Clase 2

QUMICA INORGNICA 3

Prof. Nora Alvino

2015-1

3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN

ESTUDIO DE LAS TEORAS DE ENLACE

Teora de Enlace de Valencia (TEV)

Aplicada por Linus Pauling y otros, a los compuestos de coordinacin (1930-

1950).

Teora del Campo Cristalino (TCC): Hans Bethe 1929

Interaccin metalligando: exclusivamente electrosttica.

Teora del Campo de los Ligandos (TCL): versin modificada que incluye una

contribucin covalente al enlace (J.H. Van Vleck, 1935).

Teora del Orbital Molecular (TOM)

Tratamiento terico ms general y realista.


BASE TERICA

Uso de orbitales hbridos (mezcla de orbitales de valencia s, p y d) del metal para

acomodar pares electrnicos de los ligandos.

M (cido de Lewis) + n L (bases de Lewis) complejos de coordinacin

(enlaces dativos M-L)

Esta teora carece de capacidad predictiva pues el planteamiento del modo de

enlace requiere un conocimiento previo de la geometra y propiedades

magnticas del complejo.

3.A. TEORA DE ENLACE DE VALENCIA


Desarrollada por Pauling en 1930.

Justifica las propiedades de algunos compuestos de coordinacin (magnetismo, geometra)

Se basa en la formacin de enlaces a travs de orbitales hbridos en el metal, dirigidos hacia los ligandos.

3.A. TEORA DE ENLACE DE VALENCIA

cido de Lewis Base de Lewis

N.C Geometra Hbridos

4 Tetradrica sp3

4 Cuadrado Plano dsp2

5 Bipiramidal Trigonal dsp3 o sp3d

6 Octadrico d2sp3 o sp3d2


Caso de complejos tetracoordinados de iones d8

Orbitales hbridos dsp2

Electrones de los ligandos Cl-

Geometra cuadrada plana

Diamagntico/Hiperligado

Cuadrado Plano, Diamagntico

Pt2+ ([Xe] 4f14 3d8)

[PtCl4]2-

Ejemplo: Determinacin de geometras de molculas en compuestos

tetracoordinados del grupo 10.

Pt ([Xe] 4f14 3d10)


Caso de complejos tetracoordinados de iones d8

Orbitales hbridos sp3

Electrones de los ligandos Cl-

Geometra tetradrica

Paramagntico

3d 4s 4p

3d

Ni2+ ([Ar] 3d8)

Tetradrico, Paramagntico [NiCl4]2-

Poco realista: electrones desapareados en 3d (menos energticos que 4s y 4p)

Otras deficiencias del modelo:

1) No puede justificar el color de los complejos ni sus espectros electrnicos.

2) Introduce la idea de spin-alto/spin-bajo, pero no las bases de qu tipo de

ligando favorece cada tipo de configuracin de spin.

Ni ([Ar] 3d10)


Caso de complejos hexacoordinados de iones d6

Octadrico,

Paramagntico

Co ([Ar] 3d9)

[CoF6]3-

3d 4s 4p

(excepcin)

Orbitales hbridos d2sp3

Electrones de los ligandos NH3

Geometra octadrica

Diamagntico

Hiperligado

3d Octadrico,

Diamagntico

[Co(NH3)6]3+

Co3+ ([Ar] 3d6)

Orbitales hbridos sp3d2

Electrones de los ligandos F-

Geometra octadrica

Paramagntico

Hipoligado

3d 4d

En general, una molcula es ms estable cuando todos sus tomos tienden a

una condicin esencialmente neutra, es decir que las cargas netas se

mantengan dentro de un rango relativamente estrecho de -1 a +1 menor.

En complejos se alcanza la mxima estabilidad cuando la electronegatividad del

ligando es tal que el metal logra una condicin esencialmente neutra.

Este principio explica tambin el que los complejos con metales en bajo estado

de oxidacin solo sean estables con ligandos del tipo cido .


PRINCIPIO DE ELECTRONEUTRALIDAD DE PAULING

[Be(H2O)4]2+ [Be(H2O)6]

2+ [Al(H2O)6]3+ [Al(NH3)6]

2+

Be = - 0.08 Be = - 1.12 Al = - 0.12 Al = - 1.08

4 O = - 0.24 6 O = - 0.36 6 O = - 0.36 6 N = + 1.20

8 H = + 2.32 12 H = + 3.48 12 H = + 3.48 18 H = + 2.88

Total = + 2.00 Total = + 2.00 Total = + 3.00 Total = + 3.00

Hiptesis de partida:

1. Los ligandos son cargas puntuales.

2. El enlace ML es inico (no hay contribucin covalente).


3.B. TEORA DEL CAMPO CRISTALINO (TCC)

La TCC es un modelo fundamentalmente electrosttico.

Se basa en el campo elctrico generado por los p.e. de los ligandos alrededor del metal.

Se estudia el efecto de las repulsiones de las cargas sobre los orbitales d.

El orbital dz2 resulta de la combinacin lineal de los orbitales dz

2- x

2 y dz2

- y2.

El rtulo dz2 es la notacin actual para d2z

2- x

2- y

2

Representacin del orbital dZ2


Los tringulos representan los puntos de mayor densidad electrnica

Contornos de densidad electrnica de los orbitales dz2 y dxz

(a) orbital dZ2 (b) orbital dXZ


1. Enlace M-L por atraccin electrosttica coulmbica entre catin metlico y

ligandos negativos (aniones o extremos negativos de dipolos).

2. Campo negativo de ligandos ejerce repulsin sobre electrones ubicados

en los orbitales d de valencia del metal, cuya magnitud depende de la

orientacin relativa de dichos orbitales respecto a los ligandos.

Repulsin desigual sobre orbitales d desdoblamiento energtico de

orbitales d metlicos en campo de ligandos (patrn caracterstico para

cada geometra!).



PREMISAS FUNDAMENTALES



Si el campo fuera esfrico desestabilizaran por igual todos los orbitales d.

El campo generado por 6L en simetra Oh no afecta a los cinco orbitales d por igual:

dz2 y dx

2-y

2 apuntan hacia los ligandos se desestabilizan.

dxy, dyz, dxz se orientan hacia las zona de mnima repulsin se estabilizan.

La TCC es un modelo electrosttico que predice la prdida de degeneracin de los orbitales

d de un complejo metlico.

El modelo de desdoblamiento depende de la disposicin y tipo de ligandos.

Los orbitales d metlicos en un campo electrosttico octadrico producido por

seis ligandos se desdoblan en:

Orbitales eg : con lbulos dirigidos exactamente hacia los ligandos (ubicados en

los ejes coordenados).

Orbitales t2g : con lbulos ubicados entre los ejes.


Desdoblamiento en campo octadrico



Orbitales t2g Menor repulsin,

Menor energa

Orbitales eg Mayor repulsin

Mayor energa

(dX2-Y2, dZ2)

(dxy, dxz, dyz)

Nota:

Redistribucin de carga negativa no altera

Etotal del sistema desdoblamiento sigue

regla de conservacin del baricentro

energtico.

y

x

z



La separacin energtica entre los dos tipos de orbitales es = 10Dq.

Dado que la distorsin energtica a partir del baricentro debe ser nula, podemos calcular:


Campo cristalino en un entorno octadrico

En un campo electrosttico tetradrico producido por cuatro ligandos los

orbitales d metlicos se desdoblan en:

Orbitales e2 : con lbulos orientados ms lejos de los ligandos (d = a2/2).

Orbitales t : con lbulos a d = a/2 (interaccin tambin indirecta pero ms fuerte).


Desdoblamiento en campo tetradrico

Orbitales d en ion metlico aislado

Desdoblamiento de orbitales d metlicos en un campo Td de

ligandos

10 Dq < A

SIEMPRE CAMPO DBIL

Orbitales d metlicos en

campo esfrico de ligandos

Prdida de degeneracin de orbitales d en un compuesto Td.


Complejos tetradricos

El campo provocado por 4L es menor que el provocado por 6L t < o

t = (4/9) o (1/2) o

Todos los compuestos Td son de campo dbil alto espn

La forma ms sencilla de estudiar el desdoblamiento de orbitales d en cuadrado planos es relacionarlos con compuestos Oh.


Complejos cuadrado planos

Un complejo octadrico experimentando elongacin a lo largo del eje z que conduce a distorsin

tetragonal (a). En el caso lmite resulta una geometra cuadrado planar (b) con el desdoblamiento

energtico mostrado.

Nota: 10 Dq>> >

(a) (b)

1 2

Desdoblamiento en un campo cuadrado plano


Etiquetas de simetra de los orbitales d:



Si O es elevado desestabilizacin de dx2-y

2 compuestos cuadrado planos.

Muchos complejos Oh d9 dan lugar a distorsiones tetragonales que facilitan una

estabilizacin electrnica.

d9 : Cu (II), Ag (II), Au (II)



J. T = Efecto Jahn Teller:

Cualquier molcula no lineal en un estado electrnico degenerado ser inestable, y

tender a perder la degeneracin, provocando una distorsin que disminuya la simetra y

disminuya la energa.

Aunque es un modelo poco realista* desde un punto de vista terico, resulta

en la prctica muy efectivo para correlacionar y comprender todas aquellas

propiedades que dependen fundamentalmente de capas d y f parcialmente llenas en los metales de transicin (paramagnetismo,

espectros UV-VIS, variaciones aparentemente irregulares en propiedades

termodinmicas y estructurales).



* Por qu?

1) enlace puramente electrosttico

2) ligandos como cargas puntuales

3) ignora participacin de orbitales p y s en enlace MTL

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