Clase 5

QUMICA INORGNICA 3

Prof. Nora Alvino

2015-1

Estereoqumica de un compuesto del grupo-p: modelo TREPEV

La estereoqumica de un compuesto viene marcada por:

- Parmetros estricos: repulsiones entre ligandos.

- Parmetros electrnicos: estabilidad conferida por configuracin dn.

Nmero de coordinacin y estructuras

3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN


Prediccin de Geometras:

Modelo de Kepert: los ligandos son cargas puntuales que tienen que distribuirse

alrededor del metal de forma que minimicen su repulsin

estrica.

Geometras de mnima repulsin

para Nmeros de Coordinacin 2-6

1. Nmero de ligandos: favorece los nmeros de coordinacin altos.

2. Estrico

Ligandos voluminosos con respecto al ion metlico central favorecen menores nmeros de coordinacin.

Iones metlicos grandes favorecen mayores nmeros de coordinacin.

3. Energa de estabilizacin de campo cristalino (EECC): geometras con una

alta EECC son muy favorables.

4. Geometra del ligando: las preferencias estereoqumicas de un ligando

pueden ser decisivas.

Factores que determinan en Nmero de Coordinacin

Estructuras de complejos


Nmero de coordinacin y estructuras


Nmeros de coordinacin conocidos: entre 1-12

N.C 1, 11 y 12 se consideran valores extremos.

El N.C.= 6 establece el lmite entre coordinacin alta y baja.

Coordinacin baja: 1< N.C. < 6

Coordinacin alta: N.C. > 6


Coordinacin Baja:

1.- Metales no muy voluminosos (1 serie de transicin).

2.- Ligandos voluminosos.

3.- Ligandos blandos y metales en bajo estado de oxidacin.

4.- Contraiones con poca capacidad coordinante (NO3-, ClO4

-, CF3SO3-, BF4

-, PF6-).

Coordinacin alta:

1.- Metales grandes (2 y 3 series de transicin, lantnidos, actnidos)

2.- Ligandos poco voluminosos.

3.- Alto estado de oxidacin y ligandos duros.

Factores que determinan en Nmero de Coordinacin

Factores favorables:

- Slo compuestos organometlicos con ligandos muy impedidos.


Nmero de coordinacin 1

Geometra: lineal


- Iones metlicos centrales de configuracin d10 (EECC = 0 en cualquier

geometra) y con sus niveles (n-1)d, ns y np energticamente muy

cercanos (condicin del modelo de Orgel) Cu+, Ag+, Au+ y Hg2+

- Ligandos extremadamente voluminosos [NPhBMes2]

Ejemplos:

[Ag(NH3)2]+, [CuCl2]

-, [Hg(CH3)2], [Au(CN)2]-, [(R2S)AuX] ( X= halgeno)


Nota: Los complejos lineales tienden a aumentar su nmero de coordinacin

en solucin ya sea por solvatacin o por reaccin con un exceso de ligando.

Ejemplo:


[Ag(NH3)2]+ + 2 NH3 [Ag(NH3)4]

+

Elementos de los grupos 11 y 12 con configuracin d10: Cu(I), Ag(I), Au(I), Hg(II)




A veces una frmula que sugiere un compuesto dicoordinado implica la formacin de un polmero de N.C. superior.

K[Cu(CN)2]

Geometra: trigonal planar (hbridos sd2 y/o sp2)


- Iones centrales de configuracin d10 (EECC = 0)

- Ligandos voluminosos

Ejemplos:

HgI3- [Cu(SPMe3)3]

+ Pt (PPh3)3,

K[Cu(CN)2] Cr(N[Si(CH3)3]2)3

polimrico



Hibridacin de orbitales ns, npz y (n-1)dz2 hbridos a, b y c

Complejos lineales - Modelo de Orgel

s dz2

1

2 = a

b, c 1 pz

a: orbital lleno (con electrones del dz2)

b, c: orbitales vacantes responsables del enlace a los ligandos

Ventaja: intervencin del orbital dz2 en hibridacin elimina repulsin electrnica del

eje M-L, estabilizando el complejo lineal.

+ - - +


Muy poco habitual.

Suele darse en metales d10.

Geometra trigonal plana

Ligandos con gran tamao estrico o restricciones topolgicas



[AgTe7]3-

[Fe{N(SiMe3)2}3]

Cu(I) : [Cu(CN)3]2-, [Cu(CN)2]

-

Ag(I) : [AgTe7]3-, [Ag(PPh3)3]

+

Au(I) : [Au(PCy3)3]+

Hg(II) : [HgI3]-, [Hg(SPh3)3]

-

Pt(0) : [Pt(PPh3)3]

Ligandos con gran tamao estrico o restricciones topolgicas


Geometras : tetradrica y cuadrado planar


Ligandos relativamente voluminosos (Cl-, Br-, I-, PPh3, etc.)

Iones metlicos con EECC baja o nula en cualquier geometra como,

Be2+, Zn2+, Co2+, etc.

Ejemplos: [CoCl4]2-, [CuBr4]

2-, [(Ph3P)2NiCl2], [VO4]3-, [CrO4]

2-, etc.



Tetradrica


Iones metlicos de configuracin d8 en campo fuerte( altsima EECC!).

Ejemplos: Ni2+ , Pd2+, Pt2+, Rh+, Ir+, Au3+

Ligandos poco voluminosos respecto al ion metlico central.

Ejemplos: [Ni(CN)4]2-, [PtCl4]

2-, [AuCl4]-, etc.

Ligandos con un anillo rgido planar tetradentado (porfirina, etc.).

Ejemplo:

Fe


Cuadrado Planar

Muy habitual.

Geometra Td favorecida con ligandos grandes (Cl,Br y I) y metales pequeos



Inorganic Chemistry-3rd Ed.. Shriver & Atkins. Oxford Uiversity Press. (1999)

Oxford.

Tetradrico (Td) o Cuadrado plano (D4h)

Balance entre propiedades estricas y electrnicas


Cuadrado plano (D4h)



Oxford.


poca diferencia en EECC con otras geometras

Ejemplo: [Ni(CN)4]2- (ac) + CN

(ac) [Ni(CN)5]3- (ac)

configuraciones preferidas: d5, d6, d7 y d8 spin bajo (alta EECC!)

geometra de los ligandos

Geometras: bipirmide trigonal (BPT) y pirmide cuadrada (PC)

muy poca diferencia de estabilidad

- sal anhidra [Cr(en)3][Ni(CN)5] :geometra PC del [Ni(CN)5]3-

- sal hidratada [Cr(en)3][Ni(CN)5].1.5H2O : coexisten geometras PC y BPT

fcilmente interconvertibles (pseudo-rotacin de Berry)

estructuras intermedias son comunes



[Ni(CN)5] 3-

Bipirmide trigonal Pirmide cuadrada

[Ni(CN)5] 3-

Ni

CN

CN

NC

NC

NC

Ni

CN

CN

NC

NC

CN


Factores a considerar:

1. Repulsin entre ligandos: favorece BPT por estrecho margen

2. Factor EECC: poco importante; en general favorece ligeramente a PC

( EECC mximo 6 Dq Oh, configuraciones d6 y d7).

3. Geometra de ligandos

Ligandos tipo trpode favorecen BPT

Ejemplo: [(Me6tren)CoX]+ donde: Me6tren = (Me2NCH2CH2)3 N

Anillos rgidos tetradentados planares favorecen PC

Ejemplo: desoxihemoglobina

4. Factor enlace : buenos ligandos cidos pueden estabilizar una de

ambas geometras.

Ejemplo: [Ni(diars)2X]+ es PC.




POCA DIFERENCIA ENERGTICA

Favorecida con

algunos ligandos

polidentados

Estricamente

ms

favorecida

[Ni(CN)5]3- puede existir tanto como bpt como pbc en la misma estructura cristalina


Pirmide cuadrada Bipirmide trigonal

(Me6tren)CoX+




Pirmide cuadrada Bipirmide trigonal

Los compuestos bpt con ligandos monodentados suelen ser fluxionales en disolucin.

Mecanismo de pseudo-rotacin de Berry en [Fe(CO)5]




Oxford.


nmero de ligandos

ligandos no demasiado voluminosos

configuraciones metlicas con muy alta EECC en campo octadrico

(d3 y d6 bajo spin).

Ejemplos: Sc(H2O)63+, Co(NH3)6

3+, Mo(CO)6, Fe(CN)63-, RhCl6

3-, etc.



Geometras bsicas posibles:

Octadrica: dominante !

Distorsiones ms comunes:

- Tetragonal (D4h) octaedro elongado o achatado

- Trigonal (D3d) antiprisma trigonal

Muy poco comn y generalmente se presenta solo en redes cristalinas.

Ejemplo:

ThI2, (mitad de los iones Th en entorno antiprisma trigonal y la otra

mitad en prisma trigonal).

- rmbica (D2h)


Los compuestos octadricos pueden sufrir dos tipos de distorsin: trigonal y

tetragonal.


(a) y (b) son distorsiones tetragonales (D4h). (d) distorsin trigonal (D3d).

(c) disorsin rmbica (D2d).


Oxford.

Prisma Trigonal: muy poco comn.

Ejemplos:

- complejos moleculares del tipo [Re(S2C2R2)3], [Zr(CH3)6]2- y anlogos.

- redes cristalinas MS2 (M=Mo, W)


Prisma Trigonal Complejos trigonal prismticos

Tipo Re(R2C2S2)3

En 1965 se descubri un compuesto de Re con estructura prismtica-trigonal:


[Re{S2C2(C6H5)2}3] Transformacin de Octaedro

en PrismaTrigonal

Complejos trigonal prismticos M(CH3)3

W (VI)

Mo (VI) Zr (IV)

Hf (IV)

Redes cristalinas MS2


A pesar de todas las posibles geometras, la mayora de los compuestos hexacoordinados adoptan geometra octadrica (o pseudo-octadrica).

Coordinacin de tres ligandos bidentados: Werner aisla 2 enantimeros



La difraccin de RX ha permitido el estudio de compuestos con N.C. elevados (7-11)

N.C.elevados: metales de la izquierda de las series (Grupos 3-5) metales de la 2 y 3 series

lantnidos y actnidos

Ligandos con baja polarizabilidad


Nmeros de Coordinacin Altos

Muchos ligandos para cumplir con el Principio de Electroneutralidad

La formacin de enlaces favorece que la carga de cada tomo

constituyente quede cerca de la electroneutralidad.

Altos E.O


Ejemplo:

Distribucin de carga

(suponiendo que cada NH3

cede 1e-: modelo covalente)


(segn modelo inico)


segn neutralidad


poca diferencia en EECC con otras geometras

ligandos relativamente poco voluminosos

geometra de ligandos

Geometras bsicas posibles (poca diferencia de estabilidad e interconvertibles):

Bipirmide pentagonal (D5h)

Ejemplos: [ZrF7]3-, [UO2F5]

3-, [V(CN)7]4-

Octaedro con cubierta. Ejemplo: red cristalina del La2O3

Prisma trigonal con cubierta. Ejemplo: [NbF7]2-



Complejo bipirmide

pentagonal, D5h

Octaedro con cubierta Prisma trigonal con cubierta


[TaCl4(PMe3)3] [V(CN)7]4-

[NbF7]3-

[Nb(O)(ox)3]3-

[TaF7]2-

[NbF7]2-


Complejo bipirmide

pentagonal, D5h

Octaedro con cubierta u

Octaedro Monoapuntado

Prisma trigonal con cubierta o

Prisma Trigonal Monoapuntado

[TaCl4(PMe3)3] [V(CN)7]4-

[NbF7]3-

[Nb(O)(ox)3]3-

[TaF7]2-

[NbF7]2-

Complejo [M(py3tren)]2+: (a) ligando py3tren: N(CH2CH2N=CHC5H4N)3; los nitrgenos de la piridina se

denotan por Npy, el nitrgeno de la imina se denota por Ni y el sptimo tomo de nitrgeno se

denomina N. (b) representacin del complejo [M(py3tren)]2+ visto a lo largo de su eje C3. (c) estructura

molecular del complejo de Zinc (II) en vista perpendicular al eje C3.

N

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH

N

CH

N

CH

N

N N Ni i i

py py py


Ligando pentadentado en complejos de geometra

bipirmide pentagonal [FeCl2L]+

N

CH3H3C

NN

N H

N H



estrico:

- cationes metlicos voluminosos:

Zr 4+, Hf4+, Nb5+, Ta5+, Mo6+ , W6+, lantnidos y actnidos

- ligandos relativamente pequeos:

F-, CN-, NO3- , C2O4

2-, acac-, NCS-, etc.

alto estado de oxidacin del metal: E. Ox. +3

Razn: principio de electroneutralidad.



Geometras bsicas posibles

Existen varias estructuras con poca diferencia de estabilidad entre ellas lo

que las hace estereoqumicamente no rgidas (complejos fluxionales) como

las del NC 5 y 7.

Cubo (Oh): comn en redes cristalinas (CsCl); pocos complejos

Ejemplos: [U(NCS)8]4- (con catin NEt4

+), Na3[PaF8], Mn([2.2.2]criptato)

Antiprisma cuadrado (D4d) : comn

Ejemplos: [TaF8]3-, [Zr(acac)4], [U(NCS)8]

4- (con catin Cs+)

Dodecaedro (D2d): comn

Ejemplos: [Mo(CN)8]3-, [Zr(C2O4)4]

4-, [Co(NO3)4]2-

Otras geometras:

bipirmide hexagonal, [UO2(NO3)3]-

prisma trigonal con 2 cubiertas sobre caras triangulares o sobre caras rectangulares.


[Mo(CN)8]4- [D2d] [TaF8]

3- [D4d]

Dodecaedro Antiprisma cuadrado



Metales pesados de los grupos 4-6 en E.O. +4 o +5.

Na3[PaF8], Na3[UF8] y [Et4N]4[U(NCS)8] tienen estructura cbica.

Dodecaedro

Antiprisma cuadrado Cubico

Formas ms importantes de distorsin del cubo: (a) para formar un antiprisma cuadrado;

(b) para formar un dodecaedro trigonal




La mayora de los compuestos con N.C. = 9 tienen geometra de prisma trigonal triapuntado.

[ReH9]2-, [TcH9]

2-

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