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CLASE No 4 DE ESTADÍSTICA APLICADA AL ANÁLISIS QUÍMICO

CONFIABILIDAD DE UN MÉTODO ANALÍTICOErrores en pruebas de contrasteError aleatorio y su propagacióntaller

ERRORES DE TIPO I Y TIPO IIERRORES DE TIPO I Y TIPO II

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Errores de Tipo I: Rechazo de hipótesis nula que es correcta

Errores de Tipo II:Retención de hipótesis nula que es incorrecta

Para Ho Verdadera con una confianza del 95%

Para H1 Verdadera con una confianza del 95%

Hay una interdependencia entre los dos tipos de error

EJERCICIO DE TALLER

Una de sus amigas se ha metido en el negocio de fabricar vinos. En una fiesta de catadores de vino ella le dijo a usted que estaba segura que un cierto restaurante estaba etiquetando el vino de ella como si fuera importado y que estaba cobrando precios exorbitantes. Usted le respondió que estaba tomando el curso de Estadística en Univalle y que si ella le proporcionaba unas cuantas botellas, usted podría determinar si los dos vinos eran el mismo. (Durante una de esas fiestas, uno dice casi cualquier cosa). Cual es su conclusión, con base en los siguientes resultados de contenido (%v/v) de alcohol? Vino de su amiga:12.50, 12.34, 12.38, 12.33, 12.28, 12.41

•Vino del restaurante: 12.49, 12.62, 12.69, 12.64 4

EJERCICIO DE TALLER

Usted ha sido detenido(a) bajo sospecha de conducir en estado de embriaguez. Se determinó el contenido de alcohol en su sangre y se encontraron los siguientes resultados:

0.103, 0.108, 0.116 y 0.113 %Si el límite legal es de 0.10 % de etanol, determine si usted es culpable bajo las siguientes consideraciones:a.Uso de la desviación estándar calculada a partir de los datos de arriba.b.Uso de un mejor estimado de la desviación estándar “verdadera”, 0.0030 % de etanol, determinado a partir de un inmenso número de análisis previos. Comente sobre sus resultados y conclusiones.

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EJERCICIO DE TALLER

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Cuando se hacen mediciones por replicado, a veces un resultado parece diferir sustancialmente de los demás. Una prueba de significación llamada “prueba-Q” o “prueba de Dixon” puede utilizarse para chequear si el valor “sospechoso” puede descartarse antes de calcular la media y la desviación estándar. Para aplicar esta prueba, se calcula un cociente de rechazo Q, definido como

resultado sospechoso - resultado más próximo rango de resultados

y se ve si excede el valor crítico apropiado en la tabla estadística de cocientes, que aparece en la página siguiente.

Si Qcalc. > Qcrit. , el resultado sospechoso puede descartarse.

Aplicar la prueba-Q a los siguientes datos del contenido de estroncio (g/mL) en una muestra, para ver si el valor sospechoso puede o no descartarse: 1.15, 1.02. 1.10, y 1.88.

Q

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ERROR ALEATORIOERROR ALEATORIO

error al azarerror al azar

error indeterminadoerror indeterminado

TIPOS DE ERROR

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TODA MEDICION ESTA SUJETA A CIERTA INCERTIDUMBRE, QUE SE

DENOMINA ERROR EXPERIMENTAL

LOS RESULTADOS DE UNA MEDICION SE PUEDEN EXPRESAR CON UN

ALTO O BAJO GRADO DE CONFIANZA, PERO NUNCA CON COMPLETA

CERTIDUMBRE

EL ERROR EXPERIMENTAL SE CLASIFICA COMO SISTEMATICO O AL

AZAR

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EL ERROR SISTEMATICO, LLAMADO TAMBIEN ERROR DETERMINADO, SE

ORIGINA EN UN DEFECTO DEL EQUIPO O EL DISEÑO DE UN

EXPERIMENTO

SI USTED REALIZA EL EXPERIMENTO DE NUEVO EN EXACTAMENTE LA

MISMA MANERA, EL ERROR ES REPRODUCIBLE

EN PRINCIPIO, EL ERROR SISTEMATICO PUEDE DESCUBRIRSE Y

CORREGIRSE, AUNQUE ESTO PODRIA NO SER FACIL

ERROR SISTEMATICO

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EL ERROR AL AZAR, LLAMADO TAMBIEN ERROR INDETERMINADO, RESULTA DE LOS EFECTOS DE VARIABLES INCONTROLADAS (Y, TAL VEZ, INCONTROLABLES) EN LA MEDICION

EL ERROR ALEATORIO TIENE IGUAL CHANCE (PROBABILIDAD) DE SER POSITIVO O NEGATIVO

EL ESTA SIEMPRE PRESENTE Y NO PUEDE SER CORREGIDO

ERROR ALEATORIO

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HAY ERROR ALEATORIO ASOCIADO

CON LA LECTURA DE UNA ESCALA

ERROR ALEATORIO

DIFERENTES PERSONAS QUE LEEN UNA MISMA ESCALA REPORTAN UN

RANGO DE VALORES QUE REPRESENTA SU INTERPOLACION SUBJETIVA

ENTRE LAS MARCAS

UNA PERSONA QUE LEE EL MISMO INSTRUMENTO VARIAS VECES PODRIA

REPORTAR VARIAS MEDIDAS DIFERENTES

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HAY OTRO ERROR INDETERMINADO QUE RESULTA DEL RUIDO ELECTRONICO (AL AZAR) EN UN INSTRUMENTO

ERROR ALEATORIO

FLUCTUACIONES POSITIVAS Y NEGATIVAS OCURREN CON APROXIMADAMENTE IGUAL FRECUENCIA Y NO PUEDEN SER COMPLETAMENTE ELIMINADAS

ANALISIS DE PROPAGACION DEL ERROR ANALISIS DE PROPAGACION DEL ERROR ALEATORIOALEATORIO

SE UTILIZA EN SITUACIONES EN QUE UNO NO TIENE LA CAPACIDAD O NO PUEDE DARSE

EL LUJO DE MEDIR LA MISMA COSA VARIAS VECES PARA ESTIMAR DIRECTAMENTE EL

ERROR ALEATORIO DEL RESULTADO FINAL

LA APLICACION DE LAS ECUACIONES PRESENTADAS AQUI LE PERMITE A UNO OBTENER

LA INCERTIDUMBRE DEL RESULTADO A PARTIR DE LAS INCERTIDUMBRES DE SUS DATOS

DICHO LO ANTERIOR, LA PROPAGACION DEL ERROR ALEATORIO PUEDE SER FACIL Y

ENTRETENIDA! BUENO, TAL VEZ NO TANTO, PERO ESPEREMOS QUE LA

DISCUSION QUE SIGUE LE AYUDE A ENTENDER CON UN MINIMO DE SANGRE, SUDOR Y

LLANTO…

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PROPAGACION DEL ERROR ALEATORIOPROPAGACION DEL ERROR ALEATORIO

R: UNA MEDICION (RESPUESTA)

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R f(x,y,z)

xy

z

R

x,y,z: VARIABLES INDEPENDIENTES INDEPENDIENTES (INPUTs DE MODULOS O PASOS DE UN PROCEDIMIENTO ANALITICO)

PUNTOS IMPORTANTES EN PUNTOS IMPORTANTES EN ANALISIS DE PROPAGACION DEL ERROR ALEATORIOANALISIS DE PROPAGACION DEL ERROR ALEATORIO

LA RELACION FUNCIONAL ( f ) ENTRE LAS DIFERENTES VARIABLES (x, y, z, etc) QUE CONDUCEN A LA RESPUESTA ( R ) DEBEDEBE SER CLARAMANTE ESTABLECIDA

LAS VARIABLESVARIABLES MEDIDAS (x, y, z, etc) SON COMPLETAMENTE INDEPENDIENTESINDEPENDIENTES ENTRE SI (NO CORRELACIONADAS)

LAS ECUACIONES ASUMEN QUE LOS ERRORES ALEATORIOSERRORES ALEATORIOS EN LAS VARIABLES Y LA RESPUESTA SON NORMALMENTE NORMALMENTE DISTRIBUIDOSDISTRIBUIDOS (GAUSSIANOS)

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f(x,y,z)R

EN ULTIMAS, PPARA QUE SIRVEARA QUE SIRVE UN ANALISIS DE PROPAGACION DEL ERROR ALEATORIO?

CUANTIFICA LA PRECISION DE LOS RESULTADOSIDENTIFICA LA(S) PRINCIPAL(ES) FUENTE(S) DE ERROR (ALEATORIO) Y SUGIERE MEJORASJUSTIFICA O DESVIRTUA UNA DESVIACION ESTANDAR OBSERVADA

SI sOBS sCALC, ENTONCES “SE EXPLICA” LA DESVIACION ESTANDAR OBSERVADA

SI SOBS DIFIERE SIGNIFICATIVAMENTE DE SCALC , ENTONCES TAL VEZ SE

UTILIZARON VALORES POCO REALISTAS DE sx, sy Y sz

AYUDA A IDENTIFICAR EL TIPO DE ERRORSI ROBS – RLIT sCALC ENTONCES EL ERROR ES ALEATORIO

SI ROBS – RLIT sCALC ENTONCES EL ERROR ES SISTEMATICO

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PROPAGACION DEL ERROR ALEATORIOEN LOS CALCULOS ARITMETICOSCALCULOS ARITMETICOS

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SUMA O RESTA zyxR 2222zyxR ssss

MULTIPLICACION O DIVISION z

xyR

2222

z

s

y

s

x

s

R

s zyxR

CALCULO EJEMPLO RESULTADO


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ELEVAR A POTENCIAkxR

LOGARITMO xR 10logx

ses x

R 10log

x

sk

R

s xR

ANTILOGARITMO xR 10antilog xR sR

s10ln

CALCULO EJEMPLO RESULTADO


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A VECES USTED NECESITA USAR LAS INCERTIDUMBRES RELATIVASRELATIVAS Y OTRAS VECES LAS INCERTIDUMBRES ABSOLUTASABSOLUTAS. TENGA CUIDADO DE SEGUIRLES LA PISTA CUANDO USTED VA DE LA UNA A LA OTRA

MUY IMPORTANTE EN LA PRACTICA:

Para prepara una solución de NaCl, se pesan 2.634 (± 0.002) g y se disuelven en un matraz volumétrico con capacidad de 100.00 ± 0.08 mL. Exprese la molaridad de la solución resultante, y su incertidumbre, con la cantidad correcta de cifras significativas

EJERCICIO DE TALLER

Un cierto tipo de muestra se analiza de manera rutinaria en su laboratorio mediante titulación. Las muestras, todas alrededor de 0.1 g, se pesan con una balanza analítica que da una precisión de 0.1 mg. Se requieren aproximadamente 40 mL de titulante (líquido añadido desde una bureta) para alcanzar el punto final de la titulación. La molaridad del titulante se conoce con una precisión del 0.1%. El volumen del titulante se mide leyendo la bureta antes de añadir líquido de nuevo después de que el líquido ha sido añadido. Se estimó experimentalmente que el error aleatorio en la lectura de la bureta es de 0.02 mL. La titulación termina cuando se detecta un cambio de color en el indicador utilizado. Este cambio de color ocurre con una incertidumbre de 0.03 mL en términos de volumen. Estimar el error relativo del resultado. Si una muestra de 0.1002 g contiene 22.20% del elemento Z, cual es el error absoluto en el contenido de Z?

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CIFRAS SIGNIFICATIVAS CIFRAS SIGNIFICATIVAS EN CALCULOS NUMERICOSEN CALCULOS NUMERICOS

• LA INCERTIDUMBRE ASOCIADA CON UNA MEDIDA EXPERIMENTAL SE INDICA MEDIANTE EL REDONDEO DEL RESULTADO DE MODO QUE SOLO CONTENGA CIFRAS SIGNIFICATIVAS

• POR DEFINICION, LAS CIFRAS SIGNIFICATIVAS EN UNA CANTIDAD SON TODOS LOS DIGITOS QUE SE CONOCEN CON CERTEZA Y EL PRIMER DIGITO INCIERTO

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CIFRAS SIGNIFICATIVAS CIFRAS SIGNIFICATIVAS EN CALCULOS NUMERICOSEN CALCULOS NUMERICOS

EJEMPLO:EJEMPLO: REDONDEAR EL RESULTADO CON EL NUMERO ADECUADO DE CIFRAS SIGNIFICATIVAS

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081555334.13.100

52.424

961914257.03.100

02.424

OTRO EJERCICIO DE TALLER

La ecuación de Nernst describe la relación entre el

potencial y la concentración del analito expresada

como su actividad a :

Para n = 1, cual es el error relativo en a para una incertidumbre en E de 0.5 mV a 25C?

R = 8.314472 J/Kmol F = 96485.3383 C/mol e

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alnnF

RTEE 0

UN EJERCICIO MAS

LA POTENCIA W DISIPADA EN UNA RESISTENCIA DEBERA SER

ESTIMADA CON UNA INCERTIDUMBRE NO MAYOR DEL 1%

MEDIANTE UN CALCULO BASADO EN LA EXPRESION BIEN

CONOCIDA W=I2R.

SERIA ADECUADO MEDIR TANTO LA RESISTENCIA COMO LA

CORRIENTE CON UNA DESVIACION RELATIVA DEL 1%?

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27

R f(x,y,z)

dRR

xdx

R

ydy

R

zdz

NOTESE QUE LAS FLUCTUACIONES EN LAS VARIABLES NO SON ADITIVAS DIRECTAMENTE SINO QUE PRIMERO SE MODIFICAN POR SU RELACION

FUNCIONAL CON R


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PUEDE DEMOSTRARSE QUE

22

2

2

22

2zyxR z

R

y

R

x

R

sR

xs

R

ys

R

zsR x y z

2

2

2

2

2

2

2

ESTA ECUACION EXPRESA LA PROPAGACION DEL ERROR

PUEDE SER ADAPTADA A MUESTRAS PEQUEÑAS USANDO DESVIACIONES ESTANDARES s:

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CURVA DE CALIBRACIONCURVA DE CALIBRACION:

GRAFICA DE SEÑAL ANALITICA versus CANTIDAD DE ANALITO

(USUALMENTE CONCENTRACION)

CALIBRACIONCALIBRACIONEN ANALISIS INSTRUMENTAL

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