CINTICA

Los reactores qumicos Imaginemos que tenemos que llevar a cabo la reacin qumica A+ B C La operacin se desarrollar en un reactor qumico. Qu es lo que hay que tener en cuenta a la hora de desarrollar el experimento?

.

Los factores a tener en cuenta sern los siguientes:- Condiciones en las que la reaccin es posible (P, T).- En qu grado se produce la reaccin (Termodinmica).- A qu velocidad (Cintica ).- Qu fases se encuentran presentes en la reaccin. Todos estos factores se tendrn que controlar por medio del reactor qumico, que es donde se realizar la reaccin

A travs de la Termodinmica y de la Cintica Qumica se pretende describir si una reaccin qumica es factible de llevarse a cabo y con qu rapidez. Para favorecer la reaccin, la catlisis juega un papel muy importante, permitiendo que muchas reacciones que aunque la termodinmica indique que se pueden llevar a cabo, si no fuese por la catlisis no tendran algn sentido prctico.

Para lograr aproximarnos a un mayor entendimiento ser necesario el tener conocimientos profundos de Termodinmica, Cintica Qumica y Catlisis.

En una ltima instancia, si la reaccin se puede llevar a cabo, importar el tiempo y cmo reducirlo, esto implicar el suministro de energa trmica o la disipacin de sta si la reaccin es muy exotrmica.

Cintica qumica1.- Velocidad de reaccin2.- Teora de las colisiones. 3.- Factores que influyen en la velocidad de reaccin

1.Velocidad de reaccinLa velocidad de una reaccin qumica indica cmo vara la concentracin de reactivos o productos con el tiempo.Ejemplo:Para la reaccinaA+bB cC+dD La velocidad de la reaccin se puede expresar:

*Cuando se produce una reaccin qumica, las concentraciones de cada reactivo y producto van variando con el tiempo, hasta que se produce el equilibrio qumico, en el cual las concentraciones de todas las sustancias permanecen constantes.

Es la derivada de la concentracin de un reactivo o producto con respecto al tiempo tomada siempre como valor positivo.

Es decir el cociente de la variacin de la concentra-cin de algn reactivo o producto por unidad de tiempo cuando los intervalos de tiempo tienden a 0. VELOCIDAD DE UNA REACCIN QUMICA.

*Grfica de cintica qumicat (s)[HI]La velocidad de formacin de un producto d[HI]/dt (tangente) va disminuyendo con el tiempo

La velocidad de una reaccin es una magnitud positiva que expresa el cambio de la concentracin de un reactivo o un producto con el tiempo

Algunas reacciones son casi instantneas, como la explosin del TNT; otras son muy lentas, como la transformacin de diamante en grafito

* EjemploI2 (g) + H2 (g) 2 HI (g) La velocidad de la reaccin puede expresarse en trmino del aumento de la concentracin de producto ocurrida en un intervalo de tiempo t : Tambin puede expresarse como la disminucin de la concentracin de los reactivos ocurrida en un intervalo de tiempo t :

*De acuerdo con la estequiometra de la reaccin, se formarn 0,6 moles de CO mientras que desaparecern 0,6 moles de CO2 Vel. de desaparicin de CO2 en el intervalo de 10 s: Veloc. de aparicin de CO en el intervalo de 10 s: Veloc. de aparicin de O2 en el intervalo de 10 s: Problema: En la reaccin 2 CO2 2 CO + O2 se han formado 0,3 moles de O2 en10 segundos. Calcula la velocidad de reaccin, referida a reactivo y a productos

*De acuerdo con la estequiometra de la reaccin, se formarn 0,6 moles de CO mientras que desaparecern 0,6 moles de CO2 Vel. de desaparicin de CO2 en el intervalo de 10 s: Veloc. de aparicin de CO en el intervalo de 10 s: Veloc. de aparicin de O2 en el intervalo de 10 s: Problema: En la reaccin 2 CO2 2 CO + O2 se han formado 0,3 moles de O2 en10 segundos. Calcula la velocidad de reaccin, referida a reactivo y a productos

*Ejemplo de velocidad de reaccinBr2 (ac) + HCOOH (ac) 2 HBr (ac) + CO2 (g)Tiempo (s) [Br2 (mol/l)vel. media 0 00120 38 105 50 00101 34 105 100 00084 26 105 150 00071 24 105 200 00059

*Br2 (ac) + HCOOH (ac) 2 HBr (ac) + CO2 (g)La velocidad puede expresarse como: d[Br2] d[HCOOH ] d[CO2] d[HBr] v = = = = dt dt dt 2 dt

La velocidad de aparicin de HBr ser el doble que la de aparicin de CO2 por lo que en este caso la velocidad habr que definirla como la mitad de la derivada de [HBr] con respecto al tiempo.

*Ejemplo: Expresar la velocidad de la siguiente reaccin qumica en funcin de la concentracin de cada una de las especies implicadas en la reaccin: 4 NH3 (g) + 3 O2 (g) 2 N2 (g) + 6 H2O (g)

d[NH3] d[O2] d[N2] d[H2O] v = = = = 4 dt 3 dt 2 dt 6 dt

Teora de las colisionesLas reacciones qumicas se producen por choques eficaces entre las molculas de reactivosIIHHChoqueeficazNo eficazIIIIHHHHIIHHIIHHI2 + H2HI + HII2 H2Reaccin de formacin de HI a partir de I2 e H2

Energa de activacinEnerga potencialTranscurso de la reaccinComplejoactivadoReactivosH0Energa potencialReaccin exotrmicaReaccin endotrmicaProductosProductosAdems del choque adecuado las molculas tienen que tener una energa suficiente, esta energa mnima se denomina energa de activacin.

Energa de activacinEnerga potencialTranscurso de la reaccinComplejoactivadoReactivosH0Energa potencialReaccin exotrmicaReaccin endotrmicaProductosProductosEl complejo activado es una asociacin transitoria muy inestable, porque su energa es mayor a la de reactivo y producto

3. Factores que influyen en la velocidad1.- Estado fsico de los reactivos2.- Concentracin de los reactivos3.- Temperatura4.- CatalizadoresLas reacciones son ms rpidas si los reactivos son gaseosos o estn en disolucin. En reacciones heterogneas la v depender de la superficie de contacto entre fases, siendo mayor cuanto mayor es el estado de divisin.Un incremento de T aumenta la energa cintica de las molculas, y es mayor el nmero de molculas que alcanza la energa de activacin.

La velocidad de la reaccin se incrementa al aumentar la concentracin de los reactivos, ya que aumenta el nmero de choques entre ellos.Concentracin de los reactivos

Energa de activacinEnerga potencialTranscurso de la reaccinComplejoactivadoReactivosH0Energa potencialReaccin exotrmicaReaccin endotrmicaProductosProductosE.ALos catalizadores cambian la energa de activacin de una determinada reaccin, y por lo tanto incrementan la velocidad de reaccin Reaccin no catalizadaReaccin catalizada

Energa de activacinEnerga Transcurso de la reaccinComplejoactivadoReactivosH0EnergaReaccin exotrmicaReaccin endotrmicaProductosProductosE.AE.ALos catalizadoresnegativos aumentan laenerga de activacinLos catalizadorespositivos disminuyenla energa de activacinE.A sin catalizadorE.A con catalizador negativoE.A con catalizador positivo

Las reacciones se clasifican de diversas maneras, segn el mecanismo pueden ser 1.- Irreversibles 2.- Reversibles 3.- Simultneas 4.- ConsecutivasOtra clasificacin basada tambin en el mecanismo, en la que se tiene en cuenta el nmero de molculas que participan en la reaccin o molecularidad es : 5.- Unimoleculares 6.- Bimoleculares.- Orden entero tal como primero, segundo, etc. - Orden fraccionario o cero.

Podemos determinar la ley de velocidad en un experimento donde se mida el cambio en concentracin de una especie en funcin de tiempo. Si la especie es un reactivo (R), la concentracin disminuye con el tiempo y si es un producto (P), la concentracin aumenta con el tiempo.

Podemos tambin determinar la velocidad en un tiempo dado de la pendiente de la tangente de la curva de c = f (t) Determinacin de la ley de velocidad

Ejemplo: Para la reaccin C2H5I C2H4 + HI El cambio en concentracin del reactivo es negativo porque desaparece y por esto la velocidad de desaparicin se expresa:

Las velocidades son equivalentes y las dos ecuaciones anteriores se pueden igualar. Si se expresa en trminos de los productos el cambio en concentracin es positivo y la velocidad se expresara como:

ya que por cada mol de N2O5 que desaparece, se forman dos de NO2 y de O2.Si la reaccin tiene especies con estequiometras no equivalentes como por ejemplo:2N2 O5 4NO2 + O2

*ORDEN DE UNA REACCIN.Cuando todos los reactivos se hallan formando una misma fase fsica (reacciones homogneas), la velocidad es proporcional a las concentraciones de los reactivos elevada cada una de ellas a una determinada potencia. Sea la reaccin:a A + b B productosLa velocidad de reaccin se expresa como:v = K [A]m [B]nK = constante de velocidad o velocidad especfica

Esta ecuacin se denomina ecuacin de la velocidad o ley de la velocidad de la reaccin y debe determinarse experimentalmenteEl valor del exponente al que est elevada la concentracin de un reactivo en la ecuacin de velocidad se denomina orden de la reaccin con respecto a dicho reactivo.

La suma de todos los exponentes se llama orden total o simplemente orden de la reaccin

*En la expresin: v = k [An [Bm se denomina orden de reaccin ......al valor suma de los exponentes n + m.Se llama orden de reaccin parcial a cada uno de los exponentes. Es decir, la reaccin anterior es de orden n con respecto a A y de orden m con respecto a B.

*Problema: La velocidad de la reaccin del proceso no espontneo aA + bB productos est dada por la expresin v = K [A] [B] Cul es el orden total de la reaccin?

Solucin: La reaccin es de primer orden respecto al reactivo ALa reaccin es de primer orden respecto al reactivo B El orden total de la reaccin es 1 + 1 = 2

*Ejemplo: Determina los rdenes de reaccin total y parciales de las reacciones anteriores: H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)v = k [H2 [I2 H2 (g) + Br2 (g) 2 HBr (g)v = k [H2 [Br21/2H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) v = k [H2 [I2 Reaccin de segundo orden (1 + 1)De primer orden respecto al H2 y de primer orden respecto al I2.H2 (g) + Br2 (g) 2 HBr (g) v = k [H2 [Br2 Reaccin de orden 3/2 (1 + )De primer orden respecto al H2 y de orden respecto al Br2.

*Determinacin de la ecuacin de velocidadConsiste en medir la velocidad inicial manteniendo las concentraciones de todos los reactivos constantes excepto la de uno y ver cmo afecta la variacin de ste al valor de la velocidad.Si por ejemplo, al doblar la concentracin de un reactivo la velocidad se multiplica por cuatro, podemos deducir que el orden parcial respecto a ese reactivo es 2.

*Determinacin experimental de la ecuacin de velocidadEjemplo: Determinar el orden de reaccin :CH3-Cl (g) + H2O (g) CH3-OH (g) + HCl (g) usando los datos de la tabla. v = k [CH3-Cl n [H2Om

* Experiencias 1 y 2: [H2O= Cte Al duplicar [CH3-Cl se duplica la velocidad El orden de reaccin respecto del CH3-Cl es 1.

Experiencias 1 y 3: [CH3-Cl = Cte Al duplicar [H2O se cuzdruplica la velocidad El orden de reaccin respecto del H2O es 2. v = k [CH3-Cl [H2O2 Y el orden total de la reaccin es 3. El valor de k se calcula a partir de cualquier experiencia y resulta 181,4 mol2l2s 1.

* Ejercicio A: En la obtencin del cido ntrico, una etapa es: 2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g). La ecuacin de velocidad es: v = k [NO]2 [O2] K de velocidad, a 250 C, es k = 6,5 .10 -3 mol-2L2s-1. Calcular la velocidad de oxidacin del NO, a a 250 C a, cuando las concentraciones iniciales (mol L-1) de los reactivos son: a) [NO] = 0,100 M ; [O2] = 0,210 M b) [NO] = 0,200 M; [O2] = 0,420 Ma) v = 6,5.10-3 M-2s-1(0,1M)2 . 0,210 M = 1,3710-5 mol L-1s-1 b) v = 6,5. 10-3 M-2s-1 (0,2M)2 . 0,420 M = 1,0910-4 mol L-1s-1Como puede comprobarse, en el caso b), en el que ambas concentraciones se han duplicado, la velocidad es 8 veces mayor (22 .2).

* Ejercicio B: Para la reaccin N2O: 2NO(g) + H2(g) N2O (g) + H2O (g).se han obtenido los siguientes resultados:Determinar laecuacin de la velocidad y laconstante de velocidad. Cuando se duplica [H2], con [NO] constante ( 1 y 2), la velocidad tambin se duplica. v es proporcional a [H2]1. Con [H2] constante y se duplica [NO] (1 y 3), la velocidad se cuadruplica es decir, v es proporcional a [NO]2. Por tanto, la ecuacin de velocidad ser: v = k [NO]2 [H2] v = k [NO]2 [H2]

Experiencia

Concentracin inicial (mol L-1)

Velocidad inicial (mol L-1s-1)

[NO]

[H2]

1

0,064

0,022

2,6 . 10-2

2

0,064

0,044

5,2 . 10-2

3

0,128

0,022

0,10

*2NO(g) + H2(g) N2O (g) + H2O (g).v = k [NO]2 [H2]Es una reaccin de primer orden respecto al H2, de segundo orden respecto al NO y de orden total igual a tres.Para calcular k, sustituimos los datos. Por ejemplo, con la primera experiencia, resulta: v 2,6 .10-2 mol L-1s-1 k = = [NO]2 [H2] (0,064 mol L-1)2 . (0,022 mol L-1) k = 2,9 . 102 mol-2L2s-1

Experiencia

Concentracin inicial (mol L-1)

Velocidad inicial (mol L-1s-1)

[NO]

[H2]

1

0,064

0,022

2,6 . 10-2

2

0,064

0,044

5,2 . 10-2

3

0,128

0,022

0,10

*MolecularidadLa reaccin: H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) es una reaccin en una sola etapa y para que suceda es necesario el choque de dos molculas (una de H2 y otra de I2). Es una reaccin bimolecularSe llama molecularidad al nmero de molculas de reactivos que colisionan simultneamente para formar el complejo activado en una reaccin elemental. Se trata de un nmero entero y positivo. As hablamos de reacciones unimoleculares, bimoleculares, trimoleculares, etc

Generalmente, en reacciones elementales, coincide con el orden de reaccin. Sin embargo, existen casos en los que no coinciden, como las reacciones de hidrlisis en los que interviene una molcula de agua ya que al ser [H2O] prcticamente constante la velocidad es independiente de sta. Es raro que una reaccin intervengan ms de tres molculas pues es muy poco probable que chocan entre s simultneamente con la energa y orientacin adecuadas.

*MECANISMOS DE REACCINEn la reaccin elemental: H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) vista anteriormente, v = k [H2 [I2 Sin embargo, la mayora de las reacciones suceden en etapas.El conjunto de estas etapas se conoce como mecanismo de la reaccin.Las sustancias que van apareciendo y que no son los productos finales se conocen como intermedios de reaccin.La velocidad de la reaccin depender de las sustancias que reaccionen en la etapa ms lenta.

La reaccin NO2 (g) + CO (g) NO (g) + CO2 (g) sucede en dos etapas:1 etapa (lenta): 2 NO2 NO + NO32 etapa (rpida): NO3 + CO NO2 + CO2La reaccin global es la suma de las dos.NO3 es un intermedio de reaccin.En la etapa lenta intervienen dos molculas de NO2,, luego v = k [NO22

Tiempo de vida media (t1/2) es el tiempo que le toma a una especie alcanzar la mitad de su concentracin: [A]t = [A]0/2. Es un mtodo til para determinar el orden de reaccin para reacciones del tipo A P donde : Para reacciones de orden 1, el t de vida media no depende de la concentracin inicial, y es constante . Para reacciones de segundo orden o mas, siempre depende de la concentracin inicial.

*FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE UNA REACCIN .

Temperatura.(Ecuacin de Arrhenius).La constante de velocidad, y por tanto la velocidad de una reaccin, aumenta si aumenta la temperatura, porque la fraccin de molculas que sobrepasan la energa de activacin es mayor. As, aT2hay un mayor porcentaje de molculas con energa suficiente para producir la reaccin que aT1.

La variacin de la constante de la velocidad con la temperatura viene dada en la ecuacin de Arrhenius:

k = A . e Ea/RTk= const. de velocidadA = constanteT= temp. absolutaNormalmente se expresa de forma logartmica para calcularEA.

La temperatura de los insectos sigue las oscilaciones del ambiente. Por ello, la actividad de una abeja es inferior en invierno, porque las reacciones bioqumicas de su organismo son ms lentas.

Ejemplo:Cual es el valor de la energa de activacin para una reaccin si la constante de velocidad se duplica cuando la temperatura aumenta de 15 a 25 C? Sabemos quek2(298 K) = 2xk1(288 K)(1)lnk1= ln A Ea/RT1;(2)ln 2k1= ln A Ea/RT2Sustituyendo R = 8,31Jmol1K,T1= 288KyT2= 298Ky restando(2)(1):DespejandoEAse obtiene:

CATALIZADORES

CATALIZADOR

Un catalizador es una sustancia que acelera una reaccin qumica, hasta hacerla instantnea o casi instantnea. Un catalizador acelera la reaccin al disminuir la energa de activacin.El concepto de energa de activacin esta asociado al concepto de complejo activadoEn reacciones catalizadas, la formacin del complejo activado requiere menos energa EaTranscurso de la reaccinComplejoactivadoReactivosH>0EnergaProductosEaReaccin no catalizadaReaccin catalizada

Tiene lugar cuando los reactivos y el catalizador estn en la misma fase, sea lquida o gaseosa. En la catlisis homognea hay un acceso ms fcil al mecanismo de reaccin y por ello se puede dominar mejor el proceso cataltico. Un inconveniente de la catlisis homognea es la dificultad de separar el catalizador del medio reaccionante. LA CATLISIS HOMOGNEAAUTOCATLISIS: Uno de los productos de la reaccin sirve como catalizador.2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ 10CO2 + 8H+ + 2Mn2+La formacin de ms Mn2+ aumenta la velocidad de la reaccin.

Un ejemplo de reacciones catalizadas Redox, es el proceso para oxidar etileno a acetaldehdo. La especie cataltica es el in Pd2+ C2H4 + PdCl2 + H2O CH3CHO + Pd + 2HCl H2O 2CuCl2 + Pd 2CuCl + PdCl2 PdCl2C2H4 + 2CuCl2 + H2O CH3CHO + 2CuCl + 2HCl2CuCl + 2HCl + 1/2O2 2CuCl2 + H2OLa reaccin global se representa C2H4 + O2 CH3CHO

Para que el fenmeno cataltico ocurra, es necesaria una interaccin qumica entre el catalizador y el sistema reactivos-productos. Esta interaccin no debe modificar la naturaleza qumica del catalizador a excepcin de su superficie. Esto significa que la interaccin entre el catalizador y el sistema reaccionante se observa en la superficie del catalizador y no involucra el interior del slido. Este requerimiento nos lleva al concepto de adsorcin.

Catlisis heterognea: El catalizador se encuentra en una fase diferente de la de los reactivos. Su mecanismo se basa en la adsorcin de las molculas reaccionantes (gases) en la superficie del catalizador (slido), sobre la que ocurre la reaccin.Ejemplo: O2 + 2H2 2 H2O sobre platino

ENZIMAS

CONCEPTO DE ENZIMA Los enzimas son catalizadores muy potentes y eficaces, qumicamente son protenas. Como catalizadores, los enzimas actan en pequea cantidad y se recuperan indefinidamente.No llevan a cabo reacciones que sean energticamente desfavorables, no modifican el sentido de los equilibrios qumicos, sino que aceleran su consecucin. Catalizan reacciones qumicas necesarias para la sobrevivencia celularSin enzimas los procesos biolgicos seran tan lentos que las clulas no podran existir.Las enzimas pueden actuar dentro de la clula , fuera de sta, y en el tubo de ensayo.

La enzima disminuye la energa de activacinSin enzimaCon enzimaLa Ea de la hidrlisis de la urea baja de 30 a 11 kcal/mol con la accin de las enzimas, acelerando la reaccin 1014 xEl aumento de temperatura necesario para producir la reaccin no catalizada seria de 529C

CARACTERSTICAS DE LA ACCIN ENZIMTICA

La caracterstica ms sobresaliente de las enzimas es su elevada especificidad. Esta es doble y explica que no se formen subproductos: Especificidad de sustrato. El sustrato (S) es la molcula sobre la que la enzima ejerce su accin cataltica. Especificidad de accin. Cada reaccin est catalizada por una enzima especfica.

E + S ESEP E + P

La accin enzimtica se caracteriza por la formacin de un complejo que representa el estado de transicin.El sustrato se une a la enzima por interacciones dbiles como son: puentes de hidrgeno, electrostticas, hidrfobas, etc, en un lugar, el centro activo. Este centro es una pequea porcin de la enzima, constitudo por una serie de aminocidosque interaccionan con el sustrato.

Las enzimas se unen a los reactivos (sustratos) reduciendo la energa de activacin

Cada enzima tiene una forma nica con un sitio o centro activo en el que se une al sustrato

Despus de la reaccin, enzimas y productos se separan.

Las molculas enzimticas no han cambiado despus de participar en la reaccin

Una enzima puede unir dos sustratos en su sitio activo

Cintica EnzimticaLa cintica enzimtica es el anlisis cuantitativo del efecto de cada uno de los factores que intervienen en la actividad enzimtica, que se evala a travs de la velocidad de la reaccin catalizada.Las variables ms importantes son:Concentracin de enzima, sustratos y productos (incluyendo inhibidores y/o activadores)pHTemperatura

Las reacciones catalizadas por enzimas son en general de primer orden respecto a la enzima. La velocidad vara linealmente con la concentracin de sustrato a concentraciones bajas (primer orden respecto a S) y se hace independiente de la c de S (orden cero) a concentraciones elevadas.

Este comportamiento fue explicado por Michaelis y Menten en funcin del mecanismo siguiente: 1. Interaccin de la enzima con el substrato (reactivo), para formar un complejo intermediario2. Descomposicin del complejo intermediario para dar los productos y regenerar la enzima

k1E1+1S1 1ESk-1

k2111E1S E + P

v = k2 [Eo] [S] suficientemente pequea: [S] grande:

Hay un nmero limitado de sitios en la enzimapara fijar substrato; `una vez que estn ocupados todos, por mucho que aumente la concentracinde substrato, la velocidad permanecer constantetendiendo a un valor asinttico.