Procesos de ReducciónContinuación

CLASE 7

UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERÍAFACULTAD DE INGENIERÍA GEOLÓGICA, MINERA Y METALÚRGICA

ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERÍA METALÚRGICA

D.Sc.Ing. Orfelinda Avalo Cortez 2013-II

PROCESOS EXTRACTIVOS I - ME 422 R

Reducción de óxidos I:

Reducción Carbotérmica (Fe, Nb, Ta, Mg).

Reducción con hidrógeno (Tw, Mo, Ge, Re).

Contenido:

Reducción Carbotérmica (Fe, Nb, Ta, Mg).

Diagrama de Ellingham para la energía libre de formación de óxidos metálicos

El efecto de la variación de las presiones de los gases producto.

La reacción general que representa la reducción de un óxido de metal por el carbón puede ser escrito como:

Esta ecuación se puede simplificar a:

para T inferiores a 400C

para T superiores a 980C

La reducción carbotérmica, usualmente se representa como una reacción sólido-sólido según la siguiente ecuación general:

probablemente envuelve la siguiente secuencia de reacciones gas-sólido:

“Reacción de Boudouard”

2)2()()2( yCOxCOMyxCyxMOyx

222 COMCMO

COMCMO COOC

COOC

s

s

22 2)(

22)(

222 COMCMO

2

2

22

2

5.0

COMMOCO

COCCO

COOCO

-180

-160

-140

-120

-100

-80

-60

-40

-20

0

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Delta

G(

kcal)

Temperatura C

Diagrama de Ellingham

4/3Cr+O2=2/3Cr2O3

2C + O2(g) = 2CO(g)

1245C

Diagrama de estabilidad para el sistema Cr-O-C a 1245C

log aC

Hierro :

Niobio :Entre los metales considerados para reducción carbotérmica bajo presiones reducidas tenemos la reducción del óxido de niobio, como un ejemplo importante.Las posibilidades y las condiciones para la reducción carbotermica de óxidos de niobio puede ser examinada en base al Diagrama Pourbaix-Ellingham ,para el Sistema Nb-C-O que es presentado en la Figura :

Diagrama Pourbaix-Ellingham para el sistema Nb-C-O

El inicio del proceso de reducción es representado por el área superior la cual muestra la ocurrencia de una mezcla oxido-carbón en la fase condensada

El final del proceso de reducción es representado por el área inferior la cual muestra la ocurrencia de una mezcla metal-carburo de metal en la fase condensada

Si asumimos que no existen otras fases que las mostradas en el diagrama anterior , luego la reducción carbotérmica del pentaóxido de niobio ocurre, de acuerdo al Diagrama Pourbaix-Ellingham a través de la siguiente secuencia de reacciones:

Los óxidos mayores y los carburos deben ser primero convertidos a NbO y Nb2C antes que estos dos reaccionen para formar el metal.La mínima temperatura necesaria para la formación del metal bajo una presión de reducción dada es la temperatura a la cual la linea correspondiente a la pCO interseca a la línea de equilibrio Nb2C-NbO-Nb en el Diagrama Pourbaix-Ellingham.

CONbCNbNbO

CONbOCNbNbO

COCNbNbCNbO

CONbONbCONb

CONbCCONb

CONbOCONb

3

53

46102

73

527

2

2

22

22

252

52

252

Temperatura (C) Presión final (torr) Tiempo (min) O C N

1500 10-3 80 6 2 0.39

1800 10-2 100 2.5 1.1 0.41

2100 10-4 140 <0.1 <0.2 0.02

Tabla: Reducción de Nb2O5 por NbC a Nb en vacio. Mezcla inicial conteniendo 10%peso de oxigeno y 7% en peso de carbono. Análisis (% en peso)

CONbNbCONb

CONbCCONb

575

527

52

52

Industrialmente, la reducción carbotérmica del pentaóxido de niobio es llevada a cabo en dos etapas principales. En la primera etapa se prepara el carburo de niobio y en la segunda etapa, el carburo es reaccionado con el oxido para preparar el metal, de acuerdo a las siguientes reacciones:

Las condiciones de trabajo y los productos obtenidos en este proceso son presentados en la siguiente tabla.

2800260024002200200018001600140012001000800600400200

0

-5

-10

-15

-20

-25

-30

-35

-40

log pO2(g)

T / °CConstant value:pC(g) = 1.00E-20

Predominance Diagram for Nb-C-O System

NbNb

NbC0.5NbC0.5

NbC0.75NbC0.75

NbC0.88NbC0.88

NbC0.98NbC0.98NbCNbC

NbONbONbO2NbO2

Nb2O5Nb2O5

Tantalio:Los principios para la formación del tantalio metal por reducción carbotérmica del pentaóxido de tantalio y la tecnología de la producción del tantalio metal por este método son similares a las relacionadas con la producción de niobio metal via carbotermia.

El Diagrama Pourbaix-Ellingham del Sistema Ta-C-O indican menos etapas entre el óxido y el metal comparadas con el sistema Nb-C-O:

COTaCTaOTa

COCTaTaCOTa

COTaCCOTa

5125

5712

527

252

252

52

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

-400

-300

-200

-100

0

100

200

300

400

500

600

Diagrama de Ellingham

Ta2O5 + 7C = 2TaC + 5CO(g) kcalTa2O5 + 12TaC = 7Ta2C + 5CO(g) kcalTa2O5 + 5Ta2C = 12Ta + 5CO(g) kcal

Temperatura oC

Delta

Go

(kca

l)

2860C

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 40000

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

File: C:\HSC5\Gibbs\GibbsIn.OGI

C

kmol

Temperature

Ta

Ta2C CO(g)

Ta2O5

Diagrama de Composición en el Equilibrio. Sistema Ta-C-O

En la práctica industrial la producción de tantalio consiste en

dos etapas. En la primera , el carburo es formado mezclando

pentaóxido de tantalio con carbono bajo una presión de 10-3

torr. En la siguiente etapa el carburo formado es mezclado con

pentaóxido de tantalio para formar tantalio metal .

La formación tanto del carburo de tantalio como la reducción a

tantalio metal ocurren alrededor de los 2000C.

El tantalio obtenido por reducción carbotérmica a 2000C y 10-4

torr tiene mas del 99.8% de pureza. Los niveles de impureza

principal, carbono y oxigeno son menos del 0.1% de cada uno

de ellos.

Magnesio:

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

-100

-50

0

50

100

150

Diagrama de Ellingham

MgO+C=Mg(g)+CO(g)

Temperatura oC

Delta

Go

(Kca

l)

1850C

La reducción carbotérmica, como un método de producción de metal, empieza a ser versátil cuando el producto metal generado en forma de vapor es aceptable.

0 500 1000 1500 2000 2500 30000.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

1.2

File: C:\HSC5\Gibbs\GibbsIn.OGI

C

kmol

Temperature

CO(g) Mg(g)

MgO

C

Diagrama de Composición en el Equilibrio. Sistema Mg-C-O

Reducción con hidrógeno (Tw, Mo, Ge, Re)

De acuerdo al Diagrama de Ellingham de óxidos, el vapor de agua (H2O) es más estable que algunos óxidos de metal en un amplio y útil rango de temperaturas, y por tanto el hidrógeno puede reducir óxidos de metal mediante reacciones del tipo:

bajo condiciones estándar.

OHMHMO 22

Muchos de los óxidos metálicos que son reducibles por hidrógeno pueden también pueden ser reducidos por reductores mas baratos, tales como el carbono o el CO, esto hace que el hidrógeno industrialmente sea un reductor menos importante.Sin embargo cuando el uso del carbono puede causar carburización del metal reducido, y cuando el hidrógeno puede ser usado, el uso del hidrógeno es obviamente el preferido. Esto sucede con el tungsteno y el molibdeno.La forma gaseosa del hidrógeno como agente reductor es también una ventaja.Además del rol como agente reductor de muchos óxidos metálicos, el hidrógeno es usado como un reductor de sulfuros metálicos.La reducción de sulfuros metálicos (MS) por hidrógeno puede ser representado de manera simplificada como:

Esta reacción puede ir acompañada por CaO, que actúa como un scavenger para el sulfuro de hidrógeno producido, así la reacción final sería:

SHMHMS 22

OHCaSMCaOHMS 22

Tungsteno:

El tungsteno forma muchos óxidos. Las reacciones relacionadas a la reducción del óxido de tungsteno a tungsteno metal son expresados por las siguientes ecuaciones:

El tungsteno metal puede ser obtenido por exposición del óxido de tungsteno en hidrógeno, manteniendo el sistema por encima de los 500ºC. Un aumento de temperatura favorece la formación del metal. Para las dos primeras etapas de reducción que corresponden a la formación de W4O11 y WO2, el contenido de vapor permisible en el hidrógeno es bastante alto. Aún en la última etapa de reducción que es la conversión del WO2 a W metal a 850ºC, el valor de K=pH2O/pH2 es cerca del 45%, es decir puede ocurrir teniendo una concentración significante de humedad en la fase gaseosa. Sin embargo, esta humedad en el hidrógeno debe mantenerse baja por otras razones: la última reacción es catalizada por el W metal, y este efecto catalítico es fuertemente inhibido por presencia de humedad.

OHWHWO

OHWOHOW

OHOWHWO

222

222114

211423

22

343

4

WO2 + 2H2(g) = W + 2H2O(g)T deltaH deltaS deltaG K

C kJ J/K kJ

0 106.82 100.178 79.457 6.37E-16

100 104.453 92.856 69.804 1.69E-10

200 101.626 86.156 60.861 1.91E-07

300 98.611 80.378 52.542 1.63E-05

400 95.527 75.419 44.758 3.36E-04

500 92.442 71.146 37.435 2.96E-03

600 89.401 67.447 30.51 1.50E-02

700 86.44 64.236 23.929 5.19E-02

800 83.588 61.445 17.649 1.38E-01

900 80.872 59.024 11.628 3.04E-01

1000 78.309 56.927 5.833 5.76E-01

1100 75.831 55.053 0.235 9.80E-01

1200 73.337 53.3 -5.182 1.53E+00

1300 70.767 51.612 -10.427 2.22E+00

1400 68.088 49.962 -15.505 3.05E+00

1500 65.291 48.338 -20.42 4.00E+00

1600 62.379 46.741 -25.174 5.04E+00

1700 59.367 45.175 -29.769 6.14E+00

1800 56.28 43.649 -34.21 7.28E+00

1900 53.142 42.171 -38.501 8.42E+00

2000 49.948 40.733 -42.646 9.55E+001086420-2-4-6-8-10

10

8

6

4

2

0

-2

-4

-6

-8

-10

log pH2O(g)

log pH2(g)Constant value:T / °C = 900.00

Predominance Diagram for W-H-O System

H2WO4H2WO4

WWWO2WO2

WO2.722WO2.722

WO2.96WO2.96

WO3WO3

Haciendo el análisis termodinámico en el Software HSC

Durante la conversión del trióxido de tungsteno a tungsteno metal, la

densidad del material cambia drásticamente, desde un valor de

7.2gr/cm-3 para el WO3, un valor de 12.1 gr/cm-3 para el WO2 a

19.3gr/cm-3 para el tungsteno metal. En vista de esto se puede

alcanzar una mejor utilización del volumen del reactor conduciendo el

proceso de reducción en dos etapas. En la primera etapa el WO3 es

reducido a WO2, mientras que en la segunda etapa el WO2 es

reducido a W metal. En ambas etapas se puede usar el mismo tipo de

horno (horno estacionario u horno rotatorio). La primera etapa de

reducción es llevada a cabo en el rango de temperatura de 500 a

700ºC, y la segunda etapa en el rango de 700 a 800ºC.

Molibdeno:

La reducción del trióxido de molibdeno a metal usando hidrógeno puede ser representado también por un proceso de tres etapas:

La primera etapa de reducción es llevada a cabo en el rango de temperatura de 450 a 650ºC. La segunda etapa de reducción de 650 a 950ºC y la tercera etapa de reducción de 1000 a 1100ºC. Hay muchas razones para proceder de esta manera. El oxido intermediario Mo4O11 y el MoO3 forman un eutéctico que funde entre 550 y 600ºC. La conversión de MoO3 a MoO2 debe por tanto completarse antes que se alcanze la temperatura de 550ºC. Hay que recordar que la temperatura de fusión y evaporación del MoO3 son respectivamente 795ºC y 1100ºC que son valores relativamente bajos. Aquí también los valores de densidad de los productos varían: 0.4-0.5 g/cm-3 para el MoO3, 1-1.5g/cm-3 MoO2 y de 2.5 g/cm-3 para el Mo.

OHMoHMoO

OHMoOHOMo

OHOMoHMoO

222

222114

211423

22

343

4

Germanio:

GeO2 + 2H2(g) = Ge + 2H2O(g)

T H S G KC kcal cal/K kcal

0 23.096 26.058 15.978 1.64E-13100 22.626 24.612 13.442 1.34E-08200 22.008 23.149 11.055 7.82E-06300 21.331 21.852 8.807 4.38E-04400 20.631 20.727 6.679 6.78E-03500 19.931 19.757 4.656 4.83E-02600 19.241 18.917 2.723 2.08E-01700 18.572 18.191 0.869 6.38E-01800 17.932 17.565 -0.918 1.54E+00900 17.325 17.025 -2.647 3.11E+00

1000 25.562 23.834 -4.783 6.62E+00

El dióxido de germanio es térmicamente reducido ( en el rango de 600 a 685ºC) con hidrógeno dando germanio metálico.

Renio:

El “perrhenate” de potasio KReO4 es reducido por hidrógeno en dos etapas. La primera operación es llevada a cabo de 500 a 550ºC.El producto reducido es lavado para remover el hidróxido.El producto luego es sometido a una segunda etapa de reducción a alta temperatura (900 a 1000ºC).El producto es lavado nuevamente, primero con acido hidroclórico diluido y luego con agua. Se seca en vacio o con corriente de hidrógeno.El renio sólido es luego fabricado por técnicas de pulvimetalurgia