Aplicaciones de los complejos y compuestos organometálicos a la catálisis Introducción Una reacción catalizada es más rápida y en ocasiones más específica que otra no catalizada . Esto es debido a que el catalizador proporciona un camino de reacción diferente, con una energía de activación menor que la reacción no catalizada. El perfil de energía libre para la reacción muestra unas energías de activación menores en las distintas etapas lo que conduce a una velocidad de reacción superior. Se debe considerar la energía libre y no la entalpía para tener así en cuenta la entropía de activación. el catalizador no afecta a la energía libre total del proceso (∆G°), porque G es una función de estado que no depende del camino de reacción seguido. la reacción que sea termodinámicamente desfavorable no se hará favorable por la presencia de un catalizador. En la figura se observa que la reacción catalizada no contiene picos ni depresiones grandes. El nuevo camino creado por el catalizador cambia el mecanismo de la reacción. En el camino no deben aparecer productos intermedios estables. La línea de puntos representa la formación de un compuesto estable distinto del producto final deseado, con lo que el ciclo quedaría interrumpido. De forma similar, las impurezas pueden dar productos estables que ‘envenenan’ el catalizador. Existen diversos procesos catalíticos con sus ciclos respectivos a veces no comprendidos totalmente. Los metales de un mismo grupo frecuentemente exhiben actividad catalítica para un mismo proceso, pero los metales 4d suelen ser mejores catalizadores que los de su misma familia 3d o 5d. En algunos casos esta diferencia es atribuible a la mayor labilidad de los 4d respecto de los 3d o 5d.

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Hidrogenación de alquenos La adición de hidrógeno a un alqueno es termodinámicamente favorable. Así para el eteno o etileno a etano la energía libre es ∆G° = -101 kJ/mol. Sin embargo la velocidad de reacción es siempre baja. Hay catalizadores homogéneos y heterogéneos para diversas aplicaciones como elaboración de margarinas, productos farmacéuticos o petroquímicos. Uno de los sistemas más estudiados es el complejo de Rh(I) (4d8), [RhCl(PPh3)3] o catalizador de Wilkinson. Es capaz de hidrogenar diversos sustratos a presión de H2 de 1atm o menor. ese es uno de los pocos ciclos en los que se han comprobado todos los pasos especialmente para ciclohexeno. En un primer paso se adiciona H2 oxidativamente no al complejo primario o precursor sino al complejo generado al sustituirse una fosfina por una molécula del disolvente. En ambos casos se trata de especies con 16 electrones y de geometría cuadrado-plana. El camino directo también tiene lugar pero a velocidad menor. El complejo con dihidruro es de Rh(III) y 18 electrones. Este catalizador es muy sensible al fosfano que contenga y al alqueno a hidrogenar. El eteno no se hidrogena, seguramente porque forma un compuesto muy estable. Los alquenos muy impedidos estéricamente tampoco se hidrogenan fácilmente; deben tener un tamaño adecuado.

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Hidroformilación El nombre más adecuado es el de hidrocarbonilación ya que no se adiciona folmaldehído (CH2O). Un alqueno, CO y H2 reaccionan para dar un aldehído con un átomo de carbomo más que el alqueno de partida:

R-CH=CH2 + CO + H2 → RCH2CH2CHO El aldehído obtenido se reduce normalmente a alcohol para la industria de disolventes, plastificantes y detergentes. Los catalizadores empleados son complejos de cobalto y rodio. El mecanismo se combina el octacarbonildicobalto con el dihidrógeno dando tetracarbonilhidrurocobalto:

Co2(CO)8 + H2 → 2[CoH(CO)4] A continuación se pierde un carbonilo dando un complejo insaturado que se coordina a la olefina.

Síntesis del ácido acetico de Monsanto El método secular es por la acción bacteriana sobre el alcohol dando vinagre. Pero este procedimiento no es económicamente interesante para la industria donde se necesite ácido acético concentrado. Un proceso industrial de gran éxito es la carbonilación del metanol con un catalizador de rodio

CH3OH + CO → CH3COOH (con [RhI2(CO)2]-)

La reacción es catalizada por los tres miembros del grupo 9 (Co, Rh e Ir), pero el más efectivo es el rodio que es el empleado en el proceso Monsanto. El paso decisivo es la adición oxidativa de iodometano al complejo insaturado de 16 electrones, para dar un complejo actaédrico de 18 electrones, [(CH3)RhI3(CO)2]

-). Después tiene lugar una inserción migratoria de CO dando un complejo de acetilo de 16 electrones. La unión de CO reestablece los 18 electrones. El HI se vuelve a reciclar.

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Oxidación Wacker de los alquenos El proceso Wacker se usa principalmente para la obtención de acetaldehído:

CH2=CH2 + 1/2O2 → CH3CHO, ∆G° = -197 kJ/mol La invención de este proceso por el Wacker Consortium für Elektrochemische Industrie (Alemania) en los años cincuenta marcó el comienzo de la producción de productos químicos a partir del petróleo como materia prima. La etapa inicial da un producto de Pd(0) desconocido

C2H4 + PdCl2 + H2O → CH3CHO + Pd(0) + 2HCl Se oxida el Pd con oxígeno y catalizador de cobre dentro de un ciclo auxiliar anexo al ciclo catalítico.

Pd(0) + 2CuCl42- → Pd2+ + 2[CuCl2]

- + 4Cl- 2[CuCl2]

- + 1/O2 + 2H+ + 4Cl- → 2[CuCl4]2- + H2O

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Polimerización de alquenos Los polialquenos pueden obtenerse en procesos catalíticos homogéneos o bien con ayuda de una superficie en catálisis heterogénea. En los años cincuenta Karl Ziegler desarrolló un catalizador para polimerizar el etileno a base de TiCl4 y Al(C2H5)3. Ambos compuestos reaccionan para dar TiCl3 polimérico que es usado como polvo fino. Este catalizador de Ziegler-Natta y otros de cromo son partículas sólidas sobre las que tiene lugar la polimerización en los defectos cristalinos donde el titanio tiene lugares de coordinación vacíos

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