Clase 1

Dra. Andrea Venegas

Facultad de Ciencias ExactasDepartamento de Ciencias Químicas

Semestre Primavera 2015

Objetivos del curso

Conocer y comprender ciertos temas fundamentales para usarlos como base en cursos de nivel superior y en su futuro profesional.• Adquirir una comprensión general de la Fisicoquímica

• Se abordarán fundamentos básicos de termodinámica de equilibrio, soluciones, superficies, equilibrio de fases de sistemas multicomponentes, electroquímica y cinética química

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SYLLABUS(http://www.unabvirtual.cl)

Requisitos del curso

Sistema de evaluación

Reglamentación del curso

Actividades y calendario académico

• 3 Pruebas solemnes (28%)

• 6 Controles de ayudantía (16%)

• No hay instancia de evaluación diferentes

• Inasistencia a un control (No se recupera)

• Evaluación recuperativa (solemnes y examen) solo debidamente justificadas, incluye toda la materia del curso y se tomará al final del semestre

• EXIMICIÓN CON NOTA IGUAL O SUPERIOR A 5,0; NOTA DE APROVACIÓN IGUAL O SUPERIOR A 4,0

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Definiciones termodinámicas

• Fisicoquímica• Termodinámica• Sistema. Tipo de sistemas: abierto, cerrado, aislado.• Entorno o alrededor.• Paredes. Tipo de paredes.• Sistema en equilibrio.• Equilibrio Termodinámico.• Propiedades termodinámicas. Extensivas o Intensivas.• Sistemas homogéneos y heterogéneos.• Fase.• Ley cero de la Termodinámica. Escalas termométricas.


• Fisicoquímica: comprende el estudio de los principios que gobiernan las propiedades y comportamientos de los sistemas químicos.

PUNTOS DE VISTA:- MICROSCÓPICO- MACROSCÓPICOComportamiento

Propiedades

•Termodinámica: es una ciencia macroscópica que estudia las relaciones entre las diferentes propiedades de equilibrio del sistema y los cambios que experimentan estas propiedades durante un proceso.Estudia como el CALOR y el TRABAJO (formas de energía) pueden provocar cambios en el estado de un sistema. (Relación entre las propiedades macroscópicas de un sistema)


Fisicoquímica Termodinámica• Sistema. Tipo de sistemas: abierto, cerrado, aislado.• Entorno o alrededor.• Paredes. Tipo de paredes.• Sistema en equilibrio.• Equilibrio Termodinámico.• Propiedades termodinámicas. Extensivas o Intensivas.• Sistemas homogéneos y heterogéneos.• Fase.• Ley cero de la Termodinámica. Escalas termométricas.


• Sistema: parte del Universo que es objeto de estudio.• Entorno: es el resto del Universo que puede o no interaccionar con el sistema que se está estudiando.

• Tipos de sistemas:

-Abierto

-Cerrado

- Aislado


• Sistema: parte del Universo que es objeto de estudio.• Entorno: es el resto del Universo que puede o no interaccionar con el sistema que se está estudiando.• Tipos de sistemas ( abierto, cerrado, aislado)•Tipos de paredes: es lo que separa al sistema del entorno (real o imaginario).

- Rígida o no rígida (móvil)- Permeable o impermeable- Adiabática o No adiabática

SISTEMA AISLADO: posee pared rígida, impermeable y adiabática.


Fisicoquímica Termodinámica Sistema. Tipo de sistemas: abierto, cerrado, aislado. Entorno o alrededor. Paredes. Tipo de paredes.• Sistema en equilibrio.• Equilibrio Termodinámico.• Propiedades termodinámicas. Extensivas o Intensivas.• Sistemas homogéneos y heterogéneos.• Fase.• Ley cero de la Termodinámica. Escalas termométricas.

Definiciones termodinámicas• Sistemas en Equilibrio

Sistema aislado en equilibrio

Sus propiedades macroscópicas permanecen contantes en el tiempo.

Sistema no aislado en equilibrio

a) Sus propiedades macroscópicas permanecen contantes en el tiempo.

b) Cuando se corta contacto con entorno no hay cambio en las propiedades del sistema.

Si ocurre a) pero no b) se habla de un sistema en estado estacionario

Definiciones termodinámicasEquilibrio termodinámico

EQUILIBRIOTERMODINÁMICO

Eq. Mecánico (fuerzas sobre el sistema y dentro de él se encuentran equilibradas)Eq. Material (no hay reacciones ni transferencia de materia)

Eq. Térmico (sin variación de las propiedades del sistema o del medio al ser separados por una pared conductora)


Fisicoquímica Termodinámica Sistema. Tipo de sistemas: abierto, cerrado, aislado. Entorno o alrededor. Paredes. Tipo de paredes. Sistema en equilibrio. Equilibrio Termodinámico.• Propiedades termodinámicas. Extensivas o Intensivas.• Sistemas homogéneos y heterogéneos.• Fase.• Ley cero de la Termodinámica. Escalas termométricas.

Definiciones termodinámicas• Propiedades termodinámicas: Son las que se utilizan para caracterizar un sistema en equilibrio.

Extensivas: las cuales su valor es igual a la suma de sus valores en las distintas partes del sistema.

Intensivas: aquellas que no dependen de la cantidad de materia en el sistema.

(Volumen, masa, etc.)

(Presión, temperatura, densidad, punto de ebullición, etc.)

Definiciones termodinámicas• Propiedades termodinámicas: Son las que se utilizan para caracterizar un sistema en equilibrio.

• Sistemas

Homogéneos ( propiedades intensivas son constantes)

Heterogéneos (formado por dos o mas fases)

Si un sistema A tiene las mismas propiedades termodinámicas que un sistema B, se dicen que están en el mismo “Estado

Termodinámico”


Propiedades termodinámicas también se denominan “Función de estado”

• Temperatura

• Volumen

• Densidad

• Presión

• Composición


Propiedades termodinámicas también se denominan “Función de estado”

• Temperatura

Ley cero de la Termodinámica. “Si hay dos sistemas en equilibrio térmico en contacto con un tercer sistema, entonces también están en equilibrio entre sí. ( Esto es la base de las Escalas Termométricas)

Dos sistemas estarán en equilibrio térmico si tienen la misma temperatura.

Si se pone otro sistema en contacto térmico, entonces los 3 deberían alcanzar la misma temperatura.

Funciones de estadoFunción de estado o variable de estado (X) es una magnitud física macroscópica

que define el estado de equilibrio de un sistema.

Al asignar valores a unas cuantas variables, los valores de todas las demás quedan automáticamente fijados.

Cuando cambia el estado de un sistema, los cambios de dichas funciones sólo dependen de los estados inicial y final del sistema, no de cómo se produjo el cambio.

DX = Xfinal –Xinicial

Si Z = Z(x,y) función de estado, debe cumplir con:

xyZ

yxZ

22

Procesos termodinámicos

Variable de estado cambia con el tiempo

• Isotérmicos (T = cte)• Isóbaros (P = cte)• Isócoros (V = cte)• Adiabático (q = 0)• Cíclico (estado final = estado inicial)

• Reversible: sistema siempre infinitesimalmente próximo al equilibrio; un cambio infinitesimal en las condiciones puede invertir el proceso.

• Irreversible: Un cambio infinitesimal en las condiciones no produce un cambio de sentido en la transformación.

Ecuación de estado

Relaciona las variables o funciones de estado de un sistema.

Ejemplos: Gases ideales

Gases Reales

Líquidos y sólidos

nV Vm

Se define volumen molar

PTcPcTcTccVm 542

321

ቆ𝑃+ 𝑎𝑛2𝑉2 ቇሺ𝑉− 𝑛𝑏ሻ= 𝑛𝑅𝑇

𝑃𝑉= 𝑛𝑅𝑇

𝑃𝑉𝑚 = 𝑅𝑇

Definiciones

P

PT

TV

V1 , m

m

T

PT

PV

V1 - , m

m

Compresibilidad isotérmica

? La razón

V

TP

Dilatación térmica

Trabajo, Calor y Energía1er Principio de la termodinámica

Trabajo y Energía: se relacionan originalmente a partir de la mecánica clásica.

a mF 2a Ley de Newton

dxFd x w

Fuerza ejercida en la dirección del desplazamiento: Trabajo

)( w 2

1x

xdxxF

Relación entre Trabajo y Energía:

21

22 v

2

1v2

1 w mm Variación de Energía Cinética12 w KK

Debe ser igual a variación absoluta de energía potencial2112 w VVKK

Trabajo de expansión/compresión de los gases

Pext Pint

dxFd

w 2

1

V

V ext VPw d

Si Pint = Pext a lo largo de todo dV w = wrev

Trabajo realizado sobre el sistema por los alrededores

“Un proceso reversible es aquel en el que el sistema se encuentra siempre infinitesimalmente próximo al equilibrio y un cambio infinitesimal puede invertir el proceso para devolver el sistema y su entorno al estado inicial”

En una compresión el trabajo que se hace sobre el sistema es positivo, mientras que en una expansión el trabajo que se hace sobre el sistema es negativo (CRITERIO DE SIGNOS).

SISTEMA

Trabajo de expansión/compresión de los gases

W > 0compresión

W < 0expansión

Casos particulares Como:

2

1

V

VVPw d

Es una integral de línea, depende de cómo cambie P en función de V y T

Casos particulares

1) Expansión reversible de un gas ideal a T cte.

PV = nRT

2

1

V

Vrev VPw d 2

1

V

VV

VnRT d 2

1

V

VVlnnRT 2

1

V

V VV-nRT d

)VlnVlnnRT( 12

1

2

VVlnnRT

Casos particulares

2) Expansión frente a una Pext constante

3) Expansión en el vacío

Pext = 0 Þ wirrev = 0

No es una propiedad característica del sistema. No es algo que posea el sistema. Es una forma de intercambio de energía, una “energía en tránsito”

El trabajo no es función de estado

2

1

V

V extirrev VPw d 2

1

V

Vext VP d )VV(P 12ext VPext D

Calor

Un sistema cede E en forma de calor si se transfiere como resultado de una diferencia de T entre el sistema y el entorno. Si T2>T1 :

Unidad S.I.: Joule 1 cal = 4.184 J

- qced = qabs

m2 c2 (T2 - Tf) = m1 c1 (Tf – T1) ≡ q Cantidad de calor que pasa desde cuerpo 2 al 1.

dqp ≡ m cp dT cp = cp (T)Capacidad calorífica a P cte.

Cp

T dq d

C pp dTc m q 2

1pp

T

TT

Calor

No es una propiedad característica del sistema. No es algo que posea el sistema. Es una forma de intercambio de energía, una “energía en tránsito”

El calor no es función de estado

Energía Interna

Energía Interna (U)

(Suma de energías a nivel molecular)

• Función de estado• Magnitud extensiva

Epot Ecin?

ETOTAL = K + V + U

Se escoge sistema de coordenadas donde K y V = 0 𝛥𝐸= Δ𝑈 𝛥𝐸𝑠𝑖𝑠𝑡 + Δ𝐸𝑒𝑛𝑡 = 0

dU = dq + dw

Energía Interna¿Cómo podemos aumentar U

de un sistema cerrado?1) Calentándolo calor

2) Realizando un trabajo

U = q + w 1er Principio de laTermodinámica𝛥

SISTEMAW > 0 W < 0

Q > 0 Q < 0

Ejemplo

Calcular q, w y U

1 mol H2O(l)

25°C y 1 atmd = 0,9976 g/cm3

1 mol H2O(l)

30°C y 1 atmd = 0,9956 g/cm3

¡¡Se debe especificar que tipo de proceso se realiza para calcular q y w!!

𝛥

Entalpía

H ≡ U + PV Entalpía(H)

• Función de estado• Propiedad extensiva• Unidades de energía

Proceso a P = cte

Relación entre H y U

Si P=cte sól/líq

solo

12 UUU D

1122p PVUPVUq

wq 2

1

V

Vp VPq d )VP(Vq 12p

HHH 12 D

ΔH= ΔU+ Δ(PV) ΔH= ΔU+ PΔV

𝛥 𝛥 ΔH ≅ ΔU

1er Principio de la termodinámica

DU = q + wProceso a V = cte V2 = V1 dV=0

DU = q + 0 = qv

• Nuevo significado de DU• Nos da una forma de determinar DU

0 2

1

V

V ext VPw d

Capacidades caloríficas

dTdq

ppC

dTdq VVC

P cte.

V cte.

PpC

TH

VVC

TU

mC

ppc nC

pmpC , nC VmVC ,

U y H son funciones de otras variables de estado

U = U (T, V)

H = H (T, P)

dVVUdT

TUdU

TV

dVVUdTCdU

TV

dPPHdT

THdH

TP

dPPHdTCdH

TP

PpC

TH

VVC

TU

mC

ppc nC

pmpC , nC VmVC ,

EXPERIMENTOS DE JOULE Y JOULE-THOMSON

JV C - VU

T

Se define coeficiente de Joule: µJ

UJ

VT

Se define coeficiente de Joule-Thomson: µJT

HJT

PT

JTP C - PH

T

Permite encontrar para un gas (expansión de T en

un gas después de su expansión libre en el vacío.

VU

T

Gases perfectos

Se define un gas perfecto como aquel que cumple con: PV = nRT y además con

0 VU

T

dVVUdTCdU

TV

dPPHdTCdH

TP

dTCdU V )(TUU

Para gases perfectos, U sólo es función de la temperatura, esto permite demostrar que H también es sólo función de T, H = H (T)

0

TPH

dTCdH P

Relación entre las capacidades caloríficas para gases perfectos

PTp

TV P

VU C - C V

P

TV P

PnR P

R C - C V np

R C - C ,, mVmP

VPp

TU -

TH C - C V

Para gases perfectos un cambio de volumen no conlleva un cambio en la energía interna del sistema a T cte

Ejercicio: Calcular q, w, DU para proceso cíclico reversible de 0,1 mol de gas perfecto con CV,m = 1,50 R

P (atm)

V (cm3)

1

2 3

4

1000 2000

1

3

Proceso Reversible a P cte. o V cte. para gas perfecto

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