Colorantes ndigo (cuba).

Introduccin.

El ndigo es uno de los colorantes naturales ms antiguos y ms importantes, C.I. Natural Blue 1,

75.780 y el nico que sigue utilizndose en la actualidad como colorante textil aunque es sinttico.

Se aplica sobre fibras de poliamida y lana, aunque la fibra ms utilizada es el algodn. Desde que

apareci el colorante sinttico en 1897 se han preparado centenares de sus derivados pero todava el

mismo ndigo es el colorante ms importante de esta clase.

El ndigo imparte un color azul atractivo a sus tinturas, y aplicado como colorante tina, C.I. Vat Blue

1, 73.00, las solideces en hmedo son excelentes. Una gran ventaja de este colorante que se decolora

sin cambiar de tono y esta propiedad se aprovecha para teir el tejido demin para ropa vaquera.

Este colorante compite con los colorante azoicos debido a su purea (croma) y al hecho que los

azoicos azules tienen estructuras algo complejas y son relativamente caros. Por otra parte, el ndigo

es ms barato que los azules de la antraquinona que siendo tambin brillantes (croma alto) y

tcnicamente excelentes, son ms hipocrmicos.

Estructura y propiedades.

La principal figura en las investigaciones sobre el ndigo fue Von Bayer, a pesar que numerosos

qumicos tambin intentaban determinar la estructura y las posibles sntesis de este colorante. Se

saba que por destilacin el ndigo de anilina (fig. 2), nombre que procede de la palabra portuguesa

anil (en espaol ail). En 1869, Von Bayer obtuvo indol (fig. 3) por reduccin del ndigo, y esto junto

con otros datos conocidos le indujeron a proponerla estructura siguiente (fig. 1).

N

H

O

N

H

O

Figura 1

NH

N

H

Figura 3

Figura 2 2

En 1928 y a partir de los datos obtenidos por los rayos X se demostr que la estructura de Von

Bayer era incorrecta, ya que el ndigo existe como ismero trans (fig. 4) y no como ismero cis (fig. 1)

tanto en disolucin como en estado slido.

Figura 4

Figura 3

Figura 2

Figura 1

Adems estos datos demostraron que en estado slido el ndigo es un colorante polmero

unindose entre s por puentes de hidrgeno, de modo que cada molcula est unida a otras cuatro

(fig. 7).

La molcula es casi plana con enlace doble C=C central (a) y dos enlaces carbonilo C=O (b) algo

ms largos. Los enlaces C-N (c)c son ms cortos mientras que las longitudes de enlace C-C (d) en los

dos anillos aromticos son casi iguales a los del benceno. (fig. 4)

Longitudes de enlace, pm

a 137 C=C

Olefina

134

b 125 C=O

Carbonilo

122

c 135 CN

Pirrol 142

C=N

Tiazol 137

d 136-138

CC

Benzeno

139

Figura 7

Figura 4

Figura 4

Estas observaciones sugieren la presencia de la mesomera con la contribucin de las dos formas

cannicas (fig. 4 A) y (fig. 4 B).

Las propiedades ms sobresalientes del colorante ndigo es su color azul, ya que los colorantes

azules de las clases azoica y antraquinnica contienen muchos grupos aceptadores de electrones en

posiciones ptimas ms conseguir la mxima batocromicidad. El color ndigo depende sobre todo del

medio (tabla 1), cambiando del rojo en fase vapor a violeta en disolucin y azul en estado slido.

Incluso influye la naturaleza de la fase slida, siendo la forma cristalina ms batocrmica que la

amorfa.

Tabla 1 Influencia del medio en el color

Disolvente. Constante elctrica

lmax

(15.6) (15.5)

Vapor 540

Cl4C 2.2 588 640

Etanol 24.3 606 656

Slido 660 672

En cambio, el N, N-dimetilndigo (fig. 5) no muestra la misma sensibilidad al medio, por lo que la

causa de tan marcado solvatocromismo son los puentes de hidrgeno intramoleculares en el ndigo

(fig. 6) y en la mayora de sus derivados son puentes intermoleculares (fig. 7).

Figura 4A Figura 4B

Figura 5

Figura 7

Figura 6

De la estructura (fig. 6) se deduce que el ismero E-ndigo no se convierte fcilmente en Z-ndigo,

siendo esto una evidencia del puente intramolecular y la causa de la falta de fotocromismo, una de

las razones de su importancia comercial. Es posible que el color azul del ndigo en estado slido y con

disolventes polares proceda de los puentes intermoleculares de hidrgeno, pues en su ausencia, por

ejemplo en fase vapor, el ndigo es rojo.

La naturaleza polimrica y la lata polaridad del ndigo son las causas de su baja solubilidad y su alto

punto de fusin (390-392C). Sublima sin descomponerse y puede cristalizar de sus disolventes con

disolventes polares de alto punto de ebullicin, como nitrobenceno o anilina, dando prismas de color

rojo cobre iridiscente. Se utiliza tambin como pigmento, C.I. Pigment Blue 66.

Clasificacin qumica.

Las materias colorantes de este grupo se clasifican en el Colour Index en cuatro grupos:

Derivados del indol, llamados indigoides (contienen nitrgeno).

Derivados del tianfteno, llamados tioindigoides (contienen azufre).

Derivados del indol y del tianafteno (contienen nitrgeno y azufre).

Colorantes varios.

El indol (fig. 3) es el producto de condensacin del pirrol (fig. 8) y benceno, y por oxidacin da

indoxilo (fig. 9) presente en dos formas tautmeras (cetol-enol). La oxidacin del indoxilo produce

ndigo, pero si esta oxidacin contina (con dicromato y cido sulfrico) da isatina (fig. 10).

Un compuesto anlogo al indol pero con un tomo de azufre como heterotomo es el tianafteno

(fig. 11), compuesto de condensacin de benceno y tiofeno. Por oxidacin da tioindoxilo (fig. 12) y

entonces condensan dos molculas dando (fig. 13), Rojo Tiondigo B, C.I. Vat Red 41, 73.300.

Figura 3 Figura 8 Figura 9 Figura 10

Figura 11 Figura 12 Figura 13

La unin de las dos molculas de indoxilo (o de tioindoxilo) se ha llevado a travs de las posiciones

22 dando lugar a los llamados colorantes simtricos. Pero tambin pueden unirse en las posiciones

2,3, y entonces se llaman asimtricos. (fig. 14) Escarlata Tiondigo R, C.I. Vat Dye, 73.635, nada

importantes. Con los derivados mixtos se obtienen tonos apagados marrones, gris y negors, como

(fig. 15) Negro tinta Indantren BL, C.I. Vat Black 1.73.670.

Obtencin y color.

En 1880, once aos despus de proponer la estructura (fig. 1) para el ndigo, von Baeyer publico la

primera sntesis a partir del cido o-nitrocinmico (fig. 16) aunque hoy slo tiene un valor histrico.

En 1890 Heuman consegua indoxilo por fusin alcalina de la fenilglicida (fig. 17) con hidroxilo

potsico a 300C, y el indoxilo formado se oxida con el oxigeno del aire dando ndigo. El rendimiento

mejor cuando se utiliz la 2carboxifenilglicina (fig. 18) con temperaturas ms bajas (200 C). Esta

segunda sntesis de Heuman fue utilizada por BASF que consigui comercializar el ndigo sinttico en

1897. En 1901 Pflegar mejor la primera sntesis de Heuman utilizando amiduro sdico (NaNH2) en la

fusin alcalina a 190C, y permite utilizar anilina (ms barata) como materia de partida. La etapa final

en la preparacin de estos colorantes es siempre una oxidacin, e industrialmente se utiliza oxigeno

atmosfrico para sintetizar indigoides, y azufre en la sntesis de los tiondigos.

La sntesis actual del ndigo parte de la anilina (o su derivado). En la primera etapa la anilina

condensada con formaldehido-bisulfito sdico y cianuro sdico para dar N-cianometilanilina (fig. 19).

Este compuesto se hidroliza a fenilglicinato sdico que cicla por fusin alcalina con hidrxido sdico y

sodamina dando indoxilo. ste ltimo se oxida al aire y da el indigoide.

Figura 14 Figura 15

Figura 1 Figura 16 Figura 17 Figura 18

Los tiondigos se preparan por condensacin de un bencenotiol (fig. 20) con cido cloroactico

para dar el correspondiente cido tiogliclico (fig. 21). Posteriormente se cicla dando un tioindoxilo,

el cual se oxida al derivado tioindigoide. El bencenotiol se prepara a partir de la anilina.

Los colorantes derivados del ndigo y del tiondigo se obtienen introduciendo sustituyentes sobre

los productos intermedios o sobre el producto final. As , el 5,-diclorondigo se puede obtener por

cloracin directa del ndigo o a partir de la p-cloroanilina. Sin embargo, el 6,6 dicloroindigo slo se

puede preparar a partir de la m-cloroanilina y no por cloracin del ndigo.

Tabla 2 Absorcin de derivados de la figura 22

Sustituyente

Z=NH Z = S

5,5 6.6 5.5 6.6

-NO2 580 635 513 567

-H 605 605 543 543

-Me 620 595 - -

-F 615 570 - -

-Cl 620 590 556 539

-Br 620 590 553 -

-I 610 590 - -

-Set - - 573 531

-OEt 545 570 584 473

-NH2 - - 638 452

Figura 19

Figura 20 Figura 21

Figura 22

La tabla 2 lista varios sustituyentes para la estructura (fig. 22) junto con estrecho de 570 a 645nm

(azul rojizo-azul verdoso), lo que demuestra el papel secundario que tienen los anillos bencnicos

sobre el color de esta clase. Tan importante como el sustituyente lo es tambin su posicin en el

anillo aromtico, para determinar el efecto sobre el color. As, los grupos activantes en 5,5 y 7,7-

que estn en posiciones para y orto respecto a los grupos amino, producen un efecto batocrmico

mientras que los grupos activantes en 4,4 y 6,6- que estn en posiciones orto y para respecto a los

grupos desactivantes producen el efecto contrario.

Aplicaciones de los colorantes Tina.

Los colorantes tina forma ceto (fig. 23)- son insolubles en agua y para su aplicacin en tintorera

se tratan con un reductor, normalmente hidrosulfito (tambin llamado hiposulfito o ditionito), que

los transforma en sus leucoderivados forma enol (fig. 24) solubles en medio bsico, hidrxido

sdico. Y con afinidad por la celulosa y las fibras protenicas.

Normalmente esta operacin se llevaba a cabo en una tina aparte (de donde le viene el nombre)

desde la cual se verta la disolucin de colorante al bao de tintura. En definitiva la tintura con

colorantes Tina consta de cuatro etapas:

a) Reduccin y disolucin del colorante insoluble (en ingls se conoce como vatting, tinado).

b) Absorcin y penetracin del leuco en la fibra.

c) Oxidacin de la forma leuco, formndose otra vez el colorante insoluble.

d) Jabonado a ebullicin que agrega (cristaliza) las molculas del colorante y elimina el colorante

adherido superficialmente.

Si los leucoderivados fueran estables en estado slido podran comercializarse como tales y

aplicarse sin necesidad de la operacin de tinado. Tal es el caso del ndigo cuyo leucoderivado se

conoce con el nombre del ndigo Blanco, C.I reduced Vat Blue 1, 73.001 (fig. 25)

Figura 23 Figura 24

NH NaO

ONa

N

H

Colorantes tina solubilizados.

En la aplicacin de los colorantes tina es preciso la etapa de reduccin y disolucin del colorante

ya que el leucoderivado no es estable ni puede aislarse. En un intento de evitar esta primera etapa se

prepararon algunos derivados de la forma enlica, resolvindose este problema en 1921 por Bader y

Sunder (Durand & Huguenin Co., Suiza) al obtener un ster disulato del leucondigo soluble y

bastante estable a partir del cual se regenera el ndigo de un modo fcil y cuantitativo. Para su

obtencin, el leucondigo ](precipitado del bao con anhdrido carbnico) se trata con cido

clorosulfnico y piridina, se calienta, se disuelve y finalmente tratando con hidrxido sdico se obtiene

la sal disdica del ster disulfato del leucoderivado (fig. 26) comercializado con el nombre de

Indigosol O C.I. Solubilised Vat Vlue 1, 73.02. Se aplica fcilmente en tintura y estampado. Se hidroliza

en medio cido y se oxida dando ndigo.

Esta reaccin se aplic a todos los colorantes Tina y se prepararon una serie de colorantes

Indigosol, encontrndose algunas dificultades al quererla aplicar a los tina de la antraquinona, cuya

transformacin en tina Solubilizado slo fue no su leucoderivado) en medio piridina con un metal

(cobre, hierro o cinc) y un compuesto con anhdrido sulfrico (cido clorosulfnico); despus se

aade una base, se filtran los precipitados, se separa la piridina y por salado se tiene la sal disdica

del ster disulfrico del leucocolorante.

Los primeros Indigosoles derivan del ndigo o del Tiondigo pero en la actualidad la mayor parte de

los tina solubilizados son derivados de la antraquinona. Adems de los dos mtodos generales

anteriores del Color Index de un tercer mtodo modificado para casos especiales, como las

Intrantronas, que consiste en aplicar uno de los dos mtodos generales sobre los compuestos

intermedios (protegiendo los grupos amino como acetamida) convirtindolos en sus leucosteres

Figura 25

Figura 26

disulfato (fig. 27) y despus producir la condensacin; hidrolizar oxidar en medio bsico y finalmente

salar, obteniendo (fig. 28).

Entre los tina solubilizados hay que destacar los colorantes (fig. 29) Antrasol O4B. C.I Solubilizad

Vat Blue 8, 73.801, utilizados en la escala de azules para medir la solidez del color a la luz, con unos

ndices de solidez de 7 y 8 respectivamente.

Potencial Rdox.

El grado de reduccin de un colorante depende en parte de las propiedades qumicas del

colorante y en parte de la forma fsica y tamao de las partculas dispersas en el bao, siendo stos

mucho menos importantes que los aspectos qumicos. El proceso de tinado convierte la quinona

insoluble en un enolato soluble mediante una reaccin a temperatura ambiente. A temperatura ms

alta aumenta la velocidad de disolucin, as que las variantes ms importantes son la temperatura y

la concentracin del hidrosulfito. En la prctica los colorantes tina tienen unos potenciales de

reduccin bajos y no presentan ningn problema para disolverlos. De hecho aquellos colorantes que

no se ajustan a unas condiciones prcticas de aplicacin no se han comercializado.

-Z C. I. Vat Solubilised Nombre

-Cl Blue 6 69.826 Azul Antrasol IBC

-Br Blue 11 69.816 Azul Antrasol IGC

Figura 27 Figura 28

Figura 29 Figura 30

La reduccin de un colorante tina es una reaccin reversible de las formas oxidada y reducida del

colorante que forman una mezcla en equilibrio. El potencial rdox E determina la posicin del

equilibrio para condiciones dadas, que viene determinado por la ecuacin de Nernst (Ecu. 1) donde E

es el potencial normal de reduccin y n es el nmero de electrones.

Si el leucoderivado Ared es inestable tiene a dar la forma oxidad, cede electrones y tiene un

potencial muy negativo. Por otra parte un potencial poco negativo o positivo indica un colorante

fcilmente reducible ya que su forma reducida es relativamente estable, tabla 3. Pocos colorantes

tina son tan difciles de reducir como las dibenzoilamino-AQ, cuyos grupos amino forman

tetrabromado. La mayora de los colorantes tina tienen potenciales normales de reduccin que

oscilan entre 200 y 300 mV.

Tabla 3 Potenciales normales de reduccin (mV) y tiempos de media reduccin (s) de algunos colorantes tina

C.I Vat Nombre E Tiempo

Yellow 3 1,5-dibenzoilamino-AQ -490 -

Red 42 1,4-dibenzoilamino-AQ -400 -

Orange 9 Pirantrona -270 36

Green 1 16,17-dimetoxiviolantrona -250 50

Yellow 4 3,4,8,9-dibenzoporenoquinona -240 -

Yellow 1 flavantrona -230

estables que los derivados de la antraquinona, pero se reduce ms lentamente y necesitan mayores

temperaturas.

Agentes reductores.

La inclusin de una seccin de agentes reductores dentro de la clasificacin tintrea del Color

index puede parecer fuera de lugar ya que tales compuestos no son colorantes, aunque son

imprescindibles para la aplicacin de los colorantes tina y necesarios en algn mtodo de estampado.

Todos estos agentes reductores estn en forma de sales de sodio o cinc y pueden estar hidratas,

adems de estar acompaadas de diversos productos auxiliares como carbonato, tetrafosfato,

pirofosfato o polifosfato sdicos y agentes dispersantes, tensoactivos y estabilizantes. Las ecuaciones

de reduccin correspondientes a estos aniones son las siguientes:

Frmula Nombre C. I. Reducing Agent E, mV

S2O42 Hidrosulfito 1 -1.190

CH3-CHOH-SO2 Acetaldehido sulfoxilato 9 -800

S2 Sulfuro - -400

HO-CH2-SO2 Formaldehido sulfoxilato 2, 4, 6, 12, 13 -250

Bibliografa:

Qumica Textil. Tomo II. Materias colorantes

Editorial Universidad Politcnica de Valencia

Autor Eduardo J. Gilabert

Pginas: 291-304