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CONCEPTOS FUNDAMENTALES DE CINÉTICA:
ü Historia y aplicaciones de la cinética ü Rapidez de reacción (rapidez promedio, instantánea e inicial) ü Formas de expresar la rapidez de una reacción ü Ecuación de rapidez (orden de reacción y constante de rapidez) ü Reacciones elementales y complejas ü Concepto de molecularidad ü Factores que influyen en la rapidez de reacción.
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Estudio de una reacción
Termodinámica. ¿ Se lleva a cabo? ¿Es espontánea?
Equilibrio. ¿ Qué tan cuantitativa?
Cinética. nos permite obtener información sobre la rapidez de una reacción y sobre cuáles son los factores que influyen en la misma, así como también sobre la forma en que dicha reacción procede.
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Historia:
1850. Ludwing Wilhelmy
Observación: la velocidad de la reacción de hidrólisis de la sacarosa era proporcional a la cantidad de sacarosa remanente (sin reaccionar)
Wilhelmy es considerado como el padre de la cinética química
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Historia: 1860. Marcellin Berthelot y Péan de St Gilles
Observación: la velocidad de la reacción en cualquier tiempo era proporcional al producto de la concentración remanente de los dos reactivos
v α [CH3COOH][C2H5OH]
OH
OOH
O
O
+
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1880. El estudio de las velocidades de reacción se había extendido suficientemente de tal manera que la cinética se reconoció formalmente como una disciplina.
1880-1999. La cinética química continuaba siendo un campo de considerable actividad y desarrollo. Nueve premios Nóbel en Química fueron otorgados para trabajos en ésta área.
1999. A. H. Zewail obtuvo el premio Nobel por su trabajos en el área de la femtoquímica. El prefijo femto (abreviación “f”) representa el factor 10-15 e indica la escala de tiempo, la cual se mide en femtosegundos.
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Aplicaciones: Cinética Química
• Estudio de los mecanismos de reacción.
• Optimización de las condiciones de un proceso, p.ej. síntesis orgánica y analítica de productos de interés industrial.
• Determinación de la estabilidad de productos comerciales:
a) Fechas de caducidad de alimentos y fármacos b) Efecto fotoquímico en la decoloración de pinturas c) Efecto del aire y humedad en la corrosión de partes
metálicas
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HNH2 CH2COOH
COOH
NH2
HCH2COOH
COOH
Aplicaciones: Cinética Química y Arqueología
Ácido-S-aspártico Ácido-R-aspártico
lenta inversión de la configuración
• La enantiómero S es la forma que se encuentra comúnmente en los organismos vivos. • La relación R:S en los huesos incrementa lentamente con el tiempo. • Para el ácido aspártico la inversión de S→ R ocurre en una escala de tiempo de cientos de años, como consecuencia, la medición de la relación R:S provee una conveniente medida de la edad de fósiles humanos y animales.
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La cinética química y tecnología (automóviles)
• Cuando metemos la llave para encender el coche, un proceso electroquímico en la batería debe ocurrir rápidamente para producir suficiente corriente eléctrica para poder arrancar el automóvil.
• En cada cilindro del motor, la mezcla de aire-combustible debe echar la chispa (encenderse) en el momento optimo durante el ciclo del pistón. Si las condiciones no son exactas, se produce una seria de explosiones desordenadas y la eficiencia del motor falla.
• El convertidor catalítico tiene que tener una alta eficiencia para lograr que al paso de los gases (aprox 70 milisegundos) tres diferentes tipos de reacciones puedan ocurrir. El CO es oxidado a CO2, el combustible no quemado sea transformado a CO2 y H2O y los óxidos de nitrógeno (que se forman en el cilindro a partir de N2 y O2) se reduzcan a nitrógeno
• El proceso fotoquímico que provoca la decoloración de la pintura y partes plásticas.
• El ataque de oxigeno y humedad que conduce a la corrosión de las partes metálicas
• La deterioración del aceite lubricante a altas temperaturas en el motor sea mínimo durante el período entre un servicio y otro.
Aplicaciones:
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2NaN3(s) = 2Na(s)+3N2(g).
El sodio formado es potencialmente dañino y es convertido por reacción con otros ingredientes en la mezcla en silicatos alcalinos inertes
Cuando un vehículo se ve involucrado en un choque, entonces unos sensores detectan la repentina desaceleración y desencadenan un dispositivo eléctrico el cual detona una mezcla conteniendo azida de sodio (NaN3) que libera gas nitrógeno. Esta reacción provoca que la bolsa de aire se infle completamente en 30 milisegundos.
La cinética química y tecnología (automóviles) Aplicaciones:
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Estudio Cinético. Determinación de las concentraciones de reactivos y/o productos en función del tiempo
tiempo
A
B
A B
T = constante
c1
c2
t1 t2
12
12
ttccpendiente
−−
=[reactivo]
A B
[reactivo]
tiempo
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cn
tn
Velocidad Instantánea. Velocidad Inicial.
Corresponde a la velocidad a un tiempo particular, es decir: c2 - c1 → 0 y t2 - t1 →0
tiempo tiempo
[reactivo] [reactivo]
La tangente a la curva al tiempo t = 0 define la velocidad inicial.
dtreactivod ][
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dtBd
dtAdv ][][=−=
Se expresa en unidades de:
segM
tiempoiónConcentrac
⇒
segatm
segmmHg
tiempoPresión ,⇒
RTVnP =
P ∝ conc. a T constante
Expresión de la velocidad de una reacción química:
tiempo
Conc.
A
B
A B
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Velocidad de reacciones estequiométricamente más complicadas
[ ] [ ]dtBd
dtAdv =−=
21
2A → B
[ ] [ ]2d A d B
vdt dt
= − =
BrO3¯ + 5Br¯ + 6H+ → 3Br2 + 3H2O
3ClO¯ → ClO3¯ + 2Cl¯
Algunos ejemplos:
C2H4 + 3O2 → CO2 + 2H2O
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Velocidad de reacciones estequiométricamente más complicadas
dtDd
ddtCd
cdtBd
bdtAd
avelocidad ][1][1][1][1
==−=−=
En general para la reacción: aA + bB → cC + dD la velocidad de la reacción se expresa por:
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Reacciones estequiométricamente más complicadas.
dtBrd
dtBrOd ][][5 3
−−
−=−
dtBrd
dtBrd ][
35][ 2=−
−
BrO3¯ + 5Br¯ + 6H+ → 3Br2 + 3H2O
dtBrd
dtHd
dtBrd
dtBrOdvelocidad ][
31][
61][
51][ 23 =−=−=−=
+−−
dtBrd
dtBrOd ][][3 23 =−
−
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Dependencia de la Velocidad con la Concentración de Reactivo.
c2
t2 tiempo
A
E
C
B
F
D
c3
c1
t1 t3
La magnitud de las pendientes disminuye en el orden: AB>CD>EF Cuando la [reactivo] disminuye la velocidad decrece.
Velocidad α [reactivo]α
[reactivo]
A → P
Ecuación de velocidad ó Ley de velocidad:
Velocidad = k [reactivo]α
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Ecuación de velocidad o Ley de Velocidad. Es una expresión matemática que se obtiene de datos experimentales. v = f (concentración de reactivos) aA + bB cC + dD
v = velocidad de reacción en unidades de concentración/tiempo
α, β = órdenes parciales (α orden con respecto a A y β orden con respecto a B) α + β = orden total de la reacción
k = constante de rapidez, sus unidades dependen del orden de la reacción La ley de velocidad NO se puede escribir o conocer a partir de la ecuación
química balanceada, porque no sigue la ley de acción de masas.
βα ][][ BAkv =
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Orden de Reacción. Permite conocer la dependencia de la velocidad de la reacción con las concentraciones de los reactivos. La expresión v = k[A] describe una reacción de primer orden. • Si [A] incrementa por un factor de dos, la v incrementará por un factor de dos. • Si [A] incrementa por un factor de seis, la v incrementa por un factor de seis. La expresión v = k[A]2 describe una reacción de segundo orden. • Si [A] incrementa por un factor de dos, la v incrementará por un factor de 22, es decir 4. • Si [A] incrementa por un factor de seis, la v incrementará por un factor de 62, es decir 36.
La expresión v = k[A]0 describe una reacción de orden cero. • No importa como cambia la concentración la velocidad permanece constante.
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Unidades de la constante de velocidad, k.
• Reacciones de primer orden
v = k[A] k = v/ [A] Las unidades de k son: 1
3
13−
−
−−
⇒ sdm mol
sdm mol
• Reacciones de segundo orden
v = k[A]2 k = v/ [A]2 Las unidades de k son: 131
62
13−−
−
−−
⇒ sdmmoldmmol
sdm mol
• Reacciones de orden cero
v = k[A]0 k = v Por lo tanto la unidades de k son: 13 −− sdm mol
Considerando [A] en mol dm-3 y t = segundos
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Ejemplos de ecuaciones de velocidad experimentales a T constante
NOTA IMPORTANTE. No hay una relación sistemática entre los órdenes de reacción determinados experimentalmente y el coeficiente estequiométrico.
EXCEPCIÓN. Solamente en el caso de reacciones elementales es posible deducir la ecuación de velocidad a partir del coeficiente estequiométrico.
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v Una reacción elemental es aquella que ocurre en una sola etapa ej. A + B → Producto
v Excepción: La ley de velocidad de una reacción elemental puede escribirse directamente de su estequiometría.
v = k[A][B]
v Una reacción compleja se define como aquella en la transformación de reactivos a productos ocurre a través de una secuencia de reacciones elementales.
v Mecanismo es la secuencia de pasos elementales en la transformación de reactivos a productos. Es una descripción molecular de cómo los reactivos se convierten en productos durante la reacción
A + B → I I → P
A → I I + B → P
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CH3Cl(aq) + OH‒(aq) = CH3OH(aq) + Cl-(aq)
Reacciones Elementales y Reacciones Complejas
Evidencias indican que la reacción procede en dos pasos:
C6H5CH2Cl(aq) + OH‒ (aq) = C6H5CH2OH(aq) + Cl‒ (aq)
Es aquella reacción que procede en un solo paso. Reacción elemental:
Reacción compleja:
C6H5CH2Cl → [C6H5CH2]+ + Cl‒
[C6H5CH2]+ + OH‒ → C6H5CH2OH
El número y naturaleza de los pasos de una reacción compleja no puede deducirse a partir de la reacción balanceada
C6H5CH2Cl + OH‒ = C6H5CH2OH + Cl‒
lento
rápido
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Perfiles de energía. describen los cambios de energía que ocurren durante la transformación de reactivos en productos.
Estado de transición. Corresponde a la situación dónde la energía potencial es máxima. Complejo activado. Es la especie molecular que está presente en el punto de máxima energía.
Una reacción elemental • No involucra la formación de intermediarios • Pasa por un estado de transición
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Perfil de energía para una reacción compleja en dos pasos.
coordenada de reacción
ener
gía
pote
ncia
l
C6H5CH2Cl → [C6H5CH2]+ + Cl‒
[C6H5CH2]+ + OH‒ → C6H5CH2OH
Ea
La especie caracterizada por un mínimo en la curva es un intermediario inestable, no se trata de un estado de transición dado que no se encuentra en un máximo.
Estado de transición del 2º paso
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Molecularidad de una reacción elemental: se define como el número de moléculas de reactante que deben colisionar para producir la reacción indicada en ese paso. Nota: Éste término aplica solo para reacciones elementales. Ejemplos:
A → Productos Unimolecular v = k[A] A + A → Productos Bimolecular v = k[A]2
A + B → Productos Bimolecular v = k[A][B] 2A + B → Productos Termolecular v = k[A]2[B] A + B + C → Productos Termolecular v = k[A][B][C]
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Medir la concentración de reactivos y productos en función del tiempo
Seleccionar el método experimental adecuado. Ø Métodos Químicos Ø Métodos Físicos
Análisis Cinético Ø Métodos Diferenciales Ø Métodos integrales
INVESTIGACIÓN CINÉTICA:
Ley Experimental de Velocidad
Detección de Intermediarios
MECANISMO DE REACCION
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Métodos clásicos para reacciones que ocurren a velocidades de moderadas a rápidas
Métodos Químicos: Consisten en tomar muestras de la reacción a intervalos determinados de tiempo.
Titulación pH Conductividad Electrodos Ión Selectivos Presión- reacciones en fase gas
Métodos Físicos: Utilizan alguna propiedad física que depende de la concentración, generalmente requieren calibración, pero son mas convenientes que los métodos químicos.
Métodos cromatográficos Espectroscopía de masas IR, UV-visible NMR, EPR Fluorescencia Métodos electroanalíticos
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Clasificación de las Velocidades de Reacción
Tipo de Reacción Tiempo para completar la reacción
Muy rápida Microsegundos o menos Rápida Segundos Moderada Minutos - horas Lenta Semanas Muy lenta Semanas - años
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Factores que Afectan la Velocidad de las Reacciones Químicas:
Ø Concentración de Reactivos Ø Temperatura Ø Presencia de Catalizadores
Ø Superficie de contacto Ø Estado de agregación Ø Presión
Ø Disolvente (constante dieléctrica) Ø Viscosidad Ø Fuerza Iónica
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DETERMINACIÓN DE LA ECUACIÓN DE RAPIDEZ: Métodos diferenciales
Método de Inspección Método gráBico directo
Método gráBico log-‐log Método de las velocidades iníciales
Métodos integrales. Integración de ecuaciones de rapidez Método de tiempo de vida media
Utilidad del método de aislamiento
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Métodos diferenciales
Se requiere dibujar tangentes a las graficas de concentración de reactivos versus tiempo.
c2
t2 tiempo
A
E
C
B
F
D
c3
c1
t1 t3
[reactivo] Utilizan datos de velocidad y concentración
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MÉTODOS PARA DETERMINAR EL ORDEN DE REACCIÓN Y LA CONSTANTE DE VELOCIDAD A PARTIR DE DATOS EXPERIMENTALES
1. Inspección de los datos experimentales [reactivo]× 102 1.0 2.0 4.0 12.0
velocidad 0.05 0.10 0.20 0.60
[reactivo]× 103 4.0 8.0 16.0 32.0 velocidad ×108 3.0 12.0 48.0 192.0
La reacción es de primer orden. velocidad = k[reactivo] y k = velocidad/[reactivo].
La reacción es de segundo orden. velocidad = k[reactivo]2 y k = velocidad/[reactivo]2
[reactivo] ×102 6.0 12.0 24.0 48.0 velocidad × 104 5.0 4.9 5.1 5.0
Cambios en la concentración de reactivo no provocan cambios en la velocidad de reacción por lo tanto la reacción es de orden cero. velocidad = k[reactivo]0 = k
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MÉTODOS PARA DETERMINAR EL ORDEN DE REACCIÓN Y LA CONSTANTE DE VELOCIDAD A PARTIR DE DATOS EXPERIMENTALES
2. Método gráfico directo
velocidad×105; mol dm3min-1 3.8 25.2 45 62.1 concentración×103; mol dm-3 1.78 4.58 6.15 7.22
velocidad×103; mol dm3min-1 2.0 4.2 7.8 17.5 concentración×102; mol dm-3 1.0 1.6 2.5 4.4
Experimento A
Experimento B
El propósito es encontrar como la velocidad de la reacción depende de la concentración. Por ejemplo, ¿Es la velocidad proporcional a [reactivo], [reactivo]2, [reactivo]1/2, [reactivo]0, etc.? Así este método consiste en construir gráficas velocidad vs. [reactivo], [reactivo]2, [reactivo]1/2, [reactivo]0 y aquella que da una relación lineal da el orden de la reacción
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0 10 20 30 40 50 60
0
10
20
30
40
50
60
70
105 ve
loci
dad
/ mol
dm
-3 m
in-1
103 (concentración)2 / mol2 dm-6
1 2 3 4 5 6 7 8
0
10
20
30
40
50
60
70
105 ve
loci
dad
/ mol
dm
-3 m
in-1
103 concentración / mol dm-31.0 1.5 2.0 2.5 3.0
0
10
20
30
40
50
60
70
105 ve
loci
dad
/ mol
dm
-3 m
in-1
103 (concentración)1/2 / mol1/2 dm-3/2
131
12
12
−−=
=−−
=
mindmmoldmmol
mindm mol
k xxyym
6-2
1-3-v = k[reactivo]2
Primer orden
Segundo orden
1/2 orden
2. Método gráfico directo. Experimento A
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MÉTODOS PARA DETERMINAR EL ORDEN DE REACCIÓN Y LA CONSTANTE DE VELOCIDAD A PARTIR DE DATOS EXPERIMENTALES
3. Método gráfico log/log Este método es completamente sistemático y elimina la necesidad de hacer suposiciones de posibles ordenes. Este método proporciona el orden y la constante de velocidad directo de una gráfica.
velocidad = k [A]n
Tomando el logaritmo base 10 de ambos lados de la ecuación obtenemos: log velocidad = log k + n log[A] y = b + mx Por lo tanto, una gráfica de log velocidad vs. log[A] debe dar una línea recta con una pendiente igual a n y ordenada al origen = log k.
A → P k
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No es factible la determinación de ecuaciones de velocidad para reacciones del tipo:
A + B P
3. Método gráfico log/log. Desventaja
Métodos para determinar el orden de reacción y la constante de velocidad a partir de datos experimentales
log v = logk + αlog[A] + βlog[B]
La ecuación tiene tres incógnitas, por lo tanto no es factible utilizar
una gráfica log /log para determinar los órdenes de reacción.
v = k[A]α[B]β
Ecuación de velocidad:
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Consiste en poner en exceso uno de los reactivos, de tal manera que su concentración se mantenga constante durante el curso de toda la reacción.
v = k[A]α[B]β
i.e. si [B] esta en exceso y se mantiene constante a través de la reacción, entonces [B]β es también una constante y puede incluirse dentro la constante de velocidad k
v = k [B]β [A]α
v = k '[A]α donde k' = k[B]β
El orden con respecto a [B] se puede encontrar ………
k'
k' = k[B]β ó logk' = logk + βlog[B]
Constante de pseudo orden u orden aparente
repitiendo el experimento con diferentes [B] pero aun en exceso
3. Método gráfico log/log. Método de Aislamiento
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MÉTODOS PARA DETERMINAR EL ORDEN DE REACCIÓN Y LA CONSTANTE DE VELOCIDAD A PARTIR DE DATOS EXPERIMENTALES
4. Método de las velocidades iniciales Si se cuenta con una serie de valores de velocidad inicial, v0, a diferentes concentraciones iniciales de reactivo, [reactivo]0, el orden y la constante de velocidad se pueden determinar fácilmente:
velocidad = k [A]n
Para la reacción: A → P
n
AA
kk
velocidadvelocidad
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
)1(exp][)2(exp][
)1(exp)2(exp
0
0
Relación de velocidades = (relación de concentraciones)n
Tomando el logaritmo base 10 de ambos lados de la ecuación obtenemos: log(relación de velocidades) = n log(relación de concentraciones)
tiempo
[A]
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Para la reacción: A + B → C v = k [B]β [A]α
Para determinar el orden con respecto a ambos reactivos, se requieren mediciones de la velocidad inicial, v0, para las siguientes condiciones:
A. La [A]0 es la misma, pero la [B]0 es diferente.
[ ][ ] ⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
2
1
2
1 lnln B B
vv
β
[ ] [ ][ ] [ ]
[ ][ ]
β
βα
βα
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛==
2
1
20
10
2
1
B B
B Ak B Ak
vvDividiendo v1/ v2 tenemos:
[ ] [ ] βα101 B Akv = [ ] [ ] βα
202 B Akv =Experimento 1: Experimento 2:
[ ][ ]
B B
vv
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
=
2
1
2
1
ln
lnβ
4. Método de las velocidades iniciales
Despejando β se tiene:
B. Fijando [B]0 y variando la [A]0 se puede obtener el orden respecto a A de una manera similar.
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Desventajas de los métodos de análisis que utilizan datos de velocidad y concentración.
Los cuatro métodos de análisis antes descritos requieren datos de velocidad, lo que requiere dibujar tangentes a las graficas de concentración de reactivos versus tiempo, lo que hace el análisis difícil y tedioso
c2
t2 tiempo
A
E
C
B
F
D
c3
c1
t1 t3
[reactivo]
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Métodos para determinar el orden de reacción y la constante de velocidad a partir de datos experimentales
Método Integral
Primer orden Velocidad = k[A] -d[A]/dt = k[A]
Segundo orden Velocidad = k[A]2 -d[A]/dt = k[A]2
Cero orden Velocidad = k[A]0 = k -d[A]/dt = k[A]0 = k
3/2 orden Velocidad = k[A]3/2 -d[A]/dt = k[A]3/2
tiempo
[conc]
Pendiente = d[A]/dt
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Reacciones de Orden Cero. [ ] [ ] [ ] dt kAd kAkdtAd −===− 0
[ ][ ]
[ ]
∫∫ −=tA
A
dtkAdt
o 0
Integral estándar ∫ −=x
xdx0
0
[ ] [ ] ktAA t −=− 0
[ ] [ ] kt AA t −= 0
[A]t
t
m = -k
Si la concentración de A es [A]0 al tiempo t = 0 a [A]t al tiempo t. Se pueden utilizar estos límites para llevar a cabo la integral
A → P
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Reacciones de Primer Orden: Este tipo de reacciones se pueden representar como: A → P La velocidad de desaparición de A en función del tiempo se expresa a través de la siguiente ecuación diferencial:
[ ] [ ]AkdtAdv =−=
[ ][ ] dt kAAd=−
Si la concentración de A es [A]0 al tiempo t = 0 a [A]t al tiempo t. Se pueden utilizar estos límites para llevar a cabo la integral
[ ][ ][ ]
[ ]∫∫ −=
tA
Adtk
AAdt
00
[ ] [ ] ktA A t −=− 0lnln
0lnln0
xxx
dxt
x
x
t−=∫
0 - x dx x
=∫0
Integrales estándar
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[ ] [ ] ktA A t −=− 0lnln
[ ][ ]
kt A
A t −=0
ln [ ] [ ] ktt e AA −= 0
Las reacciones de primer orden muestran un decaimiento exponencial de la concentración en función del tiempo
Reacciones de Primer Orden:
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Reacciones de Segundo Orden:
Tipo I: A → P
2N2O5 (g) → 4NO2 (g) + O2 (g)
Tipo II: A + B → productos
CH3Cl(aq) + OH‒(aq) = CH3OH(aq) + Cl-(aq)
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Reacciones de Segundo Orden: Tipo I y Tipo II ([A]0 = [B]0)
[ ] [ ]2AkdtAdv =−=
[ ][ ]
kdtAAd=− 2
[ ][ ]
kdtAAd
−=2
[ ][ ][ ]
[ ]∫∫ −=
tA
A dtkA
Adt
020
Integrando entre los límites [A]0 y [A] y t = 0 y t obtenemos:
02
110 xxx
dxt
x
x t
+−=∫
ó
0 - x dx x
=∫0
Correspondiente a las integrales estándar
[ ] [ ] ktA A t
−=+−0
11
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[ ] [ ]kt
A A t
−=+−0
11
[ ] [ ]kt
AA t
+=0
11
[ ]tA1
t [ ] 01 A
m = k
y = b + mx
Reacciones de Segundo Orden: Tipo I
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Cinética de Segundo Orden. Reacciones de Tipo II
aA + bB → productos
Con una ecuación de velocidad:
[ ] [ ] [ ][ ]B AkdtBd
bdtAd
a=−=−
11
Supongamos ahora que la reacción es:
Con el propósito de eliminar una de las variables, resulta conveniente expresar las concentraciones de A y B en función de la fracción que ha reaccionado.
[ ]( ) [ ]( )00dx k A x B xdt
= − −
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Cinética de Segundo Orden. Reacciones de Tipo II
[ ]( ) [ ]( )00dx k A x B xdt
= − −[ ]( ) [ ]( )00 00
x tdx k dtA x B x
=− −∫ ∫
( )( )0
1 1 1ln ln-‐ -‐
x dxa x b x b a a x b x
⎛ ⎞= −⎜ ⎟− − −⎝ ⎠∫
Integral estándar:
[ ]( ) [ ]( )0 0
0 0 0 000 0
[ ] [ ]1 ln ln[ ] [ ] [ ] [ ]
x A BdxA x B x B A A x B x
⎧ ⎫⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎪ ⎪= −⎨ ⎬⎜ ⎟ ⎜ ⎟− − − − −⎪ ⎪⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎩ ⎭
∫
[ ] [ ][ ] [ ][ ][ ]0
0
0 0 AA ln1BB
ABkt
−=
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[ ] [ ]( ) AbBakm 00 −=
A partir de la gráfica de:
y = m x + b
Cinética de Segundo Orden. Reacciones de Tipo II
[ ] [ ]( ) k
AbBam
=− 00
[ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ]( ) t kAbBa
BABA
000
0ln −=
[ ] [ ][ ] [ ] t vs.
BABA
0
0ln
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Reacciones de Orden n: Tipo I
[ ] [ ]nAkdtAdv =−=
[ ][ ]
kdtAAdn =−
[ ][ ]
kdtAAdn −=
[ ][ ][ ]
[ ]∫∫ −=
tA
A n dtkA
Adt
00
Integrando entre los límites [A]0 y [A] y t = 0 y t obtenemos:
ó
[ ] [ ]kt
A An nn
t
=⎪⎭
⎪⎬⎫
⎪⎩
⎪⎨⎧
−− −− 1
01
1111
válido únicamente para n≠1
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PRINCIPALES VENTAJAS Y DESVENTAJAS DEL MÉTODO INTEGRAL
Ventajas: ¢ Una vez que se conoce el orden, la determinación de k es
rápida, fácil y exacta. ¢ Pueden usarse para calcular la concentración en cualquier
tiempo, o bien, el tiempo requerido para que la concentración disminuya a un valor dado.
Desventajas:
¢ El curso de la reacción debe seguirse hasta al menos un 60% de la reacción, sino las gráficas darán tendencias lineales para todos los ordenes de reacción.
¢ Si la [Productos] afecta la velocidad de reacción este método daría conclusiones erróneas.
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MÉTODO DEL TIEMPO DE VIDA MEDIA
El tiempo requerido para que la concentración de reactante, [A], disminuya a la mitad de su valor inicial se llama vida media de la reacción y se denota por t1/2 A través de la dependencia del tiempo de vida media de una reacción se puede también determinar el orden de reacción
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Tiempo de Vida Media. Reacciones de Orden Cero.
Utilizando la ecuación integrada para una reacción de orden cero:
[ ] [ ] [ ]
[ ]k At
A A Akt
2
221
021
00021
=
=−=
t1/2 ∝ concentración
[ ] [ ] t AAkt −= 0
El tiempo de vida media corresponde al tiempo requerido para que la concentración de reactante, [A], disminuya a la mitad de su valor inicial
[ ] [ ]021
t AA =a t1/2
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Orden de Reacción y Tiempo de Vida Media
102×concentración mol dm-3
1.000 0.835 0.580 0.375 0.172
Tiempo min
0 40 100 150 200
0 50 100 150 200
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
102 co
nc./
mol
dm
-3
t/ min
1er t1/2 2o t1/2 3er t1/2
120 60 32
t1/2 decrece cuando la concentración disminuye
t1/2 ∝ concentración
∴ orden cero
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Tiempo de Vida Media. Reacciones de Primer Orden Considerando que a t1/2 [A]t = 1/2[A]0 podemos utilizar la ecuación integrada para una reacción de primer orden para deducir la ecuación correspondiente a t1/2
ecuación integrada de primer orden
[ ] [ ]( )
kt
AAkt
2ln
2ln21lnln
2/1
002/1
=
=−=
t1/2 es independiente de la concentración
[ ] [ ] ktAA t −= 0lnln
La desintegración radioactiva de los isótopos nucleares inestables es un ejemplo de proceso de primer orden.
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Orden de Reacción y Tiempo de Vida Media 102×concmol dm-3
1.000 0.810 0.620 0.480 0.370 0.285 0.225 0.150 0.060
Tiempo
min 0 50 100 150 200 250 300 400 600
t1/2 independiente de la concentración
∴ Primer orden
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Tiempo de Vida Media. Reacciones de Segundo Orden
[ ] [ ] [ ]0002/1
11211
AAAkt =−=
[ ] 0211
Akt = t1/2 ∝ 1/concentración
[ ] [ ]kt
AA t
+=0
11
Utilizando la ecuación integrada para una reacción de segundo orden:
[ ] [ ]021 t A A =En el tiempo de vida media, t1/2
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Orden de Reacción y Tiempo de Vida Media
102×concmol dm-3
1.000 0.840 0.724 0.506 0.390 0.335 0.225 0.180 0.145
Tiempo
min 0 20 40 100 150 200 350 450 600
t1/2 incrementa cuando la concentración disminuye
t1/2 ∝ 1/concentración
∴ segundo orden
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Tiempo de Vida Media. Reacciones Tipo I de Orden n
( ) [ ] n
n
Aknt 1
0
1
2/1 112
−
−
−
−=
Utilizando la ecuación integrada para una reacción de orden n:
[ ] [ ]021 t A A =En el tiempo de vida media, t1/2
[ ] [ ]kt
A An nn
t
=⎪⎭
⎪⎬⎫
⎪⎩
⎪⎨⎧
−− −− 1
01
1111
Aplicando logaritmos a ambos lados de la ecuación se obtiene:
( )[ ]0
1
2/1 ln)1(112lnln Ankn
t
n
−−−
−=
−
Por lo tanto una gráfica de ln t1/2 vs ln [A]0 da una línea recta con pendiente n-1
válido para n≠1
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102×concmol dm-3
1.000 0.840 0.724 0.506 0.390 0.335 0.225 0.180 0.145
Tiempo
min 0 20 40 100 150 200 350 450 600
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Ejercicio:
Algunos datos de la dimerización 2A →A2 de un cierto óxido de nitrilo (compuesto A) en una disolución de etanol a 40 oC son:
a) Utilizando el método de vida media, determina el orden de reacción. b) Corrobora el orden de reacción con la correspondiente ecuación integrada
[A]/ mmol/dm3
68.0 50.2 40.3 33.1 28.4 22.3 18.7 14.5
t/min 0 40 80 120 160 240 300 420
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0 100 200 300 400 50010
20
30
40
50
60
70
[A] /
mm
ol/d
m3
t/ min14 146
[A]/ mmol/dm3
68→34 60→30 50→25 40→20 30→15
t/min 0→114 14→146 42→205 82→280 146→412
[A]/ mmol/dm3
68 60 50 40 30
t/min 114 132 163 198 266
3.4 3.6 3.8 4.0 4.24.6
4.8
5.0
5.2
5.4
5.6
ln t 1/
2
ln [A]0
( )[ ]0
1
2/1 ln)1(112lnln Ankn
t
n
−−−
−=
−
06.11 −=− n 06.2=n
m = -1.06
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0 100 200 300 400 50010
20
30
40
50
60
70
[A] /
mm
ol/d
m3
t/ min14 146
[A]/ mmol/dm3
68→34 60→30 50→25 40→20 30→15
t/min 0→114 14→146 42→205 82→280 146→412
[A]/ mmol/dm3
68 60 50 40 30
t/min 114 132 163 198 266
3.4 3.6 3.8 4.0 4.24.6
4.8
5.0
5.2
5.4
5.6
ln t 1/
2
ln [A]0
( )[ ]0
1
2/1 ln)1(112lnln Ankn
t
n
−−−
−=
−
06.11 −=− n 06.2=n
m = -1.06