conceptos básicos termodinamica estadística

Cap. 12. Introducción a la Termodinámica Estadística 1

Capítulo 12. Introducción a la Termodinámica Estadística.

1) Introducción

Mecánica Estadística: disciplina científica que pretende

predecir las propiedades macroscópicas de un sistema a partir

de las propiedades moleculares.

Termodinámica estadística: parte de la Mecánica Estadística

que estudia los sistemas en equilibrio.

Mecánica

Cuántica

Termodinámica Termodinámica

Estadística Clásica

Mecánica

Clásica

Estados de un sistema:

Macroestado

Estado termodinámico de un sistema

Depende del valor de las "funciones de estado"

Complexión o Microestado.

Mecánica clásica: con N partículas el estado está definido por

el valor del las f coordenadas de posición y los f impulsos de

cada partícula.

Mecánica cuántica: el estado está descrita por la función de

estado ΨΨΨΨ.

E H ΨΨΨΨ====ΨΨΨΨ [12.1]

ΨΨΨΨ = ΨΨΨΨ(q1, q2, ... , qN, t) [12.2]

qi son las coordenadas espaciales y de espín

Modelo:

• Las N partículas son idénticas (sustancia pura)

• Las partículas son permanentes (equilibrio químico)


• El sistema está en estado estacionario

• Las partículas son independientes (gas ideal)

∑∑∑∑====

====N

1i

iEE [12.3] ∑∑∑∑====

====N

1i

iHH [12.4]

)q( E )(q H iiiii ΨΨΨΨ====ΨΨΨΨ [12.5]

)(q ... )(q )(q )q ..., ,q,(q N21n21 ΨΨΨΨΨΨΨΨΨΨΨΨ====ΨΨΨΨ [12.6]

Para especificar el microestado según [12.6] es necesario

especificar si las partículas son discernibles (clásicas) o

indiscernibles (fermiones, bosones)

Estadística de Maxwell-Boltzman (MB): se aplica a partículas

discernibles

Estadística de Bose-Einstein (BE): se aplica a bosones

(partículas indiscernibles de spin entero)

Estadística de Fermi-Dirac (FD): se aplica a fermiones

(partículas indiscernibles de spin semientero)

Ejemplo 12.1. Posibles complexiones de un sistema con 2 partículas y energía total 2 (unidades arbitrarias) con tres posibles estados de energía de valores propios 0, 1 y 2 según los tres modelos estadísticos.

2

1

0

φ

φφ

φ

1

2

0

2

1

0

EiNivel

F.de Onda

Modelo MB

I

MB

II

MB

III

MBψ ψ ψ

BE

Iψ

IIψBE BE

Iψ FD

FD

Maxwell-Boltzman Bose-Einstein Fermi-Dirac

)2()1( 11

MB

1 φφφφφφφφ====ΨΨΨΨ

)2()1( 20

MB


)1()2( 20

MB


)2()1( 11

BE


)1()2()2()1( 2020

BE

2 φφφφφφφφ++++φφφφφφφφ====ΨΨΨΨ

)1()2()2()1( 2020

FD

1 φφφφφφφφ−−−−φφφφφφφφ====ΨΨΨΨ


2) Principio de Boltzman

Para un sistema aislado en evolución espontánea la entropía

siempre aumenta de acuerdo al II Principio de la Termodinámica

El desorden aumenta desde un punto de vista mecánico

El desorden se mide por el número de microestados compatibles

con ese macroestado.

Todos los microestados posibles de un sistema son, en

principio, igualmente probables.

Ejemplo 12.2. Resultados de las sumas de los números obtenidos al tirar dos dados en 36 tiradas.

Tiradas 1 2 3 4 5 6

1 2 3 4 5 6 7 2 3 4 5 6 7 8 3 4 5 6 7 8 9 4 5 6 7 8 9 10 5 6 7 8 9 10 11 6 7 8 9 10 11 12

Probabilidad de sacar 2 = 1/36 Probabilidad de sacar 7 = 6/36

Al número de complexiones (ΩΩΩΩ) se llama probabilidad

termodinámica.

Ejemplo 12.3. Calcule el número de microestados posibles de un sistema formado por dos partículas independientes con spín 1/2 (Asumimos que la energía del sistema en donde la partícula se orienta a favor del campo (+) es la misma que cuando se orienta en contra del campo (-).

↑↑↑↑↑↑↑↑ ↓↓↓↓↓↓↓↓ ↑↑↑↑↓↓↓↓ ↓↓↓↓↑↑↑↑ ΩΩΩΩ = ωωωω1 ωωωω2 = 2 2 = 4

El número total de microestados del sistema es el producto de

los microestados correspondientes a cada partícula ωωωωi.

Para N partículas: ∏∏∏∏====

ωωωω====ΩΩΩΩN

1i

i [12.7]

Si se tienen dos muestras de gas:


Ω Ω1 2

S S1 2

Ω1

Ω2

S1+S2

S = S1 + S2 ΩΩΩΩ = ΩΩΩΩ1 ΩΩΩΩ2

Cuando la entropía aumenta el número de microestados también

La entropía es la suma de entropías. El número total de

microestados es el producto de microestados

La ecuación de Boltzman indica:

S = k ln ΩΩΩΩ [12.8]

k = 1.3805 10-16 erg/grad (constante de Boltzman)

3) Estadística de Maxwell-Boltzman

3.1) Distribución más probable

Se aplica a partículas discernibles. Un intercambio de

partículas conduce a un microestado diferente.

La función de onda de cada microestado es:

(N) ... )2( )1( φφφφφφφφφφφφ====ψψψψ [12.9]

Ejemplo 12.4. Calcule las distribuciones y microestados que presenta un sistema con N=3, E=2. Cada nivel presenta una degeneración igual a i+1 y una energía igual a i

(εεεεi=i). Solución: a) Distribución 1: n0 =1, n1 = 2, n2 = 0 g2=3,e2=2 g1=2,e1=1 2 3 3 2 1 3 3 1 1 2 2 1 g0=1,e0=0 1 1 2 2 3 3

g2=3,e2=2 g1=2,e1=1 2/3 2/3 1/3 1/3 1/2 1/2 g0=1,e0=0 1 1 2 2 3 3


30! 2! !1

!3

!n

!N

i

========ΠΠΠΠ

(1 abajo, 2 y 3 arriba; 2 abajo, 1 y 3 arriba; 3 abajo, 1 y 2 arriba)

4 3 2 1 g g g 021n

2

n

1

n

0210 ======== (cuatro maneras de colocar las partículas) tN= 4 3 = 12

b) Distribución 2: n0 =2, n1 = 0, n2 = 1

1 1 1 2 2 2

2/3 2/3 2/3 1/3 1/3 1/3

3 3 3

1/2 1/2 1/2

31! 0! !2

!3

!n

!N

i

========ΠΠΠΠ

(1 arriba, 2 y 3 abajo; 2 arriba, 1 y 3 abajo; 3 arriba, 1 y 2 abajo)

3 3 2 1 g g g 102n

2

n

1

n

0210 ======== (tres maneras de colocar las partículas)

tN= 3 3 = 9 Las funciones de onda de los dos primeros microestados son:

(3) (2) (1) 2,11,11,01 φφφφφφφφφφφφ====ψψψψ (2) (3) (1) 2,11,11,02 φφφφφφφφφφφφ====ψψψψ

Como las partículas son discernibles, ψψψψ1 ≠≠≠≠ ψψψψ2

En este caso se tienen 21 microestados, ΩΩΩΩ = 21

El número de microestados de cada distribución es:

!n

g N!

!n

N! g ... g g Nt

i

n

i

i

n

i

n

1

n

0

i

i10 ΠΠΠΠ====ΠΠΠΠ

==== [12.10]

Nt ∑∑∑∑====ΩΩΩΩ [12.11]

De todas las distribuciones hay una de ellas que tiene mayor número de microestados (tNmax). Si N es muy grande, no se comete mucho error si se aproxima el número de microestados totales a los que presenta la distribución de más microestados.

NtNt max∑∑∑∑ ========ΩΩΩΩ [12.12]

Para calcular tNmax hay que hacer 0n/t i ====∂∂∂∂∂∂∂∂

)!n ln - g ln (n N! ln t ln iii∑∑∑∑++++====


Si se aplica la aproximación de Stirling:

)n n ln n - g ln (n N - N ln N t ln iiiii∑∑∑∑ ++++++++====

Si se deriva con respecto a ni

∑∑∑∑ ====++++==== 0 dn 1) n

n - n ln - g (ln t ln d i

i

iii

0 dn )g/(n ln iii ====∑∑∑∑ [12.13]

Hay que considerar dos ecuaciones más:

0dn dN nN ii ========⇒⇒⇒⇒==== ∑∑∑∑∑∑∑∑ [12.14]

0dn dE n E iiii ====εεεε====⇒⇒⇒⇒εεεε==== ∑∑∑∑∑∑∑∑ [12.15]

El sistema de las tres ecuaciones diferenciales se resuelve

por el método de los multiplicadores de Lagrange.

0 dn ) g

n(ln ii

i

i ====εεεεββββ++++αααα++++∑∑∑∑ [12.16]

0 g

n ln i

i

i ====εεεεββββ++++αααα++++ (i=1, 2, ...)

) ( - g

n ln i

i

i εεεεββββ++++αααα==== )(

i

i ieg

n βεβεβεβε++++αααα−−−−====

La distribución de Maxwell-Boltzmann es:

ie

gn i

i βεβεβεβε++++αααα==== [12.17]

3.2) Entropía del sistema

Según el principio de Boltzmann

!n

g N! ln k Nt ln k ln k S

i

n

imax

i

∏∏∏∏========ΩΩΩΩ==== [12.18]

(((( )))) !n ln - g ln n N! ln k S iii ∑∑∑∑∑∑∑∑++++====

Aplicando la aproximación de Stirling


(((( )))) ) n- n ln (n -g ln n N - N ln N k S iiiii ∑∑∑∑∑∑∑∑++++====

(((( )))) )g/(n ln n N ln N k S iii∑∑∑∑−−−−==== [12.19]

Al sustituir [12.17] en [12.19]

(((( ))))∑∑∑∑ βεβεβεβεαααα−−−−==== i--

i e ln n N ln N k S (((( )))) n n N ln N k iii ∑∑∑∑∑∑∑∑ εεεεββββ++++αααα++++====

(((( )))) E N N ln N k S ββββ++++αααα++++==== [12.20]

3.2) Determinación de ββββ

Si se realiza el sumatorio de la ecuación [12.17]

N e g e n i-

i

-

i ======== ∑∑∑∑∑∑∑∑ βεβεβεβεαααα

∑∑∑∑ βεβεβεβεαααα ==== i-

i e g N

1 e N ln -e g ln i-

i∑∑∑∑ βεβεβεβε====αααα [12.21]

Sustituyendo [12.21] en [12.20]

)E N ln N - e g ln N N ln N ( k S i-

i ββββ++++++++==== ∑∑∑∑ βεβεβεβε

E k e g ln N k S i-

i ββββ++++==== ∑∑∑∑ βεβεβεβε [12.22]

Si se multiplica por la temperatura

E T k e g ln T N k TS i-

i ββββ++++==== ∑∑∑∑ βεβεβεβε [12.23]

Si se compara la ecuación 12.23 con la expresión de

termodinámica clásica, TS = - F + E, y se iguala término a

término

E T k E ββββ==== T k

1====ββββ [12.24]

∑∑∑∑ βεβεβεβε==== i-

i e g ln T k N - F [12.25]


4) Función de partición

Se define la función de partición como:

∑∑∑∑ εεεε==== kT/-

iie g z [12.26]

La ecuación [12.17] se puede escribir

e e g n i--

ii

βεβεβεβεαααα==== z ee g e N i-

i

- αααα−−−−βεβεβεβεαααα ======== ∑∑∑∑

Dividiendo ambas expresiones

z

e g

N

n i-

ii

βεβεβεβε

==== [12.27]

Expresión que indica como están repartidas (particionadas) las

partículas en los niveles energéticos.

La función de partición molecular indica el nº promedio de

estados que son accesibles térmicamente a una molécula a la

temperatura del sistema.

T : sólo es accesible el estado/nivel fundamental

T : virtualmente todos los estados son accesibles

(z elevado)

n210

k/2

k/1

k/0

00i0

0k/1

0k/0

kT/-i

g...gggz

...egegegz T

gz 0,0

...egegz 0T

e g z

210

10

i

++++≈

+++=∞→

≈≠ε=ε

++=→

∑=

∞ε−∞ε−∞ε−

≠

ε−ε−

ε


5) Estadística de Bose-Einstein (BE)

Esta estadística se aplica a bosones. La función de onda total

ha de ser simétrica lo que implica que no hay ninguna

limitación sobre el número de partículas en cada nivel.

Ejemplo 12.5. Calcule las distribuciones y microestados que presenta un sistema de bosones con N=3, E=2. Cada nivel presenta una degeneración igual a i+1 y una energía

igual a i (εεεεi=i). Solución: a) Distribución 1: n0 =1, n1 = 2, n2 = 0

g2=3,e2=2 g1=2,e1=1 •••• •••• •••••••• •••••••• g0=1,e0=0 •••• •••• ••••

3 3 11)!-(2 !2

)!122(

1)!-(1 !1

)!111(

1)!-(g !n

)!1ng(

n

1ngNt

ii

ii

i

ii ========−−−−++++−−−−++++

====−−−−++++

====

−−−−++++==== ∏∏∏∏∏∏∏∏

b) Distribución 2: n0 =2, n1 = 0, n2 = 1

•••• •••• ••••

•••••••• •••••••• ••••••••

3 3 11)!-(3 !1

)!113(

1)!-(1 !2

)!121(

1)!-(g !n

)!1ng(Nt

ii

ii ========−−−−++++−−−−++++

====−−−−++++

==== ∏∏∏∏

∏∏

−+=

−+=

1)!-(g !

)!1(

1

ii

ii

i

ii

n

ng

n

ngNt

Para calcular la distribución que tiene más microestados hay

que realizar la aproximación: iiii ng1ng ++++≈≈≈≈−−−−++++

∏∏+

=

−+=

1)!-(g !

)!(

1

ii

ii

i

ii

n

ng

n

ngNt

[ ]∑ += 1)!-ln(g - !nln - )!nln(g ln t iiii

[[[[ ]]]]∑∑∑∑ ++++++++++++++++++++==== 1)-(g 1)-ln(g 1)-(g- n n ln n - )n(g- )nln(g )n(g t ln iiiiiiiiiiii

[[[[ ]]]]∑∑∑∑ ++++++++==== 1- 1)-ln(g 1)-(g- n ln n - )nln(g )n(g t ln iiiiiiii

0 dn ng

n ln - dn 0 -

n

n - n ln-

ng

ng)nln(g t ln d i

ii

ii

i

ii

ii

iiii ====

++++====

++++

++++++++++++==== ∑∑∑∑∑∑∑∑


Teniendo en cuenta las ecuaciones [12.14] y [12.15], y

aplicando el método de los multiplicadores indeterminados de

Lagrange se deduce:

0 ng

n ln i

ii

i ====εεεεββββ++++αααα++++++++

(i=0,1,...) [12.28]

)(

ii

i ieng

n βεβεβεβε++++αααα−−−−====++++

)(

i

ii ien

ng βεβεβεβε++++αααα====++++

1en

g )(

i

i i −−−−==== βεβεβεβε++++αααα

1e

gn

i

ii

−−−−====

βεβεβεβε++++αααα [12.29]

Al igual que la estadística de MB ββββ=1/kT

6) Estadística de Fermi-Dirac (FD)

En esta estadística las partículas son indiscernibles y la

función total ha de ser antisimétrica.

Ejemplo 12.6. Calcule las distribuciones y microestados que presenta un sistema de

fermiones con N=3, E=2. Cada nivel presenta una energía igual a i (εεεεi=i) y (g0=g1=2, g3=3) Solución: a) Distribución 1: n0 =2, n1 = 0, n2 = 1

g2=3,e2=2 •••• •••• •••• g1=2,e1=1 g0=2,e0=0 •••• •••• •••• •••• •••• ••••

3 3 11)!-(3 !1

!3

2)!-(2 !2

!2

)!n-(g !n

!g

n

gNt

iii

i

i

i ================

==== ∏∏∏∏∏∏∏∏

b) Distribución 2: n0 =1, n1 = 2, n2 =

•••• •••• •••• ••••

•••• ••••

2 1 22)!-(2 !2

!2

1)!-(2 !1

!2

)!n-(g !n

!gNt

iii

i ================ ∏∏∏∏

∏=)!n-(g !

!

iii

i

n

gNt


[[[[ ]]]][[[[ ]]]] )n-(g)n-ln(g )n-(g- n n ln n - g - g ln g t ln

)!ngln(!nln!lnglnt

iiiiiiiiiiii

iiii

∑∑∑∑ ++++++++====

−−−−−−−−−−−−ΣΣΣΣ====

0dnng

nln - dn

ng

ng )n-(g ln

n

n - n ln - t ln d i

ii

ii

1i

1iii

i

ii ∑∑∑∑∑∑∑∑ ====

−−−−====

−−−−

−−−−++++++++====

Al igual que los casos anteriores

0ng

nln i

ii

i ====βεβεβεβε++++αααα++++−−−−

)(

ii

i ieng

n βεβεβεβε++++αααα−−−−====−−−−

1e

gn

i

i1

++++====

βεβεβεβε++++αααα [12.30]

7) Comparación de las tres estadísticas

• MB: se aplica a partículas discernibles.

• BE: se aplica a bosones (spin entero). Función de onda

simétrica. Fotones (S=1), núcleos de He2, He4, O16

• FD: se aplica a fermiones (spin semientero). Función de

onda antisimétrica. Electrones, protones, neutrones,

núcleos de Cl35 (S=3/2)

Existe una regla para calcular el valor de S de las partículas

Masa par = prot. par + neut. par →→→→ S = 0 (bosón)

Masa par = prot. impar + neut. impar →→→→ S = 1 (bosón)

Masa impar →→→→ S = semi-entero (fermión)

• MB ie

gn i

i βεβεβεβε++++αααα==== ie

n

g

i

i βεβεβεβε++++αααα==== [12.31]

• BE 1e

gn

i

ii

−−−−====

βεβεβεβε++++αααα ie1

n

g

i

i βεβεβεβε++++αααα====++++ [12.32]

• FD 1e

gn

i

i1

++++====

βεβεβεβε++++αααα ie1

n

g

i

i βεβεβεβε++++αααα====−−−− [12.33]

Si gi>>ni las tres estadísticas coinciden. Se cumple a T y p

moderadas. No se cumple el helio líquido, gas electrónico, T

↓↓↓↓↓↓↓↓, p↑↑↑↑↑↑↑↑.


8) Estadística de Maxwell-Boltzmann corregida

La estadística de MB considera las partículas discernibles.

Las estadísticas de BE y FD las consideran indiscernibles.

Si se tienen N elementos, ni=1 (gi>ni)

g N! !n

g N! i

i

n

iMB

i

∏∏∏∏∏∏∏∏ ========ΩΩΩΩ [12.34]

g 1

g

n

1ng i

i

i

ii

BE ∏∏∏∏∏∏∏∏∏∏∏∏ ====

====

−−−−++++====ΩΩΩΩ [12.35]

g 1

g

n

g i

i

i

i

FD ∏∏∏∏∏∏∏∏∏∏∏∏ ====

====

====ΩΩΩΩ [12.36]

Estadística de MB corregida (MBC) se puede aplicar a

partículas indiscernibles dividiendo ΩΩΩΩ por N!. Sólo afecta a las propiedades termodinámicas del sistema (S, F, ...), no

tiene influencia en las propiedades internas (ni, z, ...).

9) Identificación de k y αααα

Si se aplica la estadística de MBC, F es igual a

N) - N ln (N T k z ln N T k - !N

zln T k - F

N

++++======== [12.37]

El potencial químico es:

Nln Tk zln Tk - )1N

N Nln ( Tk zln Tk -

N

F

V,T

+=−++=

∂∂

=µ [12.38]

z

Nln

kT=

µ

T k N !N

z ln T k - N) N! (ln T k z ln T k - N ln T k N z ln T k - N

NNN ++++====++++++++====++++====µµµµ

AN k R T k N V p V p F G

T k N F G ====⇒⇒⇒⇒====⇒⇒⇒⇒

++++====

++++==== [12.39]

Se vió anteriormente z

N ln - N ln - z ln N ln -e g ln i-

i ============αααα ∑∑∑∑ βεβεβεβε

Comparando ambas expresiones: kT

µµµµ−−−−====αααα [12.40]

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