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ObjetivoAl final de la Clase 24 los alumnos podrn hacer lo siguiente:

Estimar el rendimiento y requerimiento energtico de procesos de cristalizacin usando balances de materia y energa, y diagramas de equilibrio (IdD 3.1)Caracterizar y cuantificar procesos de nucleacin y crecimiento de cristales, y relacionarlos con la fuerzaimpulsora y producto (distribucin de tamaos de cristales) del proceso (IdD 2.1)

Cristalizacin versus precipitacin

Descripcin Cristalizacin Precipitacin

Solubilidad Rango amplio Poco soluble

Saturacin relativa Baja AltaMorfologa del producto Bien definido Poco definido

Tamao del producto Amplio Pequeo

Mecanismo de nucleacin Secundaria Primaria

Tasa de nucleacin Baja AltaTasa de crecimiento Amplio rango BajaControlabilidad Fcil Difcil

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Cristalizacin. Alternativa a la cromatografa para la purificacin de bioproductos; se encuentra determinada por una disminucin en la solubilidad de las sustancias de inters la solucin que los contieneCristales. Agregado cristalino principalmente de un compuesto qumico que contiene muy pocas impurezas

Definiciones

Por qu aplicar cristalizacin?Los productos obtenidos (cristales) tienen generalmente alta purezaLos cristales pueden tener tamao y forma uniformes, lo que facilita procesos posteriores de separacinLos cristales tienen buena apariencia y generalmente no requieren una formulacin ulterior

CristalesSlidos en que los tomos (molculas) estn arreglados en un patrn peridico tridimensionalLas molculas forman una estructura (lattice) peridicoAunque el tamao de las caras de un cristal puede variar (habitat) los ngulos formados por ellas son siempre los mismoEl habitat de un cristal es una propiedad muy importante a nivel industrial

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Enrejados o lattices (de menos a ms simtrico)

TriclnicoPolimorfos de triglicridos

MonoclnicoSacarosa,Lactosa

Ortormbicocido ctrico

Glucosa

Rombohdrico

o TrigonalNaNO3CaCl2

TetragonalUrea

HexagonalAgua

CbicoNaCl

Distintos formas (habitats) de cristales

Tabular Prismtico Acidular

Diversos factores afectan el habitat de los cristales

Solvente en el cual se efecta la cristalizacinImpurezas presentes en el medio de cristalizacinTasa de crecimiento de los cristales

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Efecto de la temperatura en la solubilidad de distintas sales en agua y mtodos de cristalizacin

Enfriamiento(KNO3)

Evaporacin(NaCl)

Enfriamientoevaporativo

Adicin deantisolvente

Enfriamiento

Enfriamiento

evaporativo

Adicin de antisolvente +

enfriamiento evaporativo

EvaporacinMtodos de cristalizacin

Diagrama de equilibrio

binario sacarosa-agua

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La temperatura de congelacin de soluciones acuosas depende del soluto y su concentracin

* moles (gmol) de soluto por cada kg de solvente (agua)** solucin euttica: corresponde a la solucin con el mximo de

soluto posible, en presencia de cristales de hielo; y con mnimatemperatura de fusin, sin cristalizacin de soluto

SolutoConcentracin Temperatura de

congelacin (C)(Molalidad*) (% peso)Sacarosa 1.0 25.5 -2.06Sacarosa 2.0 40.6 -4.6Sacarosa 3.7** 56.2 -9.5NaCl 1.0 5.5 -3.37NaCl 2.0 10.5 -6.9NaCl 5.2** 23.3 -21.1

Balances de materia y energapara la cristalizacin

La fuerza impulsora de la cristalizacin es la supersaturacin

Una solucin supersaturada es metaestable

Es necesario supersaturar la solucin para iniciar la cristalizacin

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Etapas del proceso de cristalizacin

Nucleacin y crecimiento de cristales varan distinto con la sobresaturacin o subenfriamiento

Un ncleo de hielo requiere ca. 80 molculas de agua

Racimo Embrin Ncleo CristalNcleo Cristal

A mayor supersaturacin ms bajo es el punto de metaestabilidad

(((( )))) 0GL

====

(((( ))))

====crit c

4 ln

*ML

RT S

3m

A c

MdN

====

(((( ))))(((( ))))

====

2mcrit

m

4 ln

* dLd kT S

1 1*

* *

c c cSc c

= + = += + = += + = += + = +

donde S, la sobre-saturacin se define:

siendo

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Clasificacin de formas de nucleacinNucleacin

primariaNucleacin

primariaNucleacinsecundariaNucleacinsecundaria

HomogneaHomognea

HeterogneaHeterognea

Sembrado inicialSembrado inicial

Contacto entre

cristales

Contacto entre

cristales

Contacto con

superficie externa

Contacto con

superficie externa

FracturaFractura

Separacin

dentrtica

Separacin

dentrtica

CA = Nucleacin primaria homognea

B = Nucleacin primaria heterognea

C = Nucleacin secundaria

Nucleacin primariaOcurre en ausencia de cristalesComn a nivel analtico pero muy rara a nivel industriaNucleacin primaria homognea es resultado solamente de la sobresaturacin del sistemaNucleacin primaria heterognea es inducida por la presencia de impurezasLa presencia de otras partculas reduce la energa requerida para la nucleacin

Cintica de nucleacin primaria homognea

(((( ))))o,hom

2exp ln B

C S = = = = = = = =

23

A C

163

MkT N

pi pi pi pi = = = =

(((( ))))7 3AB AC

1 5 A

MC . D N ckT N

====

El factor de frecuencia C es del orden

de 1025 ncleos cm-3 s-1

k (=R/NA) es la constante de

Boltzmann (1.3810-23 J/K), donde R

es la constante universal de los

gases, y NA el nmero de Avogadro.

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Cintica de nucleacin primaria heterognea

c,heter c G f G = = = = (((( )))) (((( ))))+ + + + ====

22 cos 1 cos

4f

c

c

3 GA

= = = =

(((( ))))o,heter

2exp ln B '

C S = = = = = = = =

23

A C

16 3

f M'

kT N pi pi pi pi = = = =

Nucleacin secundariaOcurre en por la presencia de cristales (sembrado) los que catalizan el proceso de cristalizacinOcurre a supersaturaciones ms bajas que nucleacin primariaComn a nivel industria pues permite procesos ms rpidos que cristalizacin primariaExisten mltiples teoras que buscan explicar este proceso

Cintica de nucleacin secundariaLa fuerza impulsora del proceso es la supersaturacin o sobresaturacin:

(((( ))))NS tj n*dNB k M c cdt= = = = = = = = (((( ))))NS tjn

*dNB k M c cdt

= = = = = = = =

donde B es el nmero de ncleos formados por unidad de volumen y tiempo; N es el nmero de ncleos por unidad de volumen; kNS es una constante; Mt es la densidad de la suspensin; y n, j > 0

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Importancia relativa de distintos mecanismos de nucleacin dependiendo de la sobresaturacin

Crecimiento de cristalesConsiste en la adicin de molculas en solucin a los cristales (ncleos) existenteLa etapa de crecimiento es muy importante en la pureza del producto y el habitat final del cristal

El proceso consta de dos etapas:Difusin desde seno del fluido a superficie del cristalIntegracin de la molcula en una posicin estable en la superficie del cristal

Control de la velocidad de crecimiento de cristales

donde W (=cvL3) y A (=AL2) son la masa y rea superficial de cristales por unidad de volumen de solvente; kd es el coeficiente de

transferencia de masa promedio; y kr y r (1 r 2) son la constante

de velocidad y orden de la reaccin de integracin

(((( ))))d IdW k A c cdt = = = =

(((( ))))d A Ic V3

kdLG c cdt

= = = = = = = = (((( ))))

d AI

c V3kdLG c c

dt

= = = = = = = = (((( ))))r Ir

*G k c c= = = = (((( ))))r I r*G k c c= = = =

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Reacciones de integracin

Nucleacin bidimensional(modelo de nacimiento y dispersin birth and spread)

Crecimiento en espiral(modelo BCF de Burton,Cabrera, & Frank)

Cintica de crecimiento de cristalesBirth +

spread)

Burton,

Cabrera,

& Frank

Cintica de combinada de crecimiento de cristales

(((( )))) (((( ))))d I r I1 r*dW k c c k c cA dt = = = = = = = =

(((( ))))r rd d

1 1 1r r

* *dW dW dWk c c k c c

A dt k A dt k A dt

= = = = = = = =

d r

11 1

*dW c cA dt

k k

====

++++Si r = 1, entonces

Si r = 2, entonces:

(((( )))) (((( )))) (((( ))))(((( ))))(((( )))) (((( ))))

2 4 3d d d

d 2r rr

12 4

* *k k kdW k c c c c

A dt k kk= + + = + + = + + = + +

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Diagrama generalizado para la velocidad de crecimiento de cristales en funcin de la sobresaturacin