COLORANTES Y PIGMENTOS

El color: Es una sensación fisiológica, provocada en nuestro ojo por las ondas luminosas, distinta para cada longitud de onda.. la luz que contiene todas las radiaciones a las que nuestro ojo es sensible, se denomina luz blanca, éstas radiaciones al pasar a través un prisma, sufren una dispersión produciendo una zona en la cual se distinguen siete grupos de colores: rojo, anaranjado, amarillo, verde, azul, añil y violeta. Algunas longitudes de onda son: Anaranjado (5900 a 6200), verde (5250 a 5280) y violeta (4000 a 4020).

Colorantes: Son sustancias exentas de cuerpo pero que se fijan con o sin mordiente sobre otros cuerpos, generalmente fibras animales o vegetales, a los que comunica su coloración. Según Witt, el color y sus propiedades tintóreas están relacionados por la presencia de dos grupos en la molécula, denominados cromóforos y auxócromos, los primeros confieren a la molécula que los contiene, la sustancia denominada cromógeno la capacidad de real o potencial de mostrarse coloreada, pues la presencia de un cromóforo provoca un efecto batacromo que conlleva siempre a la aparición de un color.

El cromógeno, aunque sea coloreado no es capaz de teñir las fibras textiles u otros materiales; adquiere esta propiedad cuando se introducen en la molécula los grupos auxocromos constituidos en general por radicales saturados (grupos fenólicos, tiofenólicos, amínicos). Por si solos, los grupos auxocromos no están coloreados (como máximo absorben la ultravioleta), pero cuando se hallan en presencia de cromóforos, provocan el efecto batacromo que convierte a la sustancia en coloreada.

Dilthey, Wizinger y König, propusieron una nueva definición del cromóforo y auxócromo: 1.- Cromóforo: no se trata de un grupo sino de un solo átomo, ya que coordinadamente no

está saturado ni ionizado (se dice que un átomo está coordinadamente no saturado cuando el número de los sustituyentes al que está ligado es inferior al número máximo de radicales que puede ligar espacialmente).

2.- Auxócromo: puede ser de tres tipos: a) auxócromo positivo: si favorece el estado electropositivo. Corresponden a los auxócromos

de Witt.b) auxócromo negativo: si favorece el estado electronegativo. Corresponde a los cromóforos

de Witt.c) auxócromo neutro: puede favorecer tanto al estado electropositivo como el electronegativo,

según los sustituyentes a los que está ligado.Los colorantes, producen un alto grado de coloración cuando se dispersan en otros materiales o se hacen reaccionar con los mismos por medio de procesos que al menos temporalmente destruyen la estructura cristalina de la sustancia. Esta característica, lo diferencia de los pigmentos que solo son agregados o cristales insolubles y que precisan mezclarse con agentes adhesivos antes de aplicarse a una superficie.Los colorantes absorben radiación fuertemente en la región visible que va desde los 4000 hasta los 7000 Å.En fibras hidrófilas (algodón, lana, seda, papel); se debe tomar en cuenta la facilidad de penetración en agua y por tanto su facilidad para desprenderse.En fibras hidrófobas (sintéticos) que no se hinchan en el agua, se requieren temperaturas de aplicación más altas y moléculas más pequeñas.

Propiedades de los colorantes:

1.- Propiedades de aplicación: solubilidad, afinidad, velocidad de teñido.2.- Propiedades de uso final: tono, resistencia a sustancias degradantes (luz, lavado, calor y desteñido).

La intensidad del color de un colorante, se mide cuantitativamente por medio de la absortividad molar.

Tipo de colorante AbsortividadAntraquinonasAzoBásicos:Cianinatriarilmetano

5000 – 1500020000 – 40000

40000 – 8000080000 - 160000

* Se deduce que los colorantes básicos tienen mayor poder tintorial, pero su estabilidad a la luz es inversamente proporcional a este aspecto.

CLASIFICACION GENERAL DE LOS COLORANTES: se clasifican tanto por su constitución química, como basándose en el modo en que son fijadas en las fibras. Desde el punto de vista práctico, el segundo criterio de clasificación es más importante que el primero:

Según su constitución Química:

1.- Colorantes etilénicos: contienen varias veces el cromóforo etilénico - CH=CH -. Son importantes los carotenoides por el papel que juegan en el mundo animal. Los polimetínicos, usados como sensibilizadores fotográficos, se obtienen al condensar sales de metilcicloamonio con homólogos vinílicos de ortoésteres.2.- Nitroso y nitro colorantes: Contienen, como cromóforos, los grupos –NO y NO2. Se preparan nitrosando o nitrando fenoles o naftoles. Los nitroso colorantes se utilizan fundamentalmente como lacas metálicas.3.- Colorantes del difenilmetano. Tienen el cromóforo fucsón- imínico. _______ C = _______ = NH

La auramina O se prepara a partir de las cetona de Michler por sustitución (mediante un átomo de S puesto en el lugar del > C=O) del oxigeno con un NH.4.- Colorantes del trifenilmetano: Tienen cromóforos fucsónicos y fucsón-imínicos.Los derivados básicos se preparan condensando aldehídos aromáticos con alquilanilinas o bien alquilanilinas entre sí en presencia de sustancias capaces de liberar aldehído fórmico. Son colorantes básicos que por sulfonación se convierten en colorantes ácidos.5.- Colorantes azoicos: tienen como cromóforo principal el grupo – N = N - . Se preparan copulando los diazo de las aminas con fenoles, naftoles y enoles compuestos con grupos metilénicos activos.6.- Colorantes xanténicos: presentan cromóforo xanténico y fucsónico. Condensando anhídrido ftálico con fenoles, se obtienen las fluoresceínas y con alquilaminas, las rodaminas.7.- Colorantes indigoides: tienen el cromóforo indigoide. Se preparan condensando fenilglicinas sustituidas, con NaNH2. Es notable la influencia de los sustituyentes sobre el color. Son colorantes de tina, poco solubles en agua.8.- Colorantes quinónicos: el cromóforo fundamental es la o- y p- quinona, que puede condensarse con un núcleo bencénico (naftoquinonas) o bien con dos (antraquinonas). Los que tienen sustituyentes ácidos, pueden actuar como colorantes ácidos. Los grupos oxidrílicos en el núcleo natfoquinónico o antraquinónico dan colorantes fenólicos. Sin embargo, la mayor parte son colorantes de tina y tienen estructuras muy complejas (indantrona, violantrona) obtenidas por oxidación de derivados amínicos o alquílicos.9.- Colorantes azínicos: contienen como cromógenos fundamentales, los núcleos de la fenacina, fenoxacina y fenotiacina. Se preparan por condensación oxidante de p-diaminas aromáticas, de p-aminofenoles y de p-nitrosofenoles. En su mayoría son básicos, es decir tienen carácter químico de base.10.- Colorantes acridínicos: tienen el núcleo de la acridina. Se preparan por condensación de meta-diaminas con aldehído fórmico, o bien por condensación oxidante de toluidinas, como la mauveína; son colorantes básicos.11.- Ftalocianinas o pigmentos pirrólicos: contienen una serie de anillos pirrólicos ligado, a su vez, en anillo, con o sin metal complexante. Las ftalocianinas se obtienen a partir del dinitrilo ftálico y de sales metálicas. La porfirina, la hemoglobina y la clorofila se encuentran en la sangre y en los pigmentos verdes de las plantas. Las ftalocianinas se usan para pigmentos de las fibras vegetales.12.- Colorantes al azufre: no tienen una estructura química muy definida. Se obtienen los diversos colores del espectro (amarillo, azul, rojo, etc.) eligiendo el producto de partida, que se hace fundir con azufre o con sulfuro sódico.

Según los métodos de tinción:

1.- Colorantes ácidos: se caracterizan por la presencia de uno o varios grupos sulfónicos. Sirven para teñir la lana, que teniendo un punto isoeléctrico de 4,6 con un pH mas bajo, adquiere carga positiva y da sales con los aniones de los ácidos colorantes. La afinidad del anión ácido para la lana depende, además de la constitución química, de la magnitud molecular y del número de grupos –SO3H. Se clasifican según su afinidad para la lana en baño ácido. Se encuentran colorantes ácidos entre los nitrocolorantes (antralana), los colorantes de trifenilmetano, de la pirazolona, de la antraquinona, y de los mono y diazoicos. Los colorantes ácidos, tiñen el lanital, el nylon y la seda, se emplean también en productos alimenticios (jarabes, licores).2.- Colorantes básicos: tienen carácter básico asegurado por grupos auxócromos amínicos libres o sustituidos. No está excluida la presencia de agrupaciones ácidas, siempre que al final prevalezca el carácter básico. Se encuentran colorantes básicos entre los siguientes grupos: azoicos, xanténicos, del trifenilmetano, azínicos y acridínicos. Se hallan en el comercio en forma de sales (clorhidratos, clorcincatos) y tiñen la seda en baño acidulado con ácido acético. El algodón y las fibras celulósicas se tiñen con los colorantes básicos y

solamente previos mordentados con tanino y tártaro emético, que les confiere carácter ácido. Algunos colorantes básicos (astrazón, Bayer; mailón, Geigy) tiñen también las fibras poliacrilonitrílicas. Los tintes obtenidos con los colorantes básicos no son muy sólidos a la luz. Se emplean también para el cuero; como pigmentos, se usan para tintas, barnices, lápices, papel carbón, papel, etc.3.- Colorantes directos: tienen agrupaciones ácidas ( -SO3H, -COOH) y presentan la característica de teñir directamente el algodón bajo formas de sales. Especialmente adecuados son los diazoicos derivados de la benzidina, que no tienen sustituyentes en 2,2. Parece que la tinción de las fibras celulósicas con estos colorantes se basa en fenómenos de absorción. Intervienen también enlaces de hidrógeno, por lo que se desprende la necesidad de tener en la molécula grupos sustituyentes a distancia tal que den enlaces de este tipo con los –OH de la celulosa. Puede mejorarse la tinción, mediante diazotación sobre fibra y copulación con ß-naftol, metil-fenilpirazolona y 2,4-diaminotoluol. Se encuentran colorantes sustantivos entre los estilbénicos y los tiazólicos. Tiñen el algodón, el lino, el cáñamo, el rayón y la viscosa.4.- Colorantes al mordiente: presentan la característica de tener en la molécula, grupos capaces de dar complejos de coordinación con los metales. Naturalmente, también pueden tener grupos ácidos y básicos que influyen sobre la solubilidad y sobre el tipo de aplicación a las fibras. Existen colorantes al mordiente, que no tienen otros grupos funcionales (alizarina). Tiñen la fibra ya mordentada con sales de Cr, Co, Cu y Fe. Colorantes diacromo, se reserva a los compuestos que tienen grupos solubilizantes. Después del teñido se trata con Na2Cr2O7 (pirazolónicos, trifenilmetano y xanténicos). Colorantes poscromatables, son también colorantes ácidos. Para teñir se utiliza un baño en el que se hallan simultáneamente el tinte y el mordiente (metacromo). Los colorantes al mordiente tiñen la lana, el algodón, el lanital y el nylon; sirven para el estampado. 5.- Colorantes premetalizados: son colorantes ácidos que dan complejos solubles en agua con metales como cromo, cobre, cobalto, etc. Su constitución es variable. La mayor parte son colorantes ácidos, pero también pueden ser sustantivos o ftalocianinas sulfonadas. Tiñen la lana, el algodón y las fibras poliamídicas. Son muy sólidos, aunque costosos. 6.- Colorantes a la tina: son colorantes insolubles. Para teñir las fibras, es preciso reducirlos a una forma leucosoluble y reoxidarlos al aire, de manera que queden fijados de modo estable. Son principalmente colorantes pertenecientes al grupo del índigo y de la antraquinona. La reducción a la forma leuco se verifica por medio de hidrosulfito sódico en medio alcalino. Para la lana se utiliza hidrosulfito amónico y coloides protectores que preservan la fibra. Actualmente se prefieren los ésteres sulfúricos de la forma leuco, que son muy solubles y tienen buena afinidad para las fibras (indigosoles, antrasoles). Una vez fijada ala fibra, el colorante se libera del éster en baño ácido. Son especialmente indicados para teñir lana, algodón y con colorantes especiales se tiñe también la seda, el orlón y las pieles. Los colorantes a la tina, sirven para el estampado.7.- Colorantes al azufre: no tienen constitución química definida. Para prepararlos, se usa azufre y sulfuro sódico. Son insolubles. Tiñen en baño de sulfuro sódico, que los reduce a una forma leuco, la cual se fija a la fibra. En contacto con el aire se reoxidan.8.- Colorantes reactivos directos: tienen la característica de formar verdaderos enlaces químicos con la celulosa. En cuanto a solidez, son casi del mismo tipo que los colorantes a la tina. Toman los nombres de proción, cibracón y remazol. Al baño de tinte se añade la solución del colorante y se completa mediante adición de sulfato sódico. Son indicados también para el estampado.9.- Colorantes con grupos solubilizantes eliminables: dado que se trata de compuestos que una vez fijados en la fibra, se descomponen para ser transformados en el colorante insoluble, la hidrólisis se efectúa en general en medio ácido. Tiñen el algodón, el rayón viscoso y el lanital.10.- Colorantes insolubles sobre fibra: se dividen entres grupos:

Azoicos insolubles.- se caracterizan por ser insolubles, se aplican solamente en algodón, pasando la fibra en primer lugar en la solución alcalina de la base copulante (naftol) y después en la solución del diazo.

Colorantes por oxidación.- la anilina en medio ácido y en presencia de oxidantes (NaClO 3; NaNO3 + CuSO4) forma colorantes azínicos complejos que son retenidos sobre la fibra (negros de anilina).

Ftalocianinas.- las isoindolinas tautómeras de la diiminoftalimidinas se oxidan sobre las fibras a ftalocianinas en presencia de sales metálicas (ftalógenos).

Clasificación de los colorantes según la Sociedad de Tintoreros y Coloristas; y la Asociación Americana de Químicos y Coloristas Textiles: Index Colour.

1.- Colorantes ácidos o Aniónicos: H

- N = N - - N -

HSO3

AMARILLO ACIDO 36 (Amarillo de Metanilo)

Se usan principalmente para teñir fibras que contienen grupos básicos (algodón, lana, seda y poliamidas)

2.- Colorantes básicos o Catiónicos:

NH2 N = N - -NH2

NH2

H2N - - N = N-

CAFÉ BASICO 1 (Café de Bismark)

3.- Colorantes directos: NH2

NH2 - N = N - - N=N-

SO3Na SO3Na

ROJO DIRECTO 28 (Rojo Congo)

4.- Colorantes al mordiente:

O OH ‖ OH

ǁ O

ROJO AL MORDIENTE 11

Aplicación de los Colorantes.Se tiñe por lotes ó en régimen continuo. La fibra por cargas, madejas o en telas.

Operaciones básicas del teñido:

1. Preparación de la fibra: Se hace un lavado alcalino para eliminar grasas, ceras y materias extrañas, de esta manera permitir

el acceso del licor de teñido. En muchos casos es necesario blanquear previamente.2. Preparación del baño de teñido:

Disolución del colorante en aguaReducción de colorantes a la tinaAdición de agentes humectantes, sales, sustancias retardantes, etc.

3. Aplicación: Sumergir la fibra en el baño de teñido, en algunos casos se calienta para acelerar el proceso,

agitando continuamente.Para teñido continuo, el licor se coloca en una bandeja poco profunda y el exceso se exprime en rodillos y luego la fibra se pasa por vapor o aire caliente para asegurar la penetración.

4. Terminado: Enjuague y secado en algunos casos, se oxidan y tratan con jabón, luego se secan.

COLORANTES NATURALES

Estos compuestos, han sido empleados desde tiempos prehistóricos para colorear prendas de vestir, herramientas, así como en la preparación de alimentos y bebidas, y aún se siguen utilizando en nuestros días. En la segunda mitad del siglo XIX se empezó a utilizar los denominados colorantes sintéticos, pero actualmente debido a su toxicidad se está proponiendo el uso de los productos naturales; como ejemplo tenemos la presencia de la Rhodamina B y naranja permanente en lápices de labios. Asimismo, al igual que otros compuestos, algunos son permitidos en el mercado Americano, mientras no lo son en el mercado Europeo como el caso del rojo altura (rojo 40) y el azul brillante (azul 1) no son permitidos en Europa, pero si lo son en EEUU; mientras que con la carmosina (E 122) y el Ponceau 4R (E 124), sucede lo contrario.

CLASIFICACION DE LOS COLORANTES NATURALES SEGÚN SU NATURALEZA QUÍMICA

Naturaleza Química Ejemplo Color Predominante1.-Tetrapirroles

(lineales y cíclicos)

2.- Carotenoides(tetraterpenoides)

3.- Flavonoides

4.- Xantonas

5.- Quinonas

6.- Derivados indigoidese indoles

7.- Pirimidinas sustituidas

Ficobilinas

Clorofila

Carotenoides

FlavonasFlavonolesChalconasAuronas

Antocianinas

Xantonas

NaftoquinonasAntraquinonas

IndigoBetalainas

PterinasFlavinas

Fenoxazinasfenazinas

Azul – verdeAmarillo – rojo

Verde

Amarillo-Anaranjado

Blanco – cremaAmarillo-blanco

AmarilloAmarillo

Rojo-azul

Amarillo

Rojo-azul-verdeRojo-púrpura

Azul-rosadoAmarillo-rojo

Blanco-amarilloAmarillo

Amarillo-rojoAmarillo-púrpura

Como fuentes naturales de los colorantes, podemos citar a las plantas superiores, las algas, hongos y líquenes, algunos insectos, así como algunos organismos marinos invertebrados.

Las algas deben su color a las ficobilinas, las que se clasifican en ficocianinas y ficoeritrinas de color azulado con fluorescencia roja y de color rojizo con fluorescencia naranja brillante, respectivamente. Las algas contienen también carotenoides especialmente β – caroteno y catoderivados como cantoxantinas, astaxantinas y echinenona.

Los hongos, particularmente el cuerpo fructífero, están fuertemente pigmentados, cuyos colorantes del tipo betalainas y en menor extensión los carotenos y quinonas, que en muchos casos no se encuentran en otros organismos biológicos.

Los líquenes que se han utilizado desde tiempos antiguos, contienen sustancias coloreadas del tipo quinonas (antraquinonas, naftoquinona y terfenilquinonas), dibenzofuranos (ácido úsnico y derivados), xantonas, despidos y depsidonas, carotenoides y xantofilas, así como fenoxazinas. Entre los líquenes, destacan las del género xanthoria, cuya coloración naranja y naranja-rojizo brillantes, se debería a la presencia de antraquinonas, y del género Cladonia, en los que los colores rojo a rojo-sangre sería debido a la contribución de las naftoquinonas presente.

En los organismos marinos invertebrados, los crustáceos y moluscos quizás son los que proveen las mas diversas fuentes de colorantes. En los insectos, podemos destacar a la cochinilla por su contenido de

ácido carmínico, así como el kermes que produce ácido kermésico, ambos compuestos de naturaleza antraquinónica.

Las pterinas contribuyen a los colores blanco, crema, amarillo y rojo de muchos insectos. En las mariposas y avispas las pterinas son las responsables de sus alas coloridas, en especial las xantoperinas que proporcionan un color amarillo brillante, al igual que otras pterinas colorean de amarillo, naranja y rojo a crustáceos, peces, anfibios y reptiles. De igual manera, las flavinas como la riboflavina o vitamina B, producen la pigmentación amarilla de algunos organismos invertebrados.

Las flavinas contribuyen al color de algunas bacterias, generalmente en las especies Pseudomonas y Streptomices, mayormente amarillo y ocasionalmente azul y azul violeta. Las fenoxazinas se han encontrado en algunas bacterias Strptomices, en hongos Polyporus cinnabarimes y en líquenes como Rocella tinctoria y otros, que contienen orceína.

Los químicos dividen a los compuestos encontrados en la naturaleza en categorías de sustancias que tienen una ruta biogenética común. Ejemplos son los carbohidratos, terpenoides y esteroides, aminoácidos y proteínas; entre otros. Los colorantes naturales están incluidos en las categorías de flavonoides, terpenoides (carotenoides), quinonas y alcaloides (betalaínas) y otros.

Flavonoides: constituye el grupo mas grande de colorantes de plantas. Pueden encontrarse como agliconas o glicósidos con restos de glucosa, galactosa, ramnosa o arabinosa principalmente. Están divididos en pequeños grupos diferenciados estructuralmente en flavonas, flavonoles, isoflavona, flavanonas, chalconas, auronas, catequinas; son usualmente de color amarillo a amarillo-naranja. Se considera que la chalcona es el primer flavonoide formado y transformado en otras por posteriores modificaciones: hidroxilaciones, metilaciones, glicosidaciones, etc.

Los flavonoides son usualmente colorantes para mordientes, excepto las catequinas, las cuales pueden ser usadas como colorantes directos; son solubles en agua y alcohol, se han venido utilizando para colorear la lana y actualmente se usan en la conservación de grasas o jugos de frutas, debido a las propiedades antioxidantes de algunas polihidroxiflavonas; como edulcorantes gracias a los glucósidos del dihidrochalconas y como insecticidas como el de la rotenona, y en muchas aplicaciones médicas.

Separación y purificación: desde la antigüedad se viene utilizando la cromatografía de papel; actualmente se usan técnicas mas avanzadas de cromatografías en capa delgada y de columna utilizando poliamida, silicagel o celulosa como adsorbentes y últimamente el uso de gel de dextrano polialquilado, conocido comercialmente como sephadex L-H 20. También se ha actualizado el uso de cromatografía líquida de alta performance (HPLC) utilizando mayormente columna de fase reversa.

Identificación: se utiliza la espectroscopia de absorción ultravioleta para analizar la estructura de los flavonoides; para ello se determinan en metanol. El espectro típico constante se da en los máximos de absorción entre 240 a 380 nm. Se utilizan también como identificadores, los reactivos de desplazamiento: metóxido de sodio, acetato de sodio; acetato de sodio / ácido bórico; ya que nos indican la presencia o ausencia de grupos –OH en determinadas posiciones.; actualmente es común el uso de espectros de resonancia magnética nuclear de protón y de carbono – 13.

ONúcleo básico

װ O

Flavona

Terpenoides o Carotenoides: son compuestos cuyo grupo cromóforo característico consiste de 8 unidades de isopreno con una serie de enlaces conjugados; éstas unidades de isopreno están unidas; los grupos metilo mas cercanos al centro de la molécula están en posición 1,6 y los demás grupos en posición 1,5.

Estos compuestos se clasifican en carotenos si solo están formados por átomos de carbono e hidrógeno; y como xantofilas, si contienen alguna función oxigenada. Están ampliamente distribuidas en la naturaleza y en las plantas cumplen las funciones de fotosíntesis; como colorantes de flores y frutos, principalmente de color amarillo para flores y naranja o rojizo en los frutos. No son biosintetizados por los animales, pero si se agregan a las dietas para dar coloración sobre todo a la piel y en los huevos de aves y peces.

R

Núcleo básico R

LicopenoLos carotenoides pueden ser sintetizados casi por todos los vegetales incluidos las algas, hongos y

bacterias; los animales no lo pueden biosintetizar, aunque muchos pueden metabolizarlos y modificarlos estructuralmente cuando los ingieren.

Extracción y purificación: se pueden utilizar principalmente para separar los colorantes en plantas verdes, raíces, flores y frutos.

Método 1:

Acondicionar el material en trozos pequeños y homogenizar con acetona, metanol o etanol, en una licuadora por uno o dos minutos.

Filtrar el extracto Repetir el paso 1 con el residuo sólido por un par de veces más. Juntar los dos extractos y concentrar en rotavapor. Agregar en igual volumen éter etílico libre de peróxidos; agregar agua pura o solución de

agua salada hasta formación de dos fases. Separar las fases en un embudo de decantación. Lavar la fase acuosa con éter etílico, y la fase etérea con agua para remover la acetona. Secar la fase etérea con sulfato de sodio anhidro (5 a 10 g por 100 ml de extracto) durante

una hora. Filtrar y lavar el agente desecante con éter etílico. Concentrar el extracto etéreo en rotavapor, si es posible con corriente de nitrógeno. Si hay

agua remanente, remover agregando etanol absoluto y evaporarlo de la misma manera. El residuo es un extracto seco de carotenoide.

Método 2:

Acondicionar el material en trozos pequeños y triturar en un mortero con sulfato de sodio anhidro y con arena lavada, hasta tener una mezcla en polvo.

Extraer el polvo con acetona o mezcla acetona – metanol o etanol, seguido de éter etílico. Filtrar y repetir la extracción por dos o tres veces. Reunir los extractos y continuar el proceso como en el método 1.

Identificación: los espectros en la región visible de los carotenoides son notorios entre 400 a 500 nm, con un pico mayor de 450 nm y usualmente dos picos menores, uno a cada lado. La posición exacta de los tres máximos varía de acuerdo al compuesto y son suficientemente diferentes como para ser utilizados como medio de identificación.

Las hojas de las plantas contienen generalmente β-caroteno 25 a 30%, luteína 45%, violaxantina 15%, neoxantina 15% y otros carotenoides.; en el tomate el licopeno, en la páprika la capsantina, en el azafrán la crocetina y en la carambola los epoxicarotenoides.

Antocianinas: ciertos compuestos se denominan así, gracias a la denominación de Marquat quien consideró de esta manera a los colorantes azules de algunas flores; sin embargo mas tarde se descubrió que estos colorantes alcanzan también colores púrpura, violeta, magenta, además de los tonos rojo, rosado y escarlata de muchas flores, frutos, raíces y hojas de plantas.

Mas tarde, en 1913 Willstatter y Everest señalaron que antocianinas son los glicósidos y antocianidinas, la aglicona, además de reconocer la naturaleza del oxonio de estos compuestos, debiendo por tanto utilizar un medio ácido para su extracción en ves de solventes neutros.

La estructura básica de estos compuestos es la cianidina y sus derivados, ya sea por adición o sustracción de grupos hidroxilo, por metilación o por glicosidación; son muy coloreados y solubles en agua. No son muy estables especialmente en soluciones neutras y alcalinas, donde se pierde el color y se produce oscurecimiento del producto, formando precipitados en los extractos. Son sensibles a los cambios de pH; así a pH = 3 es de color rojo; a pH = 8 es de color violeta y a pH = 11 de color azul. Estos cambios de color por variaciones de pH se corrige cuando se transforman en productos de condensación con catequinas en presencia de aldehídos y de esta forma se utilizan en la industria de alimentos.

OH OH ONúcleo básico HO

OH

OH

Cianidina

Se extraen principalmente de orujo de uvas, maíz morado, camote morado y rabanitos. Entre las antocianinas mas comunes están la antocianidinas (agliconas de las antocianinas); la cianidina es la responsable del color magenta, la pelargonidina de los colores rojo-naranja, mientras que los colores violeta y azul a la delfinidina.

Las antocianidinas son menos estables que las antocianinas, y menos solubles en agua; por tanto se asume que la glicosidación confiere estabilidad y solubilidad al colorante.

A mayor grado de hidroxilación, decrece generalmente la estabilidad de la antocianina, mientras que el incremento en el grado de metoxilación o de grado de glicosilación, tiene el efecto opuesto.

La naturaleza del resto azúcar, influye en la estabilidad; por ejemplo la antocianina conteniendo galactosa es mas estable que aquella con arabinosa.

Las antocianinas son generalmente inestables cuando se exponen a luz ultravioleta o a luz visible.

La presencia de ácido ascórbico produce decoloración de la antocianina. La presencia de concentraciones altas de azúcar (> 20%) o de jarabe para preservar las

frutas o jugos, tiende a ejercer un efecto protector sobre las antocianinas. La formación de complejos con proteínas, taninos y otros flavonoides como quercetina y

rutina, aumentan la estabilidad y el color de las antocianinas.

Extracción y aislamiento: se hace generalmente por maceración en solución de HCl 1% en metanol o etanol en caso de utilizarlo en alimentos, dejándolo toda la noche en refrigeración; la solución obtenida se concentra al vacío a temperatura menor de 30°C y luego se pasa por cromatógrafo de papel.

Identificación: las antocianinas simples extraídas con solución ácida al 0,1% de HCl en metanol, tienen dos máximos de absorción principales; uno en la región visible entre 465 y 550 nm y otro mas pequeño en el UV alrededor de los 275 nm.

Las antocianinas aciladas exhiben una absorción débil entre 310 y 335 nm; la adición de solución alcohólica al 5% de tricloruro de aluminio, produce un desplazamiento batacrómico del máximo en el visible de 15 a 35 nm, cuando hay presencia de grupos o-dihidroxilo libre.

Distribución: las antocianinas, se encuentran principalmente en los frutos y flores de las angiospermas. Las mayores fuentes alimenticias conteniendo antocianinas pertenecen a las familias vitaceae (uva), rosaceae (fresa, cereza, manzana, pera, etc.); otras familias que contienen son las oleaceae (olivo negro), cruciferae (calabaza roja, repollo morado), solanaceae (tomacillo, papas, camotes).

Betalainas: Término que identifica a los grupos de colorantes vegetales, muy solubles en agua y que agrupa a las betacianinas de color rojo violeta, visibles en el espectro a 540 nm y las betaxantinas de color amarillo, visibles en el rango de 480 nm. Los primeros científicos en aislar estos compuestos fueron Wyler y Dreiding en 1957 cuando aislaron cristales rojo violeta de la raíz de Beta vulgaris y en 1964, Piatelli y sus colaboradores, aislaron cristales amarillos de las frutas de la Opuntia Picus-indica.

Estos compuestos están distribuidos solo en 10 especies vegetales del orden Cariophyllales o Centrospermas: Aizoceae, Amaranthaceae, Basellaceae, Cactaceae, Chenopodiaceae, Didieraceae, Holophytaceae, Nyctaginaceae, Phytolaceae y Portulacaceae. Una característica principal es que en una misma planta no pueden existir betacianinas y antocianinas juntas.

La raíz de betarraga (Beta vulgaris), es una fuente rica en betacianina (0,4 a 1,0% en betanina), otra fuente rica en este compuesto es el ayrampo (Opuntia soeherensii), cuyas semillas contienen alrededor de 1% de betanina, también se encuentran en hongos como la Amanita muscaria.

Estructura del cromóforo

=

R + = N-H N = R1

Este compuesto es un sistema 1,7-diazaheptametino protonado. Todas la betacianinas están glicosidadas; la unidad de azúcar mas común es la glucosa; es también común que se encuentren aciladas con grupos sulfúrico, masónico, 3-hidroxi-3-metilglucósido, cítrico, p-cumárico, ferúlico, cafeico y sinápico.

Factores que afectan la estabilidad de las betalaínas.

Está influenciado por el pH, temperatura, el oxígeno y la luz. Para la betanina se ha determinado que:pH 3,0 a 7,0 el color rojo permanece inalteradopH < 3,0 el color cambia a violetapH > 7,0 el color se hace mas azuladopH > 10,0 cambia de color de azul a amarillo.

La estabilidad térmica es mayor entre pH 5,0 y 6,0 en presencia de oxígeno, y entre pH 4,0 y 5,0 en ausencia de oxígeno. La exposición de las betalaínas a la luz UV y luz visible también producen degradación.

Extracción y purificación: Se pueden hacer mediante electroforesis preparativa o por absorción sobre resina fuertemente ácida y subsiguiente cromatografía en columna de poliamida, usando concentraciones crecientes de metanol en ácido cítrico acuoso como agente de desarrollo. Otros métodos utilizados sobre todo para Beta vulgaris fue la de extracción-difusión, en extracción fraccionada con etanol acidificado, seguido de una cromatografía líquida de alta performance.

Ensayos simples de coloración para identificar antocianinas y betacianinas

Ensayo Antocianina BetacianinaAdición de álcali (KOH, NaOH)

Reacidificación de la solución alcalina

Adición de amoniaco

Adición de ácidos mineralesAdición de acetato de plomo

A pH 7,0Mezcla alcohol amilico y aguaExtracción del material seco

a) con alcohol absoluto.b)Con agua destilada.

Decoloración lenta de violeta, vía azul y verde, a amarilloEl color rojo puede ser regeneradoIgual comportamiento que con otro álcaliToma un color rojo claroPrecipitado. Azul-verdoso Decolora lentamenteLa fase alcohólica adquiere color rojo a pH ácido

Se extrae algo de color rojoColor cerdoso, que se vuelve rojo con acidificación.

Decoloración rápida a amarillo

El color rojo no es regenerado.El color permanece violeta por algún tiempo, en frío.Color violeta oscuro.Precipitado rojo-marrón.Permanece violetaNo cambia el color la fase alcohol

No tiene color rojoColor rojo extraído rápidamente

Quinonas: son compuestos cuya coloración comprende desde el amarillo pálido hasta casi negro, siendo los más comunes los comprendidos entre amarillo y rojo; muy raros los verdes y azules. Casi siempre son parte de los colores de cortezas, centro de la madera o de raíces., muy pocas veces en hojas y flores. Mayormente están presentes coloreando hongos, bacterias y líquenes; así como en organismos marinos invertebrados como estrellas y erizos de mar o moluscos como el calamar, también están presentes en algunos insectos como la cochinilla.

Su identificación mas común se hace por reacción de color basada en las reacciones redox; así, la reducción a un producto incoloro y la fácil regeneración de su color por oxidación es característico y distintivo en ellas. La reducción puede efectuarse con solución neutra o alcalina de ditionito de sodio u otros agentes reductores, y la oxidación con peróxido de hidrógeno o la simple agitación al aire de la solución. Este tipo de compuestos forman parte de los colorantes al mordiente, siendo el más representativo la alizarina que puede colorearse dependiendo del mordiente usado: con magnesio da color violeta, con calcio rojo púrpura, con bario azul, aluminio rojo claro, cromo violeta parduzco, hierro ferroso violeta negruzco.

Las quinonas también son utilizadas por sus propiedades médicas como la emodina que es catártica, la shikodina es antimicótico, la rehin en forma de diacetato es antirreumática, la plumbagina es activa para la leishmaniasis, el lapachol es citostático, bacteriostático y fungistático.

Estructura: las quinonas se dividen en benzoquinonas, naftoquinonas, antraquinonas y quinonas isoprenoide. Existiendo además quinonas policíclicas.

O ║

Benzoquinonas ║ O

O ║

║ Naftoquinonas O

Extracción y Purificación: De acuerdo a su solubilidad, pueden ser extraídas con solventes polares o apolares; prefiriéndose la extracción secuencial con solventes de polaridad creciente, para luego identificarlos mediante cromatografía de la fase orgánica. Otro método utilizado es la extracción alcalina aprovechando la presencia de grupos hidrófilos fenólicos; así, las naftoquinonas y antraquinonas β-hidroxiladas, son solubles en solución de bicarbonato de sodio y los α, que están quilatados, lo son en solución de hidróxido de sodio. El exceso de solución alcalina puede producir diferente coloración sobre todo en las hidroxiquinonas.

La separación cromatográfica por columna se hace utilizando gel de sílice y como sistemas de elusión los solventes hexano, acetato de etilo, cloroformo, metanol y mezclas de ellos de polaridad creciente.