Cinética Química

Prof. Sergio Casas-Cordero E.

Cinética Química

La Cinética Química es la rama de la ciencia que estudia las velocidades con que ocurren las reacciones.

Velocidad de reacción

Ley de Velocidad

Tiempo de Vida media, t½.

Principales Factores que afectan la velocidad de reacción:

Concentración de reactivos

Temperatura

Área Superficial

Catalizador Teoría de las Colisiones

Ecuación de Arrhenius

Velocidad de Reacción: Magnitud positiva

que expresa el cambio de la concentración

de un reactivo o un producto con el tiempo.

Ejemplo: Descomposición del Pentóxido de

Dinitrógeno

2 N2O5(g) → 4 NO2(g) + O2(g)

Velocidad de Descomposición del Pentóxido de Dinitrógeno

t (m) C. (mol/L) V. (mol/Lxm)

0 0,160 0,056

1 0,113 0,039

2 0,080 0,028

3 0,056 0,020

4 0,040 0,014

Con. v/s tiempo

0,000

0,020

0,040

0,060

0,080

0,100

0,120

0,140

0,160

0,180

0 1 2 3 4 5Tiempo

Co

n. m

ola

r

Expresión de la Velocidad de una reacción

Δt

DΔ

d

1

Δt

CΔ

c

1

Δt

BΔ

b

1

Δt

AΔ

a

1v

a A + b B c C + d D

Velocidad instantánea de reacción: es la pendiente de la curva

a un tiempo dado.

Velocidad de reacción

A B

Velocidad de reacción

La velocidad de una reacción se mide a través de la velocidad con que desaparecen los reactivos o que se forman los productos.

Para una reacción: A B

tt

A) (moles -

B) (moles media Velocidad

)( m 0m 10

0) a B (moles - 10) a B (moles

tt

mmol 0,026

m 0 - m 10

mol 0 - mol 0,26

índice

Ecuación General de Velocidad

Ley Cinética:

Es una expresión de tipo matemática que relaciona la concentración de las especies reactantes con la velocidad de la reacción en un tiempo determinado. Esta expresión se conoce como LEY DE VELOCIDAD

La forma general de la expresión de velocidad es:

Velocidad = k(Conc. A)m x (Conc. B)n

o mejor;

V = kx[A]m x [B]n

En donde: m corresponde al orden de la reacción con respecto al reactante A

n el orden respecto al reactante B. Se entiende por orden de una reacción la potencia al cual hay que elevar la concentración de los reactantes.

m + n será el orden total de la reacción

k es la constante de velocidad específica

V = k x [A]m x [B]n

Los valores de m, n y K se deben

calcular experimentalmente para cada

reacción química.

Determinando el Orden de una reacción.

Ejemplo:

H2(g) + 2 NO(g) → N2(g) + H2O(g)

V = k x [H2]m x [NO]n

Procedimiento:

1. Seleccionar datos en donde las concentraciones

de una especie sean idénticas

2. Utilizando propiedades de potencias deducir con

la calculadora el valor del orden.

3. Se repite procedimiento similar para la otra

especie

4. Finalmente se determina el valor de K.

Utilizando datos 1 y datos 6 para determinar

el orden respecto a NO(g) :

n

6

m

62

n

1

m

12

6

1

NOHk

NOHk

V

V

por lo tanto, n = 2

n

nm

nm

0,20

0,10

0,40

0,10

(0,20) x(0,10) x k

(0,10) x(0,10) x k

0,40

0,10

n

4

m

42

n

2

m

22

4

2

NOHk

NOHk

V

V

m

2m

2m

0,40

0,20

0,40

0,20

(0,10) x(0,40) x k

(0,10) x(0,20) x k

0,40

0,20

por lo tanto, m = 1

Utilizando datos 2 y datos 4 para determinar el orden

respecto a H2(g) :

Calculando el valor de K Se pueden utilizar cualquiera de los datos.

En el ejemplo usaremos los datos 8.

NO x H x k V2

8

1

828

(0,40) x (0,10) x k 601 21,

100 0,016

1,60 k

y la Ley corresponde a: V = 100x[H2]x[NO]2

índice

Tiempo de vida media (t½): tiempo

necesario para que se reduzca la

concentración inicial a la mitad

Tiempo de vida media, t½, para elementos radiactivos

Se entiende por tiempo de vida media lo que

demora una muestra radiactiva en tener la mitad

de su radiación inicial. Claramente, estos

valores no tienen que ser similares. Ej. En las

series radiactivas que terminan en Pb - 206, hay

valores que abarcan desde millones de años

hasta varios segundos.

t ½ para Estroncio - 90

t½ para Molibdeno - 99

t ½ para Uranio - 238

índice

Ley de Velocidad para un reactante:

Existen reacciones cuya cinética es de

Orden cero, uno, y ocasionalmente de

orden dos.

V = k x [A]m

Si m = 0 V = k x [A]0 = k La velocidad es

una constante

A B

Si m = 1 V = k x [A]1 La velocidad es

proporcional a la

concentración

k = Ln (Co /C )

𝑡

𝐶𝑜

𝐶= 𝑒(𝑘𝑡 )

t½ = ln2/k = 0,693/k

Si m = 2 V = k x [A]2 La velocidad es

proporcional al

cuadrado de la

concentración

índice

Principales Factores que afectan la velocidad de reacción: Concentración de reactivos Temperatura Área Superficial Catalizador

Concentración de reactivos:

• La velocidad es proporcional a la concentración de las

especies reactantes;

• “A mayor concentración más rápida es la reacción”

Vel. v/s Conc.

0,000

0,010

0,020

0,030

0,040

0,050

0,060

0,000 0,050 0,100 0,150 0,200

Conc. molar

Vel

oci

dad

Velocidades en función de concentración.

C4H9Cl(ac) + H2O(l) C4H9OH(ac) + HCl(ac)

t (s) [C4H9Cl] (M) Velocidad (x10-4M/s)

0 0,1000

50 0,0905 1,9

100 0,0820 1,7

150 0,0741 1,6

200 0,0671 1,4

300 0,0549 1.22

400 0,0448 1,01

500 0,0368 0,80

600 0,0200 0,560

10000 0

Temperatura de la reacción: La rapidez de

la reacción se incrementa con el aumento

de la temperatura.

La mayoría de las

reacciones químicas se

aceleran a mayor

temperatura.

La T afecta el valor de k

Efecto de la variación de la Temperatura sobre la

velocidad de reacción

Velocidad vs Concentración a 10 ºC

0

0,005

0,01

0,015

0,02

0,025

0,03

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6Concentración

Ve

loc

ida

d

Velocidad vs Concentración a 80 ºC

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

Concentración

Ve

loc

ida

d

A mayor T, las moléculas se mueven más rápido, hay

más colisiones de alta energía y por lo tanto se acelera

la reacción.

Refrigerar ciertos alimentos favorece su

preservación; ¿por qué?

La Presión: sólo afecta a las reacciones

donde participan reactantes gaseosos

• Las reacciones en estado gaseoso son más rápidas que aquellas en fase líquida y estas, más rápidas que en fase sólida.

• Velocidad de reacción: gases > líquidos > sólidos

• Un gramo de carbón en polvo, cubre más superficie que una esfera de carbón de un gramo.

• A mayor superficie de contacto de un material más rápido reacciona.

• Al moler o triturar un sólido, reacciona más rápido.

Efecto del estado de agregación

y superficie de contacto de los reactantes

vista interior

vista exterior

Minería del cobre: proceso de Molienda de

minerales.

Mo

lin

o d

e B

ola

s

• Un catalizador es una sustancia que acelera

una reacción química. Interviene en la misma,

pero no se consume en forma neta.

• Hay dos tipos de catálisis: homogénea y

heterogénea.

• Las sustancias que retardan una reacción se

denominan “catalizador negativo” o mejor

Inhibidor.

Catálisis

Las Enzimas: Catalizadores biológicos

índice

Teoría de colisiones

Postula que las reacciones químicas son el resultado

de choques entre las moléculas reactantes.

Estas colisiones deben alcanzar una energía mínima,

conocida como Energía de Activación, que les permita

romper los enlaces y formar los nuevos enlaces.

• Para poder reaccionar, las moléculas de reactivos deben

chocar entre sí, con la energía y la orientación

apropiadas.

• A mayor concentración de reactivos hay mayor número de

colisiones y mayor formación de producto: mayor

velocidad de reacción.

• A mayor Temperatura, las moléculas se mueven más

rápido, hay más colisiones de alta energía y por lo tanto

se acelera la reacción.

Energía de Activación

índice

Relación entre la Ea y la Temperatura

• La constante de velocidad de una

reacción depende de la Temperatura.

• La Ea de una reacción no depende de la

Temperatura.

• Para una misma reacción realizada a dos

Temperaturas diferentes, puede

calcularse sus constantes de velocidad

mediante la ecuación de Arrhenius

Ecuación de Arrhenius; forma exponencial

RT

Ea-

e x A kDonde:

A: es el factor de frecuencia o probabilidad de colisión

Ea: es la Energía de activación en J/mol

R: es constante universal de los gases, cuyo valor es 8,31 J/molK

T: es la Temperatura absoluta (grado Kelvin)

e: es la base del logaritmo natural

La ecuación de Arrhenius, en su expresión logarítmica, nos permite

conocer las variaciones que experimenta una reacción química

respecto a su energía de activación (Ea) cuando se conocen la

temperatura y la constante de velocidad en dos situaciones

distintas:

y = mx + b

1RTEa

1 - Aln lnk

y = mx + b

2RTEa

2 - Aln lnk

y2 – y1 = m(x2 – x1) + (b – b)

)( - )lnk - (lnk 12 T

1T1

REa

12

- x - 12 T

1T1

REa

1

2lnk

k

Ecuación de Arrhenius; forma logarítmica

Ejercicio:

Para la reacción;

2 NOCl(g) 2 NO(g) + Cl2(g)

La ecuación de velocidad es V = k[NOCl]2

Se sabe que a 300 K, la constante de velocidad es 2,6x10-8 L/mols y

a 400 K es 4,9x10-4 L/mols. Determine la Energía de Activación

para la reacción

- x - 12 T

1T1

REa

1

2lnk

k

- x - 3001

4001

8,31Ea

8

4

106,2

109,4lnx

x

Ea = 98.165,77 J/mol = 98,17 kJ/mol

Una reacción triplica su constante de velocidad cuando pasa de

25 ºC a 50 ºC

Determine su Energía de Activación. R: 35,13 kJ/mol

Otros ejercicios

Para cierta reacción, la constante de velocidad se reduce a la

mitad al disminuir la Temperatura desde 300 K a 290 K,

determine:

a) La Energía de Activación

b) La constante de velocidad a 270 K si a 298 K es 0,03

R: 50,14 kJ/mol y 3,7x10-3

Zona de formación de productos

• A mayor T, el número de colisiones efectivas se

incrementa.

• Cuando las colisiones alcanzan la Ea, se inicia la

formación de producto

• El valor de la Ea es independiente de la T.

El grafico anterior, muestra una misma

reacción realizada a dos T diferentes.

Reacciones en etapas La velocidad de una reacción es inversamente proporcional a su Energía de Activación.

Muchas reacciones no son capaces de formar inmediatamente los productos finales. Forman productos intermedios conocidos como “intermediarios de la reacción”. Cada producto intermedio, se transforma en el reactante de la siguiente etapa. La velocidad de la reacción global dependerá de la etapa más lenta.

La etapa más lenta tendrá la mayor Energía de activación.

¿Cómo es energéticamente:

a) La primera etapa b) La segunda etapa

¿Cuál es más lenta?