CONTRIBUCION AL ESTUDIO FITOQUÍMICO DE LA PARTE AÉREA...

ESTUDIO SOBRE LA COMPOSICIÓN Y LA ESTRUCTURA DE LOS

PRODUCTOS DE DESTILACIÓN MOLECULAR DE FONDOS DE VACÍO DE

PETRÓLEOS COLOMBIANOS POR MEDIO DE RMN 1H Y

13C

Diego Hernán Moreno González

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

BOGOTÁ, COLOMBIA

2011

II

ESTUDIO SOBRE LA COMPOSICIÓN Y LA ESTRUCTURA DE LOS

PRODUCTOS DE DESTILACIÓN MOLECULAR DE FONDOS DE VACÍO DE

PETRÓLEOS COLOMBIANOS POR MEDIO DE RMN 1H Y

13C

DIEGO HERNÁN MORENO GONZÁLEZ

Código 197526

Trabajo de investigación presentado como requisito parcial para optar al título de:

Magíster en Ciencias - Química.

Director:

PhD. Ricardo Fierro Medina

Profesor Asistente Departamento de Química

Universidad Nacional de Colombia

Línea de Investigación:

Estudio de mezclas complejas por Resonancia Magnética Nuclear

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

BOGOTÁ, COLOMBIA

2011

III

A mis padres, claro ejemplo del sacrificio por ver salir adelante a sus hijos,

a mi novia... ... y en especial a mis hermanos,

para enseñarles que el estudio es una herramienta vital.

IV

AGRADECIMIENTOS

Al Dr. Eliseo Avella por facilitarme las bases de su trabajo previo y quien tuvo la enorme

paciencia de compartir sus conocimientos conmigo.

A la Universidad Nacional de Colombia Sede Bogotá por todas las oportunidades que me

ofreció en mi formación integral.

Al Instituto Colombiano del Petróleo –Ecopetrol por la financiación y experiencia brindada

en el transcurso de mi trabajo de maestría.

A mi madre Carola y a mi padre Nathán, por su infinito apoyo y ayuda durante toda mi

formación profesional.

A mis hermanos por ser un motor de inspiración y demostrarles que el estudio es una

herramienta crucial en el mejoramiento del nivel de vida.

A mi director de tesis el PhD. Ricardo Fierro Medina por compartir conmigo sus

conocimientos, su paciencia, su dedicación y en especial su gran confianza.

A mi codirector de tesis el Dr. Alexander Guzmán por su paciencia, confianza y enorme

colaboración en facilitarme las cosas.

A mis ex-compañeros de pregrado y ahora compañeros de maestría por su colaboración.

A todos los integrantes del grupo de Investigación del laboratorio de Organometálicos,

quienes me hicieron reír en más de una ocasión.

A mi novia Yessika, por su apoyo incondicional y su gran paciencia durante este proceso.

V

RESUMEN

La presente investigación contribuye al estudio químico de tres fondos de vacío (FV)

provenientes tres campos petroleros representativos y sus respectivas fracciones obtenidas a

través de destilación molecular, en donde se utilizaron tres temperaturas de separación con

el fin de obtener tres fracciones representativas más allá de la temperatura de obtención del

fondo de vacío. En total se analizaron 21 muestras, 18 fueron fracciones y 3 fueron los FV

originales.

Estas muestras se estudiaron mediante nuevas técnicas de RMN 1H y RMN

13C,

mostrando alto contenido de carbono cuaternario sp3 y en menor medida sp

2. También se

evidenció la presencia de olefinas en este tipo de mezclas complejas. Los datos obtenidos

fueron sometidos al análisis multivariado por componentes principales con el fin de otorgar

más confiabilidad y observar correlaciones.

En este estudio, cada espectro de RMN 13

C tomado mediante la secuencia de pulsos igd

(inverse gated decoupling) tuvo una duración de 3 horas 39 minutos con resultados

confiables, mientras que los proceso anteriores en Ecopetrol manejaba tiempos de 14 horas

36 minutos, lo cual representa una mejora significativa en los tiempos de adquisición.

Recapitulando, los resultados obtenidos mostraron que los FV Colombianos tienen una

composición química totalmente diferente a los modelos propuestos por la literatura y

permitirá efectuar mejoras en los esquemas de refinación de estas fracciones complejas.

PALABRAS CLAVE: Fondos de Vacío, igd- RMN 13

C y RMN 1H, Destilación

Molecular, Carbono cuaternario sp3

y sp

2.

VI

ABSTRACT

The currently research contribute at chemical study of three vacuum residues from three

representative petroleum zone and its respective fraction obtained by molecular distillation.

When were utilized three temperatures of separation with the object to get three

representative fractions beyond of the temperature of obtaining of the vacuum residue. In

total, 21 samples were analyzed, 18 were fractions and three were original vacuum

residues.

These samples were studied through new techniques of NMR 1H and igd-

13C NMR.

Showing high amount of quaternary carbon sp3 and to a lesser extend sp

2. In addition, this

work showed the presence of olefins in such complex mixtures. The dates obtained were

undergo to multivariate analysis by main components whit the purpose of granting more

confidentiality and observing correlations.

In this study, each spectrum of 13

C NMR was taken through the pulses sequence igd-

(inverse gated decoupling) and it had duration of 3 hours 39 minutes with reliable results.

While that previous processes in Ecopetrol had duration of 14 hours 36 minutes, which

represent a huge improvement in the acquisition times.

Summing up, the results obtained showed that the Colombian vacuum residues have a

chemical composition totally different to the models proposed by literature, and these result

will permit effectuate improves in the refination schemes of these complex mixtures.

KEYWORDS: Vacuum residues, igd- NMR 13

C and NMR 1H, Molecular Distillation,

Quaternary carbon sp3 and sp

2.

VII

CONTENIDO

RESUMEN ...................................................................................................................... V

INDICE DE ILUSTRACIONES ............................................................................................ IX

INDICE DE TABLAS ........................................................................................................ XI

ABREVIATURAS Y ACRONIMOS ................................................................................... XIII

INTRODUCCIÓN ............................................................................................................. 1

1. Estado Actual del Tema ........................................................................................... 5

1.1 Aspectos Generales de Crudos pesados y sus fracciones. ............................................. 5

1.2 Caracterización y técnicas de análisis para crudos pesados y sus fracciones. ................ 7

1.3 Destilación Molecular ............................................................................................... 23

1.4 Usos del Aplicaciones y correlaciones en procesos .................................................... 24

2. PARTE EXPERIMENTAL .......................................................................................... 26

2.1 Muestras. ................................................................................................................. 26

2.2 Recolección de las muestras. .................................................................................... 26

2.3 Equipos y software de procesamiento. ...................................................................... 27

2.3.1 Análisis elemental ..................................................................................................... 27

2.3.2 Destilación Molecular ............................................................................................... 27

2.3.3 RMN .......................................................................................................................... 27

2.3.4 Análisis Estadístico .................................................................................................... 28

2.4 Técnicas. .................................................................................................................. 28

2.4.1 Análisis elemental ..................................................................................................... 28

2.4.2 Destilación Molecular ............................................................................................... 28

2.4.3 RMN .......................................................................................................................... 29

2.5 Procedimiento. ......................................................................................................... 29

2.5.1 Fraccionamiento por Destilación Molecular. ............................................................ 29

2.6 Preparación de los solventes de RMN ....................................................................... 32

2.6.1 Solvente para RMN 1H ............................................................................................... 32

2.6.2 Solvente para RMN 13C .............................................................................................. 32

2.7 Preparación de las muestra ....................................................................................... 32

2.8 Procesamiento de los espectros ................................................................................ 33

VIII

2.8.1 Espectros RMN 1H ..................................................................................................... 33

2.8.2 Espectros RMN 13C .................................................................................................... 33

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN .................................................................................... 35

3.1 Destilación Molecular ............................................................................................... 35

3.2 Análisis Elemental .................................................................................................... 37

3.3 Espectros de RMN 1H ................................................................................................ 39

3.4 Espectros RMN 13C .................................................................................................... 54

3.5 Correlación estadística de los resultados ................................................................... 72

3.6 Posibles aplicaciones en los procesos de refinación. .................................................. 77

4. CONCLUSIONES. .................................................................................................... 79

5. RECOMENDACIONES ............................................................................................. 81

ANEXO A. ESPECTROS DE RMN 1H Y RMN 13C DE LOS FV Y SUS RESPECTIVAS FRACCIONES

.................................................................................................................................... 82

ANEXO B. ECUACIONES PARA DETERMINAR LOS INTERVALOS DE RMN1H .................. 145

ANEXO C. ECUACIONES PARA DETERMINAR LOS INTERVALOS DE RMN 13C ................ 146

Bibliografía ................................................................................................................ 147

INDICE DE ILUSTRACIONES

Ilustración 1. Obtención de Fondos de Vacío ......................................................................................2

Ilustración 1-1: Evolución de la producción de crudos pesados en Colombia .....................................6

Ilustración 1-2: . Porcentaje de producción del petróleo según el tipo de crudo .................................6

Ilustración 1-5: % Predicción del contenido de Hidrógeno (método COP) vs experimental. .............8

Ilustración 1-6: Experimental vs predicción de Curva Destilación simulada para crudos 1, 3 y 5. ...10

Ilustración 1-8: Espectro RMN 1H de una gasolina.

10........................................................................12

Ilustración 1-9: Estructuras medias de fracciones SFEF (Fraccionamiento y extracción de fluidos

supercríticos) para residuos de vacío. ................................................................................................13

Ilustración 1-10: Comparación entre el simulador y el método por NIR para la predicción de la

curva TBP en una muestra típica de crudo. .......................................................................................14

Ilustración 1-11: Espectro a 300 MHz RMN 1H para una muestra representativa de RFCC y a lo

largo su división en varias regiones. ..................................................................................................15

Ilustración 1-12: (Izq.)Espectro RMN 13C destilado con UTIMAC y (Der.) con HZSM-5 .............16

Ilustración 1-13: RMN 13

C y sus desplazamientos en la identificación de asfaltenos y producción de

coque. .................................................................................................................................................16

Ilustración 1-14: Espectro RMN 13

C (a) Lodos upstream-US y (b) Lodos downstream-DS, en FV .17

Ilustración 1-15: Espectro XRD (a) Lodos upstream-US y (b) Lodos downstream-DS, en FV16

.....17

Ilustración 1-16: Espectro RAMAN (a) Lodos upstream-US y (b) Lodos downstream-DS, en FV16

...........................................................................................................................................................18

Ilustración 1-17: Proceso simplificado del tratamiento de aceites pesados16

....................................18

Ilustración 1-18: Predicción vs valores medidos de acuerdo a análisis PLS .....................................23

Ilustración 1-19: Cálculo de crackeabilidad de la materia prima vs las predicciones. .......................24

lustración 2-2: Diagrama experimental del fraccionamiento de c/u de los Fondos de Vacío. ..........31

Ilustración 2-3: Destilador Molecular KD-6-1S (Chem. Tech. Services Inc. Co) ...........................31

Ilustración 3-1:Corrección de la integral de un intervalo donde solapan señales que no son de la

muestra-RMN 1H. (FVTC1) ..............................................................................................................39

Ilustración 3-2: Cálculo de la integral corregida en los intervalos unificados del espectro (FVTC1)

RMN 1H .............................................................................................................................................40

Ilustración 3-3: Corrección de la integral de un intervalo donde solapan señales que no son de la

muestra-RMN 1H. (FVGC1) ..............................................................................................................41

Ilustración 3-4: Cálculo de la integral corregida en los intervalos unificados del espectro (FVGC1)

...........................................................................................................................................................42

Ilustración 3-5: Corrección de la integral de un intervalo donde solapan señales que no son de la

muestra-RMN 1H. (FVRC1) ..............................................................................................................43

Ilustración 3-6: Cálculo de la integral corregida en los intervalos unificados del espectro (FVRC1)

...........................................................................................................................................................44

X

Ilustración 3-7: Secuencia de pulsos para la adquisición de espectros unidimensionales (igd-) RMN 13

C ......................................................................................................................................................55

Ilustración 3-8: Cálculo de la integral corregida en los intervalos unificados del espectro de RMN 13

C- FVRC1........................................................................................................................................55

Ilustración 3-9: Cálculo de la integral corregida en los intervalos unificados del espectro RMN 13

C

-FVRR1 ..............................................................................................................................................56

Ilustración 3-10: Cálculo de la integral corregida en los intervalos unificados del espectro RMN 13

C

- FVR .................................................................................................................................................57

Ilustración 3-11:Estructura Ideal para Asfaltenos Ilustración 3-12:Posible molécula de Asfalteno de

Athabasca ...........................................................................................................................................66

Ilustración 3-13:Estructura de Polidiamantoides ...............................................................................70

Ilustración 3-14: Estructura de diamantoides y polidiamantoides ....................................................70

Ilustración 3-15: Compuestos Fullerénicos en forma de cebolla .......................................................71

Ilustración 3-16: Primero Plano Factorial-Análisis multivariado por componentes principales de los

Intervalos Generales (mayormente utilizados en refinería) ...............................................................73

Ilustración 3-17: Segundo Plano Factorial-Análisis multivariado por componentes principales de los

Intervalos Indefinidos ........................................................................................................................75

Ilustración 3-18: Tercer Plano Factorial-Análisis multivariado por componentes principales de los

Intervalos Generales y % CCR (tendencia a la formación de Coque) ...............................................76

Ilustración 3-19: Cuarto Plano Factorial-Análisis multivariado por componentes principales de los

Intervalos Generales , % CCR (tendencia a la formación de Coque) y respecto al % eficiencia

(Balance de masa) ..............................................................................................................................77

XI

INDICE DE TABLAS

Tabla 1-1: Clasificación de Crudos ó de sus respectivas fracciones por ºAPI ....................................5

Tabla 1-2: Producción promedio de crudo en Colombia ...................................................................6

Tabla 1-3: Temperaturas y Calores de oxidación de HC de fracciones de crudos livianos, medianos

y pesados. .............................................................................................................................................9

Tabla 1-4: Regiones espectrales para identificar los tipos de hidrogeno en RMN 1H de fondos de

vacío ...................................................................................................................................................11

Tabla 1-5: Asignaciones para RMN 1H dadas en la ilustración 1-8...................................................12

Tabla 1-6: Parámetros promedios estructurales provenientes de RMN 1H,

13C y DEPT/QUAT

generados C, CH, CH2 y CH3.............................................................................................................19

Tabla 1-7: Regiones de desplazamientos químicos para RMN 1H y RMN

13C. .............................20

Tabla 1-8: Intervalos de integración y asignación en espectros RMN 1H de petróleos, carbones o sus

fracciones determinados con el criterio estadístico, Cv ≤ 5%, a partir de los datos en una muestra de

publicaciones especializadas hechas entre 1972 y 2006; tomado de Avella E. y Fierro R[34]. ........21

Tabla 1-9:Intervalos de integración y asignación en espectros RMN 13

C de petróleos, carbones o sus

fracciones determinados con criterio estadístico, Cv ≤ 5%, en una muestra de publicaciones

especializadas hechas entre 1972 y 2006; tomado de Avella E. y Fierro R.[34] ...............................22

Tabla 1-10: Propiedades SARA de la materia prima y sus correspondientes productos por FCC ....25

Tabla 2-1: Fondos de Vacío muestreados ..........................................................................................26

Tabla 3-1: Fracciones de Fondos de Vacío extraídas por Destilación Molecular ..............................35

Tabla 3-2: Rendimiento Destilación Molecular FVG ........................................................................36

Tabla 3-3: Rendimiento Destilación Molecular FVR ........................................................................36

Tabla 3-4: Rendimiento Destilación Molecular FVT ........................................................................36

Tabla 3-5: Análisis Elemental Fondo Vacío G y sus fracciones ........................................................37

Tabla 3-6: Análisis Elemental Fondo Vacío R y sus fracciones .......................................................37

Tabla 3-7: Análisis Elemental Fondo Vacío T y sus fracciones .......................................................37

Tabla 3-8: Posible fórmula condensada del FVG y sus fracciones. ...................................................38

Tabla 3-9: Posible fórmula condensada del FVR y sus fracciones. ...................................................38

Tabla 3.-10: Posible fórmula condensada del FVT y sus fracciones. ...............................................38

Tabla 3-11: Valor de la Integral expresados como %H en Intervalos Generales e Indefinidos para

FVG y sus fracciones. ........................................................................................................................45

Tabla 3-12: Valor de la Integral expresados como %H Total en Intervalos Definidos para FVG y sus

fracciones. ..........................................................................................................................................46

Tabla 3-13: Valor de la Integral expresados como %H Total en Intervalos Generales e Indefinidos

para FVR y sus fracciones. ................................................................................................................47

Tabla 3-14: Valor de la Integral expresados como %H Total en Intervalos Definidos para FVR y

sus fracciones. ....................................................................................................................................48


para FVT y sus fracciones. .................................................................................................................49

XII

Tabla 3-16: Valor de la Integral expresados como %H Total en Intervalos Definidos para FVT y

sus fracciones. ....................................................................................................................................50

Tabla 3-17: Integral expresada como %H total de la muestra convertida en “ Porcentaje de

Rendimiento (respecto al balance de masa)” –RMN 1H……………………………………………53

Tabla 3-18: Valor de la Integral expresados como %C Total en Intervalos Generales e Indefinidos

para FVG y sus fracciones. ................................................................................................................58 Tabla 3-19: Valor de la Integral expresados como %C Total en Intervalos Definidos para FVG y

sus fracciones. ....................................................................................................................................59


para FVR y sus fracciones. ...............................................................................................................60

Tabla 3-21: Valor de la Integral expresados como %C Total en Intervalos Definidos para FVR y

sus fracciones. ....................................................................................................................................61


para FVT y sus fracciones. .................................................................................................................62

Tabla 3-23: Valor de la Integral expresados como %C Total en Intervalos Definidos para FVT y

sus fracciones. ....................................................................................................................................63

Tabla3-24: Integral expresada como %C total de la muestra convertida en “ Porcentaje Normalizado de

Rendimiento (respecto al balance de masa)” –RMN 13

C. ..................................................................64

Tabla 3-25: Posible distribución del número de hidrógenos de fracciones de fondos de vacío de

tres crudos colombianos –RMN 1H ..................................................................................................68

Tabla 3-26: Posible distribución del número de carbonos de fracciones de fondos de vacío de tres

crudos colombianos- RMN 13

C. .........................................................................................................69

XIII

ABREVIATURAS Y ACRONIMOS

ASTM American Society for Testing Material

API American Petroleum Institute

FV Fondo de Vacío

FVG Fondo de vacío G

FVGC1 Fondo de Vacío G Condensado 1



FVGR1 Fondo de Vacío G Residuo 1



FVR Fondo de vacío R

FVRC1 Fondo de Vacío R Condensado 1



FVRR1 Fondo de Vacío R Residuo 1



FVT Fondo de vacío T

FVTC1 Fondo de Vacío T Condensado 1



FVTR1 Fondo de Vacío T Residuo 1



UOP Universal Oil Production

RMN Espectroscopia Resonancia Magnética Nuclear

RMN 13

C Resonancia magnética nuclear de Carbono 13

RMN 1H Resonancia magnética nuclear de Hidrogeno 1

FTIR Fourier Transform Infrared Spectroscopy

NIR Near Infrared

KBPD Kilo barrels per day

PLS Partial Least Squares

MRL Multiple Regression Linear

SFEF Supercritical Fluid Extraction and Fraction

SARA Saturados, Aromáticos, Resinas y Asfaltenos

RFCC Residue Fluid Catalytic Cracking

COSY Homonuclear Correlation Spectroscopy

HSQC Heteronuclear Single Quantum Correlation

DEPT Distorsionless enhacement by polarization transfer

HETCOR Heteronuclear Correlation Spectroscopy

XIV

XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy

XRP X-Ray Prim

SEM Scanning Electron Microscopy

RAMAN Raman Spectroscopy

HPLC High Performance Liquid Chromatography

ICP Instituto Colombiano del Petróleo

Igd- Inverse Gated decoupling

FCC Fluid Catalytic Cracking

DAO Deasphalted oil

CRM Centro de Recepción de Muestras

mmHg Milímetros de Mercurio

cP Centipoises

FID Free Induction Decay

ICP-OES Inductively Coupled Plasa-Optical Emission Spectroscopy

DM Destilador Molecular

TMS Tetra Metil Silano

AET Atmospheric Equivalent Temperature

HREM High Resolution Electron Microscopy

EDS Electronic Dispersion Spectroscopy

δ Desplazamiento (RMN)

TBP True Boiling Point

%CCR Porcentaje de Carbon Conradson

NOE Nuclear Overhauser Effect

XRD X-Ray Diffraction %CA, Porcentaje de Carbono aromático

1

INTRODUCCIÓN

El petróleo crudo es una mezcla compleja de compuestos orgánicos que muestran una gran

variedad en sus estructuras moleculares. El petróleo está compuesto por carbono (83-87%),

hidrógeno (11,5-14%) y heteroátomos (1,5 - 5%) [1], distribuidos en estructuras que se agrupan

de la siguiente manera: alcanos (parafinas), los cuales son un grupo grande de moléculas, esta

gran serie se extiende desde el metano, el cual forma el gas natural, hasta líquidos que son

refinados en gasolinas o ceras. Los cicloalcanos (naftenos) que van desde líquidos volátiles

como la nafta hasta sustancias aisladas de alto peso molecular como las fracciones de

asfaltenos. Otro grupo son los aromáticos[2], el principal compuesto en esta serie es el

benceno, materia prima fundamental en la industria petroquímica y por último los derivados

heterocíclicos, éstos se encuentran en la gran mayoría de los crudos viscosos en cantidades de

miles de ppm y pueden ocasionar serios problemas durante el procesamiento y utilización de

estas materias primas ya que contienen heteroátomos como nitrógeno y azufre[3].

Con base en sus componentes y la densidad, los crudos y sus respectivas fracciones se pueden

clasificar en “pesados y ligeros”[4], aquí la densidad cumple un parámetro primordial, ya que

cuando ésta disminuye, la relación hidrógeno-carbono es mayor. La densidad oscila entre 0,7 y

1, pero en el mundo petroquímico, este valor se expresa frecuentemente en grados API

(American Petroleum Institute) cuyo valor varía normalmente entre 70 y 5.

De hecho el término “pesado” se utiliza para indicar materiales con puntos de ebullición por

encima de 345ºC, incluyendo los residuos de destilación ( Ilustración 1), los cuales varian

dependiendo de las temperaturas a las cuales fueron obtenidos. En este contexto, se trabajaron

fracciones de crudos pesados representativas del pa. Estas fracciones tienen ºAPI de 2, 9,9 y

11,6 respectivamente. Es decir son más viscosos que los crudos ó fracciones convencionales, e

indican la presencia prinicipal de material con alto punto de ebullición y mas o menos la

2

ausencia de componentes de bajo punto de ebullición[5], cercanos a los 530ºC, 538ºC y 548ºC

respectivamente para el actual proyecto.

Ilustración 1. Obtención de Fondos de Vacío1

A medida que aumenta la temperatura de ebullición, las fracciones del petróleo son cada vez

más complejas y los métodos analíticos deben adaptarse a esta complejidad, por tal motivo en

este proyecto dichas fracciones se extrajeron a través de destilación molecular.

Referente al análisis de los crudos, la composición química de una materia prima es un buen

indicador del comportamiento en refinación, si la composición es representada en términos de

tipos de compuestos, esto nos permite determinar la naturaleza de las reacciones en refinación,

por ende la composión química juega un rol muy importante en la determinación de la

naturaleza de los productos que surgen de los procesos de refinación.

Dichas caracterizaciones siguen diversas normas como las ASTM o UOP, pero tales métodos

de estandarización de crudos no son precisos y pueden requerir altos costos, grandes tiempos e

impactos negativos en el ecosistema por su toxicidad. Sin embargo, existen muchos métodos

reportados para llevar a cabo la caracterización de crudos pesados y sus fracciones, en los que

se implementan correlaciones de características medibles a diferentes aplicaciones, dichas

correlaciones tienen componentes matemáticos bastantes complejos y algunas veces no son

1Tomado de (SPEIGHT, 2007)

3

precisos; no obstante otra alternativa que se ha venido contemplando es la predicción de

propiedades a partir de parámetros obtenidos por técnicas espectroscópicas como Infrarrojo

(FTIR ó NIR) y Resonancia Magnética Nuclear (RMN).

Poco a poco la RMN ha venido adquiriendo mayor poder en la resolución de moléculas

complejas en la industria petroquímica; es una técnica analítica no destructiva que se

fundamenta en la interacción de núcleos activos con un campo magnético intenso y ha sido

usada extensivamente para la caracterización estructural a partir de espectros RMN 1H y/o

RMN 13

C de petróleos, carbones o sus fracciones derivadas desde 1958[6]. Además, la RMN

1H y

13C es una técnica muy rápida, versátil y sin restricciones en el rango de puntos de

ebullición de las muestras a analizar. De otro lado ha demostrado ser una técnica muy poderosa

que puede proporcionar información a nivel molecular, como porcentajes de carbonos

aromáticos, nafténicos y n-parafínicos, longitud promedio de las cadenas alquílicas laterales, el

grado de sustituciones y condensaciones, además de entregar el porcentaje de aromáticos,

alifáticos y nafténicos, etc.[7]

Por otro lado, en Colombia y el mundo existen tres grandes problemáticas en el sector

petroquímico referente a los crudos con los cuales se cargan las refinerías, el primero es:

dificultades para cumplir las regulaciones medioambientales cada vez más rigurosas, en este

aspecto entran las especificaciones de calidad para los combustibles, por ejemplo, en el año

2013 el diesel colombiano deberá tener una concentración no superior a 50 ppm en azufre y

después del año 2013 se proyecta bajar la concentración a menos de 10 ppm. Segundo: el

cambio en la demanda de los combustibles, en Colombia hace 10 años por cada dos barriles de

gasolina se vendía uno de diesel, actualmente esta relación ha cambiado a un barril de gasolina

por 1,5 de diesel y la tendencia llevará a un aumento en la demanda de destilados medios; y en

tercer lugar: agotamiento de las reservas de crudos livianos (apetecidos por su facilidad para

obtener gasolina de motor), y al auge de reservas en crudos pesados. Sin embargo se ha

evidenciado que no hay suficiente conocimiento estructural de los crudos colombianos y sus

respectivas fracciones pesadas, lo que implica un impacto negativo en la eficiencia de sus

aplicaciones y su correspondiente desarrollo tecnológico. En pro de mejorar las posibles

aplicaciones y los principales procesos de refinamiento, a través de RMN 1H y

13C se

4

efectuaron estudios de fracciones de fondos de vacío de distintos crudos pesados colombianos

provenientes del Instituto Colombiano del Petróleo; dichas fracciones se extrajeron por

destilación molecular, permitiendo realizar estudios de su comportamiento a altas temperaturas

y evitando destruir las muestras por daño térmico, es importante recalcar que a la fecha no

existen estudios estructurales de estas fracciones representativas de nuestro país. Estos estudios

permitieron obtener información estructural relevante para el rendimiento de procesos con el

fin de implementar esquemas de caracterización de fracciones pesadas basados en parámetros

estructurales que permitan apoyar el uso y el aprovechamiento de dichas fracciones.

Por lo tanto, en este proyecto se planteó la posibilidad de realizar correlaciones de los

resultados de estructura obtenidos a través de RMN 1H y

13C con las propiedades físicas de las

fracciones de petróleo y su aplicación con base en la reactividad de las estructuras inmersas en

las fracciones de crudos, dicha correlación puede ser utilizada para predecir usos eficientes de

fracciones complejas de crudos en la planeación de operaciones de refinado. Todo esto con el

objetivo de aportar al conocimiento de la composición y estructura de fondos de vacío

utilizando RMN de 1H y de

13C, para lo cual, se aplicaron nuevas metodologías de regiones en

los espectros RMN 1H y

13C para la caracterización de fracciones complejas de petróleo

productos de destilación molecular; también se desarrollaron correlaciones entre los parámetros

promedio moleculares obtenidos por RMN 1H y

13C y las propiedades de fondos de vacío y

fracciones de destilación molecular; y por último se correlacionaron resultados de los estudios

estructurales de las fracciones de destilación molecular y extrapolaron posibles aplicaciones

con base en estos resultados.

5

1. Estado Actual del Tema

1.1 Aspectos Generales de Crudos pesados y sus fracciones.

El término pesado se utiliza para indicar material con alto punto de ebullición. Los petróleos

pesados y extrapesados son una importante reserva mundial y el agotamiento de crudos medios

y livianos los convierte en una fuente obligada de hidrocarburos. La distribución de petróleo en

el mundo se puede distribuir como: Petróleo convencional 30%, Petróleo pesado 15% Petróleo

extrapesado 25% y Arenas petrolíferas-bitúmenes : 30%[8].

Tabla 1-1: Clasificación de Crudos ó de sus respectivas fracciones por ºAPI

Los crudos pesados y extrapesados presentan dos características composicionales

importantes y vinculadas entre si:

Un alto residuo cuando se destilan por encima de 360ºC

Una cantidad importante de contaminantes en procesos de refinación de gasolinas

como %Azufre, %Vanadio, Níquel, además por la presencia elevada de Asfaltenos

y altos índices de Carbón Conradson conllevan a la formación de coque en equipos

de proceso deposición de coque en catalizadores y calentadores Inestabilidad de

productos de conversión

Los petróleos con alta carga contaminante deben ser diluidos con crudos livianos o bien los

contaminantes deben ser removidos antes de ser procesados. El contenido de contaminantes

Tipos de Crudo Intervalos de ºAPI

Livianos >31.1

Medianos 22.3 y 31.1

Pesados 10 y 22.3

Extrapesados <10

afecta el precio de venta del crudo por el costo de remoción al que debe incurrir la refinería.

Por otro lado, el incremento en la exploración y producción de crudos pesados en Colombia

ha sido sustancial, tal como se puede evidenciar en los siguientes esquemas:

Ilustración 1-1: Evolución de la producción de crudos pesados en Colombia2

Ilustración 1-2: . Porcentaje de producción del petróleo según el tipo de crudo3

Tabla 1-2: Producción promedio de crudo en Colombia4

Año 2011 2010 2009 2008 2007 2006 2005 2004 2003 2002 2001 2000

Crudo

(kbpd)

872 785 671 588 531 529 525 528 541 578 604 687

2Tomado de http://www.ecopetrol.com.co/especiales/carta122/portada.htm

3 Tomado de http://www.oilproduction.net/cms/files/estadisticaspcp.pdf

4 Tomado de http://www.anh.gov.co/es/index.php?id=8

7

1.2 Caracterización y técnicas de análisis para crudos pesados y sus fracciones.

En la literatura se han reportado diversas técnicas que hacen referencia a la determinación de

algunas propiedades importantes en fracciones de crudos pesados, como las que requieren un

tratamiento netamente empírico, y conllevan un fuerte tratamiento matemático que permite

obtener correlaciones. Este es el caso de CHOUDHARY & MEIER (2008)[9] (ver ilustración

1-5) quienes reportaron una correlación (método Conoco-Phillips-COP), la cual ha sido

especialmente desarrollada para estimar con precisión el contenido de aromáticos e hidrógeno

para un amplio rango de crudos pesados. Este estudio se basa en la medida de dos propiedades

cotidianas en refinería: gravedad API y la temperatura de ebullición de las destilaciones medias

(T50) de las fracciones de crudo pesado; a manera de información el hidrógeno total fue tomado

por RMN 1H por medio de la norma ASTM D 4808-88.

Ilustración 1-3: Producción y reservas

de crudo 1980-2009

Ilustración 1-4: Petróleo US$/barril

1960-2007

Ilustración 1-5: % Predicción del contenido de Hidrógeno (método COP) vs

experimental.5

Por otro lado, respecto a análisis en los cuales la muestra se destruye totalmente por cambios

térmicos, SHISHKIN(2006)[10] (Tabla 1-3) planteó una caracterización por medio de

oxidaciones, en la cual se alteró la composición de la muestra, se observaron diferencias

térmicas en cada una de las fracciones, encontrando una relación entre la composición química

y su comportamiento térmico, además el análisis abarca grandes tiempos, aproximadamente

una hora y media por cada muestra.

5Tomado de(CHOUDHARY & MEIER, 2008)

9

Tabla 1-3: Temperaturas y Calores de oxidación de HC de fracciones de crudos livianos, medianos y

pesados.6

A través de métodos cromatográficos específicos de algunas fracciones de crudos y de

métodos espectroscópicos, Herod et. al.[11] hicieron una recopilación de la caracterización

de crudos pesados a través de cromatografía de gases acoplada a masas, en la cual se

demuestra que para fracciones de crudo pesadas y complejas esta técnica no es lo

suficientemente confiable, por lo cual se hace uso de la resonancia magnética nuclear de 1H

y de 13

C, ya que requiere de mínimas cantidades de material y es apta para muestras con

altos puntos de ebullición. Por otro lado, Molina D. et. al.[12] (ver ilustración1-6) plantea

una correlación a través de PLS entre el rendimiento de productos refinados y propiedades

fisicoquímicas a través de RMN 1H en crudos colombianos, en dicha caracterización sólo

aparecen doce regiones en RMN 1H. Se referencia la correlación entre la teoría y los

resultados obtenidos, también a través de mínimos cuadrados parciales (sigla en inglés :

PLS).

6Tomado de (SHISHKIN, 2006)

10

Ilustración 1-6: Experimental vs predicción de Curva Destilación simulada para

crudos 1, 3 y 5.7

Pasando a los análisis de datos por métodos multivariados, Molina D., Navarro U. y

Murgich J.[13]trabajaron fondos de vacío de distintos crudos colombianos, a los cuales se

les hicieron extracción SARA, por otro lado se les efectuaron análisis de RMN 1H para

hallar una correlación estadística, la cual arroja mejores resultados a través de MLR

(regresión lineal múltiple) que PLS (regresión por mínimos cuadrados parciales), mientras

que los fondos de vacío son extraídos según la norma ASTM D-5236 ; en este trabajo como

en anteriores[12] se basaron en 12 regiones del espectro (ver tabla 1-4) para RMN. Como

se observará más adelante estos criterios de regiones pueden ser reevaluados y se hace

necesario utilizar también datos de RMN 13

C.

7 Tomado de(MOLINA, D. V., NAVARRO, U., & MURGICH, J. 2007).

11

Siguiendo los análisis por métodos multivariados Nielsen etal.[14] ( ver ilustración1-7)

demostraron que la combinación dela RMN 1H y la quimiometría puede ser empleada para

extraer rápidamente y con precisión, parámetros que permiten relacionar algunas

propiedades físicoquímicas de complejos en suspensión, tales como los aceites

combustibles pesados.

Tabla 1-4: Regiones espectrales para identificar los tipos de hidrogeno en RMN 1H de fondos de vacío

8

9

8Tomado de (MOLINA, NAVARRO, & MURGICH, Correlations between SARA fractions and

physicochemical properties with 1H NMR spectra of vacuum residues from Colombian crude oils, 2010) 9 Tomado de (NIELSEN, ELLEMANN , DITTMER, & MALMENDAL, 2008)

Ilustración 1-7:Valores predichos por RMN-PLS vs métodos comunes

experimentales

Años anteriores Sarpal S., Kapur G.S. y Singh A.[15] ( ver tabla 1-5 e ilustración 1-8)

utilizaron ocho regiones en la escala de RMN 1H para efectuar la caracterización de

naftenos, aromáticos y parafinas en gasolinas exclusivamente. Posteriormente G. S. Kapur,

A. Ecker y R. Meusinger[16] desarrollaron modelos por regresión lineal múltiple para la

predicción de algunas propiedades fisicoquímicas importantes como el índice de cetano de

muestras de diesel. Cerca de 60 muestras fueron usadas para el desarrollo de los modelos

predictivos y las propiedades fueron obtenidas por los métodos estándar ASTM. Los

coeficientes de las correlaciones encontradas fueron adecuados para siete propiedades. Se

hace énfasis en que los modelos se restringen a muestras similares de diesel. La presencia

de aditivos para aumentar el índice de cetano tiene un efecto sobre la predicción y por lo

tanto limitan su uso. Con el paso del tiempo Kapur G.S. y Berger S.[17] editaron la región

en el espectro RMN 1H para α metil y α metilenos en fracciones de crudos pesados.

Tabla 1-5: Asignaciones para RMN 1H dadas en la ilustración 1-8.

10

Ilustración 1-8: Espectro RMN 1H de una gasolina.

10

10

Tomado de (SARPAL, KAPUR, & SINGH, 2000)

La literatura también muestra que la RMN se ayuda de otras técnicas, permitiendo así

obtener mayor confiabilidad en los resultados, por ejemplo Zhao et. al.[18] aplicó otras

técnicas como lo es extracción por fluidos supercríticos (SFEF) en la caracterización

sistemática de residuos de petróleo, para ello hace uso de otras técnicas como SARA, FTIR,

NMR 1H y

13C (ver ilustración 1-9), para muestras representativas del mundo. Se hizo

énfasis en la identificación de contaminantes presentes en dichas muestras y las

implicaciones que tenían estos contaminantes como agentes inhibidores de los catalizadores

en las respectivas unidades de procesamiento. Entre las limitaciones encontradas en este

trabajo se encuentran la gran demanda de tiempo y un gasto considerable en cantidad de

muestra.

Ilustración 1-9: Estructuras medias de fracciones SFEF (Fraccionamiento y

extracción de fluidos supercríticos) para residuos de vacío.11

11

Tomado de (SUOQI, ZHIMING, CHUNMING, KENG, & RENAN, 2005)

14

Siguiendo con SFEF, Kotlyar et.al.[19] desarrollaron correlaciones a partir de SFEF y sus

residuos, efectuando correlaciones bastantes acordes a la relación H/C y su peso molecular,

obteniendo fracciones estables, ya que se han podido extraer de los datos de RMN una

tendencia de aumento del número de anillos aromáticos y el grado de condensación,

combinado con la disminución de la sustitución del anillo, alcanzando su máxima extensión

en el extremo de corte insolubles. Alrededor de la mitad de esta fracción es relativamente

no polar con núcleos que contienen sólo siete estructuras de anillo aromático. El otro

extremo de corte se asocia con los núcleos que contienen al menos 10 anillos y está mucho

más enriquecido en níquel, vanadio y nitrógeno. La fracción de resina es el reservorio de

casi el 50% del contenido total del nitrógeno.

Por otro lado, existen otras técnicas espectroscópicas como FTIR, trabajada por Coelho et

al.[20] y en una técnica relacionada, Nascimiento et al.[21]y Pasquini et al.[22] (ver

ilustración 1-10) realizaron la caracterización de fracciones pesadas a través de NIR,

efectuando el análisis de crudos a través relaciones entre los puntos de ebullición y la

gravedad específica.

Ilustración 1-10: Comparación entre el simulador y el método por NIR para la

predicción de la curva TBP en una muestra típica de crudo.12

12

Tomado de (PASQUINI & FERREIRA, 2007)

15

A diferencia de NIR, la RMN ofrece una excelente resolución espectral, superando la

determinación cualitativa y cuantitativa en un rango más grande para crudos. Este hecho ha

establecido la RMN como una técnica altamente discriminatoria y fiable de análisis

cuantitativo, por tal motivo se utiliza en la elucidación de emulsiones de crudos. Paso et

al.[23] utilizó la RMN 1H para elucidar los componentes presentes en emulsiones de crudos

brasileños y con los resultados elaboraron modelos reológicos de gran utilidad en el sector

de transportes, también se utilizó en la determinación de aspectos claves en diferentes tipos

de fracciones pesadas.

Una de las mayores utilidades de la RMN es el análisis estructural de las materias primas

inmersas en fracciones de crudo, para permitir obtener mayores rendimientos en sus

respectivas unidades de refinamiento, por ejemplo Bansal et al.[24] realizaron una

caracterización detallada de los hidrocarburos presentes en la materia prima de RFCC por

medio de RMN 1H y

13C, DEPT

13C y 2D HSQC, dichos resultados se correlacionaron con

SARA., y manejan 7 regiones para la escala de RMN 1H (ver ilustración 1-11).

Ilustración 1-11: Espectro a 300 MHz RMN 1H para una muestra representativa de

RFCC y a lo largo su división en varias regiones.13

Ahmad et al.[25] (ver ilustración 1-12) utilizaron RMN 13

C para la evaluación de dos

catalizadores en el proceso de Hidrocrackeo y analizar el grado de ramificaciones de los

productos obtenidos del cracking de asfaltos. Los catalizadores evaluados fueron: HZSM-5

(Zeolita SOCONI Mobil # 5) y una arcilla local (UTIMAC), seleccionando a su vez el

13

Tomado de (BANSAL, KRISHNA, CHOPRA, & SARPAL , 2007)

16

catalizador con mayor eficacia en dicha aplicación; el resultado fue el catalizador

local(UTIMAC).

Ilustración 1-12: (Izq.)Espectro RMN 13C destilado con UTIMAC y (Der.) con

HZSM-514

Siguiendo con la evaluación de fracciones pesadas Siskin et al.[26,27] hicieron aplicaciones

de RMN junto con XPS para la identificación de asfaltenos y su influencia en la producción

de coque en el proceso llamado “delayed coking”, pero sus referencias respecto a las

regiones utilizadas en los espectros de RMN parecen desactualizadas (ver ilustración 1-

13)[28] .

Ilustración 1-13: RMN 13

C y sus desplazamientos en la identificación de asfaltenos y

producción de coque.15

14

Tomado de (AHMAD, SHAKIRULLAH, REHMAN, ISHAQ, KHAN, & SHAH, 2009) 15

Tomado de (SOLUM, PUGMIRE, & GRANT, 1989)

17

Yoon et al.[29] recientemente utilizaron la RMN 13

C (ver ilustración 1-14) junto con

XRD(ilustración 1-15), SEM y espectroscopia RAMAN (ilustración 1-16) para la

elucidación de los fondos de vacío y su uso como materia prima en Hidrocracking

(ilustración 1-17), llegando a la conclusión que los fondos involucrados US (Lodos

upstream) y DS (Lodos Downstream) se formaron a través de la formación de carbón en los

respectivos reactores e intercambiadores de calor respectivamente.

Ilustración 1-14: Espectro RMN 13

C (a) Lodos upstream-US y (b) Lodos downstream-

DS, en FV16

Ilustración 1-15: Espectro XRD (a) Lodos upstream-US y (b) Lodos downstream-DS,

en FV16

16

Tomado de (YOON, et al., 2009)

18

Ilustración 1-16: Espectro RAMAN (a) Lodos upstream-US y (b) Lodos downstream-

DS, en FV16

Ilustración 1-17: Proceso simplificado del tratamiento de aceites pesados16

También se han presentado trabajos en los cuales se aplican múltiples técnicas de RMN

como el propuesto por Ray, Behera y Singh [30], quienes obtuvieron gran cantidad de

información estructural y de composición de la materia prima de FCC usada en los

reactores de cracking de diferentes refinerías Indias a través de diferentes métodos como

19

RMN 1H y RMN igd-

13C por combinación con tres tipos de DEPT. 2D

1H-

1H COSY y

1H-

13C HETCOR. En la tabla 1-6 se evidencian las asignaciones a fragmentos estructurales

provenientes de las técnicas anteriormente nombradas de RMN. La materia prima fue

nombrada V1, V2 V3 y V4, para simplificar el estudio composicional por RMN, las muestras

fueron separadas en saturados y aromáticos con HPLC con ASTM D2549; las referencias

de RMN en las que se basan este trabajos no son actuales (tabla 1-7) y fueron propuestas

por Bax et al[31]y Barron etal.[32]

Tabla 1-6: Parámetros promedios estructurales provenientes de RMN 1H,

13C y DEPT/QUAT

generados C, CH, CH2 y CH317

17

Tomado de (RAY, BEHERA , & SINGH, 2008)

20

Tabla 1-7: Regiones de desplazamientos químicos para RMN 1H y RMN

13C.

18

De acuerdo a lo encontrado en la literatura se ha evidenciado que hay imprecisiones en

los límites de los intervalos de integración que los autores asignan a las señales en

resonancia magnética nuclear (RMN) para realizar una adecuada caracterización

estructural de petróleos o sus fracciones derivadas, a partir de sus espectros de

hidrógeno (RMN 1H) o de carbono (RMN

13C). Un problema común para las fracciones

pesadas es la solubilidad, lo que conduce a largos tiempos de adquisición de espectros

RMN. Estas dificultades en el uso de resonancia magnética nuclear para determinar la

composición, los aspectos estructurales y las funciones de los componentes de las

mezclas complejas motivaron a la mejora de la técnica para ser más fácilmente

utilizada[33]. Las propiedades del núcleo de 13

C justifican el uso de altas

concentraciones de la muestra, los prolongados tiempos de experimentación, agentes de

la relajación y el experimento Inverse Gated Decoupling (igd-) RMN 13

C para la

cuantificación del contenido de carbono. En consecuencia, en un trabajo anterior del

grupo de investigación, Avella E. y Fierro R.[34,35] determinaron límites unificados de

intervalos para la integración de los espectros RMN 1H y RMN

13C de muestras de

petróleos mediante un tratamiento estadístico aplicado a los límites de los intervalos de

integración ya publicados[34]. Con esos límites unificados se elaboraron cartas de

correlación en RMN útiles para la asignación de la integral en esos intervalos (algunas

de estas asignaciones se pueden ver en la Tabla 1-8 y 1-9) y aún en otros de menor

18

Tomado de (BAX & MORRIS, 1982)

21

extensión definidos en función de la intersección entre asignaciones diferentes. Además

se plantearon las ecuaciones necesarias para establecer la integral atribuible a

fragmentos más específicos en un intento por hacer una caracterización estructural más

exacta a partir de los espectros de RMN de petróleos, carbones o sus fracciones

derivadas[34,35].

Tabla 1-8: Intervalos de integración y asignación en espectros RMN 1H de petróleos, carbones o sus

fracciones determinados con el criterio estadístico, Cv ≤ 5%, a partir de los datos en una muestra de

publicaciones especializadas hechas entre 1972 y 2006; tomado de Avella E. y Fierro R[34].19

19

Tomado de (Avella & Fierro, 2010)

22

Tabla 1-9:Intervalos de integración y asignación en espectros RMN 13

C de petróleos, carbones o sus

fracciones determinados con criterio estadístico, Cv ≤ 5%, en una muestra de publicaciones

especializadas hechas entre 1972 y 2006; tomado de Avella E. y Fierro R.[34]20

20

Tomado de (Avella & Fierro, 2010)

1.3 Destilación Molecular

De acuerdo al fraccionamiento que se debe realizar en este proyecto, Orrego J.[5] demostró

que la destilación molecular en fondos de vacío es un proceso eficiente para destilar mas

eficientemente las muestras de alta complejidad (ver ilustración 1-18). En el proceso de

destilación molecular, la evaporación ocurre a bajas presiones, en donde el principio de la

separación se basa en la disminución de la temperatura de ebullición a causa del vacío, y a

la formación de una delgada capa líquida que promueve eficazmente la transferencia de

masa y de calor, además existe una muy corta distancia entre el evaporador y el

condensador[36] ) El análisis por PLS mostró que el decreciente orden de influencia en este

modelo es la temperatura, el flujo y la agitación; teniendo una relación inversa entre el flujo

y el rendimiento de la destilación. Por otro lado la agitación y la temperatura tienen una

relación directa. En lo que respecta al análisis de fondos de vacío a través de RMN, Coto

B, Peña L. y Espada J.[37] determinaron parámetros promedios moleculares de las

muestras de Aromáticos y Saturados presentes en algunos fondos de vacío obtenidos por

métodos de destilación ASTM D2007.

Ilustración 1-18: Predicción vs valores medidos de acuerdo a análisis PLS21

21

Tomado de (ORREGO, 2010)

24

1.4 Usos del Aplicaciones y correlaciones en procesos

Con el fin de realizar una posible aplicación de las estructuras encontradas en los

fondos de vacío, algunos usos de distintos compuestos del crudo o de sus fracciones se

evidencian en el trabajo de Bollas G.M. y Vasalos I.A.[38] (ver ilustración 1-19).

Estos autores realizaron una caracterización aproximada del grueso molecular de crudos

pesados para la simulación de la materia prima en FCC, ubicando los tipos de carbonos

presentes, o grupos químicos de materia prima para FCC por medio del método ndM

lo cual es útil en refinerías pero no el más preciso.

Ilustración 1-19: Cálculo de crackeabilidad de la materia prima vs las predicciones.22

Chunming et al.[39](Tabla 1-10) llevó a cabo una correlación entre la materia prima por

SARA y el rendimiento de los productos en FCC, los estudios en las reacciones FCC en

muestras DAO indicaron que la mayor producción de gasolina provenía de las

fracciones saturadas de DAO. Las fracciones aromáticas de DAO contribuian a gasolina

y diesel. La mayoría del coque producido era proveniente de las fracciones ricas en

Resinas de DAO; las fracciones saturadas y aromáticas únicamente producían una

pequeña cantidad de coque; y una correlación empírica fue desarrollada para predecir en

FCC la gasolina, el Diesel, los aceites livianos y los coques producidos como una

función de la composición de la materia prima (SARA). Estas correlaciones producidas

pueden ser usadas para fijar el límite superior del contenido de resinas en materias

22

Tomado de (BOLLAS, VASALOS, LAPPAS, LATRIDIS, & TSIONI, 2004)

25

primas para operaciones comerciales de FCC.

Tabla 1-10: Propiedades SARA de la materia prima y sus correspondientes productos por FCC

23

23

Tomado de (CHUNMING, JINSEN, SUOQUI, & SHIXIONG, 2005)

26

2. PARTE EXPERIMENTAL

2.1 Muestras.

Los porcentajes en peso de los fondos de vacío que se obtuvieron finalmente después del

proceso de destilación atmosférica y destilación por vacío se ilustran en la siguiente tabla

de datos (Tabla 2-1).

Tabla 2-1: Fondos de Vacío muestreados

Nombre del Crudo %Peso FV ºAPI Observaciones

T 33,52 11,6 Nafténico

G 33,68 9,9 Parafínico-Nafténico

R 37,87 2 Nafténico

Se tomaron para estudio estos fondos de vacío como prototipos y modelo de las cargas de

refinería de Ecopetrol y a su vez como referencia para FV colombianos en una escala que

abarca una ºAPI de 11.6 a hasta una ºAPI 2. Estos fondos son caracterizados como de tipo

Nafténico –Parafínico. A esto se suma que se trata de fondos de uso corriente en refinería

ante la disponibilidad actual de carga en Ecopetrol

2.2 Recolección de las muestras.

Los tres fondos de vacío fueron recolectados en la unidad de destilación por vacío de la

planta piloto del Insituto Colombiano del Petróleo (ICP), ubicada en el municipio de

Piedecuesta departamento de Santander, por el Ingeniero Químico Oscar Corredor el 1 de

Noviembre del 2009.

Por otro lado, las fracciones provenientes de estos fondos, se obtuvieron mediante

destilación molecular (procedimiento que se explicará más adelante). Todas las muestras se

encuentran en el CRM (Centro de Recepción de Muestras) bajo el código 100096798. La

27

toma de muestras se efectuó siguiendo la norma ASTM D4057-06 “Muestreo manual del

petróleo y productos del petróleo”[51].

2.3 Equipos y software de procesamiento.

2.3.1 Análisis elemental

El contenido de Hidrógeno, Carbono y Nitrógeno se midió en un analizador Perkin Elmer

2400 Series II CHNS/O el cual se encuentra en las instalaciones del ICP -Ecopetrol

2.3.2 Destilación Molecular

El fraccionamiento por destilación molecular se llevó a cabo por una unidad modelo KD-6-

1S ensamblada por Chem Tech Services,Inc. La cual se encuentra en las instalaciones del

ICP-Ecopetrol y cuyas especificaciones técnicas son:

Rango de Temperatura: 70-345ºC

Presión mín.: 8x10-3

mmHg

Rango AET: 450-691 ºC

Viscosidad máx: 2000 Cp

2.3.3 RMN

Los espectros RMN 1H y RMN

13C se adquirieron en un espectrómetro Bruker Avance 400

provisto de una sonda BBO estándar de 5 mm, que opera a 400,13 MHz para 1Hy a 100,6

MHz para 13

C. Además, con el software Mestrec 4.9.8.0® se procesaron las FIDs. El

espectrómetro pertenece a la Universidad Nacional de Colombia y se encuentra ubicado en

el Laboratorio 121 del edificio de Física y Matemáticas

28

2.3.4 Análisis Estadístico

El análisis de los datos multivariados por componentes principales se realizó a través del

software Software SPAD 7

2.4 Técnicas.

2.4.1 Análisis elemental

El análisis elemental de Hidrógeno y Carbono se efectuó siguiendo la norma ASTM D5291

“Determinación instrumental de carbono, hidrógeno y nitrógeno en los productos de

petróleo y lubricantes”[52]. Además, la determinación de azufre se efectuó con base en la

norma ASTM D 1552 “Determinación de Sulfuros en productos del petróleo (método de

alta temperatura)” [53]y la identificación del peso molecular de las muestras se hizo a

través de la norma ASTM D 2503 “Determinación de masa molecular relativa de

hidrocarburos por medición termoeléctrica de presión de vapor”[54].

El % Ni y %V fue medido a través de Espectroscopia Óptica por Plasma Acoplado

Inductivamente (ICP-OES). El % N total se realizó mediante la norma ASTM D3228-08

“Determinación estándar de Nitrógeno total en lubricantes ó aceites lubricantes por

método Kjeldahl modificado”[55].

2.4.2 Destilación Molecular

El fraccionamiento de los fondos de vacío de los respectivos crudos se realizó con ayuda de

la norma ASTM D1160-06 “Destilación de productos del petróleo a presión reducida” y

de Orrego J.5 “Efficiency of molecular distillation of a Colombian Vacuum residue”.

29

2.4.3 RMN

La obtención de los parámetros estructurales a través de RMN 1H y

13C se desarrolló

siguiendo la metodología sugerida por Avella E. y FierroR.[34,35].

2.5 Procedimiento.

2.5.1 Fraccionamiento por Destilación Molecular.

El fraccionamiento de los tres fondos de vacío (FVT, FVG y FVR) se llevó a cabo en la

unidad de destilación molecular KD-6-1S (ver ilustración 2-1) de Chem. Tech. Services,

Inc. Co.

Un esquema del destilador molecular se muestra en la ilustración 2-1. El material de carga

se introduce en la parte superior de la canasta giratoria, ésta sirve como distribuidor de la

muestra, ya que el disco gira para dispersar el líquido uniformemente alrededor de la

periferia de la sección de evaporación. Posteriormente el líquido fluye hacia abajo por

efecto de la gravedad y a medida que el material atraviesa el recorrido caliente de la sección

de evaporación, el material volátil es evaporado de la capa delgada de la muestra.

El material sin evaporar (residuo) continua cayendo y es recogido en un recipiente que

contiene residuos y los destilados se descargan de manera similar. Por otro lado, los gases

y vapores no condensados entran en contacto con la trampa fría de la superficie del

enfriador en donde se enfrían a una temperatura baja para condensar los vapores volátiles

residuales. Las temperaturas que se usaron para la separación de los fondos de vacío son:

270, 305 y 340 °C a una presión constante de 1x10-2

mmHg. Estas temperaturas son

medidas en el evaporador. Para llevarlas a las temperaturas equivalentes (Temperatura

equivalente atmosférica: AET por sus siglas en inglés) ((ver ecuación (1)) dando como

resultado: 603, 645 y 687ºC.

Ecuación 124

donde

Ecuación 224

25

24

Tomada de la Norma ASTM D1160-06 25

Tomado de (ALTGELT & BODUSZYNSKI, 1994)

Evaporador

Vacío

Destilado

Condensador

Residuo

Alimentación

Ilustración 2-1: Esquema del Destilador

Molecular

31

El esquema experimental aplicado por el personal del ICP-Ecopetrol es el mostrado en la

ilustración 2-2; se efectuó de esta manera porque el diseño del DM funciona en la

actualidad por lotes y no en proceso continuo.

lustración 2-2: Diagrama experimental del fraccionamiento de c/u de los Fondos de

Vacío. Fondo de Vacío

X

DESTILACIÓN MOLECULAR º605C AET

Condensado 1Residuo 1

Fondo de Vacío X



Fondo de Vacío X



Ilustración 2-3: Destilador Molecular KD-6-1S (Chem. Tech. Services Inc. Co)26

26

Tomadas en el ICP Ecopetrol

2.6 Preparación de los solventes de RMN

2.6.1 Solvente para RMN 1H

Se preparó 18 mL CDCl3 99,8%-d (comprado a Sigma Aldrich Company) con 0,03% de

TMS, además se adicionó hexametildisiloxano (HMDS 0,02M) y dioxano 0,05M a la

muestra como patrones internos para cuantificación.

2.6.2 Solvente para RMN 13

C

Se preparó 16 mL de CDCl3 90%-d (el CDCl3-dMerck fue mezclado con CHCl3 para

obtener una concentración del 90% -d) con TMS 0,03%V/V ( como δ de referencia) y se

adicionó acetilacetonato de cromo(III) Cr(acac)3 0,05M como agente relajante.

2.7 Preparación de las muestra

Ilustración 2-4: Diagrama de la preparación de las muestras

28mg

33

2.8 Procesamiento de los espectros

2.8.1 Espectros RMN 1H

Se abrió el archivo de la correspondiente FID con el software Mestrec 4.9.8.0®, allí se

procedió a aplicar Transformada de Fourier a la FID (con especificaciones de 64 K,

también se activó la función “LP Filling” y la casilla “Apodize”). Siguiendo con el

procesamiento, se realizó corrección polinomial de línea base de orden 0 y se usó

polinomial de Bernstein. Continuando, se efectuó corrección de fase con base en el pico

de dioxano δ 3.7 ppm y el pico representativo de la muestra δ 1.25 ppm; luego se ajustó el

espectro a 0 ppm con TMS, y se determinaron los valores de las señales. A continuación se

integraron los intervalos donde solaparon las señales que no eran de la muestra. Estos

resultados fueron llevados a una hoja de cálculo; con base en la anterior información, y en

el mismo procedimiento, se integró con los intervalos unificados del espectro [34,35]; con

lo cual se realizó el cálculo de la integral corregida en los intervalos unificados del

espectro. Todo este tratamiento se hizo en la misma hoja de cálculo citada anteriormente.

En consecuencia, se tomó el valor de la integral normalizada y se llevó a otra hoja de

cálculo, este procedimiento se realizó 6 veces de tal manera que garantizara un coeficiente

de variación menor al 5%.Además, los anteriores datos de valores absolutos de la integral

se expresaron como %H respecto al %H total en la muestra, el cual fue suministrado en el

análisis elemental.

2.8.2 Espectros RMN 13

C

Se abrió el archivo de la correspondiente FID con el software Mestrec 4.9.8.0®, allí se

procedió a aplicar Transformada de Fourier a la FID (con especificaciones de 64 K,

también se activó la función “LP Filling” y la casilla “Apodize”). Siguiendo con el

procesamiento, se realizó corrección de base, luego se calibró el espectro a 0 ppm con

TMS, y más adelante se amplió la intensidad del espectro con el fin de ajustar fase

mediante técnica multipunto de línea base por el método lineal en las áreas donde no había

34

señales (δ 170 ppm a δ 150 ppm; δ 110 ppm a δ 85 ppm; δ 73 ppm a δ 55 ppm; δ 10 ppm a

δ 2 ppm y δ -3 ppm a δ -10 ppm). Este último proceso se realizó siguiendo δ cada 5 ppm.

Luego se colocan valores a los picos de las señales, entonces se asignan las regiones a

integrar [34,35], en todos los patrones se seleccionó como referencia para realizar las

integraciones en el pico δ 14,14 ppm.

Con base en lo anterior, se tomaron los valores de las integrales y se llevaron a una hoja de

cálculo en donde se normalizaron los valores de las integrales [34,35]. El procedimiento

hasta ahora descrito se desarrolló 10 veces con el fin de garantizar una desviación estándar

de la suma con valores menores al 5%. Estos valores fueron trasladados en una hoja de

cálculo separada para ser tratados.

Los anteriores datos de valores absolutos de la integral se expresaron como %C respecto al

%C total en la muestra, el cual fue suministrado en el análisis elemental.

Por último, los anteriores valores de integral promedio, tanto de RMN 1H como de RMN

13C se llevaron a una hoja de cálculo diferente, y allí se efectuaron los tratamiento

matemáticos indicados [34,35].

35

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1 Destilación Molecular

Los resultados referentes a la destilación molecular arrojaron las fracciones indicadas en la

tabla 3-1, que se ilustra a continuación.

Tabla 3-1: Fracciones de Fondos de Vacío extraídas por Destilación Molecular

En el fraccionamiento de las anteriores muestras se obtuvieron los porcentajes de

rendimientos relacionados con el balance de materia de cada corte de temperatura (Tabla 3-

2,a la 3-4).

Los rangos de temperatura seleccionados en la operación de separación tenían como

objetivo explorar temperaturas más altas que la temperatura final de extracción de fondos

de vacío (550ºC) en condiciones industriales. Por tal razón se tomaron 3 cortes alejados de

550ºC con un intervalo de 42ºC entre ellos. En adición a esto, el destilador molecular sólo

FRACCIÓN AET ºC CODIGO

Fondo Vacío T 548 FVT.

Condensado 1 603 FVTC1

Residuo 1 603 FVTR1


Residuo 2 645 FVTR2


Residuo 3 687 FVTR3

Fondo Vacío G 538 FVG

Condensado 1 603 FVGC1

Residuo 1 603 FVGR1


Residuo 2 645 FVGR2


Residuo 3 687 FVGR3

Fondo Vacío R 530 FVR

Condensado 1 603 FVRC1

Residuo 1 603 FVRR1


Residuo 2 645 FVRR2


Residuo 3 687 FVRR3

36

permite trabajar hasta 690ºC AET. Otra ventaja que presentó la destilación molecular fue

la disminución marcada de los tiempos de destilación respecto a la destilación normal,

además que la pérdida de transferencia de masa es mínima ya que la distancia del

evaporador al condensador es de tan solo 2.5 cm, que en las condiciones de vacío que

existen, acelera el proceso de destilación.

Tabla 3-2: Rendimiento Destilación Molecular FVG

Fracciones % Normalizado Flujo

Destilado Residuo gr/hora

Fracción 1 a605ºC 21,37% 78,63% 179,01

Fracción 2 a 645ºC 33,63% 66,37% 208,06

Fracción 3 a 687ºC 44,46% 55,54% 210,17

Tabla 3-3: Rendimiento Destilación Molecular FVR



Fracción 1 a 605ºC 6,08% 93,92% 1278,85

Fracción 2 a 645ºC 17,66% 82,34% 1123,62

Fracción 3 a 687ºC 34,40% 65,60% 510,79

Tabla 3-4: Rendimiento Destilación Molecular FVT



Fracción 1 a 605ºC 21,18% 78,82% 262,80

Fracción 2 a 645ºC 39,84% 60,16% 225,70

Fracción 3 a 687ºC 59,97% 40,03% 91,14

37

3.2 Análisis Elemental

Los resultados de análisis elemental de los tres fondos de vacío y sus correspondientes

fracciones se muestran en las siguientes tablas a continuación. (Tabla 3-5 a la Tabla 3-7).

Tabla 3-5: Análisis Elemental Fondo Vacío G y sus fracciones

C Tipo FVG FVGC1 FVGC2 FVGC3 FVGR1 FVGR2 FVGR3

Peso Molecular Promedio

g/mol

1267 705 855 822 1502 1843 2297

C (%) 85,98 85,71 85,83 86,03 86,22 85,50 85,70

H ( %) 10,88 11,76 11,89 12,16 10,73 10,72 10,18

O(%) 0,67 0,76 0,49 0,00 0,39 0,95 1,12

N Total(%) 0,70 0,36 0,40 0,40 0,75 0,83 0,93

S(%) 1,77 1,41 1,39 1,41 1,91 2,00 2,07

V ppm 172 16,58 24,79 31,35 216 245 283

Ni ppm 85,69 9,887 11 14,35 101 115 128

Tabla 3-6: Análisis Elemental Fondo Vacío R y sus fracciones

C Tipo FVR FVRC1 FVRC2 FVRC3 FVRR1 FVRR2 FVRR3


g/mol

1260 677 682 708 1259 1452 1574

C (%) 87,34 85,71 86,76 86,52 86,52 86,98 86,96

H ( %) 9,52 11,04 11,61 11,81 9,02 9,04 8,60

O(%) 0,27 1,41 0,01 0,00 1,55 0,95 1,30

N Total(%) 0,76 0,35 0,34 0,36 0,76 0,80 0,85

S(%) 2,11 1,49 1,28 1,31 2,15 2,23 2,29

V ppm 411,3 63,78 43,14 33,35 404 464 502

Ni ppm 109,1 18,73 14,6 9,185 125 129 142

Tabla 3-7: Análisis Elemental Fondo Vacío T y sus fracciones

C Tipo FVT FVTC1 FVTC2 FVTC3 FVTR1 FVTR2 FVTR3


g/mol

1090 691 758 792 1322 1672 2115

C (%) 85,35 85,93 85,70 86,10 85,88 86,10 85,47

H ( %) 11,61 12,43 12,16 12,52 12,21 11,25 10,15

O(%) 0,47 0,05 0,47 0,00 0,00 0,00 0,95

N Total(%) 0,45 0,12 0,13 0,19 0,43 0,58 0,70

S(%) 2,12 1,47 1,54 1,19 1,48 2,07 2,73

V ppm 273,1 0 0 0 0 0 0

Ni ppm 40,67 0 0 0 0 0 0

Con los anteriores resultados se efectuaron los cálculos correspondientes para determinar

una posible composición molecular promedio en número de átomos de carbono, hidrógeno,

38

oxígeno, nitrógeno, azufre, vanadio y níquel (Tabla 3-8a la Tabla 3-10), lo cual arrojó una

fórmula condensada promedio para cada FV y su respectiva fracción.

Tabla 3-8: Posible fórmula condensada del FVG y sus fracciones.

FVG FVGC1 FVGC2 FVGC3 FVGR1 FVGR2 FVGR3

Número de C 91 50 61 59 108 131 164

Número de H 137 82 101 99 160 196 232

Número de O 1 0 0 0 0 1 2

Número de N 1 0 0 0 1 1 2

Número de S 1 0 0 0 1 1 1

número de V 0 0 0 0 0 0 0

Número de Ni 0 0 0 0 0 0 0

Fórmula

condensada

C91H137ONS C50H82 C61H101 C59H99 C108H160N

S

C131H196ON

S

C164H232O2N2S

Tabla 3-9: Posible fórmula condensada del FVR y sus fracciones.

FVR FVRC1 FVRC2 FVRC3 FVRR1 FVRR2 FVRR3

Número de C 92 48 49 51 91 105 114

Número de H 119 74 79 83 113 130 134

Número de O 0 1 0 0 1 1 1

Número de N 1 0 0 0 1 1 1

Número de S 1 0 0 0 1 1 1

número de V 0 0 0 0 0 0 0

Número de Ni 0 0 0 0 0 0 0

Fórmula

condensada

C92H119NS C48H74O C49H79 C51H83 C91H113ONS C105H130ONS C114H134ONS

Tabla 3.-10: Posible fórmula condensada del FVT y sus fracciones.

FVT FVTC1 FVTC2 FVTC3 FVTR1 FVTR2 FVTR3

Número de C 77 49 54 57 95 120 151

Número de H 126 85 91 98 160 187 213

Número de O 0 0 0 0 0 0 1

Número de N 0 0 0 0 0 1 1

Número de S 1 0 0 0 1 1 2

número de V 0 0 0 0 0 0 0

Número de Ni 0 0 0 0 0 0 0

Fórmula

condensada

C78H126S C49H85 C54H91 C57H98 C95H160S C120H187NS C151H213ONS2

39

3.3 Espectros de RMN 1H

Una vez obtenidas las fracciones, 21 muestras en total se analizaron utilizando los

intervalos de integración unificados para la caracterización estructural de petróleos por

RMN 1H. En dichas fracciones se obtuvieron espectros como el mostrado en la ilustración

3-1 y 3-2 para la muestra FVGC1. En la figura 3-2 se observa la corrección de la integral

de un intervalo donde solapan señales que no son de la muestra (δ 3.7 ppm Dioxano; δ 5.2

ppm Diclorometano proveniente del lavado del material utilizado en la toma de los

espectros y δ 7.2 ppm CDCl3).

Ilustración 3-1:Corrección de la integral de un intervalo donde solapan señales que no

son de la muestra-RMN 1H. (FVTC1)

Una vez ejecutada esta corrección se procedió a realizar el cálculo de la integral corregida

en los intervalos unificados del espectro tal como se muestra en la ilustración 3-2.

40

Ilustración 3-2: Cálculo de la integral corregida en los intervalos unificados del

espectro (FVTC1) RMN 1H

Con el fin de ubicar al lector, se ilustran en este trabajo los espectros de FVTC1 y a

continuación se enseñan los espectros RMN 1H correspondientes a FVGC1 y FVRC1

(Ilustración 3-3 a 3-6); los demás espectros pueden ser encontrados en el ANEXO 1.

HParafínico

H

olefínico

HAromático

41

Ilustración 3-3: Corrección de la integral de un intervalo donde solapan señales que

no son de la muestra-RMN 1H. (FVGC1)

A todos los espectros se les realizó la corrección de la integral de los intervalos donde

solapan señales que no son de la muestra (δ3.7 ppm Dioxano; δ 5.2 ppm Diclorometano

proveniente del lavado del material utilizado en la toma de los espectros y δ 7.2 ppm

CDCl3).

Una vez ejecutada esta corrección se procedió a realizar el cálculo de la integral corregida

en los intervalos unificados del espectro, originando la ilustración 3-4.

42


espectro (FVGC1)

%HAromático

%Hparafínico

%Holefinico

43

Ilustración 3-5: Corrección de la integral de un intervalo donde solapan señales que

no son de la muestra-RMN 1H. (FVRC1)

44


espectro (FVRC1)

El procesamiento de la FID se replicó seis veces con el fin de obtener resultados confiables

estadísticamente y coeficientes de varianza menores al 5%. Además, con los datos

suministrados por análisis elemental, como lo es %H presente en la muestra; los valores

absolutos de la integral fueron traducidos en “Integral expresada como %H Total en la

muestra”, con este valor se facilitó la obtención de la cantidad de Hidrógeno que existía en

cada intervalo (general, indefinido y definido). Posteriormente se llevó el promedio de

éstos valores y se plantearon ecuaciones necesarias para establecer la integral atribuible a

fragmentos más específicos en un intento por hacer una caracterización estructural más

exacta [34].

Estos resultados arrojaron una clasificación refinada de los intervalos de integración. Los

intervalos de integración se dividen en tres rangos, Intervalos generales: Son las regiones

H Parafínico

H Olefínico H Aromático

45

generales del espectro en donde se agrupan grandes familias estructurales, por tal motivo,

mediante las ecuaciones propuestas por Avella y Fierro [34] (ver anexo B) se obtuvieron

intervalos mas depurados, los cuales todavía tienen solapamientos de regiones en el

espectro, éstos reciben el nombre de Intervalos indefinidos (ver por ejemplo Tabla 3-11).

En un esfuerzo por refinar aún más los intervalos indefinidos, se propusieron los Intervalos

definidos (ver por ejemplo Tabla 3-12) que precisan los fragmentos estructurales presentes

en las muestras. En el mismo orden de ideas, en el caso de RMN 13

C se efectúo una

clasificación de intervalos similar.

La anterior clasificación de los intervalos de integración fue necesaria ya que por ser

muestras bastantes complejas, existe gran solapamiento entre las señales originando los

resultados mostrados en las Tablas 3-11 a la Tabla 3-16.

Tabla 3-11: Valor de la Integral expresados como %H en Intervalos Generales e Indefinidos para

FVG y sus fracciones.

INT

ER

VA

LO

S

GE

NE

RA

LE

S

H Tipo ∆ ppm FVG FVGC1 FVGC2 FVGC3 FVGR1 FVGR2 FVGR3

Alifático 0,5-4,5 9,730 10,998 11,007 11,209 9,594 9,104 8,781

Olefínico 4,6-6,2 0,248 0,112 0,162 0,160 0,233 0,455 0,329

Aromático 6,3-9,3 0,840 0,621 0,679 0,745 0,842 1,120 0,987

OH fenólico 5,0-9,0 0,003 0,002 0,002 0,002 0,003 0,004 0,003

INTEGRACION TOTAL 10,880 11,760 11,890 12,160 10,730 10,720 10,180

INT

ER

VA

LO

S I

ND

EF

INID

OS

CHn en γ, δ o más

a aromático

0,5-2,0 4,624 5,516 5,470 5,544 4,532 4,054 3,993

CHn en β, γ, δ o

más a aromático

0,5-2,0 8,214 9,702 9,652 9,798 8,074 7,211 7,136

CHn en β a

aromático

0,5-2,0 3,590 4,186 4,182 4,254 3,542 3,157 3,143

CHn en α a

aromático

2,0-4,5 1,507 1,292 1,350 1,406 1,511 1,878 1,629

CHn-C=C,

pseudoalílico

1,9-2,1 0,008 0,003 0,004 0,004 0,008 0,014 0,014

CHn-C-O, C sp3 3,1-3,3 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0, 002 0,002

CHn en γ, δ o más

a aromático

0,5-1,0 1,551 1,996 1,932 1,935 1,486 1,344 1,274

CH3 β o CH2 β o γ

o CH β o γ a Ar.

1,0-2,0 6,146 7,040 7,076 7,217 6,092 5,418 5,437

CH en aromático

monocíclico

6.3-7.3 0,228 0,210 0,209 0,226 0,220 0,388 0,242

CH en aromático

policíclico

7,2-9,3 0,612 0,411 0,470 0,520 0,623 0,731 0,745

46

Tabla 3-12: Valor de la Integral expresados como %H Total en Intervalos Definidos para FVG y sus

fracciones.

H Tipo ∆ ppm FVG FVGC1 FVGC2 FVGC3 FVGR1 FVGR2 FVGR3

INT

ER

VA

LO

S P

AR

TIC

UL

AR

ES

DE

FIN

IDO

S

CH3 en γ, δ o más a aromático 0,5-1,0 1,164 1,513 1,460 1,460 1,112 1,008 0,951

CH3 en β a aromático 1,0-1,4 0,959 1,118 1,123 1,150 0,952 0,828 0,829

CH3 β-Ar. ó CH2 interno en

alifático

1,0-1,4 1,439 1,678 1,685 1,725 1,428 1,242 1,243

H en fragmento nafténico 1,4-2,0 0,384 0,400 0,410 0,417 0,384 0,358 0,369

CH2 ó CH en β a aromático 1,4-2,0 2,630 3,067 3,059 3,104 2,590 2,329 2,315


CH en β a aromático 1,4-2,0 0,540 0,610 0,613 0,622 0,535 0,486 0,489

CH3 en α a aromático

monocíclico

2,0-2, 4 0,122 0,127 0,124 0,127 0,119 0,149 0,121

CH3 en α a aromático 2,0-2,8 0,664 0,580 0,611 0,632 0,673 0,657 0,714


policíclico

2,3-2,8 0,542 0,452 0,487 0,506 0,554 0,509 0,593

CH2 ó CH en α a aromático 2,4-4,0 0,843 0,713 0,739 0,774 0,838 1,221 0,916


CH en α a aromático 2,4-4,0 0,169 0,143 0,148 0,55 0,168 0,244 0,183

CH2α a dos aromáticos 3,5-4,5 0,045 0,033 0,028 0,033 0,039 0,262 0,053

CH2= en vinilo de olefina

gem-disustituida

4,6-4,8 0,041 0,019 0,027 0,30 0,039 0,062 0,053


monosustituida

4,8-5,0 0,040 0,018 0,027 0,030 0,037 0,061 0,052

CH=, interno, olefina

ramificada

5,1-5,3 0,020 0,009 0,013 0,004 0,019 0,030 0,026

CH=, olefina de cadena

normal

5,3-5,6 0,022 0,010 0,014 0,018 0,022 0,080 0,029

CH= en vinilo de olefina

monosustituida

5,6-6,0 0,006 0,000 0,000 0,001 0,002 0,098 0,009

CH en aromático monocíclico 6,5-7,3 0,159 0,178 0,164 0,173 0,153 0,319 0,148

CH en aromático dicíclico 7,2-8,2 0,137 0,109 0,116 0,131 0,139 0,166 0,156

CH en aromático tricíclico 7,4-8,5 0,086 0,073 0,073 0,078 0,091 0,158 0,096

CH en aromático tetracíclico 7,2-9,3 0,458 0,261 0,326 0,364 0,460 0,477 0,587

47

Tabla 3-13: Valor de la Integral expresados como %H Total en Intervalos Generales e Indefinidos para

FVR y sus fracciones.

INT

ER

VA

LO

S

GE

NE

RA

LE

S

H Tipo ∆ ppm FVR FVRC

1

FVRC

2

FVRC

3

FVRR

1

FVRR

2

FVRR

3

Alifático 0,5-4,5 8,495 9,640 10,613 10,807 8,110 8,179 7,706

Olefínico 4,6-6,2 0,135 0,340 0,136 0,129 0,091 0,054 0,073

Aromático 6,3-9,3 0,849 1,037 0,827 0,840 0,790 0,786 0,796

OH fenólico 5,0-9,0 0,003 0,004 0,002 0,002 0,003 0,003 0,003


INT

ER

VA

LO

S I

ND

EF

INID

OS

CHn en γ, δ o más a

aromático

0,5-2,0 4,005 4,578 5.225 5.322 3,817 3,848 3,594

CHn en β, γ, δ o más a

aromático

0,5-2,0 7,037 7,920 9,092 9,266 6,719 6,779 6,339

CHn en β a aromático 0,5-2,0 3,032 3,342 3,866 3,944 2,902 2,931 2,745

CHn en α a aromático 2,0-4,5 1,452 1,711 1,516 1,537 1,386 1,397 1,363

CHn-C=C,

pseudoalílico

1,9-2,1 0,005 0,008 0,004 0,004 0,003 0,002 0,002

CHn-C-O, C sp3 3,1-3,3 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001


aromático

0,5-1,0 1,459 1,853 2,039 2,068 1,372 1,376 1,273

CH3 β o CH2 β o γ o

CH β o γ a Ar.

1,0-2,0 5,092 5,449 6,373 6,509 4,890 4,944 4,642

CH en aromático

monocíclico

6,3-7,3 0,222 0,353 0,219 0,223 0,214 0,223 0,221

CH en aromático

policíclico

7,2-9,3 0,627 0,685 0,608 0,617 0,576 0,564 0,575

48

Tabla 3-14: Valor de la Integral expresados como %H Total en Intervalos Definidos para FVR y sus

fracciones.

INT

ER

VA

LO

S D

EF

INID

OS

H Tipo ∆ ppm FVR FVRC1 FVRC2 FVRC3 FVRR1 FVRR2 FVRR3




alifático

1,0-1,4 1,097 1,180 1,392 1,437 1,059 1,070 0,997






monocíclico

2,0-2,4 0,111 0,129 0,113 0,113 0,108 0,114 0,110


CH3 en α a aromático policíclico 2,3-2,8 0,534 0,480 0,554 0,557 0,504 0,503 0,493





CH2= en vinilo de olefina gem-

disustituida

4,6-4,8 0,022 0,046 0,024 0,023 0,015 0,009 0,012


monosustituida

4,8-5,0 0,021 0,044 0,023 0,022 0,014 0,008 0,011

CH=, interno, olefina ramificada 5,1-5,3 0,011 0,022 0,011 0,011 0,007 0,004 0,005

CH=, olefina de cadena normal 5,3-5,6 0,009 0,063 0,012 0,010 0,007 0,003 0,004


monosustituida

5,6-6,0 0,000 0,081 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000





49


para FVT y sus fracciones.

IN

TE

RV

AL

OS

GE

NE

RA

LE

S

H Tipo ∆ ppm FVT FVTC1 FVTC2 FVTC3 FVTR1 FVTR2 FVTR3

Alifático 0,5-4,5 10,385 11,671 11,450 11,871 9,862 9,997 8,814

Olefínico 4,6-6,2 0,304 0,125 0,111 0,078 0,312 0,272 0,305

Aromático 6,3-9,3 0,899 0,601 0,571 0,552 0,959 0,912 0,954

OH fenólico 5,0-9,0 0,003 0,002 0,002 0,001 0,003 0,003 0,003


INT

ER

VA

LO

S I

ND

EF

INID

OS


aromático

0,5-2,0 4,924 5,889 5,775 5,974 4,683 4,730 4,093

CHn en β, γ, δ o más a

aromático

0,5-2,0 8,816 10,534 10,340 10,721 8,434 8,519 7,370

CHn en β a aromático 0,5-2,0 3,892 4,645 4,565 4,747 3,751 3,789 3,277

CHn en α a aromático 2,0-4,5 1,562 1,134 1,107 1,147 1,416 1,468 1,432

CHn-C=C,

pseudoalílico

1,9-2,1 0,006 0,002 0,002 0,001 0,010 0,009 0,011

CHn-C-O, C sp3 3,1-3,3 0,001 0,001 0,001 0,001 0.001 0,001 0,001


aromático

0,5-1,0 1,549 1,866 1,814 1,842 1,399 1,412 1,224

CH3 β o CH2 β o γ o

CH β o γ a Ar.

1,0-2,0 6,750 8,045 7,921 8,266 6,569 6,637 5,738

CH en aromático

monocíclico

6,3-7,3 0,321 0,182 0,175 0,180 0,227 0,226 0,220

CH en aromático

policíclico

7,2-9,3 0,578 0,420 0,396 0,373 0,733 0,686 0,734

50

Tabla 3-16: Valor de la Integral expresados como %H Total en Intervalos Definidos para FVT y sus

fracciones. IN

TE

RV

AL

OS

DE

FIN

IDO

S

H Tipo ∆ ppm FVT FVTC1 FVTC2 FVTC3 FVTR1 FVTR2 FVTR3




alifático

1,0-1,4 1,706 2,116 2,076 2,183 1,653 1,649 1,392



CH2 en β a aromático 1,4-2,0 2,210 2,616 2,571 2,661 2,117 2.144 1,864



monocíclico

2,0-2,4 0,120 0,097 0,095 0,100 0,099 0,107 0,099



policíclico

2,3-2,8 0,413 0,400 0,387 0,382 0,515 0,530 0,526






disustituida

4,6-4,8 0,041 0,022 0,019 0,014 0,050 0,044 0,048


monosustituida

4,8-5,0 0,040 0,021 0,018 0,013 0,049 0,043 0,047


ramificada

5,1-5,3 0,019 0,010 0,009 0,006 0,025 0,022 0,025

CH=, olefina de cadena normal 5,3-5,6 0,056 0,011 0,010 0,007 0,029 0,025 0,029


monosustituida

5,6-6,0 0,073 0,000 0,000 0,000 0,010 0,006 0,009





51

Con el objetivo de mostrar resultados de manera consistente, el valor de la integral

expresada como %H total de la muestra fue convertido en “Porcentaje Normalizado de

Rendimiento” (respecto al balance de masa, Tabla 3-17). De esta manera se observó que en

los condensados provenientes del FVG (Véase Tabla 3-17), el %Halifático fue directamente

proporcional a la temperatura de los cortes, es decir, a medida que aumentó la Temperatura,

el %H alifático lo hizo también, arrojando un mayor porcentaje en el condensado 3 y menor

porcentaje el condensado 1. En el caso de los residuos, el máximo %H alifático se obtuvo en

el residuo 1 y el menor resultado se evidenció en el residuo 3. Lo anterior señaló que a

medida que la temperatura aumentaba, los hidrógenos alifáticos presentes en los destilados

líquidos, se agruparon en las temperaturas más altas; por otro lado, en los residuos, los %H

alifático disminuyeron al aumentar la temperatura.

También en las fracciones condensadas del FVG se observó un aumento del %Holefínico y

%Haromáticos a medida que aumentaba la Temperatura de corte, se encontró mayor porcentaje

de ambos tipos de hidrógenos en los condensados 3 (687ºC) y un menor porcentaje de los

mismos en condensados 1 (603ºC). Sin embargo, los residuos mostraron el máximo

%Holefínico y %Haromático en los residuos 2 (645ºC) y en el último corte se observó una

disminución de los porcentajes, pero el mínimo %Holefínico se encontró en el residuo 1

(687ºC) y el menor %Haromático se observó en el residuo 3 (603ºC).

Siguiendo con las fracciones condensadas de FVR, el %Halifático, %HOlefínico y %HAromático

aumentó con la temperatura, siendo los menores porcentajes los contenidos en los

condensados 1 y los de mayor porcentaje los condensados 3. En el caso de los residuos, el

máximo %Halifático, %HOlefínico y %HAromático se obtuvo en los residuos 1 y el menor

porcentaje de %Halifático y %HAromático se evidenció en los residuos 3, pero respecto al

%HOlefínico el menor valor fue en el residuo 2.

Por último, en los condensados del FVT, el %Halifático , %HOlefínico y %HAromático aumentó

con la temperatura, siendo los menores porcentajes los contenidos en los condensados 1 y

los de mayor porcentaje los condensados 3. En el caso de los residuos, el máximo

52

%Halifático , %HOlefínico y %HAromático se obtuvo en los residuos 1 y los menores porcentajes

se obtuvieron en la fracción 3.

Los anteriores comportamientos de los %H en los intervalos generales, también se pueden

analizar para cada uno de los fragmentos estructurales, ya sean intervalos indefinidos o

definidos, con el objetivo de interpretarlos de acuerdo a sus posibles aplicaciones en el

proceso.

De acuerdo a los anteriores resultados, mediante los análisis de RMN 1H, se pudo observar

en los intervalos generales de los tres FV de crudos Colombianos, la presencia de

hidrógenos alifáticos en cantidades apreciables y muy bajos contenidos de hidrógenos

aromáticos. Este resultado despierta gran interés y es sorprendente, ya que en las

fracciones pesadas del crudo algunos autores como Schobert H. [2], Altgelt K. y

Boduszynski M[7]. plantearon un rango de contenido de 40% al 50% de compuestos

aromáticos.

Una explicación preliminar a esta observación de los muy bajos contenidos de hidrógenos

aromáticos, podría ser la presencia de sistemas aromáticos policíclicos, los cuales

presentarían un bajo número de hidrógenos aromáticos detectables y en consecuencia, no se

manifestarían señales prominentes en este rango.

En cuanto a la parte alifática, se planteó el interrogante de cómo pueden estar representados

los hidrógenos alifáticos. ¿se encontrarían en forma lineal, ramificada, ó conformando

ciclos?. También, en el sector de los aromáticos, se planteó la duda, de cómo estarían

conformados estos fragmentos estructurales, pues es claro que a través de RMN 1H sólo se

pueden observar los hidrógenos detectables en carbonos sp3 y sp

2, pero qué ocurriría si

existieran anillos saturados y anillos aromáticos policondensados? Estos fragmentos

estructurales no serian detectables a través de RMN 1H, por lo tanto se hizo necesario

utilizar la RMN 13

C, lo cual permitiría corroborar y desechar hipótesis provenientes de los

resultados obtenidos por RMN 1H.

53

Tabla 3-17: Integral expresada como %H total de la muestra convertida en “ Porcentaje Normalizado de Rendimiento (respecto al balance de masa)” –RMN 1H.

21,37 78,63 33,63 66,37 44,46 55,54 6,08 93,92 17,66 82,34 34,4 65,6 21,18 78,82 39,84 60,16 59,97 40,03

∆ ppm FVGC1 FVGR1 FVGC2 FVGR2 FVGC3 FVGR3 FVRC1 FVRR1 FVRC2 FVRR2 FVRC3 FVRR3 FVTC1 FVTR1 FVTC2 FVTR2 FVTC3 FVTR3

0.5-4.5 19,984 70,303 31,132 56,367 40,982 47,907 5,309 84,444 16,143 74,495 31,478 58,778 19,886 69,340 37,514 53,459 56,859 34,762

4.6-6.2 0,203 1,709 0,458 2,818 0,586 1,792 0,187 0,952 0,206 0,494 0,376 0,554 0,214 2,194 0,362 1,452 0,372 1,204

6.3-9.3 1,129 6,174 1,921 6,932 2,724 5,385 0,571 8,223 1,257 7,162 2,446 6,069 1,025 6,744 1,870 4,879 2,645 3,764

5.0-9.0 0,003 0,020 0,006 0,026 0,008 0,019 0,002 0,030 0,004 0,025 0,007 0,023 0,003 0,020 0,005 0,015 0,007 0,013


0.5-2.0 10,024 33,213 15,471 25,096 20,270 21,785 2,521 39,744 7,948 35,052 15,502 27,412 10,035 32,930 18,920 25,295 28,617 16,141

0.5-2.0 17,629 59,166 27,299 44,644 35,822 38,934 4,362 69,965 13,829 61,748 26,989 48,351 17,949 59,303 33,877 45,557 51,353 29,065

0.5-2.0 7,606 25,953 11,828 19,548 15,553 17,150 1,841 30,221 5,881 26,696 11,487 20,939 7,914 26,373 14,957 20,262 22,736 12,924

2.0-4.5 2,349 11,069 3,818 11,630 5,141 8,890 0,942 14,434 2,306 12,721 4,476 10,398 1,932 9,960 3,628 7,849 5,496 5,648

1.9-2.1 0,005 0,058 0,012 0,084 0,016 0,074 0,004 0,031 0,006 0,016 0,010 0,019 0,004 0,070 0,007 0,046 0,007 0,043

3.1-3.3 0,002 0,009 0,003 0,010 0,004 0,008 0,001 0,013 0,002 0,011 0,003 0,010 0,001 0,008 0,002 0,007 0,003 0,005

0.5-1.0 3,627 10,891 5,464 8,323 7,075 6,953 1,021 14,284 3,102 12,533 6,023 9,710 3,180 9,836 5,944 7,549 8,821 4,826

1.0-2.0 12,794 44,645 20,013 33,546 26,389 29,664 3,001 50,920 9,693 45,036 18,959 35,405 13,709 46,188 25,952 35,491 39,592 22,630

6.3-7.3 0,382 1,610 0,591 2,403 0,825 1,319 0,194 2,224 0,333 2,028 0,649 1,684 0,310 1,593 0,573 1,209 0,860 0,868

7.2-9.3 0,747 4,564 1,330 4,529 1,899 4,066 0,377 5,999 0,925 5,134 1,797 4,385 0,715 5,151 1,296 3,670 1,784 2,895


0.5-1.0 2,749 8,152 4,129 6,238 5,338 5,187 0,787 10,819 2,377 9,486 4,613 7,340 2,371 7,283 4,426 5,589 6,554 3,574

1.0-1.4 2,032 6,976 3,177 5,126 4,204 4,522 0,433 7,352 1,412 6,497 2,791 5,071 2,404 7,748 4,534 5,879 6,970 3,660

1.0-1.4 3,049 10,465 4,765 7,688 6,306 6,783 0,650 11,028 2,117 9,745 4,186 7,606 3,606 11,622 6,800 8,818 10,455 5,490

1.4-2.0 0,727 2,815 1,159 2,219 1,524 2,011 0,200 3,645 0,649 3,239 1,244 2,596 0,618 2,522 1,195 2,014 1,794 1,371

1.4-2.0 5,573 18,977 8,651 14,422 11,348 12,628 1,407 22,869 4,469 20,199 8,696 15,868 5,511 18,625 10,424 14,383 15,766 9,264

1.4-2.0 4,465 15,059 6,919 11,411 9,074 9,962 1,121 18,040 3,552 15,926 6,921 12,489 4,458 14,883 8,422 11,465 12,745 7,353

1.4-2.0 1,108 3,917 1,733 3,011 2,274 2,666 0,287 4,829 0,917 4,274 1,775 3,379 1,052 3,742 2,001 2,918 3,021 1,911

2.0-2.4 0,232 0,871 0,351 0,922 0,463 0,662 0,071 1,125 0,171 1,034 0,328 0,838 0,166 0,697 0,311 0,573 0,478 0,392

2.0-2.8 1,054 4,931 1,728 4,071 2,312 3,895 0,335 6,369 1,013 5,614 1,951 4,600 0,848 4,317 1,578 3,406 2,308 2,467

2.3-2.8 0,822 4,059 1,377 3,149 1,849 3,233 0,265 5,244 0,842 4,579 1,623 3,762 0,682 3,620 1,267 2,833 1,830 2,074

2.4-4.0 1,295 6,139 2,090 7,559 2,829 4,996 0,607 8,065 1,293 7,107 2,525 5,798 1,084 5,642 2,050 4,444 3,188 3,181

2.4-4.0 1,036 4,911 1,672 6,047 2,263 3,996 0,485 6,452 1,035 5,686 2,020 4,639 0,867 4,514 1,640 3,555 2,551 2,545

2.4-4.0 0,259 1,228 0,418 1,512 0,566 0,999 0,121 1,613 0,259 1,421 0,505 1,160 0,217 1,128 0,410 0,889 0,638 0,636

3.5-4.5 0,059 0,286 0,079 1,624 0,121 0,290 0,124 0,523 0,073 0,492 0,137 0,386 0,047 0,264 0,100 0,198 0,245 0,148

4.6-4.8 0,034 0,284 0,077 0,387 0,111 0,290 0,025 0,156 0,036 0,080 0,067 0,092 0,037 0,351 0,063 0,233 0,067 0,190

4.8-5.0 0,033 0,273 0,076 0,376 0,108 0,284 0,024 0,148 0,035 0,070 0,063 0,081 0,035 0,343 0,060 0,228 0,062 0,185

5.1-5.3 0,017 0,138 0,038 0,186 0,015 0,142 0,012 0,073 0,017 0,034 0,031 0,039 0,018 0,173 0,030 0,118 0,030 0,100

5.3-5.6 0,019 0,159 0,041 0,494 0,065 0,160 0,035 0,071 0,018 0,026 0,029 0,033 0,019 0,203 0,031 0,131 0,034 0,115

5.6-6.0 0,001 0,016 0,001 0,605 0,005 0,047 0,044 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,072 0,000 0,033 0,000 0,034

6.5-7.3 0,324 1,118 0,465 1,974 0,632 0,809 0,168 1,818 0,267 1,735 0,526 1,400 0,248 0,980 0,470 0,790 0,747 0,526

7.2-8.2 0,198 1,018 0,328 1,027 0,478 0,849 0,096 1,595 0,245 1,409 0,479 1,171 0,184 1,084 0,340 0,809 0,490 0,614

7.4-8.5 0,133 0,667 0,207 0,976 0,285 0,525 0,090 1,277 0,179 1,184 0,356 0,968 0,122 0,695 0,230 0,529 0,358 0,404

7.2-9.3 0,474 3,371 0,921 2,954 1,329 3,202 0,218 3,533 0,566 2,833 1,086 2,530 0,470 3,985 0,830 2,751 1,050 2,219

CH en aromático

CH=, olefina de cadena


CH en aromático

CH en aromático

CH en aromático

CH2= en vinilo de


CH3 en a aromático

CH2= en vinilo de

CH2 en a aromático

CH en a aromático

CH2 a dos aromáticos

CH2 en β a aromático

CH en β a aromático

CH3 en a aromático

CH2 ó CH en a

INT

ER

VA

LOS

DE

FIN

IDO

S

H Tipo

CH3 en , o más a


CH3 en a aromático

H en fragmento

CH2 ó CH en β a

CHn en a aromático

CH3 β-Ar. ó CH2 interno

CH en aromático

CH3 β o CH2 β o o CH

CH en aromático

CHn en , o más a

CHn en , , o más a

CHn en β a aromático

OH fenólico

INT

ER

VA

LO

S P

AR

TIC

ULA

RE

S

DE

FIN

IDO

S

H Tipo

CHn-C=C, pseudoalílico

CHn-C-O, C sp3

CHn en , o más a

H Tipo

INT

ER

VA

LO

S

GE

NE

RA

LE

S Alifático

Olefínico

Aromático

ºT 3 = 687 ºC ºT 1 = 603 ºC ºT 2 = 645 ºC ºT 3 = 687 ºC

DESTILADOS DE FONDO DE VACÍO G DESTILADOS FONDO DE VACÍO R DESTILADOS DE FONDOS DE VACÍO TPORCENTAJE Normalizado del Rendimiento(Balance

de masa)

ºT 1 = 603 ºC ºT 2 = 645 ºC ºT 3 = 687 ºC ºT 1 = 603 ºC ºT 2 = 645 ºC

Por todo lo anterior, en este punto del proyecto no fue prudente realizar afirmaciones

concluyentes sobre los resultados obtenidos, ya que aún restaba información referente a los

aspectos estructurales de los carbonos presentes en las muestras.

3.4 Espectros RMN 13

C

Como se mencionó anteriormente, un problema común para las fracciones pesadas es la

solubilidad, lo que conduce a largos tiempos de adquisición de espectros RMN. Estas

dificultades en el uso de resonancia magnética nuclear para determinar la composición.

Los aspectos estructurales y las funciones de los componentes de las mezclas complejas

motivaron a la mejora de la técnica para que fuese mejor aplicada y obtener información

acerca de las características estructurales presentes en las muestras estudiadas.3

Las

propiedades del núcleo de 13

C en RMN, hacen necesario el uso de altas concentraciones de

muestra, prolongados tiempos de experimentación y uso de agentes de la relajación. Para la

cuantificación de carbono a partir de datos de integración en espectros de RMN 13

C, se

utiliza el experimento “Inverse Gated Decoupling” (igd-) RMN 13

C ya que se inhiben

procesos de transferencia de polarización por efecto Nuclear Overhauser (NOE)[7]. La

secuencia de pulsos igd (inverse gated decoupling) se puede observar en la figura 3-7, en

donde se observa que no hay procesos de saturación del núcleo de hidrógeno durante el

proceso de irradiación del núcleo de carbono.

Existen desacuerdos acerca de las condiciones óptimas para la adquisición de espectros de

RMN 13

C en muestras de petróleo [40-41]. La mayor parte de los autores cuantifican el

contenido de carbón proveniente de espectros (igd-) RMN 13

C con referencia a un patrón

interno, asumiendo que todos los núcleos de carbono en la muestra se comportan de manera

similar sin distorsiones sustanciales de las integrales y se cree que es posible alcanzar el

completo equilibrio de los espines nucleares mediante la cuantificación de espectros

utilizando tiempos de reciclo de T ≥ 5T1 (T1, relajación longitudinal) y con la adición de un

agente de relajación a la muestra [42].

55

En este trabajo, se utilizó un método para la obtención de espectros de RMN 13

C de alta calidad con

bajos tiempos de reciclo. Con esta metodología se obtuvieron 21 espectros (igd-) RMN 13

C con

tiempos de reciclo de 5 segundos, obteniéndose muy buenos resultados en lo que respecta a la

intensidad de las señales, confirmando resultados análogos en este aspecto, a los obtenidos por

Avella y Fierro [35] en un fondo de vacío de crudo específico.

Ilustración 3-7: Secuencia de pulsos para la adquisición de espectros unidimensionales

(igd-) RMN 13

C

1.38s

30

µs

t adquisición

90ºx

5sTiempo de Reciclo13

C

1H


espectro de RMN 13

C- FVRC1

56


espectro RMN 13

C -FVRR1

57


espectro RMN 13

C - FVR

El procedimiento de procesamiento de espectros para cada muestra se realizó 10 veces para

cada muestra, con el fin asegurar una media que cumpliera con valores inferiores al 5% de

desviación estándar y garantizar valores idóneos de la integral absoluta. Esto ocurre porque

en este tipo de muestras complejas, la relación señal ruido es muy baja y el ajuste de la

línea base debe ser cuidadoso y para que los valores del área bajo la curva sean confiables.

De esta manera se obtuvieron mejores análisis del espectro de RMN 13

C, permitiendo el

acceso a resultados de cuantificación de estadísticamente confiables.

Posterior a la toma de los espectros se obtuvieron los resultados expresados como valores

absolutos de integración para cada uno de los intervalos propuestos y a través de los datos

58

suministrados por el análisis elemental, (como %C presente en la muestra) los valores

absolutos de la integral fueron traducidos en “Integral expresada como %C Total en la

muestra”. Con este valor se facilitó la presentación de la cantidad de carbono que existe en

cada intervalo (general, indefinido y definido). Posteriormente, se utilizaron las ecuaciones

necesarias para establecer la integral atribuible a fragmentos más específicos en un intento

por hacer una caracterización estructural más exacta. De esta manera se obtuvieron los

siguientes resultados para cada FV (ver por ejemplo Tablas 3-18 y 3-19). Los resultados

mostrados se encuentran distribuido en intervalos generales, definidos e indefinidos, los

cuales provienen de las ecuaciones planteadas por Avella E y Fierro R[34] (ver anexo C):


para FVG y sus fracciones.

Inte

rval

os

Gen

eral

es

C Tipo ∆ ppm FVG FVGC1 FVGC2 FVGC3 FVGR1 FVGR2 FVGR3

Alifático

(parafinas y

naftenos)

10 a 60 61,852 67,742 65,300 64,402 58,441 58,407 54,418

Olefínico 105-153 5,272 2,597 3,610 3,507 5,765 7,540 7,372

Aromático 102-165 18,855 15,371 16,921 18,121 22,015 19,553 23,910


Inte

rval

os

Ind

efin

ido

s

CH3 10-23U24-

28

1,784 2,055 2,044 2,075 1,752 1,596 1,596

CH2 23-60 5,509 6,203 6,220 6,341 5,438 5,226 4,972

CH alifático (C

sp3)

25-60 2,313 2,543 2,561 2,613 2,289 2,242 2,128

Olefínico 105-153 5,272 2,597 3,610 3,507 5,765 7,540 7,372

C cuaternario sp3 10 a 60 52,247 56,941 54,475 53,372 48,962 49,343 45,722

CH aromático 102-131 1,612 1,193 1,304 1,430 1,618 2,150 1,895

C cuaternario sp2 123-165 17,243 14,178 15,617 16,690 20,397 17,403 22,015


En las fracciones condensadas provenientes del FVG por DM se observó un aumento de los

%CA, %CCH2, %CCH alifático sp3 ,%CCH Aromático y %Ccuaternario sp2 a medida que aumentaba la

temperatura y una disminución del %Califático(parafinas y nafténicos) y del %Ccuaternario sp3 en la

misma dirección. Por el contrario, en los residuos se observó una disminución del %CCH2,

%CCH alifático sp3 con el aumento de la temperatura.

Tabla 3-19: Valor de la Integral expresados como %C Total en Intervalos Definidos para FVG y sus

fracciones.

Inte

rval

os

Def

inid

os

C Tipo ∆ ppm FVG FVGC1 FVGC2 FVGC3 FVGR1 FVGR2 FVGR3

CH3 en γ o más a aromático 10 a 15 0,745 0,968 0,934 0,934 0,712 0,645 0,608

CH3 en β a aromático, en etilo 15-18 0,226 0,271 0,285 0,282 0,189 0,192 0,163

CH3 en α a aromático 18-22 0,425 0,371 0,391 0,405 0,431 0,421 0,457

CH3 junto a CH en residuo

alquilo

18-28 1,375 1,743 1,705 1,726 1,357 1,059 1,139

CH3 en α a aromático, protegido 18-21 0,160 0,134 0,140 0,144 0,149 0,154 0,162

CH3 en β a Ar., en isopropilo 24-28 0,066 0,078 0,080 0,080 0,061 0,059 0,056

CH2 en α a aromático, en

tetralinas

23-24 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001

CH2-Me en alquilo de 4 o más C 23-24 0,073 0,108 0,110 0,109 0,075 0,079 0,088

CH2 en β a Ar., en propilo o

indano

24-28 0,216 0,258 0,260 0,260 0,198 0,196 0,185


CH2 en α a Ar., en diariletanos 28-37 0,315 0,245 0,251 0,275 0,332 0,442 0,367

CH2 en α a Ar., en diarilmetanos 33-43 0,012 0,009 0,008 0,009 0,011 0,067 0,014

CH2 no unido a CH en alquilo 28-37 2,542 2,494 2,581 2,656 2,505 2,901 2,481

CH2 en γ o más a Ar. y a CH3 29-30 0,278 0,260 0,256 0,284 0,291 0,258 0,232

CH2 en β a Ar., en alquilo C12 o

más

30-31 0,024 0,029 0,029 0,031 0,026 0,023 0,035

CH2 en β a Me, alquilo C12 o

más

32-33 0,042 0,050 0,050 0,052 0,044 0,037 0,040

CH2 unido a CH en alquilo 37-60 2,750 3,486 3,409 3,452 2,714 2,119 2,278

CH en fragmento nafténico 25-58 0,218 0,223 0,229 0,234 0,218 0,207 0,212

CH no en isopropilo 37-60 0,214 0,279 0,279 0,278 0,216 0,190 0,172

CH o CH2 en fragmento

nafténico

25-60 0,477 0,496 0,508 0,517 0,478 0,447 0,460

CH Ar. orto a OH u OR 102-116 0,010 0,007 0,011 0,008 0,014 0,006 0,014

Cq Ar. interno (pericondensado) 123-129 3,802 3,487 3,077 3,473 4,363 3,915 4,705

Cq Ar. no unido a heteroátomo 127-148 9,209 7,270 7,976 8,548 10,456 9,127 11,308

Cq Ar. externo (catacondensado) 128-165 13,441 10,690 12,540 13,217 16,034 13,488 17,310

Cq Ar. cabeza de puente 129-135 3,430 2,837 3,062 3,121 3,817 3,313 4,235

Cq Ar. unido a nitrógeno 130-149 0,842 0,886 0,786 0,792 0,865 0,737 0,786

Cq Ar. unido a alquilo, no CH3 133-151 5,354 4,062 4,523 5,023 6,208 5,393 6,616

Cq Ar. unido a nafteno 135-141 0,012 0,011 0,010 0,011 0,011 0,013 0,011

Cq Ar. unido a heteroátomo 147-165 4,604 4,071 4,579 5,022 6,124 4,963 6,471

Cq Ar. unido a oxígeno 149-164 0,071 0,058 0,102 0,115 0,083 0,095 0,147

C carbonílico en resinas 195-212 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000


para FVR y sus fracciones.

Inte

rval

os

Gen

eral

es

C Tipo ∆ ppm FVR FVRC1 FVRC2 FVRC3 FVRR1 FVRR2 FVRR3

Alifático (parafinas

y naftenos)

10 a 60 52,599 62,390 62,414 60,788 53,241 48,170 47,250

Olefínico 105-153 4,590 5,435 3,185 3,225 3,373 2,401 3,252

Aromático 102-165 30,151 17,885 21,161 22,507 29,906 36,410 36,458


Inte

rval

os

Ind

efin

ido

s

CH3 10-

23U24-

28

1,589 1,807 2,020 2,055 1,508 1,517 1,427

CH2 23-60 4,752 5,399 5,913 6,027 4,547 4,590 4,324

CH alifático (C sp3) 25-60 2,038 2,289 2,490 2,530 1,951 1,971 1,865

Olefínico 105-153 4,590 5,435 3,185 3,225 3,373 2,401 3,252

Cuaternario sp3 10 a 60 44,219 52,895 51,991 50,177 45,235 40,091 39,633

CH aromático 102-131 1,631 1,992 1,587 1,612 1,516 1,510 1,528

Cuaternario sp2 123-165 28,521 15,893 19,574 20,895 28,390 34,900 34,930


En las fracciones condensadas provenientes del FVR por DM se observó un aumento de los

%CA, %CCH3, %CCH2, %CCH alifático sp3 y %Ccuaternario sp2 a medida que aumentaba la

temperatura y una disminución del %Ccuaternario sp3 en la misma dirección. Por el contrario,

en los residuos se observó una disminución del %Califático (parafinas y nafténicos), %Ccuaternario sp3,

con el aumento de la temperatura y un aumento del %Ccuaternario sp2.

Tabla 3-21: Valor de la Integral expresados como %C Total en Intervalos Definidos para FVR y sus

fracciones.

Inte

rval

os

Def

inid

os

C Tipo ∆ ppm FVR FVRC

1

FVRC

2

FVRC

3

FVRR

1

FVRR

2

FVRR

3

CH3 en γ o más a aromático 10 a 15 0,708 0,914 1,000 1,013 0,665 0,667 0,616

CH3 en β a aromático, en etilo 15-18 0,264 0,181 0,296 0,287 0,193 0,202 0,208


CH3 junto a CH en residuo alquilo 18-28 1,147 1,297 1,592 1,614 1,092 1,120 1,026

CH3 en α a aromático, protegido 18-21 0,178 0,152 0,159 0,167 0,158 0,155 0,169

CH3 en β a Ar., en isopropilo 24-28 0,049 0,052 0,061 0,066 0,044 0,045 0,045

CH2 en α a aromático, en tetralinas 23-24 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001

CH2-Me en alquilo de 4 o más C 23-24 0,074 0,081 0,104 0,105 0,079 0,075 0,067

CH2 en β a Ar., en propilo o indano 24-28 0,183 0,200 0,231 0,245 0,160 0,164 0,168


CH2 en α a Ar., en diariletanos 28-37 0,259 0,337 0,262 0,265 0,249 0,270 0,258

CH2 en α a Ar., en diarilmetanos 33-43 0,012 0,071 0,015 0,014 0,015 0,016 0,014

CH2 no unido a CH en alquilo 28-37 2,247 2,597 2,486 2,556 2,162 2,145 2,075

CH2 en γ o más a Ar. y a CH3 29-30 0,168 0,144 0,160 0,175 0,153 0,173 0,174

CH2 en β a Ar., en alquilo C12 o más 30-31 0,019 0,024 0,027 0,025 0,021 0,022 0,018

CH2 en β a Me, alquilo C12 o más 32-33 0,035 0,040 0,046 0,046 0,032 0,035 0,031

CH2 unido a CH en alquilo 37-60 2,294 2,594 3,183 3,228 2,183 2,239 2,052

CH en fragmento nafténico 25-58 0,211 0,208 0,243 0,242 0,202 0,205 0,197

CH no en isopropilo 37-60 0,188 0,283 0,314 0,313 0,214 0,180 0,142

CH o CH2 en fragmento nafténico 25-60 0,456 0,452 0,531 0,531 0,437 0,444 0,425

CH Ar. orto a OH u OR 102-116 0,007 0,009 0,012 0,016 0,010 0,026 0,013

Cq Ar. interno (pericondensado) 123-129 7,028 4,002 4,770 4,617 7,634 8,717 9,090

Cq Ar. no unido a heteroátomo 127-148 14,737 7,940 9,193 10,407 13,298 15,917 18,188

Cq Ar. externo (catacondensado) 128-165 21,492 11,891 14,804 16,278 20,756 26,183 25,840

Cq Ar. cabeza de puente 129-135 5,829 3,342 3,712 3,980 5,667 6,846 7,270

Cq Ar. unido a nitrógeno 130-149 0,978 0,746 0,863 0,907 1,051 1,090 1,116

Cq Ar. unido a alquilo, no CH3 133-151 8,496 4,208 5,055 5,998 7,240 8,677 10,532

Cq Ar. unido a nafteno 135-141 0,010 0,011 0,010 0,011 0,008 0,008 0,010

Cq Ar. unido a heteroátomo 147-165 7,955 4,611 6,669 6,508 9,425 12,137 9,473

Cq Ar. unido a oxígeno 149-164 0,122 0,080 0,102 0,087 0,059 0,116 0,079

C carbonílico en resinas 195-212 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000

C unido a O en resinas 69-70 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000


para FVT y sus fracciones.

Inte

rval

os

Gen

eral

es

C Tipo ∆ ppm FVT FVTC

1

FVTC

2

FVTC

3

FVTR

1

FVTR

2

FVTR

3

Alifático (parafinas

y naftenos)

10 a 60 61,383 68,541 65,677 67,770 59,777 59,344 54,823

Olefínico 105-153 5,762 2,835 3,052 2,095 6,199 5,918 7,200

Aromático 102-165 18,205 14,554 16,861 16,234 19,904 20,838 23,446


Inte

rval

os

Ind

efin

ido

s

CH3 10-

23U24-

28

1,807 2,112 2,058 2,115 1,918 1,780 1,574

CH2 23-60 6,021 6,704 6,591 6,857 6,164 5,737 5,042

CH alifático (C sp3) 25-60 2,477 2,664 2,627 2,731 2,542 2,380 2,118

Olefínico 105-153 5,762 2,835 3,052 2,095 6,199 5,918 7,200

Cuaternario sp3 10 a 60 51,078 57,061 54,400 56,067 49,154 49,447 46,090

CH aromático 102-131 1,726 1,155 1,096 1,060 2,006 1,752 1,832

Cuaternario sp2 123-165 16,479 13,399 15,765 15,174 17,898 19,086 21,614


En las fracciones condensadas provenientes del FVT por DM se observó un aumento del

%CCH alifático sp3 a medida que aumentaba la temperatura y una disminución del %CCH Aromático

con el aumento de la misma dirección. Por el contrario, en los residuos se observó una

disminución del %Califático (parafinas y nafténicos), %CCH3, %CCH2, %CCH alifático sp3, con el aumento

de la temperatura, y un aumento del %CA y %Ccuaternario sp2.

Tabla 3-23: Valor de la Integral expresados como %C Total en Intervalos Definidos para FVT y sus

fracciones.

Inte

rval

os

Def

inid

os

C Tipo ∆ ppm FVT FVTC1 FVTC2 FVTC3 FVTR1 FVTR2 FVTR3

CH3 en γ o más a aromático 10 a 15 0.738 0.890 0.865 0.876 0.722 0.669 0.580

CH3 en β a aromático, en etilo 15-18 0.239 0.256 0.207 0.260 0.197 0.190 0.212

CH3 en α a aromático 18-22 0.341 0.319 0.308 0.308 0.428 0.408 0.400

CH3 junto a CH en residuo alquilo 18-28 1.432 1.889 1.872 1.909 1.550 1.424 1.195

CH3 en α a aromático, protegido 18-21 0.126 0.112 0.108 0.119 0.131 0.121 0.137

CH3 en β a Ar., en isopropilo 24-28 0.073 0.091 0.086 0.103 0.069 0.067 0.060

CH2 en α a aromático, en

tetralinas

23-24 0.001 0.001 0.000 0.000 0.001 0.001 0.001

CH2-Me en alquilo de 4 o más C 23-24 0.086 0.103 0.077 0.093 0.081 0.082 0.073

CH2 en β a Ar., en propilo o

indano

24-28 0.213 0.254 0.239 0.282 0.198 0.197 0.181

CH2 en α a aromático 23-43 0.791 0.488 0.481 0.511 0.671 0.638 0.620

CH2 en α a Ar., en diariletanos 28-37 0.393 0.257 0.273 0.271 0.378 0.349 0.327

CH2 en α a Ar., en diarilmetanos 33-43 0.054 0.007 0.008 0.011 0.011 0.010 0.009

CH2 no unido a CH en alquilo 28-37 2.959 2.728 2.647 2.835 2.844 2.678 2.455

CH2 en γ o más a Ar. y a CH3 29-30 0.384 0.463 0.514 0.527 0.403 0.373 0.313

CH2 en β a Ar., en alquilo C12 o

más

30-31 0.029 0.033 0.033 0.027 0.037 0.030 0.026

CH2 en β a Me, alquilo C12 o más 32-33 0.042 0.051 0.050 0.047 0.049 0.042 0.036

CH2 unido a CH en alquilo 37-60 2.864 3.777 3.745 3.817 3.101 2.847 2.389

CH en fragmento nafténico 25-58 0.197 0.198 0.200 0.205 0.219 0.212 0.197

CH no en isopropilo 37-60 0.182 0.214 0.184 0.178 0.214 0.197 0.152

CH o CH2 en fragmento nafténico 25-60 0.437 0.448 0.450 0.462 0.485 0.468 0.433

CH Ar. orto a OH u OR 102-116 0.008 0.010 0.018 0.006 0.018 0.015 0.023

Cq Ar. interno (pericondensado) 123-129 3.745 3.082 3.342 3.179 4.218 4.568 4.980

Cq Ar. no unido a heteroátomo 127-148 8.420 6.666 7.635 8.198 8.540 9.155 10.769

Cq Ar. externo (catacondensado) 128-165 12.734 10.317 12.423 11.995 13.680 14.518 16.634

Cq Ar. cabeza de puente 129-135 3.052 2.480 2.816 2.866 3.563 3.655 4.310

Cq Ar. unido a nitrógeno 130-149 0.782 0.859 0.909 0.919 0.832 0.887 0.880

Cq Ar. unido a alquilo, no CH3 133-151 5.027 3.867 4.511 5.024 4.549 5.092 6.059

Cq Ar. unido a nafteno 135-141 0.012 0.010 0.010 0.011 0.011 0.011 0.010

Cq Ar. unido a heteroátomo 147-165 5.006 4.253 5.313 4.110 5.795 6.276 6.535

Cq Ar. unido a oxígeno 149-164 0.106 0.064 0.091 0.120 0.051 0.067 0.073

C carbonílico en resinas 195-212 0.000 0.000 0.110 0.000 0.000 0.000 0.000

C unido a O en resinas 69-70 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000

Con el objetivo de mostrar de mejor manera los resultados obtenidos, el valor de la integral

expresada como %C total de la muestra fue transformado en “Porcentaje Normalizado de

Rendimiento (respecto al balance de masa, Tabla 3-24)”.

Tabla3-24: Integral expresada como %C total de la muestra convertida en “ Porcentaje Normalizado de Rendimiento (respecto al balance de masa)” –

RMN 13

C.

21,37 78,63 33,63 66,37 44,46 55,54 6,08 93,92 17,66 82,34 34,4 65,6 21,18 78,82 39,84 60,16 59,97 40,03


10 a 60 16,890 53,296 25,586 45,339 33,283 35,267 4,426 57,795 12,704 45,600 24,169 35,644 16,894 54,863 30,571 41,465 47,203 25,677

105-153 0,647 5,257 1,414 5,853 1,813 4,778 0,386 3,661 0,648 2,272 1,282 2,454 0,699 5,689 1,421 4,135 1,459 3,372

102-165 3,832 20,077 6,630 15,178 9,365 15,496 1,269 32,464 4,307 34,467 8,949 27,502 3,587 18,267 7,848 14,560 11,307 10,981

21,370 78,630 33,630 66,370 44,460 55,540 6,080 93,920 17,660 82,340 34,400 65,600 21,180 78,820 39,840 60,160 59,970 40,030

10-23U24-28 0,512 1,598 0,801 1,239 1,072 1,034 0,128 1,637 0,411 1,437 0,817 1,077 0,521 1,761 0,958 1,244 1,473 0,737

23-60 1,547 4,959 2,437 4,057 3,277 3,222 0,383 4,936 1,204 4,345 2,396 3,262 1,652 5,657 3,068 4,008 4,776 2,361

25-60 0,634 2,087 1,004 1,741 1,350 1,379 0,162 2,118 0,507 1,866 1,006 1,407 0,657 2,333 1,223 1,663 1,902 0,992

105-153 0,647 5,257 1,414 5,853 1,813 4,778 0,386 3,661 0,648 2,272 1,282 2,454 0,699 5,689 1,421 4,135 1,459 3,372

10 a 60 14,197 44,652 21,344 38,303 27,583 29,631 3,752 49,103 10,583 37,953 19,950 29,898 14,064 45,113 25,322 34,550 39,052 21,586

102-131 0,298 1,475 0,511 1,669 0,739 1,228 0,141 1,646 0,323 1,429 0,641 1,152 0,285 1,841 0,510 1,224 0,738 0,858

123-165 3,535 18,602 6,119 13,509 8,626 14,267 1,127 30,818 3,984 33,038 8,308 26,350 3,303 16,427 7,338 13,336 10,569 10,123

21,370 78,630 33,630 66,370 44,460 55,540 6,080 93,920 17,660 82,340 34,400 65,600 21,180 78,820 39,840 60,160 59,970 40,030


10 a 15 0,241 0,649 0,366 0,501 0,483 0,394 0,065 0,722 0,204 0,631 0,403 0,465 0,219 0,663 0,402 0,467 0,610 0,272

15-18 0,068 0,172 0,112 0,149 0,146 0,106 0,013 0,210 0,060 0,191 0,114 0,157 0,063 0,181 0,096 0,133 0,181 0,099

18-22 0,093 0,393 0,153 0,327 0,209 0,296 0,028 0,425 0,087 0,373 0,170 0,291 0,079 0,393 0,143 0,285 0,215 0,187

18-28 0,435 1,238 0,668 0,822 0,892 0,738 0,092 1,185 0,324 1,060 0,642 0,774 0,466 1,423 0,870 0,995 1,329 0,560

18-21 0,033 0,136 0,055 0,119 0,075 0,105 0,011 0,171 0,032 0,147 0,066 0,128 0,028 0,121 0,050 0,085 0,083 0,064

24-28 0,019 0,056 0,031 0,046 0,041 0,036 0,004 0,047 0,012 0,042 0,026 0,034 0,022 0,063 0,040 0,047 0,072 0,028

23-24 0,000 0,001 0,000 0,001 0,000 0,001 0,000 0,001 0,000 0,001 0,000 0,001 0,000 0,001 0,000 0,001 0,000 0,000

23-24 0,027 0,069 0,043 0,062 0,056 0,057 0,006 0,085 0,021 0,071 0,042 0,050 0,025 0,075 0,036 0,057 0,065 0,034

24-28 0,064 0,180 0,102 0,152 0,134 0,120 0,014 0,174 0,047 0,155 0,098 0,126 0,063 0,182 0,111 0,137 0,196 0,085

23-43 0,136 0,587 0,222 0,728 0,307 0,456 0,060 0,646 0,133 0,567 0,265 0,440 0,120 0,616 0,223 0,446 0,356 0,290

28-37 0,061 0,303 0,099 0,343 0,142 0,238 0,024 0,270 0,053 0,255 0,105 0,194 0,063 0,347 0,127 0,244 0,189 0,153

33-43 0,002 0,010 0,003 0,052 0,005 0,009 0,005 0,016 0,003 0,015 0,005 0,010 0,002 0,010 0,004 0,007 0,008 0,004

28-37 0,622 2,284 1,011 2,252 1,373 1,608 0,184 2,347 0,506 2,031 1,016 1,565 0,672 2,610 1,230 1,871 1,975 1,150

29-30 0,065 0,266 0,100 0,200 0,147 0,150 0,010 0,166 0,032 0,164 0,070 0,131 0,114 0,370 0,239 0,261 0,367 0,147

30-31 0,007 0,024 0,011 0,018 0,016 0,022 0,002 0,022 0,006 0,021 0,010 0,014 0,008 0,034 0,015 0,021 0,019 0,012

32-33 0,012 0,040 0,019 0,029 0,027 0,026 0,003 0,034 0,009 0,034 0,018 0,023 0,013 0,045 0,023 0,030 0,033 0,017

37-60 0,869 2,475 1,336 1,645 1,784 1,477 0,184 2,370 0,648 2,120 1,283 1,548 0,931 2,846 1,741 1,989 2,659 1,119

25-58 0,056 0,199 0,090 0,160 0,121 0,138 0,015 0,219 0,049 0,194 0,096 0,149 0,049 0,201 0,093 0,148 0,143 0,092

37-60 0,070 0,197 0,109 0,147 0,144 0,112 0,020 0,232 0,064 0,170 0,125 0,107 0,053 0,196 0,085 0,137 0,124 0,071

25-60 0,124 0,436 0,199 0,347 0,267 0,298 0,032 0,474 0,108 0,420 0,211 0,321 0,110 0,445 0,209 0,327 0,322 0,203

102-116 0,002 0,013 0,004 0,004 0,004 0,009 0,001 0,011 0,003 0,025 0,006 0,010 0,002 0,017 0,008 0,011 0,004 0,011

123-129 0,870 3,979 1,206 3,039 1,795 3,049 0,284 8,287 0,971 8,252 1,836 6,857 0,760 3,871 1,554 3,192 2,215 2,332

127-148 1,813 9,536 3,125 7,085 4,418 7,329 0,563 14,436 1,871 15,068 4,138 13,720 1,643 7,838 3,550 6,397 5,710 5,044

128-165 2,665 14,623 4,913 10,470 6,831 11,218 0,844 22,531 3,013 24,786 6,472 19,493 2,543 12,555 5,775 10,144 8,355 7,791

129-135 0,707 3,481 1,200 2,572 1,613 2,745 0,237 6,151 0,756 6,481 1,583 5,484 0,611 3,270 1,309 2,554 1,996 2,019

130-149 0,221 0,789 0,308 0,572 0,409 0,509 0,053 1,141 0,176 1,032 0,361 0,842 0,212 0,763 0,423 0,620 0,640 0,412

133-151 1,013 5,662 1,772 4,186 2,596 4,288 0,298 7,859 1,029 8,214 2,385 7,945 0,953 4,175 2,097 3,558 3,500 2,838

135-141 0,003 0,010 0,004 0,010 0,006 0,007 0,001 0,009 0,002 0,008 0,004 0,007 0,002 0,010 0,004 0,007 0,007 0,005

147-165 1,015 5,585 1,794 3,853 2,595 4,194 0,327 10,231 1,358 11,490 2,587 7,146 1,048 5,318 2,470 4,385 2,863 3,061

149-164 0,014 0,076 0,040 0,074 0,059 0,095 0,006 0,064 0,021 0,110 0,035 0,060 0,016 0,047 0,042 0,047 0,084 0,034

195-212 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,051 0,000 0,000 0,000

69-70 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000C unido a O en resinas

Cq Ar. unido a oxígeno

C carbonílico en resinas

Cq Ar. unido a heteroátomo

Cq Ar. externo (catacondensado)

Cq Ar. cabeza de puente

Cq Ar. unido a nitrógeno

Cq Ar. unido a alquilo, no CH3

Cq Ar. unido a nafteno

Cq Ar. no unido a heteroátomo

CH en fragmento nafténico

CH no en iso propilo

CH o CH2 en fragmento nafténico

CH Ar. orto a OH u OR

Cq Ar. interno (pericondensado)

CH2 en a Me, alquilo C12 o más

CH2 unido a CH en alquilo

CH2-Me en alquilo de 4 o más C

CH2 en a Ar., en alquilo C12 o más

CH2 en a Ar., en diarilmetanos

CH2 no unido a CH en alquilo

CH2 en o más a Ar. y a CH3

CH3 en a Ar., en isopropilo

CH2 en a aromático, en tetralinas

CH2 en a aromático

CH2 en a Ar., en diariletanos

Inte

rva

los

De

fin

ido

s

C Tipo

CH3 en o más a aromático

CH3 en a aromático, en etilo

CH2 en a Ar., en propilo o indano

CH3 en a aromático, protegido

INTEGRACION TOTAL

CH3 en a aromático

CH3 junto a CH en residuo alquilo

Inte

rva

los

Ind

efi

nid

os

CH3

CH2

CH alifático (C sp3)

Olefínico

CH aromático

Cuaternario sp2

ºT 1 = 603 ºC ºT 2 = 645 ºC

Cuaternario sp3

Aromático

INTEGRACION TOTAL

ºT 3 = 687 ºC

DESTILADOS DE FONDO DE VACÍO G DESTILADOS FONDO DE VACÍO R DESTILADOS DE FONDOS DE VACÍO T

PORCENTAJE Normalizado del Rendimiento(Balance de masa)ºT 1 = 603 ºC ºT 2 = 645 ºC ºT 3 = 687 ºC ºT 1 = 603 ºC ºT 2 = 645 ºC ºT 3 = 687 ºC

Inte

rva

los

Ge

ne

rale

s C Tipo

Alifático (parafinas y naftenos)

Olefínico

Con los resultados obtenidos a través de RMN 13

C se evidenció la manera en que se

encuentran distribuidos los fragmentos estructurales en intervalos generales, intervalos

indefinidos e intervalos definidos. Los valores de la integral se mostraron como “la

Integral expresada como %C Total en la muestra” y éstos valores fueron traducidos en

“Porcentaje Normalizado de Rendimiento (respecto al balance de masa)”(Tabla 3-24).

Observando los valores encontrados en la Tabla 3-24 de todas las fracciones provenientes

de los tres fondos de vacío, los resultados encontrados en los condensados mostraron una

relación directamente proporcional en el %Califático, %Colefínico y %CAromático (Intervalos

Generales) con la temperatura de corte, es decir que los porcentajes mencionados

anteriormente aumentaron al mismo tiempo que se aumentó la temperatura de DM. Por

otro lado, en los residuos se observó una relación inversamente proporcional, ya que a

medida que se aumentó las temperaturas de corte de la DM los %Califático, %Colefínico y

%CAromático disminuyeron.

En los espectros de RMN 13

C se verificó que el comportamiento de los tres fondos de

crudos analizados y sus respectivas fracciones es muy similar en cuanto a que presentan

altas concentraciones de %Califáticos, lo cual también fue observado en los análisis por RMN

1H. Además, se evidenciaron fragmentos estructurales que a través de RMN

1H no se

podían observar, tales como los relativos a carbonos cuaternarios sp3 y sp

2 aromáticos.

De manera general analizando los intervalos indefinidos, se observó un alto contenido de

carbonos cuaternarios con hibridación sp3 en los fondos de vacío FVG, FVR, FVT y sus

respectivas fracciones obtenidas a través de DM, siendo la fracción FVTC3 la fracción que

mayor %Ccuaternario sp3mostró. También se observó en todas las fracciones condensadas una

relación directamente proporcional entre el aumento del %Ccuaternario sp3y el aumento de las

temperaturas de DM. Contrariamente, las fracciones residuo tuvieron un comportamiento

inversamente proporcional con la temperatura de DM. Lo que esto ratificó para los

condensados fue: a medida que se obtuvieron fracciones a mayores temperaturas de DM,

las moléculas complejas de este tipo de muestras se fueron condensando y perdiendo

66

hidrógeno hasta conformar estructuras complejas tipo“caja”, que serán propuestas y

discutidas mas adelante con base en la información estructural disponible.

Estas medidas por RMN 13

C son muy importantes ya que partir de las medidas de RMN 1H,

no se hubieran podido detectar los tipos de carbonos presentes en estas muestras tan

complejas, tales como los carbonos cuaternarios con hibridación sp3 y sp

2. Este tipo de

comportamientos se puede verificar para los tres fondos estudiados y sus fracciones de DM.

Estos resultados son muy diferentes a los encontrados y propuestos por Qingtao Fu et al.

[43], (ver ilustración 3-11) donde plantea una posible estructura general de asfaltenos por

estudios teóricos y las observaciones de Murgich et al. [44] en el estudio de posibles

estructuras de asfaltenos provenientes del crudo de Athabasca (ver ilustración3-12). En

nuestro estudio de fondos de vacío de crudos colombianos FVG, FVT y FVR, los tipos de

carbonos encontrados en los fondos y sus respectivas fracciones no concuerdan con los

tipos de estructuras propuestas por estos dos autores.

Ilustración 3-11:Estructura Ideal para Asfaltenos27 Ilustración 3-12:Posible molécula de Asfalteno de Athabasca28

27

Tomado de(QINGTAO, TINGTING, WENYUE, LIANMING, & YONGMING, 2009) 28

Tomado de (MURGICH & ABANERO, 1999)

67

Adicionalmente, en este estudio se utilizó una versión refinada de los intervalos de

integración concerniente a los carbonos alifáticos, arrojando hipótesis más fuertes de cómo

pueden estar presentes los carbonos saturados. Por esta razón, el estudio por RMN 13

C fue

un elemento de suma importancia, ya que permitió esclarecer muchos interrogantes

provenientes de análisis anteriores, y a partir de allí, se formularon algunas hipótesis

basadas en los resultados sobre estructura de los fondos estudiados.

Otro aporte significativo en este trabajo fue la propuesta de distribución de los carbonos e

hidrógenos contenidos en la posible fórmula condensada (Tabla 3-9 a 3-11) a lo largo de

los intervalos generales, indefinidos y definidos a través de los datos obtenidos por RMN

1H y RMN

13C (Tabla 3-26 y 3-27 respectivamente).

En ese orden de ideas, observando los resultados consignados en las tabla 3-11 a la tabla

3-16;de la tabla 3-18 a la tabla 3-23; las tablas 3-25,3-26 y de la tabla 3-8 a la tabla 3-

10“Posible Distribución de Carbonos en la fórmula condensada”, sumado al conocimiento

plasmado en la literatura reciente, es posible inferir que en este tipo de fracciones pesadas

del petróleo pueden llegar a predominar estructuras del tipo diamantoides (ver ilustración 3-

13), que justifican los altos contenidos de carbonos sp3 cuaternarios. Los diamantoides son

hidrocarburos saturados que tienen forma similar a jaulas estables y se asocian con la

estructura que se encuentra en la forma del carbono del diamante. En esta estructura, los

átomos de carbono sp3, se encuentran en anillos de seis miembros fusionados

tridimensionalmente. Estas estructuras de caja se pueden unir entre sí para formar

polidiamantoides. Este tipo de hidrocarburos recibe el nombre de diamantoides porque su

marco carbono-carbono constituye la unidad de repetición fundamental en la red

estructural del diamante.

Esta hipótesis se refuerza porque las condiciones de formación de este tipo de compuestos

requieren condiciones térmicas muy elevadas, lo cual es congruente con las fracciones que

estamos estudiando.

Tabla 3-25: Posible distribución del número de hidrógenos de fracciones de fondos de vacío de tres crudos colombianos –RMN 1H

POSIBLE DISTRIBUCIÓN DEL NÚMERO DE HIDRÓGENOS DE FRACCIONES DE FONDOS DE VACÍO DE TRES CRUDOS COLOMBIANOS

INTERVALOS

GENERALES

H Tipo ∆ ppm FVG FVGC1 FVGC2 FVGC3 FVGR1 FVGR2 FVGR3 FVR FVRC1 FVRC2 FVRC3 FVRR1 FVRR2 FVRR3 FVT FVTC1 FVTC2 FVTC3 FVTR1 FVTR2 FVTR3

0.5-4.5 122 77 93 91 143 166 200 106 65 72 76 101 118 120 112 80 86 93 129 166 185

4.6-6.2 3 1 1 1 3 8 7 2 2 1 1 1 1 1 3 1 1 1 4 5 6

6.3-9.3 11 4 6 6 13 20 22 11 7 6 6 10 11 12 10 4 4 4 13 15 20

5.0-9.0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0.5-2.0 58 39 46 45 68 74 91 50 31 35 37 48 55 56 53 40 43 47 61 78 86

0.5-2.0 103 68 82 80 120 132 163 88 53 62 65 84 98 99 95 72 78 84 111 141 155

0.5-2.0 45 29 35 35 53 58 72 38 22 26 28 36 42 43 42 32 34 37 49 63 69

2.0-4.5 19 9 11 11 23 34 37 18 11 10 11 17 20 21 17 8 8 9 19 24 30

1.9-2.1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

3.1-3.3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0.5-1.0 19 14 16 16 22 25 29 18 12 14 15 17 20 20 17 13 14 14 18 23 26

1.0-2.0 77 49 60 59 91 99 124 64 37 43 46 61 71 72 73 55 60 65 86 110 120

6.3-7.3 3 1 2 2 3 7 6 3 2 1 2 3 3 3 3 1 1 1 3 4 5

7.2-9.3 8 3 4 4 9 13 17 8 5 4 4 7 8 9 6 3 3 3 10 11 15

∆ ppm FVG FVGC1 FVGC2 FVGC3 FVGR1 FVGR2 FVGR3 FVR FVRC1 FVRC2 FVRC3 FVRR1 FVRR2 FVRR3 FVT FVTC1 FVTC2 FVTC3 FVTR1 FVTR2 FVTR3

0.5-1.0 15 11 12 12 17 18 22 14 10 11 11 13 15 15 12 10 10 11 14 17 19

1.0-1.4 12 8 10 9 14 15 19 9 5 6 7 9 10 10 12 10 10 11 14 18 19

1.0-1.4 18 12 14 14 21 23 28 14 8 9 10 13 15 16 18 15 16 17 22 27 29

1.4-2.0 5 3 3 3 6 7 8 5 2 3 3 4 5 5 4 2 3 3 5 6 7

1.4-2.0 33 21 26 25 39 43 53 29 17 20 21 27 32 32 30 22 24 26 35 45 49

1.4-2.0 26 17 21 20 31 34 42 23 14 16 17 22 25 26 24 18 19 21 28 36 39

1.4-2.0 7 4 5 5 8 9 11 6 3 4 4 6 7 7 6 4 5 5 7 9 10

2.0-2.4 2 1 1 1 2 3 3 1 1 1 1 1 2 2 1 1 1 1 1 2 2

2.0-2.8 8 4 5 5 10 12 16 8 4 5 5 8 9 9 6 3 4 4 8 11 13

2.3-2.8 7 3 4 4 8 9 14 7 3 4 4 6 7 8 4 3 3 3 7 9 11

2.4-4.0 11 5 6 6 12 22 21 10 7 6 6 10 11 12 11 4 5 5 11 14 17

2.4-4.0 8 4 5 5 10 18 17 8 6 5 5 8 9 9 9 3 4 4 8 11 14

2.4-4.0 2 1 1 1 2 4 4 2 1 1 1 2 2 2 2 1 1 1 2 3 3

3.5-4.5 1 0 0 0 1 5 1 1 2 0 0 1 1 1 2 0 0 0 0 1 1

4.6-4.8 1 0 0 0 1 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 1

4.8-5.0 0 0 0 0 1 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 1

5.1-5.3 0 0 0 0 0 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1

5.3-5.6 0 0 0 0 0 1 1 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1

5.6-6.0 0 0 0 0 0 2 0 0 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0

6.5-7.3 2 1 1 1 2 6 3 2 2 1 1 2 3 3 3 1 1 1 2 2 3

7.2-8.2 2 1 1 1 2 3 4 2 1 1 1 2 2 2 2 1 1 1 2 3 3

7.4-8.5 1 1 1 1 1 3 2 2 1 1 1 2 2 2 1 0 1 1 1 2 2

7.2-9.3 6 2 3 3 7 9 13 5 3 3 3 4 4 5 4 2 2 2 7 9 12

Alifático

Olefínico

Aromático

OH fenólicoINTERVALOS

GENERALES

CHn-C=C, pseudoalílico

CHn-C-O, C sp3

CHn en g, d o más a aromático

CH3 β o CH2 β o g o CH β o g a

CH en aromático monocíclico

CH en a a aromático

CH en aromático policíclico

INTERVALOSDEFINIDOS

H Tipo

CH3 en g, d o más a aromático



H en fragmento nafténico

CH2 ó CH en β a aromático


CH en β a aromático

INTERVALOSINDEFINIDOS

CHn en g, d o más a aromático

CHn en b, g, d o más a aromático

CHn en β a aromático

CHn en a a aromático

CH3 en a a aromático


CH3 en a a aromático policíclico

CH2 ó CH en a a aromático


CH en aromático monocíclico

CH en aromático dicíclico

CH en aromático tricíclico

CH en aromático tetracíclico

CH2 a a dos aromáticos



CH=, interno, olefina ramificada

CH=, olefina de cadena normal


69

Tabla 3-26: Posible distribución del número de carbonos de fracciones de fondos de vacío de tres crudos colombianos- RMN 13

C.


10 a 60 65 40 46 44 73 90 104 55 35 35 36 56 58 62 56 39 41 45 66 83 97

105-153 6 2 3 2 7 12 14 5 3 2 2 4 3 4 5 2 2 1 7 8 13

102-165 20 9 12 12 28 30 46 32 10 12 13 31 44 48 17 8 11 11 22 29 41

10-23U24-28 2 1 1 1 2 2 3 2 1 1 1 2 2 2 2 1 1 1 2 2 3

23-60 6 4 4 4 7 8 10 5 3 3 4 5 6 6 5 4 4 5 7 8 9

25-60 2 1 2 2 3 3 4 2 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 3 3 4

105-153 6 2 3 2 7 12 14 5 3 2 2 4 3 4 5 2 2 1 7 8 13

10 a 60 55 33 39 37 61 76 87 46 30 30 30 47 48 52 46 33 34 37 54 69 81

102-131 2 1 1 1 2 3 4 2 1 1 1 2 2 2 2 1 1 1 2 2 3

123-165 18 8 11 11 26 27 42 30 9 11 12 30 42 46 15 8 10 10 20 27 38


10 a 15 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

15-18 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

18-22 0 0 0 0 1 1 1 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 1

18-28 1 1 1 1 2 2 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 2

18-21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

24-28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

23-24 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

23-24 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

24-28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

23-43 1 0 0 0 1 1 1 1 0 0 0 1 1 1 1 0 0 0 1 1 1

28-37 0 0 0 0 0 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1

33-43 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

28-37 3 1 2 2 3 4 5 2 1 1 2 2 3 3 3 2 2 2 3 4 4

29-30 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1

30-31 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

32-33 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

37-60 3 2 2 2 3 3 4 2 1 2 2 2 3 3 3 2 2 3 3 4 4

25-58 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

37-60 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

25-60 1 0 0 0 1 1 1 0 0 0 0 0 1 1 0 0 0 0 1 1 1

102-116 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

123-129 4 2 2 2 5 6 9 7 2 3 3 8 11 12 3 2 2 2 5 6 9

127-148 10 4 6 6 13 14 22 15 4 5 6 14 19 24 8 4 5 5 9 13 19

128-165 14 6 9 9 20 21 33 23 7 8 10 22 32 34 12 6 8 8 15 20 29

129-135 4 2 2 2 5 5 8 6 2 2 2 6 8 10 3 1 2 2 4 5 8

130-149 1 1 1 1 1 1 2 1 0 0 1 1 1 1 1 0 1 1 1 1 2

133-151 6 2 3 3 8 8 13 9 2 3 4 8 10 14 5 2 3 3 5 7 11

135-141 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

147-165 5 2 3 3 8 8 12 8 3 4 4 10 15 12 5 2 3 3 6 9 12

149-164 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

195-212 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

POSIBLE DISTRIBUCIÓN DEL NÚMERO DE CARBONOS DE FRACCIONES DE FONDOS DE VACÍO DE TRES CRUDOS COLOMBIANOS

Intervalos

Generales C Tipo

Alifático (parafinas y naftenos)

Olefínico

Aromático

IntervalosIndefinidos CH3

CH2 CH alifático (C sp3)

Olefínico

Cuaternario sp3

CH aromático

Cuaternario sp2

CH2 no unido a CH en alquilo

IntervalosDefinidos

C Tipo

CH3 en g o más a aromático

CH3 en b a aromático, en etilo


CH3 junto a CH en residuo alquilo

CH3 en a a aromático, protegido

CH3 en b a Ar., en isopropilo

CH2 en a a aromático, en tetralinas

CH2-Me en alquilo de 4 o más C

CH2 en b a Ar., en propilo o indano


CH2 en a a Ar., en diariletanos

CH2 en a a Ar., en diarilmetanos

Cq Ar. cabeza de puente

CH2 en g o más a Ar. y a CH3

CH2 en b a Ar., en alquilo C12 o más

CH2 en b a Me, alquilo C12 o más

CH2 unido a CH en alquilo

CH en fragmento nafténico

CH no en isopropilo

CH o CH2 en fragmento nafténico

CH Ar. orto a OH u OR

Cq Ar. interno (pericondensado)

Cq Ar. no unido a heteroátomo

Cq Ar. externo (catacondensado)

C unido a O en resinas

Cq Ar. unido a nitrógeno

Cq Ar. unido a alquilo, no CH3

Cq Ar. unido a nafteno

Cq Ar. unido a heteroátomo

Cq Ar. unido a oxígeno

C carbonílico en resinas

Es razonable proponer este tipo de estructuras, ya que también han sido encontradas en

crudos provenientes del golfo de México por Yacaman et al. [45], donde por microscopia

electrónica de alta resolución lograron identificar polidiamantoides provenientes de las

fracciones sólidas de los asfaltenos. De igual manera, en el año 2006 Mayy colaboradores

de la Chevron Texaco [46], a través de espectroscopia Raman caracterizaron varios tipos

de diamantoides presentes en destilados de fondos de vacío de crudos mexicanos. Las

estructuras de algunos diamantoides se pueden observar en la figura 3-14:

Ilustración 3-13:Estructura de Polidiamantoides29

Ilustración 3-14: Estructura de diamantoides y polidiamantoides30

De acuerdo a los resultados obtenidos para los carbonos cuaternarios sp2, también es

29

Tomado de (CHUNG, CHEN, KREMER, & BOULTON , 1999) [50] 30

Tomado de (MAY , et al., 2006)

71

posible proponer estructuras del tipo fullerenos en este tipo de muestras, como los

encontrados por Yacaman et al. [47], que luego de aplicar HREM y EDS a asfaltenos

adecuadamente aislados de las resinas, encontraron algunos heteroátomos unidos a

carbonos fullerénicos. Durante sus observaciones, encontraron fullerenos con estructura de

capa de cebolla (ver Ilustración 3-15). Estos autores concluyeron que los asfaltenos

aislados, eran una fuente probable de compuestos fullerénicos.

Ilustración 3-15: Compuestos Fullerénicos en forma de cebolla31

Por otro lado de los resultados de análisis elemental, se encontró la presencia de

heteroátomos como nitrógeno y azufre en los fondos de vacío estudiados, que pueden

provenir entre muchas posibles estructuras de sistemas heterocíclicos, incluidas porfirinas

para el nitrógeno y núcleos derivados de tiofeno y benzotiofeno, para el caso del azufre.

También se encontraron pequeñas cantidades de metales, por ejemplo en relaciones de una

mol de Níquel por aproximadamente 4`904.561 moles de carbono por ejemplo para el

FVG, lo cual coloca en duda la posible propuesta de que las estructuras nafténicas estén

interactuando entre si por puentes de coordinación metálicos a través de heteroátomos.

Otra hipótesis que arrojó este estudio, fue sobre la presencia de grupos metilo, metilenos y

metinos, que se encontraron en proporciones menores según se muestra en los resultados

arrojados por RMN. Estos grupos podrían estar ubicados como puentes o como fragmentos

31

Tomado de (YACAMAN, et al., 2002)

72

laterales sobre las estructuras de caja o de mallas propuestas conformadas por estructuras

de carbonos cuaternarios sp3 y sp

2.

Los resultados obtenidos en este trabajo por RMN 1H y RMN

13C permitieron formar

nuevos esquemas mentales acerca de la composición química de los FVG, FVT, FVR y sus

respectivas fracciones, lo cual será el principio de nuevas investigaciones en caracterización

de crudos pesados y con miras a perfeccionar aplicaciones de procesos.

3.5 Correlación estadística de los resultados

Para efectuar las correlaciones de la gran cantidad de datos obtenidos, se utilizó el análisis

de datos multivariante[48], ya que este comprende el estudio estadístico de varias variables

medidas en diferentes muestras de fondos de vacío con los siguientes objetivos:

Resumir los datos mediante un pequeño conjunto de nuevas variables, construidas

como transformaciones de las originales, con la mínima pérdida de información.

Encontrar grupos en los datos, si existen.

Clasificar nuevas observaciones en grupos definidos

Relacionar conjuntos de variables.

Con base en las condiciones del actual trabajo, se optó por aplicar el análisis de datos

multivariados mediante componentes principales, dicho análisis tuvo como enfoque

analizar si es posible representar adecuadamente la información obtenida a través de RMN

13C con un número menor de variables construidas como combinaciones lineales de las

originales. La utilidad de éste método fue doble:

Permitió representar ópticamente en un espacio de dimensión pequeña

observaciones de un espacio general. En este sentido, componentes principales fue

el primer paso para identificar las posibles variables latentes o no observadas que

generaron los datos.

73

Facilitó la interpretación de los datos como se evidenció de la ilustración 3-16 a la

ilustración 3-19

Ilustración 3-16: Primer Plano Factorial-Análisis multivariado por componentes

principales de los Intervalos Generales (mayormente utilizados en refinería)

-3 -2 -1 0 1

-1.50

-0.75

0

0.75

1.50

Axis 1

Axis 2

FVG

FVGC1

FVGC2

FVGC3

FVGR1

FVGR2FVGR3

FVR

FVRC1

FVRC2FVRC3

FVRR1

FVRR2

FVRR3

FVT

FVTC1

FVTC2

FVTC3

FVTR1

FVTR2

FVTR3

Alifático

Olefínico

Aromático

En la gráfica 3-16 se mostró el comportamiento de los 3 intervalos generales de RMN 13

C

(carbonos alifáticos, olefínicos y aromáticos) en cada una de las fracciones obtenidas; en el

gráfico, los tres intervalos generales están representados en tres dimensiones, es decir tres

vectores. Cuando los vectores observados son más alargados (cercanos a la circunferencia)

se dice que existió una buena representación de esta dimensión (intervalos generales) en el

gráfico.

De otro lado, la ubicación de los puntos en el espacio fue primordial, ya que a medida que

los puntos se encontraron más alejados del vector (en la misma dirección) , se dice que

éstos componentes son los que tienen mayor cantidad de los datos medidos; por otro lado,

74

los puntos ubicados en dirección opuesta al vector, indica menor presencia de los datos

medidos con respecto a esta dimensión (en este caso, intervalo general). En el desarrollo de

este trabajo, los datos medidos de cada muestra, están representados como “la Integral

expresada como %C Total en Intervalos Generales”

De la ilustración 3-16 se dedujo, que de todas las fracciones provenientes de FVG, FVT y

FVR , los componentes referentes a FVR y FVRR1 tienen un alto contenido de carbono

aromático, pero que las fracciones con el mayor contenido de carbono aromático son

FVRR2 y FVRR3, siendo esta última la que mayor cantidad de CA contiene, ya que este

componente se encuentra más alejado del vector en la misma orientación, es decir, tiene

mayor confiabilidad.

Si se mira en la dirección opuesta al vector de CA se observaran las fracciones con los

valores más bajos en CA; si se observa el vector de Colefínicos, el FVGR3 es el más rico en

estos; por otro lado, si se mira el vector de Califáticos, se ve que el FVTC1 es el más rico en

éstos mismo, como se dijo anteriormente, a medida que el punto se aleje del vector, hacia el

final de plano, denota mayor confiabilidad y alta presencia del valor medido.

Ahora, como los carbonos cuaternarios sp3 y sp

2 son los que se encontraron en mayor

proporción y arrojan información muy valiosa, éstos fragmentos estructurales fueron

representados en compañía de los demás componentes comprendidos en los intervalos

indefinidos en la ilustración 3-17 mediante análisis multivariado por componentes

principales.

75

Ilustración 3-17: Segundo Plano Factorial-Análisis multivariado por componentes

principales de los Intervalos Indefinidos

-3.0 -1.5 0 1.5 3.0

-0.75

0

0.75

1.50

Axis 1

Axis 2

FVG

FVGC1

FVGC2

FVGC3

FVGR1

FVGR2

FVGR3

FVR

FVRC1

FVRC2

FVRC3

FVRR1

FVRR2

FVRR3

FVT

FVTC1

FVTC2

FVTC3

FVTR1

FVTR2

FVTR3

CH3CH2CH alifático (C sp3)

CH alifático

Cuaternario sp3

Cuaternario sp2 (Son importantes)

En la ilustración 3-17 se observó que la fracción FVRR3 es la que contiene más Ccuaternario

sp3 y en ella este tipo de fragmento estructural se encuentra en mayor proporción, por otro

lado los Ccuaternario sp2 se encuentran en mayor proporción en el FVGR2. Los otro vectores

en los cuales sus distancias son cortas, indicó que todas estas propiedades se encontraban

repartidas equitativamente en las fracciones indicadas.

Por otra parte, en la industria petroquímica existe un indicador de gran importancia que

recibe el nombre de porcentaje de Carbón Conradson ( %CCR) el cual indica la tendencia

a la formación de coque, lo cual es de suma importancia en aspectos relacionados con la

alimentación de distintas unidades de procesamiento en refinería. Y en la ilustración 3-18

se efectuó un análisis multivariado por componentes principales de los Intervalos Generales

y % CCR.

76

Ilustración 3-18: Tercer Plano Factorial-Análisis multivariado por componentes

principales de los Intervalos Generales y % CCR (tendencia a la formación de Coque)

-3.0 -1.5 0 1.5

-1.50

-0.75

0

0.75

1.50

Axis 1

Axis 2

FVG

FVGC1

FVGC2

FVGC3

FVGR1

FVGR2

FVGR3

FVR

FVRC1

FVRC2FVRC3

FVRR1

FVRR2

FVRR3

FVT

FVTC1

FVTC2

FVTC3

FVTR1

FVTR2

FVTR3

%Cconrad

Alifático

Olefínico

Aromático

En la ilustración 3-18 se observó una estrecha relación entre el CA y el %CCR, esto indicó

que las muestras residuos provenientes de FVR y en especial FVTR3 es la fracción que

mayor tendencia tiene a la formación de coque, contrariamente, en el sector opuesto al

vector del %CCR se observó que las fracciones que contienen bajos contenidos del %CCR

son las fracciones condensadas, lo cual ratificó el comportamiento evidenciado a lo largo de

este estudio.

77

Ilustración 3-19: Cuarto Plano Factorial-Análisis multivariado por componentes

principales de los Intervalos Generales , % CCR (tendencia a la formación de Coque)

y respecto al % eficiencia (Balance de masa)

-3.0 -1.5 0 1.5 3.0

-0.75

0

0.75

1.50

Axis 1

Axis 2

FVGC1

FVGR1

FVGC2

FVGR2

FVGC3

FVGR3

FVRC1FVRR1

FVRC2

FVRR2

FVRC3

FVRR3

FVTC1

FVTR1

FVTC2

FVTR2

FVTC3

FVTR3

%NormRend

%Cconrad

Alifático

Olefínico

Aromático

En la ilustración 3-19 se introduce a los intervalos generales el vector referente a los

porcentajes de rendimientos hechos durante el balance de masas, en el lado opuesto al

vector del porcentaje normalizado de rendimiento se puede ver las fracciones condensadas

dominando, y en la orientación del vector, se mostró las fracciones de residuos como las de

mayor porcentaje normalizado de rendimiento, siendo la FVRR1 la fracción mayor

porcentaje.

3.6 Posibles aplicaciones en los procesos de refinación.

La literatura muestra que carbonos terciarios son diez veces más reactivos que carbonos

secundarios y veinte veces más reactivos que carbonos primarios[49]. Los aromáticos

normalmente son estables al cracking, mientras que aromáticos alquílicos sufren

cracking en sus cadenas laterales ramificadas bajo condiciones críticas. La materia

78

prima con alto contenido de aromáticos produce más coque y promueven la

desactivación de los catalizadores. Por consiguiente, es necesario tener un completo

conocimiento de la composición estructural de materia prima de FCC de alto punto de

ebullición antes de procesarla en el reactor.

Los resultados obtenidos en este trabajo permitirán modificar esquemas de

procesamiento de fondos de vacío como lo son “coquización retardada” e

“Hidrotratamiento”.

CONTRIBUCION AL ESTUDIO FITOQUÍMICO DE LA PARTE AÉREA...

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