Consecuencias de la 1° L ey
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Consecuencias de la 1° Ley
Trabajo = Calor = Área
Para un sistema aislado el cambio en la energía interna es cero.
Puesto que para un sistema aislado Q = W = 0, DU = 0.
En un proceso cíclico el cambio en la energía interna es cero.
En consecuencia el calor Q agregado al sistema es igual al trabajo W realizado.
Q = W, DU = 0
En un proceso cíclico el trabajo neto realizado por ciclo es igual al área encerrada por la trayectoria que representa el proceso sobre un diagrama PV.
P
V
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Procesos con Gases ideales
El cambio de energía interna ( y de entalpía) de un gas ideal sólo depende de su cambio de temperatura y se calculará con:
U = n CV ( T2 – T1) H = n CP ( T2 – T1)
Dado que U y H son propiedades, U y H serán calculados con las ecuaciones anteriores para cualquier proceso
A continuación hallaremos las ecuaciones para Q , W y otras relaciones importantes para diferentes procesos:
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Principales Procesos con Gases Ideales
» Proceso isotérmico: T = k (constante) , PV 1 = k
» Proceso Isobárico: P = k (constante) , PV 0 = k
» Proceso Isocórico V = k (constante) , PV = k
» Proceso Adiabático: Q = 0 , PV = k
» Proceso Poliprótico, PVc = k
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Proceso isotérmico
T = k (constante) , dT = 0 U = 0, H = 0, Q = W
W = - P.dV ; P = n RT/ VW = (n RT/ V)dVW = -n RT ln ( V2/ V1)
P1V1= P2V2 = PV 1 = k( V2/ V1) = ( P1/ P2)
W = -n RT ln (P1/ P2) P1V1= n RT1 W = -P1V1 ln (P1/ P2)
Pi
Pf
Vi Vf
P
f
i
PV = cte.
Isoterma
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Proceso isobárico
P = k (constante) , dP = 0 W = -P.dV = PV
QP = HU = n CV (T2 – T1)
H = n CP (T2 – T1)
P1V1 P2V2 P1= P2
T1 T2 PV 0 = k
= ;
V
P
(1)
(2)
(1) Aumento de volumen
(2) Reducción de volumen
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Proceso isocórico
V = k (constante) , dV =0
W = 0 ; QV = U
U = n CV (T2 – T1)
H = n CP (T2 – T1)
P1V1 P2V2 V1= V2
T1 T2
PV = k
= ;
(1) (2)
P
V
(1) Aumento de Presión
(2) Disminución de Presión
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Proceso adiabático Q = 0 , W = - U
U = n CV (T2 – T1)
H = n CP (T2 – T1)
P1V1 P2V2 P V T1 T2 T
U = CV (nRT2 – nRT1) R
- (P2V2 - P1V1) (1 - )
P1V1 = P2V2 PV = k
= =
(1) (2)
P
V
(1) Expansión adiabática
(2) Compresión adiabática
Wad =
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Proceso politrópico Todas las propiedades cambian U = n CV (T2 – T1) H = n CP (T2 – T1) W =- P.dV Q = U + W Para hallar W se necesita la
ecuación de la trayectoria:
(1) Trayectoria exponencial PV c = k ; donde c 0,1,, (2) Trayectoria lineal
P = a V + b
V
P
(1) (2)
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Pi
Pf
Vi Vf
P
f
i
PV = cte.
Isoterma
Proceso isotérmico
ç
= -
=-= - òò
i
f
V
V
V
V
V
VnRTW
dVV
nRTPdVW
f
i
f
i
ln
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Proceso isocóricoUn proceso a volumen constante se llama isovolumétrico (o isocórico), en tal proceso el trabajo es cero y entonces: DU = Q
W = 0
Pf
V
P
Pi
Para incrementar la presión deberá haber flujo de calor, y por lo tanto, incremento en la energía interna (temperatura)
El flujo de calor en este caso es:
dQ = CV dT
El subíndice indica que es capacidad calorífica a volumen constante.
V
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Proceso isobárico
Un proceso a presión constante se denomina isobárico, el trabajo realizado es:
if
V
V
V
VVVPdVPPdVW
f
i
f
i
P
Vi Vf
P
Para mantener la presión constante deberá haber flujo de calor, y por lo tanto, incremento en la energía interna (temperatura)
El flujo de calor en este caso es:
dQ = Cp dT
El subíndice indica que es capacidad calorífica a presión constante.
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ENTALPÍA H
La función de estado que permite seguir los cambios de energía a presión constante se denomina entalpía, H = U + PV
H = U + PV
H = q + w + PV
H = q - PV + PV
H = q
El cambio en la entalpía de un sistema es igual al calor proporcionado al sistema a presión constante. Para un proceso endotérmico H es > 0; para un proceso exotérmico H es < 0
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CAPACIDADES CALORÍFICAS A VOLUMEN Y PRESIÓN CONSTANTES
q
DTC =
U
DTCv =
H
DTCp =
H = U + nRT
H = U + nRT
Si dividimos ambos miembros por T
Cp = Cv + nR
Cp – Cv = nR
La capacidad calorífica molar de una gas ideal a presión constante es mayor que a volumen constante.
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Temperatura
qp
Sólido Líquido + Sólido Líquido Líquido + Gas Gas
Hfusión Hvaporización
Tc
Te
ENTALPÍA DEL CAMBIO FÍSICO
Diagrama de calentamiento
q=mCT
q=mH
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Calor en las Reacciones químicas: Termoquímica.
La termoquímica se encarga del estudio del intercambio energético de un sistema químico con el exterior.
Hay sistemas químicos que evolucionan de reactivos a productos desprendiendo energía. Son las reacciones exotérmicas.
Otros sistemas químicos evolucionan de reactivos a productos necesitando energía. Son las reacciones endotérmicas.
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Definiciones
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¿Cómo se mide el calor de una reacción?
Se utiliza un calorímetro que puede ser a V=cte o P=cte
Calorímetrosimple
Bombacalorímetrica
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Calor a volumen constante (Qv)
Es el intercambio de energía en un recipiente cerrado que no cambia de volumen.
Si V= constante, es decir, V = 0 W = 0
Qv = U
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Calor a presión constante (Qp)
La mayoría de los procesos químicos ocurren a presión constante, normalmente la atmosférica.
Si p = cte W = – p · V U = Qp – p · V U2 – U1 = Qp – p · (V2 – V1)
Qp + U1 + p · V1 = U2 + p · V2
H1 H2 (entalpía)
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Calor a presión constante (Qp)
H1= U1 + p · V1; H2= U2 + p · V2
Qp + H 1 = H 2
Qp = H2 – H1 = H
H es una función de estado.
Reactivos
En
talp
ia (
H)
Productos
H > 0
Reac. endotérmica
En
talp
ia (
H)
Reactivos
Productos
H < 0
Reac. exotérmica
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Relación Qv con Qp (reacciones en las que intervienen gases).
H = U + p · V
Aplicando la ecuación de los gases: p · V = n · R · T
y si p y T son constantes la ecuación se cumplirá para los estados inicial y final: p · V = n · R · T
H = U + n · R · T
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Relación Qv con Qp (reacciones en las que intervienen sólidos y líquidos)
En reacciones de sólidos y líquidos apenas se produce variación de volumen y ...
Qv Qp es decir:
U H
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Ejemplo: Determinar la variación de energía interna para el proceso de combustión de 1 mol de propano a 25ºC y 1 atm, si la variación de entalpía, en estas condiciones, vale – 2219,8 kJ.
C3H8 (g) + 5 O2 (g) 3 CO2 (g) + 4 H2O (l) H = –2219,8 kJ
nreactivos = 1+5 = 6 ; nproductos = 3 n = – 3
Despejando en U = H – n · R · T = – 2219 kJ + 3 mol · (8,3 J/mol.K) · 298 K = –2214 kJ
U = – 2212 kJ
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Entalpía estándar de la reacción
Es el incremento entálpico de una reacción en la cual, tanto reactivos como productos están en condiciones estándar (p = 1 atm; T = 298 K = 25 ºC; conc. = 1 M).
Se expresa como H0 y como se mide en J o kJ depende de cómo se ajuste la reacción.
Así, H0 de la reacción “2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(l)” es el doble
del de “H2(g) + ½ O2(g) H2O(l)”.
H0 = H0productos – H0
reactivos
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Ecuaciones termoquímicas
Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre paréntesis su estado físico, y a continuación la variación energética expresada como H (habitualmente como H0).
Ejemplos: CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l); H0 = –890 kJ
H2(g) + ½ O2(g) H2O(g); H0 = –241,4 kJ
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Ecuaciones termoquímicas
IMPORTANTE H depende del número de moles que se forman o producen. Por tanto, si se balancea poniendo coeficientes dobles, habrá que multiplicar H0 por 2:
2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) ; H0 = 2· (–241,4 kJ)
Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para ajustar las ecuaciones:
H2(g) + ½ O2(g) H2O(g) ; H0 = –241,4 kJ
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Si se invierte la ecuación, cambian los papeles de reactivos y productos, la magnitud de ∆H se mantiene igual pero cambia el signo. Ejm:» H2O(l) H2O( s) ∆ H = - 6,01 kJ
Si se multiplica la ecuación por un factor ´n´, el ∆H también cambiará por el mismo factor. Ejm:» 2 H2O( s) 2 H2O( l) ∆ H = 2(6,01) = 12,02 kJ
Al escribir ecuaciones termoquímicas se debe especificar el estado físico de reactivos y productos» CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) ∆ H = - 890,4 kJ» 2H2O(l) 2H2O(g) ∆ H = 88,0 kJ» CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(g) ∆ H = - 802,4 kJ
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Entalpía estándar de formación (calor de formación).
Es el incremento entálpico (H) que se produce en la reacción de formación de un mol de un determinado compuesto a partir de los elementos en estado físico normal (en condiciones estándar).
Se expresa como Hf0. Se trata de un “calor molar”, es
decir, el cociente entre H0 y el número de moles formados de producto.
Por tanto, se mide en kJ/mol.
Ejemplos: C(s) + O2(g) CO2(g) Hf 0 = – 393,13 kJ/molH2(g) + ½ O2(g) H2O(l) Hf
0 = – 285,8 kJ/mol
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Entalpía de combustión (Hc )
Entalpía de la reacción oxidación entre 1 mol de sustancia y oxígeno molecular para formar los productos en el máximo estado de oxidación.
» Son más fáciles de determinar que las entalpías de formación.» Mediante ciclos se pueden usar para determinar entalpías de
formación.
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30
Cálculo de H0
(calor de reacción)
Aplicando la ley de Hess podemos concluir que :
H0 = npHf0
(productos)– nrHf0
(reactivos)
Recuerda que Hf0 de todos los elementos en estado original
y estable es 0.
Otra forma:
H0 = nrHc0
(productos)– npHc0
(reactivos)
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Ejemplo: Conocidas las entalpías estándar de formación del butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son respectivamente –124.7, –285.8 y –393.5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del butano.
La reacción de combustión del butano es: C4H10(g) +13/2O2(g) 4 CO2(g) + 5H2O(l) H0
comb= ?
H0 = npHf0(product.) – nrHf
0(reactivos) = 4 mol(– 393’5 kJ/mol) + 5 mol(– 285’8 kJ/mol) –1 mol(– 124’7 kJ/mol) = – 2878’3 kJ
Luego la entalpía estándar de combustión será:
H0combustión = – 2878,3 kJ/mol
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32
Ley de Hess
H en una reacción química es constante con independencia de que la reacción se produzca en una o más etapas.
Recuerda que H es función de estado. Por tanto, si una ecuación química se puede
expresar como combinación lineal de otras, podremos igualmente calcular H de la reacción global combinando los H de cada una de las reacciones.
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Ejemplo: Dadas las reacciones(1) H2(g) + ½ O2(g) H2O(g) H1
0 = – 241’8 kJ (2) H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) H2
0 = – 285’8 kJcalcular la entalpía de vaporización del agua en condiciones estándar.
La reacción de vaporización es...
(3) H2O(l) H2O(g) H03 = ?
(3) puede expresarse como (1) – (2), luego
H03 = H0
1 – H02 =
– 241’8 kJ – (–285’8 kJ) = 44 kJ
H0vaporización = 44 kJ /mol
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34
Esquema de la ley de Hess
H10 = – 241,8 kJ
H20 = – 285,8 kJ
H30 = 44 kJ
HH2(g) + ½ O2(g)
H2O(g)
H2O(l)
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Ejemplo 1 Conocidas las entalpías estándar de formación del butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son respectivamente –124,7, –285,8 y –393,5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del butano.
Si utilizamos la ley de Hess, la reacción: (4) C4H10(g) +13/2O2(g) 4 CO2(g) + 5H2O(l) H0
comb=? Puede obtenerse a partir de: (1) H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) H1
0 = – 285,8 kJ (2) C(s) + O2(g) CO2(g) H2
0 = – 393,5 kJ(3) 4 C(s) + 5 H2(g) C4H10(g) H3
0 = – 124,7 kJ (4) = 4 · (2) + 5 · (1) – (3) 4 C(s) + 4 O2(g) +5 H2(g) + 5/2 O2(g) + C4H10(g)
4 CO2(g) + 5H2O(l) + 4 C(s) + 5 H2(g)
H04 = 4 mol(–393,5 kJ/mol) + 5 mol(–285,8 kJ/mol) –1 mol(– 124,7
kJ/mol) = – 2878,3 kJ
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Ley de Kirchoff
Reac, P, T1 Prod, P, T1
Reac, P, T2 Prod, P, T2
Hr T, 1
2,TrH
H H H Hr T r T, ,2 12 4
H C dTP prodT
T
4
1
2
,
dTCCHH reacP
T
T
prodPTrTr )( ,,,,
2
1
12 ¿Qué pasa si hay cambios de fase?Ojo: CP es extensiva.
2H 4H
dTCHT
T
reacP2
1
,2
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37
Ejemplo 2: Determinar Hf0 del eteno (C2H4) a
partir de los calores de reacción de las siguientes reacciones químicas:(1) H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) H1
0 = – 285,8 kJ (2) C(s) + O2(g) CO2(g) H2
0 = – 393,13 kJ(3) C2H4(g) + 3O2(g) 2CO2(g) + 2 H2O(l) H3
0 = – 1422 kJ
La reacción de formación del eteno C2H4(g) a partir de sus constituyentes en estado normal es:
(4) 2 C(s) + 2 H2(g) C2H4(g) (4) se puede expresar como 2·(2) + 2·(1) – (3)
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38
Ejemplo 3: Determinar Hf0 del eteno (C2H4) a partir
de los calores de reacción de las siguientes reacciones químicas:
(1) H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) H10 = – 285,8 kJ
(2) C(s) + O2(g) CO2(g) H20 = – 393,13 kJ
(3) C2H4(g) + 3O2(g) 2CO2(g) + 2 H2O(l) H30 = – 1422 kJ
(4) 2 C(s) + 2 H2(g) C2H4(g)(4) = 2·(2) + 2·(1) – (3)
luego H40 = 2·H2
0 + 2·H10 – H3
0 == 2 · (–393,13 kJ) + 2 · (– 285,8 kJ) – (– 1422 kJ) = = 64,14 kJ
es decir Hf0 (eteno) = 64,14 kJ/mol
Se trata, pues, de una reacción endotérmica.
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Ejemplo 4: Las entalpías de combustión de la glucosa (C6H12O6) y del etanol (C2H5OH) son –2815 kJ/mol y –1372 kJ/mol, respectivamente. Con estos datos determina la energía intercambiada en la fermenta– ción de un mol de glucosa, reacción en la que se produce etanol y CO2. ¿Es exotérmica la reacción?
Las reacciones de combustión son, respectivamente:(1) C6H12O6 + 6 O2 6 CO2 + 6 H2O ; H1 = – 2815 kJ
(2) C2H5OH + 3 O2 2 CO2 + 3 H2O ; H2 = – 1372 kJ La reacción de fermentación de la glucosa es:
(3) C6H12O6 2 C2H5OH +2 CO2 H3 = ? (3) puede expresarse como (1) – 2· (2), luego
H3 = H1 – 2·H2 = – 2815 kJ – 2· (– 1372 kJ) = – 71 kJ y la reacción es exotérmica.
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ENTALPÍAS DEL CAMBIO QUÍMICO
ENTALPÍAS DE REACCIÓN
CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l) DH = -890 kJ
Ecuación termoquímica
CÁLCULO DE ENTALPÍAS DE REACCIÓN ESTÁNDAR
DH°R = Σn.DHf(productos) – n.DHf(reactivos)
ENTALPÍAS DE FORMACIÓN ESTÁNDAR
Es la entalpía de reacción estándar para la formación de una sustancia a partir de sus elementos en su forma más estable. Pueden combinarse para obtener la entalpía estándar de cualquier reacción.
ENTALPÍAS DE REACCIÓN ESTÁNDAR
Se refieren a reacciones en las que los reactivos y los productos están en sus estados estándar (P = 1bar); por lo general se informan a temperatura de 298 K
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COMBINACIÓN DE LAS ENTALPÍAS DE REACCIÓN: LEY DE HESS
Las ecuaciones termoquímicas para los pasos individuales de una secuencia de reacciones pueden combinarse para dar la ecuación termoquímica para la reacción global.
RELACIÓN ENTRE DH y DUDH = DU + RT Dn(gas)
La entalpía de la reacción es menos negativa que la energía interna de la reacción en aquellas reacciones en donde se generan gases; para las reacciones sin cambio en la cantidad de gases, las dos cantidades son casi iguales.
VARIACIÓN DE LA ENTALPÍA CON LA TEMPERATURADH°R (T2) = DH°R (T1) + (T2 – T1) DCP
La variación de temperatura de la entalpía de reacción estándar se da por la Ley de Kirchhoff, en términos de la diferencia en las capacidades caloríficas molares a presión constante entre los productos y los reactivos.