COMPLEJOS METAL-QUELATO

Los iones metálicos son ácidos de Lewis; es decir, aceptan pares de electrones de ligandos donadores de electrones que, a su vez, son bases de Lewis. Se dice que el cianuro (CN-) es un ligando monodentado porque se enlaza a un ion metálico a través de un solo átomo (el átomo de carbono). La mayorÃa de los iones de los metales de transición se enlazan a 6 átomos del ligando. Un ligando que se une a un ion metálico a través de más de un átomo del mismo se llama multidentado (de muchos dientes) o ligando quelante.

Un ligando quelante sencillo es la etilendiamina, también llamada 1,2-diaminoetano, cuyo enlace a un ion metálico se muestra al margen. Decimos que la etilendiamina es bidentado, porque se une al metal a través de dos átomos del ligando.

Un importante ligando tetradentado es el trifosfato de adenosina (ATP), que se une a los iones metálicos divalentes (como Mg 2+, Mn2+, Co2+ y Ni2+) a través de 4 de sus 6

Figura 13.1  El EDTA forma complejos fuertes 1:1 con la mayorÃa de los iones metálicos, enlazándose a traÂvés de cuatro oxÃgenos y dos nitrógenos. La geometrÃa hexacoordinada del Mn2+-EDTA, que se presenta en el compuesto KMnEDTA.2H20, se dedujo por cristalografÃa de rayos X. [J. Stein, J. P. Fackler, Jr., G. J. McClune, J. A. Fee y L. T. Chan, Inorg. Chem. 1979, 18, 3511.]

posiciones de coordinación (figura 13.2). La quinta y sexta posiciones están ocupadas por moléculas de agua. La forma del ATP biológicamente activo es, por lo general, el complejo con Mg2+.

Los ácidos aminocarboxÃlicos de la figura 13.3 son agentes quelantes sintéticos. Los átomos de nitrógeno y los átomos de oxÃgeno del carboxilato son los átomos potenciales por donde se unen estas moléculas (figuras 13.4 y 13.5). Cuando estos átomos se unen a un ion metálico, los átomos del ligando pierden sus protones.

Una valoración basada en la formación de un complejo se llama valoración complexométrica. Todos los ligandos de la figura 13.3, a excepción del NTA, forman comÂ-plejos fuertes 1:1 con todos los iones metálicos, excepto con los monovalentes como Li+, Na+ y K+. La estequiometrÃa es l:1, independientemente de la carga del ion. La constante de equilibrio de la reacción de un metal con un ligando se llama constante de formación, Kf, o constante de estabilidad.

Efecto quelato

El efecto quelato es la capacidad de los ligandos multidentados de formar complejos metálicos más estables que los que pueden formar los ligandos monodentados similares a

los primeros. Por ejemplo, la reacción del Cd2+ con dos moléculas de etilendiamina está más favorecida que la reacción con 4 moléculas de metilamina:

A pH 12 en presencia de etilendiamina 2 M y metilamina 4 M el cociente [Cd(Etilendiamina)2+2

]/[Cd(metilamina)24+ ] es 200.

El efecto quelato se puede entender a partir de la Termodinámica. Los dos impulsos que tienden a

producir una reacción quÃmica son la disminución de entalpÃa ( H  < 0, liberación de calor) y

el aumento de entropÃa ( S  > 0, mayor desorden). En las reacciones 13.1 y 13.2 se forman

cuatro enlaces Cd-N, y H es, aproximadamente, la misma para las dos reacciones.

Sin embargo, la reacción 13.1 representa la unión de tres moléculas (Cd2+ + 2 etilenÂdiamina), mientras que en la reacción 13.2 participan cinco moléculas (Cd2+ + 4 metilaÂmina). Se crea

más órden en la reacción 13.2 que en la reacción 13.1. Como la variación de entalpÃa ( H)

de las dos reacciones es aproximadamente la misma, la variación de entropÃa ( S) decide que la reacción 13.1 esté favorecida sobre la 13.2.1 En el recuadro 13.1 se comenta una aplicación médica importante del efecto quelante.

RECUADRO 13.1    

Terapia con quelatos y talasemia

ver recuadro

13.2  EDTA

El EDTA es con mucho el agente quelante más ampliamente usado en quÃmica analÃtica. Con él se pueden determinar prácticamente todos los elementos de la tabla periódica, ya sea por medio de una valoración directa o una secuencia indirecta de reacciones.

Propiedades ácido-base

El EDTA es un sistema hexaprótico, que se puede designar como H6 Y2+. Los átomos de H ácidos, que están resaltados en la fórmula, son los únicos que se pierden cuando se forma el complejo con un metal.

Los cuatro primeros valores de pK se refieren a los protones carboxilicos, y los dos últiÂmos a los protones de amonio.2 El ácido neutro es tetraprótico, con fórmula H4Y El reacÂtivo comúnmente utilizado es la sal disódica.

La fracción de EDTA en cada una de sus formas protonadas se representa en la figura 13.6. Al igual que en el apartado 11.5, podemos definir un a para cada especie como la fracción de EDTA que se encuentra en esa forma. Por ejemplo, ay, se define como

donde [EDTA] es la concentración total de todas las especies de EDTA libres que hay en la disolución. Por "libre", entendemos el EDTA no unido a los iones metálicos. Siguiendo la deducción hecha en el apartado 11.5, se puede demostrar que cxY4- viene dada por

La tabla 13.1 da valores de ay, en función del pH.

La fracción del EDTA total en la forma de Y4- se llama Y,-. A pH 6,00 y una concentración formal de 0,10 M, la composición de una disolución de EDTA es

SOLUCIÓN    y-a es la fracción en forma de Y-4:

Complejos con EDTA

La constante de formación Kf, de un complejo metal-EDTA es la constante del equilibrio de la reacción

Tabla 13.1 • Valores de Y, a

20 °C y =0,10M0

pH

Y4 -

 0 1,3 x 10-23

1 1,9 x 10-18

2 3,3 x 10-14

3 2,6 x 10-11

4 3,8 x 10-9

5 3,7 x 10-7

6 2,3 x 10-5

7 5,0 x 10-4

8 5,6 x 10-3

9 5,4 x 10-2

10 0.36

11 0.85

12 0.98

13 1,00

14 1,00

Observe que Kf se define en términos de la especie Y4- que reacciona con el ion metálico. La constante de equilibrio podrÃa haberse definido en términos de cualquier otra de las 6 formas del EDTA en disolución. La ecuación 13.5 no debe interpretarse como si sólo reaccionase el Y4- con el ion metálico. La tabla 13.2 muestra que las constantes de formación de la mayorÃa de los complejos con EDTA son grandes, y tienden a ser mayores para cationes con carga positiva mayor.

En muchos complejos, el EDTA rodea completamente al ion metálico, a través de seis enlaces o puntos de coordinación, como aparece en la figura 13.1. Si se intenta construir un modelo de un complejo metal-EDTA hexacoordinado uniformemente distribuido en el espacio, se verá que hay una considerable tensión en los anillos del quelato. Esta tensión se reduce cuando los enlaces a través de oxÃgeno se acercan a los de los átomos de nitróÂgeno. Esta distorsión posibilita una séptima posición de coordinación, que puede ser ocuÂpada por una molécula de agua, como se ve en la figura 13.7. En algunos complejos como Ca(EDTA)(H20)2-

2, el ion metálico es tan grande que acomoda ocho átomos del ligando.4

La constante de formación puede seguir formulándose como en la ecuación 13.5, aun cuando haya moléculas de agua formando parte del complejo. La relación sigue siendo verdadera, porque el disolvente (H20) no figura en el cociente de reacción.

Constante de formación condicional

La constante de formación de la ecuación 13.5 describe la reacción entre Y4- y un ion metálico. Como se puede ver en la figura 13.6, por debajo de un pH 10,24 la mayorÃa del

Tabla 13.2 • Constantes de formación de complejos metal-EDTA

Ion log Kf Ion log Kf Ion log Kf

Li+ 2,79 Cr3+ 23,4 Ce3+ 15,98

Na+ 1,66 Mn3+ 25,3 (25 °C) Pr3+ 16,40

K+ 0.8 Fe3+ 25,1 Nd3+ 16,61

Be 2+ 9,2 Co3+ 41,4 (25 °C) PM 3+ 17,0

Mg 2+ 8,79 Zr4+ 29,5 Sm3+ 17,14

Ca 2+ 10,69 Hf4+ 29,5 (, = 0,2) Eu3+ 17,35

Sr 2+ 8,73 VO2+ 18,8 Gd3+ 17,37

Ba2+ 7,86 VO 15,55 Tb3+ 17,93

Ra2+ 7,1 Ag+ 7,32 Dy3+ 18,30

Sc3+ 23,1 TI+ 6,54 Ho3+ 18,62

Y3+ 18,09 Pd.2+ 18,5 (25°, = 0,2) Er3+ 18,85

La 3+ 15,50 Zn2+ 16,50 Tm3+ 19,32

V2+ 12,7 Cd2+ 16,46 Yb3+ 19,51

Cr2+ 13,6 Hg2+ 21,7 Lu3+ 19,83

Mn2+ 13,87 Sn2+ 18,3 ( = 0) Am3+ 17,8 (25 °C)

Fe2+ 14,32 Pb2+ 18,04 Cm3+ 18,1 (25 °C)

Co 2+ 16,.31 Al3+ 16,3 Bk3+ 18,5 (25 °C)

Ni2+ 18,62 Ga3+ 20,3 Cf3+ 18,7 (25 °C)

Cu 2+ 18,80 In 3+ 25,0 Th4+ 23,2

Ti3+ 21,3 (25 °C) Tl3+ 37,8 ( = 1,0) U4+ 25,8

V3+ 26,0 Bi3+ 27,8 Np4+ 24,6 (25 °C, = 1,0)

Nota: La constante de formación es la constante de equilibrio de la reacción. Los valores en la tabla se aplican a 20

°C y = 0,1 M, a menos que se diga otra cosa. FUENTE: A. E. Martell y R. M. Smith, Critical Stability Constants, Vol. 1 (New York: Plenum Press, 1974), pp. 204-211.

EDTA no se encuentra en forma de Y4-. A valores bajos de pH predominan HY3-, H2Y2Â- asÃsucesivamente. Una forma conveniente de expresar la fracción de EDTA libre en forma de Y4- es transponiendo términos en la ecuación 13.3 para dar

donde [EDTA] indica la concentración total de todas las especies de EDTA no unidas al ion metalico.

La constante de equilibrio de la reacción 13.5 se puede volver a escribir como

Si se fija el pH mediante un tampón, Y4- es constante y se puede englobar con Kf:

El valor K´f = Y4-kf f se llama constante de formación condicional, o constante de ,formación efectiva. Esta constante describe la formación de MY"-4 a un pH determinado.

La constante de formación condicional nos permite considerar que en la formación de un complejo de EDTA todo el EDTA no complejado se encuentra en un única forma:

A un pH dado, podemos hallar Y4- y evaluar K´f.

 Ejemplo 13.2

 Uso de la constante de formación condicional

La constante de formación que aparece en la tabla 13.2 para FeY- es 1025,' = 1,3 x 1025. CalcuÂ-lar las concentraciones de Fe (Ill) libre en una disolución de FeY- 0,10 M a pH 4,00 y a pH 1,00.

SOLUCIÓN La reacción de formación del complejo es

donde el EDTA que hay a la izquierda de la ecuación se refiere a todas las formas de EDTA que no forman complejo (=Y4-, HY;3-, H2,Y2-, H3Y-, etc.). Usando el aY4_ de la tabla 13.1, hallamos que

A pH 4,00: K´f = (3,8 x 10-9)(1,3 x 1025) = 4,9 x 1016

A pH 4,(K): K´f  = (1,9 x 10-I8)(1,3 x 1025) = 2,5 x 107

Dado que la disociación de FeY- debe producir cantidades iguales de Fe3+ , y EDTA, se puede escribir

Concentración inicial (M) 0     0      0,10ConcentracÃón final (M)   x     x      0.10 - x

Una vez hallada.y (= Fe3+), hemos hallado [Fe3+ = 1,4 x 10-9 M a pH 4,00, y 6,4 x 10-5 M a pH 1.00. Usando la constante de formacion condicional a un pH fijo , podemos tratar la disolucion del EDTA como si fuese una única especie..

Se puede ver por el ejemplo que los complejos de metal-EDTA son menos estables a pH bajo. Para que una valoración sea efectiva, debe transcurrir "por completo", lo que significa que la constante de equilibrio tiene que ser grande, es decir el analito y el valoÂrante deben reaccionar prácticamente por completo en el punto de equivalencia. La figura 13.8 muestra cómo afecta el

pH en la valoración de Ca con EDTA. Por debajo de pH   8 el salto en el punto final no es suficientemente brusco para permitir una determinación precisa. A valores más bajos de pH desaparece el punto de inflexión, porque la constante condicional del CaY2- es demasiado pequeña.

La figura 13.9 da el pH mÃnimo necesario para la valoración de muchos iones metáliÂcos. Esta figura proporciona una estrategia para valorar selectivamente a un ion en presenÂcia de otro. Por ejemplo, una disolución que contenga Fe3+ y Ca2+ se podrÃa valorar con EDTA a pH 4. A este pH, El Fe3+ se valora sin interferencia del ion Ca2+

.

Aplicación de agentes quelantes5

Un método sencillo de eliminar determinados cationes de medios difÃciles es uniendo liganÂdos quelantes a partÃculas sólidas. Una vez que el catión se enlaza al ligando unido a partÃculas, la suspensión se filtra para eliminarlas. Por ejemplo, ligandos del tipo que se muestra abajo pueden eliminar mercurio contenido en H2S04 concentrado, rodio de catalizadores gastados, y cesio y estroncio de disoluciones residuales nucleares. La especificidad de estos quelantes respecto a diferentes cationes se puede variar en varios órdenes de magnitud camÂbiando el tamaño del anillo y los sustituyentes o variando las combinaciones de ligandos con oxÃgeno y nitrógeno.

 Ejemplo 13.3 

 ¿Qué valor mÃnimo de K f se requiere para que una reacción sea "completa" ?,

Supongamos que llamamos "completa" a una reacción que transcurre en un 99,9%. ¿Qué valor de Kf' se necesita para que la reacción sea completa en el punto de equivalencia de una valoración?

SOLUCIÓN Sea la concentración de MYn-4 F en el punto de equivalencia. Si la reacción de complejación se ha llevado a cabo en un 99,910. [Mn+] = [EDTA] = 10-3 F.

Si F = 10-2 M, Kf  deberÃa haber sido 106/10-2 = 108 para que la reacción fuera completa en un 99,9%. Los puntos de la figura 13.9 están calculados suponiendo una Kf  igual a l08.