platos teoricos es 6.

HG, = 33500 joules/mol

HD = HL,~ = 2000 joules/mol

Q' = 49250 joules/mol

Q = 49250 = HD + Qc/D

= 2000 + Qc/3237.69146

Qc = 15298O921.5 jouleshr (42.49 kilowatts) carga calorijica del condensador.

FTHF = DQ' + WQ" (HE = 3250 joules/mol}

(44754.64)(3250) = (3237.69146)(49250) + (41 5 16.94854)Q"

Q" = - 337.30 joules/hr

Q" = Hw - QBJW {Hw = 5350 joulesJmo1)

-337.30 = 5350 - Q~/(415 16.94854)

3 Q B = 236119341.4 jouleshr (65.59 k w carga calorijica del rehervidor.

Entalpia de la mezcla de alirnentacion = 2940.0483 joules/mol

Entalpia del destilado = 1981.5477 joules/mol

Entalpia del residuo =

Relacidn de reflujo minimo :

e;,-,= 38750 J/mol

I& = 33500 J/mol

HLa= 2000 J/mol

Rmí i (38750 - 33500)/(33500 - 2000) = O. 1666

R = 3R,:,,

Numero minimo de platos = 3.9 (incluyendo al rehervidor).

Page 115: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

Ip==..Ic

XA O000 . 1 O00 2000 3000

,5000 4000

,6000 ,7000 ,8000 9000 O000

-

P

0,9100 51.8500 I 51.8900 I 20.0000 2.1390 4.1 801 1,0000 52.7400 I 52.7400 I 20.0000 2.1390 4.1800

- MA 56.0600 56.0600 56.0600 56.0600 56 0600 56.0600 56.0600 56.0600 56.0600

56 0600 56.0600 -

Págma 1

Page 116: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

~

! i . . .

"" " . ..

, ." 8 ,

. . I

+- - 1

Page 117: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

MÉTODO McCABE-THIELE

Retomando los balances de materia hechos por el método de PONCHON- SAVARIT y recordando que la mezcla alimentada a la torre de destilación, está en su punto de burbuja, esto implica que:

dado que HF = HL.

Con la relación de reflujo (R = 0.5) calculamos : XD /(R+l),con este punto y el punto Y = XD = 0.9 trazamos una línea reacta que representa la línea de operación para la zona de enriquezimiento. A travez del punto ZF ubicado en la línea de 45' trazamos una línea vertical que cruce a la línea de operación de la sección de enriquezimiento para determinar el punto de intersección entre la líneas de operación de enriquezimiento y agotamiento. Despues de Io cual, obtenemos el número de platos:

Número mínimo de platos = 3.9 (incluyendo al rehervidor) Número de platos teóricos = 6.0 (incluyendo al rehervidor)

Relación mínima de reflujo R, = O. 13924 R = 0.591Rm = 0.5

XD/(R, + I ) = 0.79

XD/(R +1) = 0.6

Page 118: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como
Page 119: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

A

- W l T

P I

Page 120: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

d a c O

.r i ci a O

u m

w I

O

O O

O O

LC

d O

l

a E a,

t?

ul O

4.J -ri X

E a

csl 4 E-l O I 3

a a,

x E.

a d U O

l

u c H

d a, a 2

Page 121: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

I 1 I I I I I I

I I I

U I I I I I I I I I I

U

H

3 m 0

LC-

S

U c H

' O

c

U ai E-

Page 122: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

a, k

H

d O S c u a, E-

h

u

Page 123: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

O

O

..

Page 124: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

4. Comentarios referente a los resultados obtenidos por el método de Ponchon- Savarit y la simulación por ASPEN PLUS.

Comparando los resultados obtenidos por el simulador ASPEN PLUS y el método PONCHON-SAVARIT, observamos lo siguiente:

PONCHON-SAVARIT

Destilado 3237 kmol/h

Acroleina 2.914 kmol/h

Agua 0.323 kmol/h

Residuo 41 51 6 kmol/h

Acroleina 0.41 5 kmol/h

Agua 41.1 O1 kmol/h

Carga térmica Reboiler 2361 19.3414 kJ/h

Condensador 152980.9215 kJ/h

ASPEN PLUS DIFERENCIA

3238 kmol/h 0.03%

3.1 14 kmol/h 6.4%

0.123 kmollh 60 Oh

41 51 7 kmol/h 0.03%

0.21 5 kmol/h 48 %

4 1 .302 kmol/h 0.48%

231478.5992 kJ/h 1.9%

190542.6551 kJ/h 19%

AI parecer en el residuo contiene menos acroleina que la calculada por el método de Ponchon-Savarit, y en el destilado se obtiene 6.4% más de los estimado por el mismo método, esto hace pensar que la diferencia estriba en las consideraciones termodinámicas que emplea el simulador, dado que el soluto que se está separando es menos polar que el solvente.

Según la literatura la acroleina en agua,en concentraciones grandes se forman dos fases inmiscibles, debido a la diferencia de polaridades.

Page 125: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

Cálculo de los Coeficientes de Difusión.

Ecuación Combinada : Teoría Cinética y Edos. Correspondientes.

Donde : a = 3.640 * b = 2.3640

En el condensador, nos enfrentamos al problema de calcular el coeficiente de dihsión en función de la composición entre la acroleína y el agua y los demás gases. Este problema lo resolvernos de la siguiente manera :

Denotamos por : “A” a la mezcla de acroleína + agua. “B” a la mezcla de propileno, oxígeno y nitrógeno.

Mezcla (“A”) : acroleína y agua : Evaluación de propiedades críticas.

Notación : AC = acroleína. A = agua.

Mezcla “B” : propileno, oxígeno y nitrógeno

Las propiedades críticas (PC*, PCB, TCA, TCB) calculadas con las ecuaciones anteriores, las empleamos en la ecuación de la teoría cinetica y de los estados correspondientes.

Page 126: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

Calor de Vaporización del. Agua.

Ecuación de Watson.

Tb = 100 O C

Tc = 647 O K

AHva,(normal) = AH"ap,l = 40683 Joule/mol Trl = 373.15/647 = 0.57694 Tr2 = (85.53 + 273.15)/647 = 0.55437 Tr3 = (75 + 273.15)/647 = 0.53809 Tr4 = (64.465 + 273.15)/647 = 0.52182

Colocando los datos anteriores en la ecuación de Watson :

Temperatura (OC) AHvap(J/mol) AHvap(BTU/lbmo1)

85.53 75 64.46

41494.50 42064.14 42621.13

17839.32 18084.25 18323.72

Calor de Vaporización de la Acroleína.

Tb = 52.8 OC Tc = 505 OK AH,,, = 28345 J/mol Por el mismo método :

Temperatura (OC) AH,ap(J/nlol)

85.53 75.0 64.46

26264.47 26962.61 27632.75

AHVap(BTU/lbmol)

11291.65 11591.79 11879.90

Page 127: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

Mezcla de Gases en el Condensador. Propiedades Promediadas eon Respecto a la Temperatura.

Intervalo : 91.06 - 80 OC , Tprom = (91.06 + 80.00)/2 = 85.53 OC 80 - 70 OC , Tprom = 75 OC 70 - 58.93 OC , Tprom = 64.46 OC

Temperatura DU(cm*/hr) OC OF

85.53 185.95 75.00 167.00 64.46 148.04

O F Cp (BTUhbm OF)

185.95 0.359539 167.00 0.286157 148.04 0.266780

0.3207 0.2589 0.2171

k (BTU/hr ft2 OF)

0.0245284 0.0300362 0.0230129

Dm(ft2/hr)

1.2427 1.0032 0.8413

p (lbm/ft hr)

0.0619844 0.0790902 0.0620007

Page 128: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

Propiedades Promediadas con Respecto a la Temperatura.

Cp's (BTU/Lbm*"F)

Temperatura

Acroleína Agua Propileno Oxígeno Nitrógeno

Acroleína Agua Propileno Oxígeno Nitrógeno

Acroleína Agua Propileno Oxígeno Nitrógeno

85.53 "C 75 "C 64.46 "C

0.3 17729 0.3 1 1377 0.304921 0.452458 0.45 1335 0.450232 0.4 19992 0.40991 1 0.400 1 SO 0.222868 0.222 132 0.22 1567 0.24891 1 0.248821 0.245759

Viscosidades (Lbm/ft*hr)

0.2383 1 O 0.238310 0.238310 0.028791 0.027823 0.026855 0.024 194 0.023589 0.022742 0.056372 0.055646 0.053952 0.0491 14 0.047662 0.046452

Conductividad Térmica (BTU/hr ft O F )

0.0933 12 1 0.0933 12 1 0.0933121 0.0131089 0.0126032 0.0 12 1 083 0.0 14652 1 0.0139397 0.0132355 0.0 179493 0.0174815 0.0170101 0.0172110 0.0167973 0.0163788

85.53 "C 75 "C 64.46 "C

Page 129: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

Información Adicional

a) Los datos del catalizador de Sb-Sn-O (diámetro de la partícula, densidad aparente, área superficial, etc.) listados en el capítulo 11.

b) El diseño del equipo experimental.

c) Las relaciones molares molares (de propileno/oxígeno a temperaturas de 350 - 450 “C) alimentadas al reactor diferencial.

d) Las corridas experimentales.

e) Las conversiones del propileno en función de la relación de propileno/oxigeno alimentadas al reactor diferencial a diferentes temperaturas.

f) El rendimiento.

g) La selectividad.

h) La energía de activación.

i) El modelo cinético obtenido.

j) Las curvas de calibración y los factores de respuesta.

Se tomaron de : Alejandro Torres Aldaco “Aportación al Estudio de la Cinética de la Oxidación Parcial de Propileno a Acroleína para el Sistema Sb-Sn-O”. UAM-I México D. F.

Page 130: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como
Page 131: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

La estimación del costo de la planta, se realizó utilizando el método de Chilton. Que se basa en una serie de porcentajes en relación a la estimación del costo del equipo principal.

1 .- Estimación del costo del equipo (sin la inclusión de tubería, instrumentos, etc.).

Equipo : Costo en Dólares (USD) Reactor de lecho fluidizado $660 000.00

Ciclón 27 660.00 Condensador 24 000.00

Intercambiador de calor 59 500.00 Torre de destilación 65 084.00

Costo total 836 184.00

2.- 3 .- 4.- 5.- 6.- 7.- 8.-

9.- 10.- 11.- 12.-

Costo del equipo instalado = 1.5(836 184.00) = $ 1 254 276.00 Costo de tubería del proceso = 0.6(836 184.00) = 501 710.40 Costo de instrumentación = 0.05(836 184.00) = 418 092.00 Edificios y estructuras = 0.6(836 184.00) = 501 710.40 Auxiliares = 0.1(836 184.00) = 83 618.40 Lineas exteriores = O. 15(836 184.00) = 125 427.60 Costo total = $ 2 884 834.80 (USD)

Ingeniería y construcción = 0.35(2 884 834.80) = $ 1 009 692.20 Contingencias = 0.20(2 884 834.80) = 576 697.00 Factor de tamaño = 0.05(2 884 834.00) = 144 241.70 Costo total (sumando 8,9,10 y 11) = $ 4 625 735.70 (USD)

13.- Costo total de la planta para 1997 = i .414(4 625 735.70) = $ 6 542 303.60 (USD)

Costo Bruto Total de Fabricación.

Suministros = O.OI(6 542 303.60) = $65 423.04 Mantenimiento = O.lO(6 542 303.60) = $ 654 230.36 Depreciación = O.lO(6 542 303.60) = $ 654 230.36 Nómina = Suma del sueldo de todos los trabajadores = $ 4 1 1 200.00 Gastos de nómina = 0.20(411 200.00) = $ 82 240.00 Gastos de oficinas y servicios = OS(411 200.00) = $205 600.00 Mano de obra más gastos generales = 41 1 200.00 + 82 240.00 + 205 600.00

Costo de materia prima = $ 768 114.71 Costos brutos totales de fabricación = $ 2 841 038.50

Gastos de Inversión :

= $699 040.00

Terreno = $ 480 000.00 Muebles y enseres = 12 916.90

Costo total de la planta = 6 542 303.60

Page 132: Ciencias Basicas e Ingeniería148.206.53.84/tesiuami/UAM1985.pdf · en un reactor de lecho fluidizado, para la ... que es un aminoácido que se emplea en ... produzca propileno como

Costo total = $ 7 035 220.50 (USD) Precio de Inversión = 0.05(7035 220.50) = $ 35 1 761 .O3 (USD) Inversión fija = 7 035 220.50 +- 351 761.03 = $ 7 386 981.53 (USD) Inversión total = 7 386 981.50 + 2841038.50 = $ 10 228 020.00 (USDíaño) La planta produce 1 497 999.70 kglaño de acroleína. El precio de acroleína es de $ 19.643/kg. Por lo tanto, tendríamos una ganancia bruta de $ 2 9 425 208.00

Año F.A.I. G.F.A. Impuesto F.D.I. O 10 228 020.00 0.0 0.0 0.0 1 17 655 125.00 2 841 038.00 5 184 930.50 9 629 156.60 2 26 482 687.00 2 841 038.00 8 274 577.20 15 367 072.00 3 27 953 948.00 2 841 038.00 8 789 518.50 16 323 392.00 4 29 425 208.00 2 841 038.00 9 304 459.50 17 279 71 1.00 5 29 424 208.00 2 841 038.00 9 304 459.50 17 279 71 1.00

Utilizando la definición del valor presente neto (VPN) e igualando a cero, obtenemos la tasa de interés de retorno.

VPN = - S, + C St/( 1 + i)t , donde : S, = Inversión total S, = Flujo en el aiio t

t = AÍio i = Interés

O = - 10 228 020.00 + 9 629 156.00/(1 + i) + 15 367 072.00/( 1 +i)2 + + 16 323 392.00/(1 + i)3 + 17 279 711.001(1 + i l 4 + 17 279 711.00/(1 +i)’

La raíz de ésta ecuación es de l . 1923 1 Lo que indica que la T R = 1 19.23 Yo Para hacer una evaluación del proyecto, se necesita, la tasa de retorno mínima

actractiva ( ,TEMA).

T E M A = CCP + % de riesgo. CCP = 6.59 % en dólares para el mes de julio del 1997 Con un 50 YO de riesgo. T E M A = 56.59 Yo TIR > T E M A

Por lo tanto, el proyecto es viable.