CONVENIO DE COOPERACIÓN CIENTÍFICA Y TECNOLÓGICA PARA DESARROLLAR ACTIVIDADES RELACIONADAS CON LA GESTIÓN DE LOS RESIDUOS POSCONSUMO DE

FUENTES DE ILUMINACIÓN, PILAS PRIMARIAS Y SECUNDARIAS.

INFORME CARACTERIZACIÓN

Diciembre de 2008

Libertad y Orden Ministerio de Ambiente,

Vivienda y Desarrollo Territorial República de Colombia

FACULTAD DE INGENIERÍA PROGRAMA DE INVESTIGACIÓN SOBRE RESIDUOS

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TABLA DE CONTENIDO 1. OBJETO Y ALCANCE .........................................................................................................................6 2. METODOLOGÍA ...................................................................................................................................9

2.1 RECOLECCIÓN DE LOS RESIDUOS POSCONSUMO...................................................................... 9 2.2 OBTENCIÓN Y COMPOSICIÓN DE LAS MUESTRAS ..................................................................... 13 2.3 EJECUCIÓN DE PRUEBAS DE LABORATORIO.............................................................................. 22 2.4 EQUIPOS Y REACTIVOS.................................................................................................................. 32

3. COMPONENTE FUENTES DE ILUMINACIÓN ................................................................................36 3.1 RESULTADOS ................................................................................................................................... 36 3.2 ANÁLISIS DE RESULTADOS............................................................................................................ 54

4. COMPONENTE PILAS PRIMARIAS.................................................................................................63 4.1 RESULTADOS ................................................................................................................................... 63 4.2 ANÁLISIS DE RESULTADOS............................................................................................................ 82

5. CONCLUSIONES ...............................................................................................................................87 5.1 FUENTES DE ILUMINACIÓN ............................................................................................................ 87 5.2 PILAS ................................................................................................................................................. 89

6. BIBLIOGRAFÍA...................................................................................................................................91

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LISTA DE FIGURAS Figura 1. Resultados prueba de corrosividad potenciométrica para residuos de bombillas ....................39 Figura 2. Resultados prueba TCLP, contenido de mercurio en lixiviado para bombillas de alumbrado interior ...........................................................................................................................................................49 Figura 3. Resultados prueba TCLP, contenido de plomo en lixiviado para bombillas de alumbrado interior ...........................................................................................................................................................50 Figura 4. Resultados prueba TCLP, contenido de mercurio en lixiviado para bombillas de alumbrado público...........................................................................................................................................................51 Figura 5. Resultados prueba TCLP, contenido de plomo en lixiviado para bombillas de alumbrado público...........................................................................................................................................................52 Figura 6. Resultados de pruebas potenciométricas, como pH promedio, para residuos de pilas primarias.......................................................................................................................................................................64 Figura 7. Resultados prueba ecotoxicidad para residuos de pilas primarias...........................................81

LISTA DE FOTOS Foto 1. Medidor de pH empleado en pruebas de corrosividad ..................................................................33 Foto 2. Equipo empleado en prueba TCLP.................................................................................................34 Foto 3. Espectrofotómetro de absorción atómica, laboratorio de Ingeniería Química..............................34 Foto 4. Puntos de soldadura en tarjetas de circuito impreso. ....................................................................56 Foto 5. Puntos de soldadura en lámparas fluorescentes tubulares...........................................................58 Foto 6. Detalle de desensamble de una bombilla halógena ......................................................................60 Foto 7. Detalle de una bombilla decorativa de Argón - Mercurio...............................................................61 Foto 8. Componentes internos de una manguera decorativa ....................................................................62

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LISTA DE TABLAS

Tabla 1. Lámparas en desudo recolectadas para el estudio .....................................................................10 Tabla 2. Relación de fuentes de iluminación recolectadas por marcas comerciales................................11 Tabla 3. Resultados recolección de residuos de pilas primarias. ..............................................................12 Tabla 4. Resultados recolección de residuos de pilas primarias y su clasificación por marcas. .............12 Tabla 5. Secuencia de reducción de tamaño para dos tipos de fuentes de iluminación..........................14 Tabla 6. Ilustración de pasos generales para el desensamble de pilas cilíndricas primarias ..................16 Tabla 7. Métodos para determinación de la característica de reactividad ................................................24 Tabla 8. Metales considerados en pruebas de toxicidad TCLP.................................................................28 Tabla 9. Métodos de evaluación de toxicidad en organismos para residuos sólidos ...............................29 Tabla 10. Métodos para determinación de metales y límites de detección...............................................35 Tabla 11. Participación en peso por fracciones y metal pesado para desechos de bombillas. ...............36 Tabla 12. Resultados para pruebas de corrosividad en residuos de bombillas........................................37 Tabla 13. Tiempo medio de inflamación para sustancias de referencia ...................................................38 Tabla 14. Cantidades máxima, mínima y promedio de metales pesados en residuos de fuentes de iluminación. ...................................................................................................................................................40 Tabla 15. Cantidades máximas de metales pesados en fracciones de residuos de fuentes de iluminación....................................................................................................................................................43 Tabla 16. Distribución de pruebas TCLP para residuos de fuentes de iluminación .................................44 Tabla 17. Metales pesados, mercurio y plomo, en lixiviados TCLP de residuos posconsumo de bombillas fluorescentes tubulares ...............................................................................................................45 Tabla 18. Concentraciones de metales pesados, mercurio y plomo, en los lixiviados TCLP de residuos posconsumo de bombillas fluorescentes compactas .................................................................................46 Tabla 19. Concentraciones de metales pesados, mercurio y plomo, en los lixiviados TCLP de residuos posconsumo de bombillas alumbrado exterior ...........................................................................................46 Tabla 20. Concentraciones de metales pesados, mercurio y plomo, en los lixiviados TCLP de residuos posconsumo de bombillas halógenos e incandescentes ...........................................................................47 Tabla 21. Contenidos de mercurio en extracto TCLP para lámparas fluorescentes tubulares...............48 Tabla 22. Resultados para ensayos biológicos en residuos de fuentes de iluminación...........................53 Tabla 23. Pilas primarias usadas seleccionadas para pruebas potenciométricas de pH.........................63 Tabla 24. Resultados de pH promedio de las pruebas potenciométricas para pilas primarias................63 Tabla 25. Resultados de prueba reserva ácido álcali para pilas primarias de litio ...................................64

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Tabla 26. Referentes estadísticos, como soporte a las pruebas potenciométrica de pH para pilas alcalinas primarias de varios tamaños ........................................................................................................65 Tabla 27. Registro fotográfico de pruebas de reactividad aplicada a residuos de pilas primarias ..........66 Tabla 28. Tiempo medio de inflamación para sustancias de referencia ...................................................67 Tabla 29. Porcentaje en peso para dos fracciones de pilas primarias ......................................................68 Tabla 30. Contenido unitario ponderado de metales pesados en pilas primarias. ...................................69 Tabla 31. Contenido de metales pesados en fracciones de pilas primarias y secundarias .....................70 Tabla 32. Plomo total en muestras de ánodo de zinc, pila Zinc Carbón. ..................................................71 Tabla 33. Contenido promedio unitario de mercurio en pilas primarias y secundarias ............................71 Tabla 34. Concentraciones teóricas de metales pesados en extracto TCLP para residuos de pilas primarias .......................................................................................................................................................76 Tabla 35. Contenido de mercurio en digestión total, expresado como TCLP teórico o calculado...........77 Tabla 36. Concentraciones de metales pesados en extractos TCLP de pilas primarias..........................78 Tabla 37. Resultados de pruebas de ecotoxicidad para residuos de pilas primarias...............................80 Tabla 38. Contenido de plomo como contaminante de ánodos y cátodos de residuos de pilas primarias.......................................................................................................................................................................83 Tabla 39. Comparación del contenido de plomo en los ánodos de residuos de pilas primarias. ............83

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1. OBJETO Y ALCANCE El objetivo de las pruebas de laboratorio en el componente de residuos posconsumo de bombillas dentro del estudio, fue determinar la presencia de sustancias de reconocida peligrosidad presentes en muestras de residuos de productos disponibles en el mercado colombiano, con el fin de estudiar los potenciales impactos en el ambiente. Por lo tanto, la información obtenida permitirá analizar si los residuos de interés tienen dentro de sus componentes sustancias que pueden ser liberadas en los compartimientos ambientales donde se encuentren, por lo tanto, se parte de la premisa que por su manipulación o contacto con elementos como el agua, estos residuos no se mantienen en su estado original y se pueden descomponer para liberar contaminantes en el ambiente. Por su parte, el objetivo de los análisis de laboratorio en el componente de residuos de pilas primarias estuvo enfocada principalmente a obtener información sobre tipos y cantidades de contaminantes presentes en estos residuos, que junto con información secundaria permitiera estimar la cantidad anual de contaminantes emitidos al ambiente y evaluar los potenciales impactos al ambiente, según las prácticas actuales de manejo y disposición final de estos residuos en el país. La composición de las muestras para las determinaciones analíticas dependió de la distribución del mercado nacional en la medida que representara lo más fiel posible las características del mercado y las características físico-químicas de los residuos; esto, a su vez, condicionó la recolección de los residuos, pues se debía guardar la proporción entre las cantidades recolectadas y analizadas de cada grupo y/o tecnología respecto a lo que éste represente en el mercado y la que se puede encontrar en los rellenos sanitarios, botaderos a cielo abierto y otros sitios de disposición final no controlada de residuos en Colombia. Los resultados de la primera fase de este estudio, en el que se determinaron las características del mercado de bombillas y pilas en cuanto a consumo de tecnologías, marcas, potencias y/o tipos de pilas y bombillas, en Colombia y sus regiones, permitieron establecer la selección de las pruebas y la composición de las muestras objetivo para los diferentes análisis de laboratorio tanto para pilas como para bombillas. Se buscó hacer un barrido por las características de las principales tecnologías de bombillas y pilas presentes en la oferta disponible en el mercado Colombiano, manteniendo la característica Marca

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Comercial como un identificador, más no como un parámetro fundamental en el diseño del programa de caracterización. Para el caso de pruebas de reactividad, se consideró que la respuesta al contacto con aire y agua, así como su carácter comburente, no varía significativamente entre marcas, por lo que se verifica la característica en muestras seleccionadas al azar o en mezclas de marcas obtenidas como se explicará más adelante. Los metales pesados presentes en los materiales que conforman tanto las pilas como las bombillas, pueden estar en concentraciones bastante variables entre marcas comerciales, estas variaciones se deben a factores que no están bajo el control del analista, básicamente dependen a su vez de variaciones en la composición de las materias primas y a características de fabricación, tal como es reportado en otros estudios. Es por esta razón que no se reportarán consideraciones estadísticas más allá de estimaciones básicas, como promedios o valores máximos y mínimos, para las concentraciones de metales en cada grupo de residuos, ya sean clasificados por tecnología, potencia o tamaño. Los resultados obtenidos en las pruebas analíticas, deben ser específicamente relacionadas a las muestras seleccionadas para los análisis de laboratorio que, como se mencionó, buscaban por un lado representar composiciones del mercado y de los sitios de disposición final de estos residuos y por otro lado, simular las condiciones ambientales a las que se ven expuestos estos residuos una vez son dispuestos en rellenos sanitarios y/o botaderos a cielo abierto principalmente. Frente a las prácticas actuales de manejo y disposición final la realidad es que estos residuos son gestionados en Colombia como residuos sólidos ordinarios los cuales son dispuestos finalmente en botaderos a cielo abierto, cuerpos de agua superficiales, rellenos sanitarios o simplemente son guardados en cajones por largo tiempo por los consumidores finales a la espera de una gestión diferenciada. Para el caso de residuos de pilas primarias, algunos estudios, como el de Fukuoka (Yanase et al., 1996), o el de la Universidad de Waterloo en Canadá (IRR, 1996), mostraron que si durante el manejo de residuos posconsumo de las pilas no se deteriora su blindaje, podrían considerarse como no agresivas al medio ambiente o a la salud pero, una vez el deterioro ocurre, los metales pesados y el electrolito de algunos tipos de pila pueden salir de la misma y comenzar un ciclo de contaminación. La realidad es que nadie puede asegurar que a mediano o largo plazo el blindaje perdure, además que

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ocurra en todas y cada una de las pilas, pues es de anotar que millones de ellas son depositadas anualmente en los sitios de disposición final de los residuos sólidos urbanos. Si bien las pilas son elementos compactos, que contienen en muchos casos un blindaje de acero para evitar que sus elementos constitutivos salgan durante su uso, sufren igual que todos los demás residuos confinados en sitios de disposición final, un proceso de degradación por agentes físicos y químicos. Dentro de los factores determinantes en el estado físico del blindaje de una pila al fin de su ciclo de vida se tiene, principalmente, el esfuerzo mecánico de compresión y tensión que se genera debido al uso de camiones compactadores y aplanadoras en el proceso de recolección, vertimiento de residuos en las celdas y compactación de los mismos. El ataque químico, simultáneo y posterior al esfuerzo mecánico, es debido principalmente al contacto con lixiviados ácidos generados por la descomposición anaerobia de la materia orgánica. Este ataque se incrementa debido a las temperaturas de degradación anaerobia de la materia orgánica, que están entre 50º C y 90º C. En el caso de las bombillas o fuentes de iluminación la situación no es diferente, pues la luz blanca de los bombillas fluorescentes la brinda el mercurio que normalmente es adicionado a la bombilla en cantidades del orden de 5 a 25 miligramos. Además de esto, las prácticas de ensamble de muchos fabricantes implican el uso de soldaduras que contienen plomo, metal pesado que migra fácilmente al ambiente, dadas las condiciones descritas de los rellenos sanitarios en Colombia. La situación para los residuos de bombillas es aún más crítica si se toma en cuenta que son frágiles, lo que hace que la probabilidad de rotura aumente a través las diferentes etapas del actual manejo posconsumo, esto es, principalmente: recolección, transporte en vehículos compactadores y disposición en rellenos.

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2. METODOLOGÍA

Los principales criterios metodológicos que se tuvieron en cuenta para la realización de las pruebas de laboratorio de residuos posconsumo de pilas y bombillas, fueron los siguientes: 1. Recolección de los residuos posconsumo: que cubrieran los diferentes tipos, tamaños, potencias y

tecnologías que se encuentran en el mercado que, a la vez, representa la composición que se encuentra en los rellenos sanitarios y botaderos, lugares a donde van a parar estos residuos una vez termina su vida útil.

2. Obtención de muestras para caracterizar, teniendo en cuenta tres aspectos: La unidad completa (bombilla o pila). Fracciones de ellas (partes de la pila o bombilla), que reviste importancia pues es donde se

estima con menor variabilidad la concentración de las sustancias de reconocida peligrosidad, tales como mercurio, plomo, entre otros.

Mezclas de unidades completas, de acuerdo a la clasificación del estimado de la distribución del mercado, por estratos o grupos, de acuerdo a la variedad de marcas comerciales, potencias y tecnologías que se pueden encontrar también en los rellenos sanitarios o botaderos.

3. Realización de de pruebas de caracterización de los residuos objeto de estudio.

Procedimientos Equipos y reactivos

4. Resultados y análisis de los resultados.

Para fuentes de iluminación Para pilas.

2.1 RECOLECCIÓN DE LOS RESIDUOS POSCONSUMO La recolección de los residuos posconsumo, tanto de bombillas como de pilas primarias, tuvo dos fuentes importantes: la primera, entrega voluntaria en dos entidades como son la Facultad de Ingeniería de la Universidad Nacional de Colombia, sede Bogotá, y el Ministerio de Ambiente, Vivienda

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y Desarrollo Territorial - MAVDT. De estas fuentes, se colectaron gran cantidad de residuos posconsumo de bombillas fluorescentes compactas, bombillas halógenos, bombillas incandescentes y desechos de pilas primarias, en contenedores separados diseñados para tal fin. Una segunda fuente fue la entrega de estos residuos por parte de empresas privadas, específicamente dos centros comerciales y una empresa de servicios públicos de Bogotá, que aportaron gran cantidad de residuos de bombillas fluorescentes compactas no integrales, fluorescentes tubulares y de alumbrado de exteriores, sobre todo de halogenuros metálicos. La empresa de servicios públicos a través de su gestor autorizado en materia de residuos peligrosos mercuriales, aportó los residuos de bombillas de alumbrado público, de vapor de sodio y de mercurio. El total de residuos recolectados fue inventariado y clasificado por tecnologías, potencias, tamaños y, finalmente, marcas comerciales. De este material se seleccionaron las unidades de las cuales se obtuvieron las muestras para las pruebas analíticas. 2.1.1 Recolección de residuos posconsumo de bombillas El total general de los desechos de bombillas recolectados, clasificados por tecnología, se presenta en la Tabla 1. Tabla 1. Lámparas en desudo recolectadas para el estudio

GRUPO TECNOLOGÍA CANTIDAD PARTICIPACIÓN (%) Incandescente 84 15.94

Fluorescente tubular 203 38.52 Fluorescente compacta 123 23.34

Interior Halógena 27 5.12

Vapor de sodio 57 10.82 Vapor de mercurio 15 2.85 Exterior Haluro metálico 14 2.66

Argón 3 0.57 Decorativa Neón 1 0.19 Total 527 100

Fuente: PIRS – UN

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Cabe anotar que las bombillas consideradas dentro de la clasificación “decorativas”, aunque fueron adquiridas, tenían al momento de caracterización un tiempo prolongado de uso. Las lámparas de argón – mercurio y neón se obtuvieron de montajes publicitarios en una comercializadora de avisos. En la Tabla 2 se presenta la relación de las fuentes de iluminación recolectadas, por marcas comerciales. Tabla 2. Relación de fuentes de iluminación recolectadas por marcas comerciales

MARCA CANTIDAD TOTAL RECOLECTADA Fullman 5

Techno lamp 6 Nair 6

Astrom 7 Venture 7 Ex 8

Narva 11 Luxten 14 Opalux 19 Aid lite 25

Sin marca 31 GE 65

Osram 69 Philips 98 Sylvania 122

Otras marcas 34 Total 527

Fuente: PIRS – UN. 2.1.2 Recolección de residuos posconsumo de pilas En la estrategia de recolección, que se extendió por un poco más de cuatro meses, se recibieron residuos de pilas de las tecnologías Zinc Carbón y Alcalina, además de residuos de pilas botón alcalina y de Litio, recargables Níquel – Cadmio y Níquel Hidruro de Metal. La clasificación de los residuos se muestra en la Tabla 3.

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Tabla 3. Resultados recolección de residuos de pilas primarias. TAMAÑO ALCALINAS ZINC CARBÓN TOTAL

AA 247 122 369 AAA 107 20 127

9 voltios 24 25 49 C 11 4 14 D 6 10 16

TOTAL 395 181 576 Fuente: PIRS – UN En la Tabla 4 se presenta la relación, por marcas comerciales, de las pilas recolectadas. Tabla 4. Resultados recolección de residuos de pilas primarias y su clasificación por marcas.

MARCA ALCALINAS PRIMARIAS

ZINC CARBÓN

TOTAL GENERAL

GENERAL (%)

Maxell 4 4 0.69 Datacell 3 1 4 0.69 Carrefour 4 4 0.69

Universal Power 1 4 5 0.87 Tronex 4 1 5 0.87 Kodak 6 6 1.04

Rayovac 7 2 9 1.56 Nobelsound 9 9 1.56 Greencell 10 10 1.73 Sony 11 2 13 2.57

Panasonic 9 52 61 10.59 Varta 40 29 69 11.98

Eveready 37 35 72 12.5 Duracell 126 126 21.88 Energizer 140 140 24.30

Otras marcas 2 36 38 6.6 Total general 395 181 576 576

Fuente: PIRS – UN.

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2.2 OBTENCIÓN Y COMPOSICIÓN DE LAS MUESTRAS Los parámetros básicos que determinaron el proceso adecuado y las herramientas empleadas consideran los siguientes aspectos: Cantidad necesaria de muestra para realizar la prueba. Tamaño de partícula efectivo y requerido para la prueba. Las condiciones físicas en las que se encuentra el residuo en el entorno ambiental. Los requerimientos de la prueba en relación a la matriz ambiental que se quiere simular, para

establecer posibles afectaciones por contaminantes presentes en los residuos. Como se especifica más adelante, la cantidad de muestra puede variar de 1 g para digestiones totales de fracciones de residuos, hasta más de 100 g para evaluación de toxicidad TCLP. El tamaño de partícula puede ser indiferente para pruebas de digestión total o estrictamente menor a 9.5 mm para pruebas de TCLP. Las concentraciones de residuo en extracciones acuosas están definidas en todos los casos por los métodos empleados: 1 g por 20 mL en digestiones totales, 100 g por 2 L en TCLP y 100 mg por Litro para ensayos de ecotoxicidad. La primera fase (extracción acuosa) de las pruebas de evaluación de toxicidad, como el TCLP, ensayos de toxicidad aguda para Daphnia y de inhibición de algas, buscan simular el entorno ambiental en el que son depositados los residuos, para estimar si éstos son considerados como una fuente potencial de contaminación del agua. En la obtención de las muestras necesarias para cada prueba, fue necesario procesar unidades completas y conjuntos de unidades, así como seleccionar fracciones de unidades. El desensamble, en cada caso, fue una tarea previa indispensable. Una descripción gráfica del fraccionamiento de las pilas y las bombillas para obtener los tamaños de partícula deseados para cada prueba se muestran a continuación; la Tabla 5 muestra en resumen la secuencia de reducción de tamaño para dos tipos de fuentes de iluminación, mientras que en la Tabla 6 se muestra el proceso general de desensamble de una pila en desuso.

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Tabla 5. Secuencia de reducción de tamaño para dos tipos de fuentes de iluminación

BOMBILLA FLUORESCENTE COMPACTA INTEGRAL BOMBILLA DE HALOGENURO METÁLICO

Bombilla completa

Bombilla completa

Componentes electrónicos Internos

Componentes metálicos internos

Tubos fluorescentes separados

Bulbo externo de vidrio

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BOMBILLA FLUORESCENTE COMPACTA INTEGRAL BOMBILLA DE HALOGENURO METÁLICO

Componentes plásticos y metálicos de la base

Fracción metálica de los filamentos internos

Balasto electrónico de la bombilla

Cámara Interna de Mercurio

Vidrio del tubo en tamaño aprox. 9.5mm Vidrio bulbo externo, tamaño aprox. 9.5mm Fuente: PIRS - UN

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Tabla 6. Ilustración de pasos generales para el desensamble de pilas cilíndricas primarias DESCRIPCIÓN ILUSTRACIÓN

Retirar la cubierta metálica del polo negativo de la pila, para extraer el clavo y la

tapa metálica

Retirar las tapas y separarlas

Retirar la cubierta plástica (si existe) separándola del blindaje

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DESCRIPCIÓN ILUSTRACIÓN

Hacer un corte transversal al blindaje para extraer el interior de la pila

Cortar el blindaje longitudinalmente para extraer el interior, y cortar el material

metálico en partículas de tamaño igual o inferior a 9.5 mm

Para el caso de papel o plástico se aplica también el criterio de área superficial del

método 6.1 de la Resolución 0062 (IDEAM, 2007)

Fuente: PIRS – UN El proceso de desensamble y corte se desarrolló manualmente, usando herramientas de acero inoxidable, reemplazadas frecuentemente por desgaste y como medida para evitar contaminación cruzada entre las muestras. Estas herramientas se manipulan empleando también todos los elementos de protección personal requeridos.

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Entre muestras la herramienta se sometió a un proceso de limpieza e inmersión en un baño de ácido nítrico al 10% para asegurar remoción completa de materiales con metales pesados; adicionalmente se evaluó la concentración traza de metales pesados en la solución de ácido nítrico para el lavado de las herramientas, como medida para asegurar que no contaminara las siguientes muestras. Si una solución de lavado reportaba concentraciones de metales pesados superiores a las correspondientes en blancos de pruebas, la herramienta de corte era lavada nuevamente o descartada. El proceso de reducción de tamaño mediante corte manual fue establecido como el más adecuado, por un lado, debido a la baja perdida de material en el proceso, comparado con otras metodologías como la trituración o la molienda; por otro lado, la viabilidad de llevar un control sobre la contaminación cruzada de muestras, a diferencia de otras técnicas de reducción de tamaño; y, finalmente, porque permite manejar el residuo a un nivel de detalle adecuado, logrando por ejemplo, cortar los dos puntos de soldadura de la base de una bombilla, retirar las cámaras que contienen gases en las lámparas de vapor de sodio, o separar los electrodos de una pila alcalina primaria, retirando las coberturas plásticas y de acero antes de obtener el material interno. Si bien las pruebas de caracterización de peligrosidad de residuos buscan simular las condiciones físicas y químicas que se encuentran en los rellenos sanitarios y en el entorno natural, es el estado físico de la muestra un factor fundamental para aproximarse de forma confiable. La estimación del impacto al ambiente y la salud humana, en un escenario de disposición final de residuos posconsumo de pilas o bombillas, no es confiable en el largo plazo mientras no se tenga en cuenta en la obtención de la muestra el desgaste acumulado y colapso total de las estructuras sólidas de dichos residuos debido a los agentes físicos y químicos ya mencionados. Este principio de reducción de tamaño, sobre todo en residuos posconsumo de pilas primarias, fue desarrollado y adelantado desde los años 90 en otros estudios y trabajos previos, como Waterloo1 o Fukuoka2 por nombrar sólo dos, en los cuales se estima que efectivamente las pilas primarias pueden sufrir daño por corrosión y liberar su contenido interno en los rellenos sanitarios. 1 IRR (1992). “Assessing the environmental effects of disposal alternatives for household batteries”. [en línea], disponible en: http://www.epbaeurope.net/090607_1992_Feb.doc, recuperado el: 30 de Enero de 2009. 2 Yanase R., Oho S., Matsufuji Y., Hanashima M.(1996). “Behavior of Mercury in used batteries buried in landfill sites”, en Urban city cleaning, vol. 49, No. 212, pp. 47- 62.

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Dado que para todas las pruebas se requiere que el material presente en el residuo o desecho esté en permanente contacto con fluidos o reactivos, es necesario reducir el tamaño de las muestras hasta niveles adecuados. La directriz metodológica en materia de reducción de tamaño en una muestra de residuos para caracterización está consignada en varios métodos acogidos mediante la Resolución 0062/2007 del IDEAM, por ejemplo, en el método 2.2 que corresponde a la determinación de la reserva ácido-álcali en materia de corrosividad y en la recomendación VI – i – 3 de método 6.1 que corresponde a la evaluación de la característica de Toxicidad por método de extracción TCLP, por nombrar solo dos. En algunos trabajos previos en materia de evaluación de impactos ambientales sobre gestión de residuos de pilas primarias se ha usado la reducción de tamaño como un paso indispensable en el procedimiento de caracterización. Un muy conocido ejemplo corresponde al estudio realizado por el Instituto para la investigación de riesgos IRR por sus siglas en inglés, en la universidad de Waterloo en Canadá, donde se observan dos componentes de caracterización de pilas primarias3. Un primer componente es referencia del estudio de IRR y fue llevado a cabo por otra universidad Canadiense, en dicho estudio se caracterizaron pilas en varios estados físicos (completas, completas corroídas, trituradas, partidas por la mitad, abiertas), evaluando el contenido de algunos metales pesados como Cadmio, Mercurio y Níquel. El segundo componente, que fue llevado a cabo dentro del propio estudio del IRR, se basa en la composición de muestras de pilas de acuerdo a la distribución del mercado, centrado en la determinación de toxicidad de acuerdo a un método de extracción similar al TCLP y que contempló la reducción de tamaño de acuerdo con el protocolo del procedimiento de extracción, EP por sus siglas en inglés. Guardando coherencia entre las determinaciones de las diferentes características fisicoquímicas, debe mantenerse un mismo esquema de obtención y manejo de muestras en todo el proceso de evaluación, garantizando que las mismas condiciones de tamaño de partícula, que determinan las áreas interfaciales y por ende la disponibilidad de los analitos, sean dadas en las diferentes pruebas realizadas, independiente del esquema de selección de las unidades. Por tanto la reducción de tamaño 3 El análisis de este documento se hace dentro del documento específico de pilas primarias, incluido dentro del convenio de cooperación 031 MAVDT-UN.

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que es explícita para la prueba TCLP se aplica para las demás pruebas, esto es, que para todas las muestras se tiene un tamaño de partícula efectivo igual o menor a 9.5mm, es decir, que atraviesa un tamiz estándar de 3/8 de pulgada. Dada la naturaleza de los desechos de pilas y bombillas, se hizo necesario establecer diferentes métodos de obtención de muestras para la aplicación de los procedimientos reglamentados por la Resolución 0062/2007 de IDEAM. A continuación se describen las tres modalidades de obtención. 2.2.1 Unidad completa La parte externa de la pila o bombilla se limpia con agua desionizada, luego se desensambla para obtener los materiales constitutivos de la pila y/o la bombilla, posteriormente se lleva a cabo una secuencia de cortes, hasta que el tamaño de partícula cumpla con lo establecido para cada prueba. En el caso de los materiales metálicos, se usa una tijera hecha de acero inoxidable de diseño especial, para obtener pequeñas láminas. En el caso de papel o plástico, se sigue el criterio de área superficial, realizando cortes hasta alcanzar un tamaño similar al de la fracción metálica, esto aseguraba homogeneidad en el tamaño de partícula de los distintos materiales en caso de ser necesaria una mezcla posterior. • La unidad completa desensamblada, cortada y homogenizada fue empleada en pruebas de

corrosividad para pilas y bombillas. • Varias unidades completas de pilas desensambladas, cortadas y mezcladas, del mismo tamaño y

la misma tecnología, se mezclaron hasta obtener la cantidad suficiente para la prueba de TCLP. • Varias unidades completas de bombillas desensambladas, cortadas y homogenizadas de la misma

tecnología, tamaño y potencia se mezclaron hasta obtener cerca de 400 gramos, los cuales fueron utilizados para pruebas de TCLP y ecotoxicidad.

2.2.2 Composición por fracciones La parte externa de la pila o bombilla se limpia con agua desionizada, luego se desensambla para obtener los materiales constitutivos o las fracciones homogéneas de la pila y/o la bombilla, posteriormente se lleva a cabo una secuencia de cortes, hasta que el tamaño de partícula cumpla con lo establecido para cada prueba, manteniendo cada fracción separada de las demás.

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Para este tipo de muestras, cada fracción homogénea de residuo es analizada por separado, una vez obtenidos los resultados para cada fracción, se realiza una composición ponderada de acuerdo al peso de cada fracción, para obtener la característica referida a la unidad completa del residuo, sea una pila o un bombillo. La estrategia de composición se aplica de forma matemática y no de forma física, es decir, se ponderan los resultados de cada fracción analizada de forma independiente o separada; en ningún caso se mezclan los materiales para obtener un resultado ponderado. La importancia de esta forma de obtención de la muestra, radica en que es más sencillo y preciso extraer 1 gramo de una fase homogénea del residuo, analizar y posteriormente componer matemáticamente con los resultados, que obtener 1 gramo de muestra de un residuo heterogéneo para analizar directamente. Esta técnica, metodología o procedimiento esta establecida en el procedimiento 6.1 de la resolución 0062/2007 del IDEAM. • Esta estrategia fue empleada en las pruebas de reactividad de pilas y bombillos. • La composición por fracciones también fue empleada para determinar el contenido de metales

pesados por unidad de pila o bombillo, mediante digestión completa. Pruebas que se realizan previamente a la caracterización por toxicidad mediante TCLP.

2.2.3 Composición por participación de tecnologías, tamaños y/o marcas Dado que no es fácil estimar de forma confiable la distribución del mercado nacional de fuentes de iluminación y pilas, en cuanto a marcas, tamaños o potencias, es necesario diseñar una estrategia de composición de muestras, sobre todo en aquellas pruebas de caracterización de peligrosidad que son más complejas o costosas, de forma que se represente el mercado de una forma adecuada. Los casos de cada tipo de residuo son considerados de forma separada. Teniendo en cuenta que los residuos de pilas primarias provienen de los aportes voluntarios de una comunidad que contiene todos los estratos socioeconómicos, las culturas y los estilos de vida de dicha población de la ciudad de Bogotá, la muestra obtenida representa el mercado local de las pilas primarias de una forma adecuada. El siguiente paso para obtener un número pequeño de muestras de estos residuos es la estratificación por algunos criterios técnicos.

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De acuerdo a la composición del mercado en aproximación a la composición de residuos post consumo de pilas en los rellenos sanitarios, la jerarquización de características de pilas responde al siguiente orden: 1. Tecnología (Zinc Carbón o Alcalina) 2. Tamaño (AAA, AA, C, D o 9 Voltios) 3. Marca comercial De estos criterios es importante aclarar el tercero, en la que se establece los grupos en los que se encuentran las pilas. La estratificación por marca comercial tiene a su vez otro objetivo, y es mantener aislada la participación en la muestra de pilas que no tengan una marca comercial reconocida o que estén en cantidades mínimas dentro de los residuos recolectados. Se obtuvieron cerca de 400 gramos de cada muestra compuesta, el número de pilas necesarias para obtener la muestra compuesta por tamaño y tecnología se determinó según el peso promedio de cada tamaño de pila. Con el número total de pilas requeridas, se seleccionaron al azar las pilas en un número proporcional a la participación en el mercado y su participación en cantidad dentro de la muestra de residuos recolectada. El grupo de pilas puede dado el caso, contener todas las marcas comerciales o solamente las más representativas, dependiendo de su participación en el mercado y las muestras recolectadas. La composición por participación del mercado, que se aproxima mucho a la composición de pilas en un relleno sanitario o botadero, fue empleada para las pruebas de ecotoxicidad de pilas. 2.3 EJECUCIÓN DE PRUEBAS DE LABORATORIO La selección de las pruebas se realiza para cada tipo de muestra, la unidad completa, las fracciones de pilas y bombillas y las muestras compuestas de acuerdo a la composición del mercado. El objetivo es enfocar esfuerzos y recursos sobre pruebas que sean aplicables a tipos de muestras; por ejemplo, no se evalúa ni inflamabilidad, ni explosividad ni patogenicidad a ningún tipo de muestra, pues no es procedente, de acuerdo a las características de cada una de ellas y del residuo. De otra parte, de acuerdo con el objetivo analítico, la selección y aplicación de los métodos se desarrolló teniendo en cuenta la Resolución 0062 de 2007 del IDEAM y el documento SW-846, Test

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Methods for Evaluating Solid Waste, Physical/Chemical Methods (Métodos de ensayo para evaluar residuos sólidos), de la Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos de América - USEPA. 2.3.1 Corrosividad Para la evaluación de la corrosividad se utilizó el método de prueba para la medición electrométrica de pH establecido en el numeral 2.1 de la Resolución 062/07 del IDEAM y, para la obtención del extracto acuoso requerido para la ejecución de la prueba electrométrica (teniendo en cuenta que se requiere que el desecho tenga un contenido mínimo de agua para medir el pH) se siguieron las indicaciones del método 9045D de la USEPA4 analizando unidades completas, de acuerdo a la metodología propuesta en el numeral 2.2.1 de este documento, en una relación sólido: líquido de 1:10. Si el pH del residuo es menor a 2 unidades o superior a 12.5 unidades, se considera que presenta característica corrosiva. La muestra de residuo fue obtenida mediante los procedimientos físicos descritos anteriormente, buscando simular por un lado el fraccionamiento y deterioro que sufren muchas de las pilas en el entorno en que se encuentran dispuestas, como rellenos sanitarios y botaderos; y por otro lado, evaluando el peor de los casos que consiste en la total exposición al contenido interno del residuo. Las muestras fueron fracturadas y puestas en contacto con agua, en proporción de aproximadamente 10% en peso de residuo, dicha mezcla a temperatura ambiente se mantiene por 24 horas en movimiento permanente usando un agitador. El énfasis de esta prueba está en las pilas primarias alcalinas, debido a la reconocida presencia de KOH en solución acuosa al 35%, componente de la pila hasta en un 10% del peso total, tal y como es reportado por los fabricantes en las Hojas de Seguridad (MSDS y PSDS); copia de algunas secciones de estas Hojas de Seguridad y la referencia de los fabricantes que las emiten, se presentan más adelante en este informe. La prueba de reserva ácido – álcali no fue necesario realizarla a residuos de fuentes de iluminación y pilas Zinc Carbón, pues el valor obtenido de pH fue mayor a 4 unidades y menor a 10 unidades, por lo que no se desarrolló ni se hizo consideraciones adicionales sobre éste método. En el apartado referente a la caracterización de residuos de pilas primarias alcalinas se dan más detalles a este respecto, con un análisis estadístico sencillo en materia de resultados. 4 Estados Unidos de América. Agencia de protección Ambiental [USEPA] (2004a). Method 9045D Soil and waste pH. disponible en http://epa.gov/osw/hazard/testmethods/sw846/pdfs/9045d.pdf, recuperado Octubre 28 de 2008.

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2.3.1.1 Aseguramiento de la Calidad para los resultados de corrosividad. El equipo de medición de pH,

fue calibrado para cada serie de mediciones usando tres patrones provistos por el fabricante. Los tres puntos corresponden a buffer de 4, 7 y 9.1. La operación de calibración se realizó a temperatura ambiente en el laboratorio, esto es, 19º C ± 1º C. La temperatura de lectura de muestras se mantuvo constante en el intervalo 19º C ± 1º C.

Se realizaron lecturas por triplicado para alícuotas independientes, lavando el electrodo con agua desionizada entre cada lectura.

2.3.2 Reactividad Las pruebas de evaluación de la característica de reactividad, identificadas como aplicables para residuos posconsumo de fuentes de iluminación y pilas primarias, corresponden a los métodos listados en la Tabla 7, propuestos por la Resolución 0062/2007 del IDEAM, éstas fueron desarrolladas para cada una de las fracciones de material que son susceptibles de ser reactivas, dichas fracciones de pilas o bombillas fueron obtenidas mediante el procedimiento descrito en el numeral 2.2.2. Tabla 7. Métodos para determinación de la característica de reactividad

MÉTODO IDEAM DESCRIPCIÓN 5.1 Combustión Espontánea 5.4 Desprendimiento de gases inflamables al contacto con agua 5.5 Capacidad de ser comburente.

Fuente: PIRS – UN, selección de IDEAM (2007) El plástico, el vidrio y el metal, presentes en las bombillas, así como el acero y el zinc en láminas de las pilas, según la revisión de hojas de seguridad de materiales, no son reportados como materiales comburentes, sin embargo fueron probados electrodos de reducido tamaño de partícula, así como algunos cementos y minerales no identificados que están presentes en los residuos de fuentes de iluminación.

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2.3.2.1 Aseguramiento de la Calidad de los resultados de reactividad. En caso de las pruebas que implican desprendimiento de gases, el control positivo corresponde a Bicarbonato de sodio, donde se observa el desprendimiento de gases y la formación de burbujas. En la prueba destinada a sustancias comburentes se usó alambre comercial de níquel. La fuente de ignición desarrolló una potencia menor a la especificada, por lo que se requirió ajustar el voltaje hasta lograr una reproducibilidad aceptable en el método. El control positivo, en este caso, fue una sustancia considerada comburente, en este caso se usó el Permanganato de potasio, en mezclas 1:1 y 4:1 con celulosa. Estos reactivos se usaron luego de un secado de más de 12 horas a 80º C y mantenidos en desecador hasta su uso. El punto final de la prueba fue asignado a la aparición de llama. La celulosa, en condiciones normales, se quema e inicia su carbonización en un tiempo inferior a 3 minutos, por lo que la capacidad de favorecer la combustión se asoció con la aparición de llama y no con el quemado del material. Los ensayos se realizan por triplicado y se reportan los valores medios de cada lectura.

2.3.3 Toxicidad Para la determinación de la Toxicidad se tienen dos modelos: (1) el modelo químico con evaluación de concentraciones en sustancias de interés de reconocida peligrosidad, en este caso algunos metales pesados, y (2) el modelo biológico que integra la respuesta de un organismo a todas las sustancias presentes en el residuo, que han sido extraídas a unas condiciones particulares establecidas por el método que, como se mencionó, trata de simular las características físicas del residuo y el entorno en el que se encuentran. El primer modelo corresponde al ensayo de Procedimiento de Lixiviación para Característica de Toxicidad, TCLP por sus siglas en inglés, incluido como método 6.1 en la Resolución 0062/2007 de IDEAM, y originalmente publicado por la USEPA como método 1311 de la serie SW-846, desarrollado para determinar la movilidad de diferentes analitos contaminantes de reconocida peligrosidad a través de diferentes elementos ambientales, en este caso el agua. Antes de realizar el procedimiento de lixiviación para la característica de toxicidad – TCLP, se realizó a la muestra una digestión completa para determinar el contenido total de metales pesados y poder así

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tener un indicativo de la concentración de los metales pesados de mayor interés ambiental, regulados para ensayo TCLP. A continuación se presenta el procedimiento anteriormente descrito. 2.3.3.1 Digestión completa y contenido total de metales pesados Antes de realizar esta prueba, se determinó mediante consulta en literatura técnica, catálogos y hojas de seguridad (copias de algunas secciones de estos documentos se encuentran más adelante en este informe) la presencia de las sustancias de reconocida peligrosidad, especialmente metales pesados; luego se determinó cuantitativamente la concentración de dichos metales pesados. Esta operación se llevó a cabo a través de la aplicación de la norma técnica colombiana NTC 38885 en los residuos posconsumo de pilas y bombillas Este procedimiento permite una extracción parcial del contenido de metales en muestras sólidas; si bien se sabe que no es un análisis total de metales, revisando el texto de un procedimiento similar, como el que propone la USEPA (1996)6 en el método 3050B, se puede observar que el uso de una técnica de ataque ácido como esta, puede tomarse como total en la medida que los materiales que no pueden ser atacados con un procedimiento de digestión fuerte no están disponibles en medios naturales. En otras palabras, se asume que lo que no puede disolver el agua regia en un ataque de más de 20 horas, no estará realmente disponible en un medio natural, incluyendo lo que ocurre en un medio netamente antrópico como lo es el relleno sanitario. Los resultados de contenido de metales, obtenidos de las fracciones particulares de pilas y bombillas, son compuestos matemáticamente para obtener un promedio ponderado por el peso de cada fracción, como estimación de la concentración de cada metal en una bombilla o una pila completa. Este modelo supone homogeneidad dentro de cada fracción separada y, por tanto, una adecuada representatividad de la masa seleccionada por cada muestra para el proceso de digestión ácida. La evaluación de contenidos de metales pesados en las unidades completas de los residuos posconsumo, reportados en miligramos por unidad, son importantes en una etapa previa a las pruebas 5 Instituto Colombiano de Normas Técnicas [ICONTEC], (1996), NTC 3888 Extracción de elementos traza solubles en agua regia. 6 (1996). Method 3050B. Acid digestion of sediments, sludges and soils. [en línea], disponible en http://www.epa.gov/epaoswer/hazwaste/test/pdfs/3050b.pdf, recuperado Octubre 28 de 2008.

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de TCLP, pues permite definir la pertinencia o no de evaluar la presencia de metales pesados en los lixiviados, si no hay presencia de un metal pesado en el residuo, no habrá posibilidad de encontrarlo en el lixiviado, por lo que la determinación de concentraciones de metales pesados en los lixiviados de TCLP se podrán ajustar a los que realmente estén en el residuo original. De acuerdo con el alcance del método 6.1 de TCLP establecido en la Resolución 062 de 2007, se establece que “Si el análisis total de un desecho demuestra que los analitos individuales no están presentes en el desecho, ó que están presentes pero a tan bajas concentraciones que no es posible que los niveles regulatorios apropiados sean excedidos, no es necesario realizar este procedimiento de extracción”. 2.3.3.1.1 Aseguramiento de la Calidad de los resultados en pruebas de digestión completa. La

cantidad de muestra sometida a digestión se determina con precisión a 0.1 mg y se mantiene su temperatura a través del proceso mediante un baño de arena con termostato.

Paralelamente y bajo las mismas condiciones de digestión de las muestras, se obtienen blancos o sistemas de control del procedimiento por cada lote de muestras; dichos blancos son analizados hasta asegurar que los contenidos de metales pesados de interés están por debajo de los límites de detección del método analítico instrumental.

En el caso de fracciones de pilas, se evaluó adicionalmente el porcentaje de variación entre réplicas de la misma muestra, donde se asume homogeneidad del material y se busca estimar el error en el muestreo. Los resultados se presentan en el capítulo correspondiente.

Cada método analítico en la caracterización de acuerdo a la Resolución 0062/2007 del IDEAM, incluye de forma particular las consideraciones adicionales para aseguramiento de la calidad de los resultados. El porcentaje de recuperación no se evalúa para determinaciones que usan el método de adición de estándares, pues éste tiene en cuenta la interferencia de matriz.

2.3.3.2 Procedimiento de Lixiviación para la característica de Toxicidad - TCLP El método de extracción TCLP usa un sistema químico conformado por una solución en equilibrio de hidróxido de sodio y ácido acético tal que genera una solución tampón con un pH 4.93 ± 0.05 unidades

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(similar al pH obtenido en los lixiviados generados por la descomposición anaerobia de materia orgánica en los rellenos sanitarios). Esta extracción se realiza en recipientes de polietileno de alta densidad, en los cuales se ponen en contacto aproximadamente 100 g de la muestra, obtenida mediante procedimiento descrito en el numeral 2.2.1, con 2 litros de una solución acuosa de ácido acético e hidróxido de sodio en cantidades determinadas por el método 6.1 de la Resolución 0062/2007 de IDEAM; estos recipientes son agitados por rotación 180º a 30 ± 2 RPM durante un periodo de 18 ± 2 horas, a temperatura ambiente. Una vez finalizada la etapa de agitación se separa el líquido a través de filtros de fibra de vidrio con tamaño de poro 0.7 µm. Una vez obtenido el extracto acuoso se conserva a pH < 2 y refrigerado, en envases de polietileno de alta densidad; esta extracción busca reproducir condiciones similares a las que ocurren en un relleno sanitario, tanto en la forma física del residuo como en el entorno al que está expuesto. La segunda fase consiste en determinar la presencia de analitos de reconocida peligrosidad, en este caso particular para pilas y bombillas, se trata de verificar la presencia de metales pesados que pudieron migrar de los residuos al agua. Para tal objetivo, se toma una muestra del extracto acuoso y se pasa por espectrofotometría de absorción atómica u otro método que permita la identificación y cuantificación de cada metal en la muestra acuosa de lixiviado. Los metales considerados así como el límite máximo permisible, establecido por el Decreto 4741 de 2005, en concentración del extracto se muestran en la Tabla 8. Tabla 8. Metales considerados en pruebas de toxicidad TCLP

METAL LIMITE MÁXIMO PERMITIDO (mg/L) Arsénico 5.0 Bario 100

Cadmio 1.0 Cromo 5.0 Mercurio 0.2 Plomo 5.0 Plata 5.0

Fuente: (MAVDT, 2005)

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El tamaño de partícula máximo de las muestras para caracterización por TCLP está determinado por dos criterios, uno general de 9.5 mm y uno específico para materiales laminados como papel, plástico o fibras que establece que deben tener más de 3.1 cm2 de área superficial por gramo de muestra. La relación de volumen de fluido de extracción a masa de sólido fue de 20:1; lo anterior, en concordancia con el método 6.1 de la Resolución 0062/2007 de IDEAM. Los extractos filtrados se preservan en nevera hasta el análisis con el equipo y método correspondiente a cada metal considerado. 2.3.3.3 Ensayos de Ecotoxicidad

El segundo modelo de evaluación de toxicidad es el ensayo biológico, específicamente sobre ambientes acuáticos, caracterizando la fracción adaptada de agua (WAF). En la Tabla 9 se listan los métodos y organismos de prueba establecidos según Resolución 0062/2007 de IDEAM, así como el efecto de toxicidad evaluado. Tabla 9. Métodos de evaluación de toxicidad en organismos para residuos sólidos MÉTODO NOMBRE ORGANISMO DE

PRUEBA TOXICIDAD

6.3

Toxicidad Aguda para Daphnia ensayo extremo (una traducción ajustada del

método C2 Acute Toxicity for Daphnia de la Comunidad Europea, evaluado en la

fracción adaptada de agua (WAF –por sus siglas en inglés) de un desecho.

Daphnia Magna AGUDA

6.4

Ensayo de Inhibición de Algas con ensayo extremo (una traducción ajustada del método C3 Algal Inhibition Test de la Comunidad Europea), evaluado en la

fracción ajustada de agua (WAF –por sus siglas en inglés) de un desecho.

Selenastrum Capricornutum CRÓNICA

Fuente: (IDEAM, 2007) De acuerdo con los criterios emanados del Convenio de Basilea y otros organismos internacionales para la determinación del peligro ecotoxicológico de las sustancias químicas o las mezclas de esas

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sustancias (es el caso de los residuos o desechos), se analiza un extracto del desecho (en caso de que sea sólido) o una muestra de un desecho líquido para determinar su toxicidad en medios acuáticos y terrestres.

- Toxicidad Aguda para Daphnia

La prueba de toxicidad aguda para Daphnia busca simular o reproducir las características de un medio acuático que se ve afectado por una sustancia específica o una mezcla de estas, que puede afectar este recurso, especialmente la vida en ella.

Dentro del grupo de cladóceros, las especies del género Daphnia son las más utilizadas como organismos de prueba o de referencia en pruebas de toxicidad. La amplia distribución geográfica, el importante papel que cumplen al interior de la comunidad zooplanctónica, la facilidad de cultivo en el laboratorio, la reproducción partenogenética (lo cual asegura una uniformidad de respuesta) y el corto ciclo de vida con la producción de un alto número de crías, han hecho de este grupo un ideal para la evaluación de toxicidad, de carácter universal.

La Daphnia Magna, es utilizada extensivamente en pruebas de toxicidad, por lo cual existe gran cantidad de información sobre las técnicas de cultivo, los requisitos de temperatura, luz y nutrientes, así como su respuesta a muchos elementos y compuestos tóxicos. Específicamente, los ensayos de toxicidad con Daphnia Magna permiten determinar la letalidad potencial de sustancias o compuestos químicos puros o en mezclas, aguas residuales domésticas e industriales, lixiviados, aguas superficiales o subterráneas, elementos químicos, productos formulados, sedimentos, suelos contaminados y residuos sólidos, entre otros.

En la primera etapa del ensayo, el extracto acuoso se obtiene por agitación permanente de una muestra del residuo en una solución acuosa especificada por el método 6.3 de la Resolución 0062/2007 de IDEAM, en proporción de 100 mg/L, obtenido de acuerdo a los procedimientos descritos en los numerales 2.2.1 y 2.2.3. En este punto del procedimiento hay dos opciones, (1) si se presume la presencia de metales pesados, la agitación se extiende por 7 días, o (2) sólo 48 horas, si no hay presunción de metales pesados o se busca evaluar otro tipo de compuestos o mezclas. Finalmente la mezcla se mantiene en reposo durante una hora, momento en el cual se obtiene la fracción adaptada de agua (WAF) la cual es una fracción acuosa que contiene la fracción disuelta y/o suspendida del desecho.

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Posteriormente, en una segunda etapa del ensayo, una vez se ha obtenido la fracción adaptada de agua (WAF), se adicionan los organismos; en este proceso se hace control a las 24 y a las 48 horas. Al final del periodo se evalúa la inmovilización de Daphnia comparado con el control y se calcula el porcentaje de inmovilización. Si el porcentaje de inmovilización es ≥ 50% el desecho presenta característica ecotóxica.

- Ensayo de Inhibición de Algas

Este ensayo, junto con el ensayo de inmovilización de Daphnia, permite clasificar un desecho complejo como desecho peligroso por su toxicidad acuática. Los desechos complejos son aquellos que contienen sustancias para las cuales no hay datos de toxicidad acuática o donde el desecho es una mezcla sin caracterizar. El ensayo consiste en determinar el porcentaje de reducción de crecimiento y reducción de la tasa de crecimiento de una especie de alga verde unicelular con 100% de la fracción ajustada de agua (WAF) del desecho contra un control. Si los porcentajes de reducción son ≥ 50% el desecho presenta característica ecotóxica. Este ensayo relativamente breve (72 horas) puede evaluar el efecto sobre varias generaciones (IDEAM, 2007)

En la primera etapa del ensayo de inhibición de algas, se obtiene el extracto, mezcla, suspensión o fracción ajustada de agua (WAF) del desecho, exactamente igual a la fracción ajustada de agua (WAF) obtenido para prueba de Daphnia, descrito anteriormente. En la segunda etapa se adicionan los organismos, que son monitoreados cada 24 horas durante 72 horas, en el monitoreo se determina la densidad y crecimiento celular, si este crecimiento o densidad celular es ≤ 50% en el medio acuoso, el desecho presenta característica ecotóxica. 2.3.3.4 Aseguramiento de la calidad de los resultados para pruebas de toxicidad. Para el ensayo de TCLP, el equipo de rotación es específicamente diseñado para esta prueba y se encuentra reconocido dentro del método 6.1, según la Resolución 0062/2007 de IDEAM.

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Se obtuvo un blanco de procedimiento cada 20 extracciones, asegurando que la concentración de los metales de interés se mantiene siempre por debajo de los límites de detección. Aún cuando el método no requiere duplicados, se llevan a cabo con muestras seleccionadas de fracciones de pilas primarias, obteniendo un porcentaje de variación, en la concentración de un metal particular, aceptable en todos los casos. La calidad de los resultados de las pruebas de ecotoxicidad es responsabilidad del Laboratorio de Ingeniería Ambiental de la Universidad Nacional de Colombia. Información adicional está disponible en los reportes de resultados de laboratorio, anexas a este documento. Cabe destacar que las pruebas de ecotoxicidad desarrolladas en el laboratorio de Ingeniería Ambiental de la Universidad Nacional de Colombia tienen la experticia de más de 20 años, con pruebas de intercalibración con laboratorios de Argentina, Canadá y otros países para los cuales este laboratorio de la Universidad Nacional es un referente7. Bajo esta consideración, los ensayos de ecotoxicidad son los únicos que requieren la elaboración de cadenas de custodia para las muestras analizadas, dichos formatos se anexan al presente reporte de resultados. 2.4 EQUIPOS Y REACTIVOS Corrosividad Se usó un medidor de pH, marca Mettler - Toledo, con tres soluciones estándar para calibración a pH 4, 7 y 9, ver Foto 1 . La calibración se realiza diariamente o entre cada lote de muestras. Para la determinación de reserva ácido – álcali, se empleó un sistema de titulación con buretas graduadas a mililitros, precisión de décimas de mililitro. 7 http://www.idrc.ca/en/ev-84467-201-1-DO_TOPIC.html

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Foto 1. Medidor de pH empleado en pruebas de corrosividad

Fuente: PIRS - UN

La determinación de los demás parámetros evaluados no requiere un equipo específico. La determinación del flujo de gas desprendido de una sustancia al contacto con el agua se hace a través de un montaje con material de vidrio. Reactividad En la evaluación de la característica de reactividad, específicamente reactividad asociada a comburencia, se usó un regulador de voltaje marca H Sargent & CO, Heavy Duty, de capacidad 15 Amperios y 10 Voltios. El montaje eléctrico se completó con alambre de Níquel – Cromo, de resistencia nominal de 6Ω por metro y diámetro de 0.5mm. Toxicidad Para TCLP se empleó en la primera etapa un equipo de agitación fabricado por Associated Design & Manufacturing Company en Lorton Virginia USA, Modelo 3740-6-BRE (2006), en acero inoxidable, conectado en línea con Unidad de filtrado en acero inoxidable, Filtros en fibra de vidrio de 0.7 micrómetros HWF y 6 botellas de extracción de 2.2 litros en polietileno de alta densidad; ver Foto 2. Este equipo está dentro de los reconocidos para los métodos 1311 y 1312, según Anexo XIV de la Resolución 0062/2007 de IDEAM, y fue adquirido a través de la USEPA directamente.

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Foto 2. Equipo empleado en prueba TCLP

Fuente: PIRS – UN.

Ya sea para los productos de la digestión completa o fraccionada de pilas y bombillas, o para el extracto acuoso obtenido en la primera etapa de la prueba de TCLP, se determinó cuantitativamente la presencia de metales pesados (como sustancias de reconocida peligrosidad), en un Espectrofotómetro de Absorción Atómica marca Termo Scientific, serie S (2003), con técnicas de llama y horno de grafito y lámparas de cátodo hueco para cada metal, ver Foto 3.. Foto 3. Espectrofotómetro de absorción atómica, laboratorio de Ingeniería Química

Fuente: PIRS – UN. Los límites de detección para metales dependen de las curvas de calibración; dichos valores se muestran en la Tabla 10.

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Tabla 10. Métodos para determinación de metales y límites de detección METAL MÉTODO (USEPA) LIMITE DETECCIÓN (mg/L)

Cadmio (Cd) 213.2 0.133 Plomo (Pb) 239.2 0.100 Cromo (Cr) 218.1 0.080 Níquel (Ni) 249.1 0.267

Arsénico (As) 7060A 0.027 Mercurio (Hg) 7462 0.005

Fuente: PIRS - UN

El Mercurio se determinó a través de Voltamperometría en un analizador voltamétrico BAS CV-50W (versión 2.0 - 1995) conectado a un computador y en combinación con una celda de tres electrodos. Dichos electrodos son: electrodo auxiliar de platino, electrodo de referencia [Ag/AgCl], y como electrodo de trabajo un electrodo BAS modelo MF-2012de carbón vítreo modificado con una película de oro. La recuperación de mercurio, por ser determinado en voltamperometría y mediante el método de adición de estándar, tiene en cuenta el efecto o las interferencias de estas complejas matrices. Todos los reactivos empleados para análisis y preparación de las muestras tienen grado Reactivo Analítico, el agua usada en todos los procesos de digestión, extracción y dilución fue filtrada y desionizada calidad Mili-Q, con una conductividad de promedio de 0.54 µS/cm a 25º C. El material plástico, polietileno de alta densidad, usado en recolección, dilución y conservación de muestras se sometió a un lavado previo de más de 16 horas en un baño con ácido nítrico al 10%.

Ensayos Biológicos Los materiales y equipos usados en estas pruebas son detallados en el anexo correspondiente, siendo parte del equipo del laboratorio de Ingeniería Ambiental de la Universidad Nacional de Colombia sede Bogotá

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3. COMPONENTE FUENTES DE ILUMINACIÓN 3.1 RESULTADOS 3.1.1 Identificación de fracciones por tecnología El listado general de las tecnologías de bombillas y las fracciones identificadas se muestran en Tabla 11. Estos valores se obtuvieron del desensamble de entre 3 y 10 unidades de cada tipo o tecnología de bombillas. El metal pesado esperado en cada fracción se muestra dentro de la misma tabla, obtenido por examen visual o documental de las partes, accesorios o componentes de cada bombilla. Tabla 11. Participación en peso por fracciones y metal pesado para desechos de bombillas.

TECNOLOGÍA PESO PROMEDIO (g) FRACCIÓN PARTICIPACIÓN

(%) METAL Vidrio 71.4 -

Base metálica 11.4 Plomo Soldadura 2.17 Plomo Incandescente 28.37 Cemento 15 -

Tapas metálicas 4.62 Plomo Fluorescente tubular (T12) 296.93 Vidrio 95.38 Mercurio

Tapas metálicas 4.56 Plomo Fluorescente tubular (T8) 132.99 Vidrio 95.44 Mercurio

Vidrio 85.26 Mercurio Metálicos 4.17 -

Fluorescente compacta no

integral 77.65

Plástico y cemento 10.58 - Vidrio 46.63 Mercurio

Base metálica 7.06 Plomo Plástico 21.16 -

Tarjeta electrónica 5.02 Plomo Fluorescente compacta 81.83

Componentes Eléctricos 20.12 - Vidrio 85.61 -

Cámara de Mercurio 4.08 Mercurio Soldadura 1.61 Plomo Haluro metálico 346.39

Fracción metálica 8.70 -

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TECNOLOGÍA PESO PROMEDIO (g) FRACCIÓN PARTICIPACIÓN

(%) METAL Vidrio 76.67 -

Base metálica 5.57 - Cámara de Amalgama 5.14 Mercurio

Soldadura 1.90 Plomo Vapor de sodio 90.18

Cemento 12.62 - Vidrio 66.05 -

Cámara de Mercurio 8.62 Mercurio Filamentos metálicos 10.04 -

Soldadura 0.31 Plomo Cemento 8.25 -

Vapor de mercurio 161.02

Fracción metálica 6.74 - Fuente: PIRS – UN 3.1.2 Corrosividad Las pruebas de corrosividad en lámparas se muestran en la Tabla 12, respecto a las potencias y tipos de tecnología para iluminación, estos se presentan en forma gráfica, respecto a los límites permisibles según Decreto 4741 de 2005, señalados como un par de líneas rojas en la Figura 1. Tabla 12. Resultados para pruebas de corrosividad en residuos de bombillas.

No. POTENCIA (W) TIPO / TECNOLOGÍA pH* 1 17 Fluorescente tubular 8.42 2 40 Incandescente 7.60 3 50 Halógena 4.48 4 70 Vapor de sodio 8.77 5 -- Fluorescente compacta no integral 8.09 6 24 Fluorescente tubular 7.96 7 70 Haluro metálico 7.25 8 36 Fluorescente tubular 7.50 9 250 Vapor de Mercurio 7.19 10 48 Fluorescente compacta 7.82

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No. POTENCIA (W) TIPO / TECNOLOGÍA pH* 11 25 Fluorescente Compacta Integral 8.53 12 20 Fluorescente Compacta Integral 7.14 13 17 Fluorescente Compacta Integral 7.13 14 - Manguera Incandescente 6.25 15 - Argón- Mercurio 8.98 16 - Neón 6.65

Limite permisible (inferior) 2.00 Limite permisible (superior) 12.50

* Determinados a Temperatura ambiente, 19º C ± 1 º C Fuente: PIRS – UN

3.1.3 Reactividad Las pruebas cualitativas que plantea la Resolución 0062/2007 de IDEAM aplicada a los materiales que componen los residuos de fuentes de iluminación resultaron negativas, en general. Los materiales probados corresponden a recubrimiento fosforescente y cementos pegantes. Los tiempos medios de inflamación en mezclas Residuo – Celulosa 1:1 y 4:1 de estos materiales no fueron determinados pues la mezcla no se inflamó y su comportamiento es siempre comparable con el de la celulosa pura. Este comportamiento se asocia a la condición de no comburente. El tiempo medio de inflamación para las sustancias de referencia, permanganato de potasio y bromato de potasio, se muestran en la Tabla 13. Tabla 13. Tiempo medio de inflamación para sustancias de referencia

MATERIAL TIEMPO MEDIO DE INFLAMACIÓN (s) Bromato de potasio – Celulosa (3:7) 48

Permanganato de Potasio- Celulosa (4:1) 17 Celulosa NO SE INFLAMA

Fuente: PIRS - UN

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Figura 1. Resultados prueba de corrosividad potenciométrica para residuos de bombillas

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Argón- Mercurio

Fluorescentecompacta

FluorescenteCompacta Integral

Fluorescentecompacta no integral

Fluorescente tubular

Halógena

Haluro metálico

Incandescente

MangueraIncandescente

Neón

Vapor de Mercurio

Vapor de sodio

pH

40

3.1.4 Toxicidad 3.1.4.1 Contenido de metales pesados Las concentraciones de metales pesados en las fracciones de residuos de bombillas se muestran en la Tabla 14. Al final de esta misma tabla se muestran los límites de detección según el método. Se analizaron un total de 24 lámparas, divididas en las fracciones identificables mencionadas en la Tabla 10 y ponderadas según su participación en peso. En total, se realizaron 56 digestiones ácidas. Los valores reportados como ILD e ILQ corresponden a concentraciones por debajo del límite de detección y cuantificación respectivamente, cuyos resultados no son ponderables. Los valores que aparecen en la Tabla 14 y que son inferiores al límite de detección o cuantificación corresponden a pequeñas concentraciones en una o más fracciones de la bombilla que, al ser ponderadas para la unidad completa, se hacen numéricamente más pequeños que dicho límite. Para otros metales considerados inicialmente, reportados como peligrosos en el Decreto 4741 de 2005, específicamente Bario y Plata, se hizo un barrido exploratorio en varias fracciones, por ejemplo polvo fosforescente supuesto como contaminado con Bario, encontrando concentraciones que se reportan como no detectables en absorción atómica con llama y que no superan en ningún caso 0.05 mg/L. Tabla 14. Cantidades máxima, mínima y promedio de metales pesados en residuos de fuentes de iluminación.

TIPO DATOS (mg/unidad) CROMO ARSÉNICO CADMIO MERCURIO PLOMO NÍQUEL Máximo - - - 1.844 - - Mínimo - - - 0.116 - -

Fluorescente compacta integral Promedio 0.46 0.322 ILQ 0.980 379.07 140.64

Máximo - - - 0.228 0.44 70.46 Mínimo - - - 0.027 0.40 0.53

Fluorescente compacta no

integral Promedio 0.07 0.079 ILQ 0.095 0.42 24.17 Máximo 0.69 0.245 ILQ 4.218 60.71 34.06 Fluorescente

tubular Mínimo 0.09 0.068 ILQ 0.021 0.21 0.80

41

TIPO DATOS (mg/unidad) CROMO ARSÉNICO CADMIO MERCURIO PLOMO NÍQUEL Promedio 0.39 0.141 ILQ 1.225 25.52 12.35 Máximo - - - - - - Mínimo - - - - - - Halógeno Promedio 52.58 - ILQ - 3.37 29.20 Máximo - - ILQ 7.792 87.87 - Mínimo - - ILQ 1.231 0.19 - Haluro

metálico Promedio 0.20 ILQ ILQ 4.511 44.03 145.76 Máximo 0.20 0.072 ILQ - 69.84 19.19 Mínimo 0.08 0.031 ILQ - 8.79 0.41 Incandescente Promedio 0.14 0.052 ILQ - 42.44 6.68 Máximo - - - 15.764 - - Mínimo - - - 1.050 - - Mercurio Promedio 5.81 0.178 ILQ 6.850 42.44 14.20 Máximo - - - - 40.68 - Mínimo - - - - 6.70 - Sodio Promedio 116.09 ILQ ILQ 5.504 28.64 337.78

Límite de detección, LD (mg/L) 0.08 0.027 0.133 0.002 0.10 0.27

Límite de cuantificación, LQ (mg/Kg) 1.60 0.540 2.660 0.034 2.00 5.34

Fuente: PIRS - UN Los contenidos de metales pesados reportados en mg/unidad, como los que aparecen en la Tabla 14, son importantes en una etapa previa a las pruebas de TCLP, pues como se mencionó, permite definir la pertinencia o no de evaluar la presencia de metales pesados en los lixiviados; si no hay presencia de un metal pesado en el residuo, no habrá posibilidad de encontrarlo en el lixiviado, por tanto, la determinación de concentraciones de metales pesados en los lixiviados de TCLP se podrán ajustar a los que realmente estén en el residuo original.

42

En este caso, por ejemplo, para pruebas de TCLP, es pertinente evaluar mercurio en el lixiviado, ya que los contenidos máximos o mínimos encontradas de este metal en los residuos de bombillas de todas las tecnologías, pueden tener el potencial de lixiviar y superar las concentraciones limite permisibles de la norma (Decreto 4741/2005 del MAVDT). Un caso similar al mercurio se presenta para plomo, ya que prácticamente todas las tecnologías de bombillas deben ser evaluadas por concentración en plomo de los lixiviados que se obtienen en la prueba de TCLP, caso contrario al del arsénico, que en sólo unas tecnologías de bombillas se justifica evaluar la concentración de este metal en el lixiviado de TCLP. Hallar los contenidos de metales pesados en bombillas, expresada como mg/unidad, cobra importancia para el caso de la verificación del cumplimiento de reglamentos de comercialización, los cuales reportan las cantidades máximas que pueden tener estos elementos para poder ser comercializados. A pesar que en Colombia aún no se ha implementado un reglamento en este sentido, en Europa la regulación si tiene este tipo de límites, que pueden ser verificados. “A efectos de la aplicación del artículo 5, apartado 1, letra a), se tolerará un valor máximo de concentración del 0,1 % en peso por lo que respecta al plomo, mercurio, cromo hexavalente, polibromobifenilos (PBB) o polibromodifeniléteres (PBDE) en materiales homogéneos, y del 0,01 % en peso respecto al cadmio en materiales homogéneos", Directiva Europea 2005/618/CE: Decisión de la Comisión, de 18 de agosto de 2005, por la que se modifica la Directiva 2002/95/CE del Parlamento Europeo y del Consejo con objeto de establecer los valores máximos de concentración de determinadas sustancias peligrosas en aparatos eléctricos y electrónicos [notificada con el número C(2005) 3143]. Los metales pesados identificados en las fracciones segregadas de los desechos de bombillas pueden ser agrupados de varias maneras, en la Tabla 15 se presentan los valores máximos para las principales fracciones. Los valores reportados como ILQ son inferiores al límite de cuantificación, los reportados como ILD son inferiores al límite de detección, presentado en ambos casos al final de la tabla. En esta tabla las fracciones “bases metálicas” de muchas bombillas incluyen la soldadura, pero en los residuos de bombillas de vapor de mercurio, vapor de sodio y bombillas fluorescentes tubulares se realizó una digestión independiente para este componente, cuyo resultado se muestra como una fila adicional en cada bombilla listada en la Tabla 15.

43

Tabla 15. Cantidades máximas de metales pesados en fracciones de residuos de fuentes de iluminación

CANTIDADES MÁXIMAS DE METALES (mg/unidad) TIPO FRACCIÓN

CROMO ARSÉNICO MERCURIO PLOMO NÍQUEL Vidrio ILQ 0.175 1.844 ILD ILD Tarjeta ILD ILD ILD 356.39 9.23

Fluorescente compacta integral Base metálica ILD ILD ILD 21.47 82.79

Vidrio ILD ILD 0.228 ILQ ILD Fluorescente compacta no

integral Plástico y metálicos ILD ILD ILD ILD 70.45

Vidrio ILD ILD 4.218 ILQ ILD Tapas

metálicas ILQ 0.245 ILD 26.77 34.06 Fluorescente tubular

Soldadura - - - 60.71 - Vidrio ILD ILD ILQ ILD ILD

Base metálica (soldadura) ILQ ILD ILD ILD 145.76 Haluro

metálico Cámara de Mercurio ILD ILD 7.792 ILD ILD

Vidrio ILD ILD ILD ILQ ILQ Incandescente Base metálica

(soldadura) ILQ 0.072 ILD 69.84 19.19

Vidrio ILD ILD 0.439 ILD ILD Base metálica 5.81 0.178 ILD ILD 9.47 Soldadura - - - 40.68 - Mercurio Cámara de Mercurio ILD ILD 15.764 ILD ILD

Vidrio ILD ILD ILD ILD ILD Base metálica ILD ILD ILD ILD 31.72 Soldadura - - - 42.36 Sodio Cámara de amalgama 116.10 ILD 5.504 6.69 306.05

44

CANTIDADES MÁXIMAS DE METALES (mg/unidad) TIPO FRACCIÓN

CROMO ARSÉNICO MERCURIO PLOMO NÍQUEL Límite de detección, LD

(mg/L) 0.08 0.027 0.002 0.10 0.27 Límite de cuantificación, LQ

(mg/Kg) 1.60 0.540 0.034 2.00 5.34 Fuente: PIRS – UN Los resultados relacionados con el contenido de metales pesados anotados anteriormente, permiten afirmar que el esfuerzo en detectar metales pesados en los lixiviados TCLP de fuentes de iluminación estará enfocado en mercurio y plomo. El resumen de las pruebas de lixiviación para determinar la característica de Toxicidad, en el extracto TCLP se presenta en la Tabla 16, cuantificando los metales que se consideraron inicialmente como potencialmente peligrosos y que superan los límites teóricos definidos y presentados con anterioridad. Se realizaron en total 83 pruebas TCLP, aplicadas a unidades completas y algunas a fracciones de bombillas fluorescentes tubulares. Los resultados de las pruebas realizadas sobre fracciones de residuos se promediaron bajo un proceso de composición matemática usando la participación en peso de cada fracción. Tabla 16. Distribución de pruebas TCLP para residuos de fuentes de iluminación

GRUPO TECNOLOGÍA CANTIDAD Incandescente 4

Fluorescente tubular 44 Fluorescente compacta integral 8

Fluorescente compacta no integral 4 Interior

Halógena 8 Vapor de sodio 5

Vapor de mercurio 3 Exterior Haluro metálico 3

45

GRUPO TECNOLOGÍA CANTIDAD Argón 2 Neón 1 Decorativa

Incandescente 1 Total 83

Fuente: PIRS – UN Debido a la heterogeneidad de cada una de las tecnologías de fuentes de iluminación y a que era necesario reducir de tamaño las unidades seleccionadas para la muestra, se procedió a reducir de tamaño mediante técnica manual con herramientas de acero inoxidable, tal como fue descrito anteriormente. “Este proceso se aplica si la fase sólida requiere reducción de tamaño con base en las pruebas preliminares. Toda la fase sólida debe ser preparada machacando, cortando, moliendo hasta lograr las condiciones de tamaño de partícula”, VI-ii.1.2. Reducción de tamaño fase sólida, Resolución 0062/2005 del IDEAM. De la Tabla 17 hasta la Tabla 20 se presentan los resultados en TCLP para Plomo y Mercurio, así como los límites máximos permisibles según el Decreto 4741 de 2005, que se indican al final de la cada tabla y columna. Como se mencionó, los demás metales considerados en la lista Anexa al Decreto 4741 de 2005 no se consideraron debido a que no sobrepasan las concentraciones mínimas teóricas en digestión completa respecto a los límites establecidos en el mismo Decreto. Tabla 17. Metales pesados, mercurio y plomo, en lixiviados TCLP de residuos posconsumo de bombillas fluorescentes tubulares

TIPO VALOR (mg/L) MERCURIO PLOMO Máximo 0.285 10.07 Mínimo 0.003 ILQ T12 Promedio 0.066 1.31 Máximo 0.194 0.59 Mínimo 0.009 ILQ T8 Promedio 0.079 0.13

T5 Máximo 0.180 ILQ

46

TIPO VALOR (mg/L) MERCURIO PLOMO Mínimo 0.120 ILQ Promedio 0.150 ILQ

Máximo General 0.285 10.07 Mínimo General 0.003 ILQ Promedio General 0.076 0.89 Limite máximo permitido (MAVDT, 2005) 0.200 5.00 Limite de cuantificación, LQ (mg/L) 0.002 0.03

Fuente: PIRS – UN Tabla 18. Concentraciones de metales pesados, mercurio y plomo, en los lixiviados TCLP de residuos posconsumo de bombillas fluorescentes compactas

TIPO VALOR (mg/L) MERCURIO PLOMO Máximo 0.406 74.30 Mínimo ILQ 18.35 Integrales Promedio 0.109 42.98 Máximo 0.017 0.178 Mínimo ILQ ILQ No integrales Promedio 0.005 0.09

Máximo General 0.406 74.30 Mínimo General ILQ ILQ Promedio General 0.074 26.68 Limite máximo permitido (MAVDT, 2005) 0.200 5.00 Limite de cuantificación, LQ (mg/L) 0.002 0.03

Fuente: PIRS – UN Tabla 19. Concentraciones de metales pesados, mercurio y plomo, en los lixiviados TCLP de residuos posconsumo de bombillas alumbrado exterior

TECNOLOGÍA VALOR (mg/L) MERCURIO PLOMO Máximo 0.212 30.36 Mínimo 0.079 11.69 Haluro metálico

Promedio 0.128 18.37

Mercurio Máximo 0.104 98.24

47

TECNOLOGÍA VALOR (mg/L) MERCURIO PLOMO Mínimo 0.026 80.45 Promedio 0.057 89.22 Máximo 0.055 136.82 Mínimo 0.003 ILQ Sodio Promedio 0.016 45.51

Máximo General 0.212 136.82 Mínimo General 0.003 ILQ Promedio General 0.058 50.03 Limite máximo permitido (MAVDT, 2005) 0.200 5.00 Limite de cuantificación, LQ (mg/L) 0.002 0.03

Fuente: PIRS – UN Tabla 20. Concentraciones de metales pesados, mercurio y plomo, en los lixiviados TCLP de residuos posconsumo de bombillas halógenos e incandescentes

TECNOLOGÍA VALOR (mg/L) MERCURIO PLOMO Máximo 0.154 0.58 Mínimo ILQ ILQ Decorativas Promedio 0.099 0.19 Máximo ILQ ILQ Mínimo ILQ ILQ Halógenas Promedio ILQ ILQ Máximo 0.025 62.34 Mínimo ILQ 10.21 Incandescentes Promedio 0.013 36.32

Limite máximo permitido (MAVDT, 2005) 0.200 5.00 Limite de cuantificación, LQ (mg/L) 0.002 0.03

Fuente: PIRS – UN Los resultados de TCLP, agrupados en los sectores de alumbrado interior y alumbrado público, para los dos metales considerados como de interés, Plomo y Mercurio, se muestran de forma gráfica desde la Figura 2 hasta la Figura 5.

48

Los resultados de contenido de Mercurio en extracto TCLP para dos casos, bombilla fluorescente tubular completa y la fracción correspondiente a vidrio, se muestran en la Tabla 21. Tabla 21. Contenidos de mercurio en extracto TCLP para lámparas fluorescentes tubulares

FRACCIÓN TIPO POTENCIA (W) MERCURIO (mg/L) 0.080 0.015 20 0.021 0.285 0.085

T12

39 0.161 0.180

Completa

T5 24 0.120 0.017 0.034 0.013 0.017 0.013

20

0.034 0.086 0.049 0.034 0.049 0.034

T12

39

0.086 0.085 17 0.207

18 0.041 0.297 0.170 0.010 32

0.033

Vidrio

T8

36 0.009 Fuente: PIRS - UN

49

Figura 2. Resultados prueba TCLP, contenido de mercurio en lixiviado para bombillas de alumbrado interior

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

0.45

máximo TCLP mínimo TCLP máximo TCLP mínimo TCLP máximo TCLP mínimo TCLP máximo TCLP mínimo TCLP máximo TCLP mínimo TCLP máximo TCLP mínimo TCLP

INTEGRAL NO INTEGRAL T12 T5 T8

COMPACTA INCANDESCENTE TUBULAR

Mercu

rio (m

g/L)

Límite permisible (MAVDT, 2005)

50

Figura 3. Resultados prueba TCLP, contenido de plomo en lixiviado para bombillas de alumbrado interior

0

10

20

30

40

50

60

70

80

máximo TCLP mínimo TCLP máximo TCLP mínimo TCLP máximo TCLP mínimo TCLP máximo TCLP mínimo TCLP máximo TCLP mínimo TCLP máximo TCLP mínimo TCLP

INTEGRAL NO INTEGRAL T12 T5 T8

COMPACTA INCANDESCENTE TUBULAR

Plomo

(mg/L

)

Límite permisible (MAVDT, 2005)

51

Figura 4. Resultados prueba TCLP, contenido de mercurio en lixiviado para bombillas de alumbrado público

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

máximo TCLP mínimo TCLP máximo TCLP mínimo TCLP máximo TCLP mínimo TCLP

HALURO METALICO MERCURIO SODIO

Mer

curi

o (m

g/L

)

Límite permisible (MAVDT, 2005)

52

Figura 5. Resultados prueba TCLP, contenido de plomo en lixiviado para bombillas de alumbrado público

0

20

40

60

80

100

120

140

máximo TCLP mínimo TCLP máximo TCLP mínimo TCLP máximo TCLP mínimo TCLP

HALURO METALICO MERCURIO SODIO

Plomo

(mg/L

)

Límite permisible (MAVDT, 2005)

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3.1.5 Ecotoxicidad Los resultados de las pruebas de toxicidad a organismos, aplicadas en residuos de fuentes de iluminación se presentan en la Tabla 22. Tabla 22. Resultados para ensayos biológicos en residuos de fuentes de iluminación

TOXICIDAD

CRÓNICA PARA ALGAS

TOXICIDAD AGUDA PARA DAPHNIA

MAGNA GRUPO TECNOLOGÍA IDC (%) ITC (%) INMOVILIZACIÓN (%)

Fluorescente tubular 48 15 0 Extracto TCLP fluorescente tubular 0 0 Fluorescente compacta integral 5 0 0 Extracto TCLP fluorescente

compacta integral 9 0 Interior

Halógena 0 Vapor de sodio 4 0 3

Vapor de mercurio 4 0 0 Exterior Haluro metálico 8 3 0

Argón 0 Decorativa Neón 5 3 Límite permisible (IDEAM, 2007) 50 50 50

Fuente: PIRS – UN Según lo definido en la Resolución 0062/2007 de IDEAM, se debe seguir profundizando en esta característica de peligro si el valor obtenido es muy cercano al límite establecido de 50%, este es el caso de la muestra de residuos de bombillas fluorescente tubular, que deberá ser evaluada en una especie de peces, por ahora el protocolo no ha sido establecido por la autoridad. Los niveles de inhibición y de inmovilización son, en general, menores al 10%, por lo que puede considerarse que las muestras analizadas no presentan característica ecotóxica frente a los organismos de

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prueba establecidos en la normatividad vigente. Se deberá definir la especie y el método adicional en casos de resultados cercanos al límite permitido, como el mencionado anteriormente. 3.2 ANÁLISIS DE RESULTADOS Las pruebas de reactividad y corrosividad han corroborado que los resultados obtenidos de la muestra de residuos de lámparas no arrojan evidencia de presentar características corrosivas o reactivas bajo las condiciones de prueba. Según los resultados obtenidos en el estudio, se puede decir que en los residuos posconsumo de bombillas, hay presencia de sustancias de reconocida peligrosidad bajo lo establecido en el Decreto 4741 de 2005 del MAVDT; especialmente, se encuentran niveles importantes de mercurio y plomo, siendo este último el que presenta mayores niveles de concentración por unidad. Según lo observado en los resultados de digestión total dados en la Tabla 15 y la concentración obtenida en el extracto TCLP, se infiere que el contenido de Plomo de las bombillas está relacionado a dos fracciones: la soldadura y la tarjeta electrónica. Aunque se encontró este metal en otras fracciones como la cámara de amalgama, correspondiente a la tecnología Vapor de Sodio, no representa un aporte considerable. El metal de mayor referencia dentro de los contaminantes de los residuos de lámparas fluorescentes es el mercurio. A través de las pruebas se aprecia una gran variabilidad de los resultados que, en términos generales, muestran que efectivamente la mayor parte de las lámparas contienen cantidades importantes de este metal pesado. Además, el contenido de mercurio para este tipo de bombillas en general es menor a 5 mg/unidad, valor que está acorde al reportado por los fabricantes como límite máximo contenido por unidad de este tipo de bombillas. La estrategia de pruebas por fracciones es útil para la toma de decisiones en el tema de la gestión adecuada de los residuos posconsumo pues si bien es cierto que el Mercurio es un metal bastante tóxico y que debe ser manejado de forma especial, el Plomo está presente en concentraciones tales que las

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lámparas completas o fracciones por separado de estas lámparas contienen altos niveles de éste metal, reconocido de alta peligrosidad para la salud humana y el medio ambiente. Los análisis con Daphnia y Algas (Selenastrum Capricornutum), muestran en general leves efectos adversos para estos organismos, por parte de la muestra utilizada en el estudio. Para un caso particular, las lámparas fluorescentes tubulares, se tiene un nivel de inhibición bastante cercano al límite, por lo que la normatividad vigente recomienda ensayos biológicos posteriores con organismos superiores. Este tipo de ensayos aún no están especificados en la Resolución 0062/07 del IDEAM y está fuera del alcance de este estudio. En los siguientes apartados de este capítulo se describirán las condiciones particulares de cada tipo de lámpara considerada dentro de las pruebas analíticas. 3.2.1 Bombillas fluorescentes compactas integrales Los resultados de contenido de plomo por unidad y las concentraciones de plomo en los lixiviados de TCLP muestran una amplia variabilidad para esta tecnología de bombillas, la cual se debe principalmente a dos factores: (1) esta tecnología de bombillas emplea el balasto integrado, el cual cuenta con una cantidad importante de soldaduras de estaño y plomo en el circuito integrado; (2) el contenido final de plomo por unidad depende mucho de la mezcla estaño-plomo que se emplee en la soldadura, del tamaño del punto de soldadura y de la conformación del balasto. De acuerdo a estas consideraciones se puede decir que, al final, depende de los procedimientos de manufactura y/o de las marcas. Es claro que el plomo presente en las soldaduras de estos circuitos, ver Foto 4, puede ser lixiviado fuera de la matriz sólida en cantidades importantes y variables concentraciones. La digestión total de una tarjeta electrónica registra niveles de plomo del orden de 0.5% en peso (5000 ppm), mientras que la extracción TCLP para la lámpara completa es del orden de 40 mg/L a 70 mg/L.

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Foto 4. Puntos de soldadura en tarjetas de circuito impreso.

Fuente: PIRS - UN

La tecnología de bombillas fluorescentes compactas no integradas, las cuales no tienen el balasto integrado al bombilla, pueden ser una gran alternativa tanto en la parte de ahorro de energía como en el ambiental, ya que sin balasto las concentraciones de plomo en el lixiviado TCLP son mas bajas que el límite máximo permitido en la normatividad colombiana, 5 ppm (Decreto 4741/2005 del MAVDT). Debe, sin embargo, tenerse en cuenta el manejo posconsumo del balasto al final de su vida útil, pues presentará dificultad en pasar la concentración de plomo en el extracto TCLP, si no se cambia el tipo de soldadura. Estos datos muestran que no todo el plomo presente en las soldaduras es susceptible de ser solubilizado a las condiciones de extracción del TCLP establecidas en la norma vigente colombiana, debido principalmente a la naturaleza del fluido de extracción y del tiempo de la prueba, en promedio 18 horas; de esta forma, el nivel de plomo en el lixiviado TCLP corresponde sólo a una pequeña fracción del total del contenido éste en la bombilla; bajo condiciones reales de relleno sanitario y durante el tiempo que permanecen estos residuos dispuestos en los mismos, se pueden encontrar evidencias de contaminación ambiental. Los resultados de concentración de mercurio presente en los lixiviados TCLP obtenidos de las unidades compactas integrales y no integrales no son significativamente distintos por lo que, existe baja presencia de mercurio en los dos tipos de bombilla fluorescente compacta.

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En los resultados de cantidades de mercurio se consideran dos factores que afectan de forma independiente el resultado: primero, las cantidades de metales como Cobre o Hierro, en estado de oxidación cero capaces de reducir el mercurio presente en la extracción; segundo, la cantidad de mercurio como ión Hg2- está en función del uso de la lámpara, por tanto, el tiempo determina la cantidad disponible para la extracción. Las dos consideraciones anteriores tienen un punto en común que es necesario resaltar: el mercurio metálico no es soluble en medios acuosos a las condiciones de pH especificadas para extracción TCLP, por tanto para cualquiera de los dos casos se tiene una alta probabilidad de reducción, pues si el Mercurio en forma de óxidos solubles está en presencia de metales, como el cobre o el hierro, será reducido y será insoluble en el extracto acuoso, por lo que se no será cuantificado. Teniendo en cuenta lo anterior, en materia de plomo y mercurio la comparación entre las bombillas fluorescentes compactas integrales y las no integrales hace prever que el estímulo al uso de esta última reduciría significativamente la generación de residuos, dada su composición y menor tamaño, lo cual repercute también en la emisión al medio ambiente de contaminantes asociados a éstas. 3.2.2 Bombillas fluorescentes tubulares De igual forma que las lámparas fluorescentes compactas, el mercurio es susceptible de ser reducido en presencia de otros metales, dado un potencial de oxidación favorable, es el caso del cobre, hierro, cromo o plata. Debido al comportamiento del sistema químico en medios acuosos, como es el caso del método de extracción de lixiviado TCLP, las pruebas realizadas para las fracciones constituyentes de las lámparas fluorescentes tubulares, presentadas en la Tabla 17, mostraron que no existe diferencia significativa entre las concentraciones de mercurio de los lixiviados. Aunque algunos residuos de bombillas reportaron un contenido de mercurio mayor al límite permitido en lixiviado, según la normatividad vigente en Colombia, éstas son muy pocas en proporción al número de pruebas realizadas, correspondiendo solamente al 3% de los casos.

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Para el caso del plomo, sucede algo diferente en el sentido que puede relacionarse la característica de toxicidad con un hecho en particular: la presencia de soldaduras en los pines de contacto, ver Foto 5. Estas soldaduras solamente están presentes en algunos modelos de lámparas, específicamente, en aquellas de diámetros T12 de un solo pin. Este detalle técnico tiene dos connotaciones; por un lado, el manejo y destino que tienen estos residuos desde su descarte hasta la disposición final, dado que las unidades que se quiebran generan dos fracciones con riegos distintos: vidrios con mercurio y terminales metálicas con plomo; por otro lado, si se “corrige” este detalle técnico, eliminando la soldadura de plomo en la terminal, se podría reducir y tal vez eliminar el problema de la lixiviación de plomo al medio ambiente; si aún más, se promueve el uso de T5 más que T8 y T12, no solamente se reduciría la descarga de plomo al ambiente, sino que se reducirían las toneladas de residuos posconsumo generadas por uso de bombillas fluorescentes tubulares. Si recordamos que los mayores consumidores de este tipo de tecnología son los sectores industrial y comercial, estos mismos se verían beneficiados con la medida en mención. Foto 5. Puntos de soldadura en lámparas fluorescentes tubulares

PIN SENCILLO CON SOLDADURA PIN SENCILLO SIN SOLDADURA PIN DOBLE CON SOLDADURA

Fuente: PIRS - UN Los niveles de plomo en lixiviados están asociados a una condición visualmente identificable de las componentes metálicas de las bombillas. Este hecho debe estar incluido en los planes de manejo de este tipo de residuos como una precaución adicional a la muy conocida presencia de mercurio.

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Respecto a la prueba de inmovilización de Daphnia Magna, se obtiene un valor de 0% de inmovilización, el cual resulta bastante claro en materia del efecto agudo de toxicidad; la misma muestra, sometida al ensayo de inhibición de algas, reportó un nivel de inhibición del crecimiento celular muy cercano al límite máximo permisible del 50% reportado en la Resolución 0062/2007 de IDEAM. Según esta diferencia, se puede afirmar que Selenastrum Capricornutum el organismo más sensible al efecto tóxico evaluado. 3.2.3 Bombillas halógenas Este tipo de lámparas presenta muy bajos niveles de metales pesados en lixiviados. Aunque presentó contenidos mayores a 1 mg/unidad en cromo y plomo, para las pruebas de digestión completa, éstos se asocian principalmente a las aleaciones metálicas usadas en sus componentes que, por la diferencia del ataque químico entre digestión y extracción, no aparecieron en los lixiviados TCLP. Lo anterior se confirmó experimentalmente, obteniendo niveles cercanos al límite de detección de los metales antes considerados. En otras palabras, las lámparas halógenas examinadas contienen altos niveles de cromo, níquel y plomo en aleaciones estables que componen sus partes metálicas, de tal modo que son muy poco sensibles a la extracción TCLP y, por tanto, no son cuantificados. 3.2.4 Bombillas de alumbrado público En esta sección se agrupan las tecnologías de vapor de sodio, vapor de mercurio y halogenuros metálicos. La razón básica de incluirlos en el mismo análisis está dada en términos de composición, teniendo en cuenta que las partes básicas que se incluyen en este tipo de bombillas son muy similares, ya que tienen filamentos y soportes metálicos internos, bases roscadas con cemento cerámico y puntos de soldadura, bulbos en vidrio sin recubrimientos internos, y cámaras internas donde se confina el mercurio o sus compuestos.

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Foto 6. Detalle de desensamble de una bombilla halógena

Fuente: PIRS – UN.

A pesar de identificarse visualmente la presencia de mercurio y de tener extremas precauciones en el manejo de las muestras para ser extraídas en procedimiento TCLP, los niveles reportados están por debajo de los esperados según los resultados de digestiones totales reportados en la Tabla 14, sin embargo para el mercurio, se encontró una concentración en lixiviado de 0.212 mg/L. Este resultado tiene la misma explicación anotada anteriormente para otras tecnologías de iluminación basadas en mercurio. El estado de oxidación del metal influye directamente en la concentración disponible para ser solubilizado y cuantificado en el extracto TCLP. Otro resultado importante de esta caracterización es que las lámparas de sodio, promovidas como sustituto de las lámparas de mercurio en alumbrado público, al mantener su eficiencia lumínica por encima del 70% durante prácticamente toda su vida útil, también requiere de adiciones de mercurio, pues no reproduce bien los colores; la Tabla 14 muestra contenidos promedio muy cercanos de mercurio para estas dos tecnologías, lo que hace prever que si bien la sustitución de tecnología de mercurio por tecnología de sodio reduciría las toneladas de residuos posconsumo generadas, no se avanzaría mucho en sentido de disminución de descargas de mercurio al ambiente desde el sector alumbrado publico, pues sólo se tendría en cuenta la dilatación de la emisión de la tecnología de sodio, por una mayor vida útil.

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3.2.5 Bombillas decorativas

Existen muchos tipos de bombillas que pueden usarse como decoración. Para este estudio se seleccionaron dos tipos de bombillas con gas interior, neón y argón, además de un tipo de bombilla decorativa en auge, la manguera para iluminación navideña. Las lámparas de neón o de argón contienen, en general, muy pocas partes metálicas soldadas, por lo que la presencia de plomo en lixiviados es mínima, menor a 0.02 mg por unidad. La composición interna es muy sencilla y análoga a las lámparas fluorescentes tubulares, con la diferencia que éste tipo de lámpara usa un gas a presión, a diferencia de las fluorescentes que usan vacío. El mercurio nuevamente es identificado visualmente para lámparas de Argón – Mercurio como se observa dentro de un círculo rojo en la Foto 7. Este tipo de lámparas requiere el Mercurio, como parte del sistema, para hacer más brillante el color azul del argón. El mercurio adicionado está en estado metálico, por lo que no es soluble en extracto TCLP y, por tanto, no es cuantificado. Dadas estas consideraciones hay que aclarar que no se puede descartar la toxicidad debido a la presencia de mercurio en este tipo de lámparas y por lo tanto la necesidad de incluirlas dentro de un plan de manejo posconsumo, de tal forma que la liberación del mercurio al ambiente sea mínima.

Foto 7. Detalle de una bombilla decorativa de Argón - Mercurio

Fuente: PIRS - UN

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Otro tipo de bombillas decorativas analizadas fueron las mangueras que consisten en una serie de bombillas incandescentes insertadas dentro de una manguera plástica flexible, ver Foto 8 tecnología no tiene asociado un contenido importante de metales pesados, pues no usa soldaduras para mantener las conexiones eléctricas o electrónicas; en consecuencia, frente a lixiviados TCLP, no hay presencia de metales pesados de reconocida peligrosidad. Foto 8. Componentes internos de una manguera decorativa

Fuente: PIRS - UN

Cables

Bombilla

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4. COMPONENTE PILAS PRIMARIAS 4.1 RESULTADOS 4.1.1 Corrosividad Cada pila seleccionada para prueba de corrosividad de acuerdo a tamaño y tecnología, fue desensamblada, cortada y homogenizada, de acuerdo al procedimiento descrito en el numeral 2.2.1, el resumen de las unidades completas probadas de diferentes tamaños y tecnologías se presenta en la Tabla 23. Tabla 23. Pilas primarias usadas seleccionadas para pruebas potenciométricas de pH.

TAMAÑO ALCALINAS LITIO ZINC CARBÓN TOTAL AA 15 1 12 28 AAA 15 - 9 24 Botón - 4 - 4 C - - 2 2 D 4 - 2 6

9 Voltios 2 - 4 6 Total 36 5 29 70

Fuente: PIRS - UN En la Tabla 24, se listan los resultados de aplicación de las pruebas de pH para las 70 pilas, primarias y secundarias, seleccionadas. Puede apreciarse que ninguna de las pilas Zinc Carbón presentó un pH mayor de 12,5 o menor a 2, según Decreto 4741 /2005 del MAVDT. El resultado general se muestra en la Figura 6. Tabla 24. Resultados de pH promedio de las pruebas potenciométricas para pilas primarias

TAMAÑO ALCALINAS LITIO ZINC CARBÓN AA 13.42 12.01 7.52 AAA 13.20 - 7.02

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TAMAÑO ALCALINAS LITIO ZINC CARBÓN Botón - 12.16 - C - - 9.87 D 13.34 - 6.40

9 voltios 13.33 - 6.71 Límite máximo permisible 12.5 12.5 12.5 Las mediciones de pH se realizaron a una temperatura de 19 +/- 1 ºC Fuente: PIRS – UN

Figura 6. Resultados de pruebas potenciométricas, como pH promedio, para residuos de pilas primarias

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

9 voltios AA AAA Botón C D

ALCALINASLITIOZINC CARBÓN

Fuente: PIRS - UN

Los resultados para las pilas de litio (pH mayor de 10), obligo a realizar pruebas de reserva ácido álcali, para descartar o confirmar la presencia de la característica corrosiva en este tipo de pilas, los resultados se muestran en la Tabla 25. Tabla 25. Resultados de prueba reserva ácido álcali para pilas primarias de litio

TAMAÑO pH MEDIDO RESERVA (g NaOH / 100g) pH CALCULADO AA 12.01 11.06 12.93

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TAMAÑO pH MEDIDO RESERVA (g NaOH / 100g) pH CALCULADO Botón 12.21 1.07 12.30

Botón 12.09 1.06 12.18

Botón 12.25 4.63 12.64

Botón 12.10 0.88 12.17 Limite inferior permisible (MAVDT, 2005) -0.5 Limite superior permisible (MAVDT, 2005) 14.5

Fuente: PIRS - UN La prueba de reserva ácido – álcali no confirma la característica de corrosividad para las pilas de litio que, inicialmente, no fue evidente en las pruebas potenciométricas, pues el pH no era menor de 2 ni mayor de 12.5 dado que en la reserva acido álcali recalculando el pH sumándole 1/12 de dicha reserva no es mayor de 14.5, tal como lo indica la norma. A continuación, en la Tabla 26 se presentan los referentes estadísticos básicos, para las pruebas potenciométricas, medición de pH, aplicados a las pilas alcalinas clasificadas por tamaño. Teniendo en cuenta los resultados obtenidos, puede decirse que las pilas alcalinas objeto de estudio presentan característica corrosiva. Tabla 26. Referentes estadísticos, como soporte a las pruebas potenciométrica de pH para pilas alcalinas primarias de varios tamaños

TAMAÑO n pH PROMEDIO

DESVIACIÓN ESTÁNDAR

LÍMITE INFERIOR INTERVALO DE CONFIANZA (95%)

AA 15 13.42 0.06 13.29 AAA 15 13.20 0.12 12.94 D 4 13.34 0.09 13.09 9 V 2 13.33 0.03 13.20

Fuente: PIRS - UN

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Adicionalmente, en las hojas de seguridad (MSDS) de producto, emitidas por los fabricantes de pilas, en la sección de identificación de peligros o posibles peligros, se puede observar la advertencia sobre el peligro de tener contacto con el contenido de una pila abierta, pues puede causar irritación en la piel o quemaduras químicas. 4.1.2 Reactividad Las pruebas cualitativas que plantea la Resolución 0062/2007 de IDEAM aplicadas a los materiales que componen los residuos de pilas primarias resultaron, en general, negativas. Los materiales probados corresponden a tres clases: (1) cátodo de dióxido de manganeso, (2) ánodo de Zinc de pila alcalina y (3) papel separador. Para el caso particular de las pilas botón, dado su tamaño, fueron probadas unidades completas. Las reacciones con agua y aire para los diferentes materiales y condiciones resultan negativas. No se probaron ánodos de pilas Zinc Carbón, ni material de recubrimiento plástico o de acero, dado que estos materiales no son susceptibles de reaccionar con aire o agua a las condiciones de las pruebas. Las condiciones de la prueba 5.4, como se ilustra en el registro fotográfico relacionado en la Tabla 27, son representativas del comportamiento general de las muestras de residuos de pilas primarias respecto a las demás pruebas de reacción con sustancias como aire o agua. Tabla 27. Registro fotográfico de pruebas de reactividad aplicada a residuos de pilas primarias

Prueba reactividad 5.4, segunda etapa Pila Zinc Carbón Pila Alcalina

Prueba reactividad 5.4 tercera etapa

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Pila Zinc Carbón Pila Alcalina

Prueba reactividad 5.4 cuarta etapa

Bicarbonato de Sodio Pilas Botón

Fuente: PIRS - UN

Los tiempos medios de inflamación en mezclas Residuo – Celulosa 1:1 y 4:1, propuestos en el método 5.5 de la Resolución 0062/2007 de IDEAM, aplicados en los materiales probados no fueron determinados dado que la mezcla no se inflamó y su comportamiento es siempre comparable con el de la celulosa pura (blanco de procedimiento). Este comportamiento se asocia a la condición de no comburente, verificada para todos los materiales probados. El tiempo medio de inflamación para sustancias de referencia, permanganato de potasio y bromato de potasio, se muestran en la Tabla 28. Tabla 28. Tiempo medio de inflamación para sustancias de referencia

MATERIAL TIEMPO MEDIO DE INFLAMACIÓN (s) Bromato de potasio – Celulosa (3:7) 48

Permanganato de Potasio- Celulosa (4:1) 17 Celulosa No se inflama

Fuente: PIRS - UN

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4.1.3 Toxicidad TCLP 4.1.3.1 Contenido de metales Las muestras usadas para esta determinación corresponden a fracciones obtenidas de forma independiente a partir de unidades completas, manipuladas según lo descrito en el numeral 2.2.1, es decir, que cada fracción separada corresponde solamente a una unidad trazable en cuanto a tecnología, tamaño y marca comercial. Las tres fracciones que se obtienen de la pila corresponden a: (1) ánodo de Zinc, (2) Cátodo de Dióxido de Manganeso, y (3) El resto del material, que incluye el recubrimiento en acero, el colector de grafito y las demás partes plásticas y metálicas. De estas tres se toman las dos con las más alta probabilidad de contaminación por metales pesados, estas son el ánodo y el cátodo; los porcentajes en peso de estas fracciones se muestran en la Tabla 29. La fracción restante corresponde a los plásticos de etiqueta, separadores y láminas metálicas, construidas en materiales estables como acero. Tabla 29. Porcentaje en peso para dos fracciones de pilas primarias

TECNOLOGÍA TAMAÑO ÁNODO DE ZINC (%) CÁTODO DE MANGANESO (%) AA 50.75 21.47 AAA 47.60 15.19 C 52.94 21.21 Alcalinas D 59.76 19.39 9V 53.01 11.50 AA 46.14 22.13 AAA 46.73 27.57 C 50.09 17.61

Zinc Carbón

D 56.67 14.96 Fuente: PIRS - UN En la Tabla 30 se muestran los contenidos ponderados en cada unidad completa, mientras que en la Tabla 31 se muestran los contenidos ponderados de metales pesados en cada fracción de la pila, resultado del análisis del producto de la digestión completa de ésta. Los valores reportados como ILD corresponden a

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concentraciones inferiores al límite de detección del método, calculado para la matriz sólida de residuos de pilas y reportado en mg/Kg (ppm) al final de la correspondiente columna de cada metal pesado. Tabla 30. Contenido unitario ponderado de metales pesados en pilas primarias.

CONTENIDO (mg/unidad) TECNOLOGÍA TAMAÑO ARSÉNICO CADMIO CROMO NÍQUEL PLOMO

AA 0.004 0.02 0.03 0.05 0.31 AAA 0.000 0.002 0.01 0.02 0.12 C 0.003 0.012 0.02 0.14 2.81 Alcalinas D 0.005 0.021 0.17 0.11 10.46 9V 0.030 0.003 0.31 0.07 7.70 AA 0.002 0.163 0.01 0.04 12.19 AAA 0.014 0.008 0.00 0.00 5.68 C 0.009 0.006 0.11 0.32 28.10

Zinc Carbón

D 0.004 0.846 0.04 0.13 33.64 Límite de detección (mg/L) 0.008 0.04 0.02 0.08 0.03 Límite de cuantificación (mg/L) 0.160 0.80 0.48 1.60 0.60 Fuente: PIRS - UN La determinación de la variación experimental debido al muestreo mediante composición por fracciones expuesto en el numeral 2.2.2., fue aplicada al caso del plomo, por ser un metal regulado que está presente en grandes concentraciones. Para dicha evaluación se usaron dos muestras de Ánodo de Zinc, cuatro provenientes de una pila Zinc Carbón tamaño D y cinco provenientes de una pila Alcalina tamaño C, como se presenta en la Tabla 32.

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Tabla 31. Contenido de metales pesados en fracciones de pilas primarias y secundarias

ARSÉNICO (ppm) CADMIO (ppm) CROMO (ppm) PLOMO (ppm) NÍQUEL (ppm) TECNOLOGÍA TAMAÑO ÁNODO CÁTODO ÁNODO CÁTODO ÁNODO CÁTODO ÁNODO CÁTODO ÁNODO CÁTODO

AA 0.64 ILD 0.48 4.27 5.26 1.21 62.10 ILD ILD 8.92 AAA 0.20 ILD ILD ILD 6.13 1.41 113.90 ILD ILD 10.80 C ILD ILD ILD ILD ILD 0.94 186.00 6.6 ILD 8.58 Alcalinas

D ILD ILD ILD ILD 4.30 1.86 401.40 ILD ILD 3.53 9V 7.53 ILD ILD ILD 81.74 ILD 1721.10 29.20 14.00 2.09 AA 0.28 0.21 5.53 0.52 0.90 4.00 3579.20 25.10 1.33 11.34 AAA 5.76 ILD 2.75 ILD ILD ILD 2320.20 ILD ILD ILD C ILD 0.95 ILD ILD 2.50 9.96 3591.90 36.40 6.32 29.02

Zinc carbón

D 0.20 ILD 5.64 ILD 0.89 1.93 2391.10 23.20 ILD 9.59 LIMITE DE DETECCIÓN (ppm) 0.008 0.040 0.08 0.03 0.080

Fuente: PIRS – UN

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Tabla 32. Plomo total en muestras de ánodo de zinc, pila Zinc Carbón.

REPLICA ZINC CARBÓN (mg/L) ALCALINAS (mg/L) 1 1853.2 215.7 2 1962.1 178.4 3 1960.7 323.8 4 2128.7 301.3 5 -- 313.92

Promedio 1976.2 266.6 % Variación 5.8 24.5

Fuente: PIRS - UN La determinación de mercurio se llevó a cabo en una muestra de 20 pilas, que incluyen dos pilas secundarias y una pila botón. La distribución en tamaños y tecnologías, así como el resultado se muestran en la Tabla 33. Tabla 33. Contenido promedio unitario de mercurio en pilas primarias y secundarias

PRIMARIAS (mg/unidad) SECUNDARIAS (mg/unidad) TAMAÑO ALCALINAS ZINC CARBÓN NÍQUEL CADMIO NÍQUEL HIDRURO

METÁLICO 9 Voltios 0.005 0.361

AA 0.016 0.155 0.005 0.003 AAA 0.022 0.037 C 0.007 0.724 D 0.284

Fuente: PIRS - UN Datos de contenidos de otros componentes de las pilas, incluyendo los metales pesados que forman parte de la pila en grandes proporciones, se encuentran reportados en las hojas de seguridad de éstas (MSDS y

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PSDS), emitidas por los fabricantes periódicamente. Ejemplos de MSDS y PSDS, especialmente de la sección de composición, se presenta a continuación. En ambas hojas de seguridad, se puede ver que los fabricantes reportan contenidos de metales pesados de reconocida peligrosidad para la salud y el ambiente, como el manganeso y el Zinc, constituyentes principales de la pila; por ejemplo, el oxido de manganeso se encuentra entre el 30 y el 45 % en peso para las pilas Energizer y Eveready, mientras que para las pilas Duracell, los fabricantes reportan un contenido entre el 35 y el 40 % en peso.

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Ejemplo 1. Copia de parte de hoja de seguridad de pilas alcalinas, emitida por Energizer y Eveready.

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Ejemplo 2. Copia de parte de hoja de seguridad de pilas alcalinas, emitida por Duracell.

Como se mencionó, la verificación de contenido de metales de reconocida peligrosidad para la salud o el ambiente, específicamente los que están referenciados en el Decreto 4741/2005 del MAVDT, es una fase previa a la identificación de toxicidad según el modelo TCLP, pues de esta forma se puede establecer si hay posibilidad de encontrar estos metales en los lixiviados.

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Se considera que, si para una muestra de residuo de pila primaria la concentración de un metal pesado, determinada por digestión total, supera a 20 veces el límite regulatorio para TCLP en cualquiera de los metales mencionados, entonces existe una cantidad de dicho metal suficiente para sobrepasar el límite de concentración en el extracto TCLP, condición que hace necesario el desarrollo de la prueba para evaluar la movilidad del metal al medio acuoso, es decir, al lixiviado en un relleno sanitario. Al resultado de la división entre la cantidad de un metal pesado, expresada en ppm, y el factor de dilución de 20 propio del método TCLP, se denominará en este estudio TCLP teórico. Este valor se puede comparar directamente con las concentraciones máximas permisibles en extracto TCLP, establecidas por el decreto 4741 de 2005, y puede ser usado para demostrar que un residuo no presenta la característica de toxicidad según método TCLP al no contener suficiente metal para sobrepasar la concentración máxima permitida en el extracto. En la Tabla 34 se muestran los valores de TCLP teórico, para cinco metales pesados, calculados para 28 muestras, correspondientes a unidades completas de residuos de pilas primarias. La Tabla 35 muestra el mismo cálculo pero específicamente para Mercurio.

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Tabla 34. Concentraciones teóricas de metales pesados en extracto TCLP para residuos de pilas primarias

CONCENTRACIONES TEÓRICAS EN EXTRACTO TCLP (mg/L) NUMERO TAMAÑO TECNOLOGÍA

PLOMO CADMIO ARSÉNICO CROMO NÍQUEL 1 AA Alcalina 0.255 0.007 0.001 0.058 0.096 2 C Zinc – Carbón 32.480 0.008 0.017 0.218 0.622 3 AA Zinc – Carbón 56.531 0.128 0.012 0.038 0.096 4 AA Zinc – Carbón 47.346 0.005 0.001 0.018 0.019 5 D Zinc – Carbón 15.490 0.008 0.003 0.041 0.210 6 AA Zinc – Carbón 25.418 0.037 0.003 0.016 0.097 7 AA Zinc – Carbón 30.923 0.013 0.001 0.022 0.019 8 AA Zinc – Carbón 30.284 0.150 0.001 0.014 0.024 9 AA Alcalina 0.179 0.149 0.003 0.067 0.067 10 AA Alcalina 0.074 0.006 0.016 0.100 0.033 11 AA Alcalina 0.049 0.012 0.018 0.043 0.053 12 AA Alcalina 0.143 0.006 0.008 0.032 0.013 13 AA Alcalina 3.709 0.006 0.001 0.051 0.034 14 AA Alcalina 0.260 0.006 0.001 0.084 0.082 15 AAA Alcalina 1.602 0.002 0.001 0.020 0.015 16 AAA Alcalina 0.152 0.005 0.001 0.095 0.021 17 AAA Alcalina 0.097 0.004 0.004 0.029 0.047 18 AAA Alcalina 0.159 0.004 0.001 0.066 0.011 19 C Alcalina 3.806 0.010 0.002 0.021 0.093 20 C Alcalina 0.231 0.010 0.002 0.021 0.178 21 D Alcalina 4.159 0.013 0.003 0.074 0.104 22 D Alcalina 3.430 0.017 0.003 0.109 0.096 23 D Zinc – Carbón 21.079 0.092 0.002 0.022 0.042 24 C Zinc – Carbón 29.125 0.005 0.001 0.011 0.028 25 AAA Zinc – Carbón 31.986 0.039 0.080 0.013 0.013

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CONCENTRACIONES TEÓRICAS EN EXTRACTO TCLP (mg/L) NUMERO TAMAÑO TECNOLOGÍA

PLOMO CADMIO ARSÉNICO CROMO NÍQUEL 26 9V Zinc – Carbón 11.368 0.004 0.034 0.303 0.195 27 9V Zinc – Carbón 15.017 0.005 0.048 0.436 0.046 28 9V Zinc – Carbón 4.922 0.003 0.041 0.532 0.023

Límite máximo permisible (MAVDT, 2005) 5.00 1.00 5.00 5.00 --

Fuente: PIRS - UN Tabla 35. Contenido de mercurio en digestión total, expresado como TCLP teórico o calculado

NUMERO TAMAÑO TECNOLOGÍA MERCURIO (mg/L) 1 AA ZINC CARBÓN 0.057 2 AAA ALCALINA 0.065 3 C ZINC CARBÓN 0.069 4 AAA ZINC CARBÓN 0.078 5 AAA ALCALINA 0.082 6 D ZINC CARBÓN 0.143 7 AAA ALCALINA 0.200 8 AAA ZINC CARBÓN 0.420 9 9V ZINC CARBÓN 0.980 10 AA ZINC CARBÓN 1.349 11 C ZINC CARBÓN 1.733

Límite máximo permisible (MAVDT, 2005) 0.200 Fuente: PIRS – UN

De los valores presentados se concluye que algunas de las muestras de pilas analizadas pueden sobrepasar los límites permisibles en TCLP, por lo que deben determinarse en su extracto TCLP, específicamente para el caso de plomo y mercurio. El caso del Cadmio muestra que si bien los niveles son muy variables, ninguna de las pilas primarias analizadas sobrepasará teóricamente los límites permisibles.

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Además de analizar plomo y mercurio en los extractos TCLP, se incluye el manganeso y el zinc que, aunque no están en la lista de sustancias controladas según el Decreto 4741/2005 del MAVDT, en la prueba de toxicidad TCLP son de interés sanitario y ambiental, y teniendo en cuenta que los residuos de pilas primarias contienen grandes cantidades de dichos metales, los cuales pueden migrar a fuentes de agua y superar los límites permitidos de estos metales pesados en este elemento ambiental, para el caso de Bogotá por ejemplo “Los vertimientos de residuos líquidos a cuerpos de agua no deben superar 5 ppm de Zinc y 0,12 ppm de Manganeso”, Resolución 1074/1997 del DAMA. Los resultados de las concentraciones encontradas de los metales pesados, en los extractos TCLP se muestran en la Tabla 36. Tabla 36. Concentraciones de metales pesados en extractos TCLP de pilas primarias

NUMERO TAMAÑO TECNOLOGÍA PLOMO (mg/L)

MERCURIO (mg/L)

ZINC (mg/L)

MANGANESO (mg/L)

1 AA Alcalina ILQ ILQ 245.5 5.6 2 C Zinc – Carbón ILQ ILQ 243.7 12.1 3 AA Zinc – Carbón ILQ ILQ 250.1 12.1 4 AA Zinc – Carbón 0.37 ILQ 234.9 12.1 5 D Zinc – Carbón ILQ ILQ 256.5 12.1 6 AA Zinc – Carbón ILQ ILQ 249.1 12.1 7 AA Zinc – Carbón 0.39 ILQ 227.7 12.1 8 AA Zinc – Carbón ILQ ILQ 244.0 12.1 9 AA Alcalina ILQ ILQ 238.9 11.9 10 AA Alcalina ILQ ILQ 236.0 12.1 11 AA Alcalina ILQ ILQ 239.9 7.0 12 AA Alcalina ILQ ILQ 242.0 11.8 13 AA Alcalina ILQ ILQ 243.0 12.1 14 AA Alcalina ILQ ILQ 243.8 12.0 15 AAA Alcalina ILQ ILQ 236.2 12.1 16 AAA Alcalina ILQ ILQ 240.0 0.1 17 AAA Alcalina ILQ 0.019 244.2 12.1

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NUMERO TAMAÑO TECNOLOGÍA PLOMO (mg/L)

MERCURIO (mg/L)

ZINC (mg/L)

MANGANESO (mg/L)

18 AAA Alcalina ILQ ILQ 235.9 12.1 19 C Alcalina ILQ ILQ 240.3 4.7 20 C Alcalina ILQ 0.010 237.5 ILQ 21 D Alcalina ILQ 0.015 232.1 0.9 22 D Alcalina ILQ 0.011 236.9 8.3 23 D Zinc – Carbón ILQ ILQ 247.9 12.1 24 C Zinc – Carbón ILQ ILQ 234.4 12.1 25 AAA Zinc – Carbón ILQ ILQ 232.0 12.1 26 9V Zinc – Carbón ILQ ILQ 246.0 2.7 27 9V Zinc – Carbón ILQ ILQ 239.0 12.1 28 9V Zinc – Carbón ILQ 0.017 225.8 12.1 Límite permisible (MAVDT, 2005) 5.00 0.200 -- -- Límite de cuantificación LQ (mg/L) 0.03 0.002 0.5 1.7

Fuente: PIRS – UN En resumen, ninguna muestra de residuo de pila primaria objeto de estudio evaluada por procedimiento de extracción TCLP sobrepasa los niveles máximos permitidos establecidos en el Decreto 4741 de 2005. 4.1.4 Ecotoxicidad Las muestras de pilas para estos ensayos se obtuvieron por composición de acuerdo a lo establecido en los procedimientos relacionados en el numeral 2.2.3. Los ensayos de inhibición de algas tienen dos parámetros que permiten determinar la peligrosidad de un residuo; si la inhibición de la densidad celular (IDC) o inhibición de la tasa de crecimiento (ITC) son mayores o iguales al 50%, el residuo o desecho presenta característica ecotóxica. De otra parte, para los ensayos con Daphnia Magna se evalúa la inmovilización como porcentaje; es decir, si el porcentaje de inmovilización es mayor o igual a 50%, se considera que el residuo presenta característica ecotóxica. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 37 y en la Figura 7.

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Tabla 37. Resultados de pruebas de ecotoxicidad para residuos de pilas primarias

INHIBICIÓN DE ALGAS TOXICIDAD DAPHNIA MUESTRA TECNOLOGÍA TAMAÑO % IDC % ITC % INMOVILIZACIÓN

1 Zinc Carbón AA 37 12 - 2 Zinc Carbón AA 96 98 - 3 Alcalinas AA 5 2 - 4 Zinc Carbón AAA 100 100 23 5 Alcalinas C y D - - 4 6 Zinc Carbón C y D 99 97 - 7 Alcalinas AAA 55 18 0 8 Zinc Carbón 9 V - - 70 9 Botón Botón - - 13 10 Alcalinas AA - - 20 11 Alcalinas 9V 0 4 0

Fuente: PIRS – UN De estos resultados se puede concluir que los residuos de pilas primarias zinc carbón, presentan característica ecotóxica, ya que los porcentajes de inhibición son superiores al 50% en ambos índices, tanto en el de densidad celular como en el de crecimiento. Los residuos de pilas alcalinas no presentan evidencia de ecotoxicidad.

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Figura 7. Resultados prueba ecotoxicidad para residuos de pilas primarias

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

9 Voltios AA AAA Botón C y D 9 Voltios AA AA(2) AAA C y DAlcalina Zinc Carbón

Porce

ntaje % IDC

% INM% ITC

Fuente: PIRS – UN

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4.2 ANÁLISIS DE RESULTADOS Las pilas primarias, dada su estructura interna son consideradas residuos heterogéneos a la luz de la evaluación del contenido de los metales pesados seleccionados. El muestreo en fracciones permite ver, por ejemplo, la influencia de la calidad de la materia prima de pilas primarias en general y entre las dos tecnologías examinadas, alcalinas y Zinc Carbón. A continuación se presenta un análisis comparativo entre las dos tecnologías analizadas, para cada prueba realizada. 4.2.1 Corrosividad El resultado de las pruebas potenciométricas indica que los residuos de las pilas primarias alcalinas tienen una concentración de electrolito básico tal que una mezcla de residuo y agua, en las proporciones y condiciones establecidas por los métodos internacionales aplicados en este estudio, sobrepasan el límite máximo permisible de 12.5 unidades de pH. La prueba aplicada no tiene asociado un segundo procedimiento de toma de muestras ya que usa una pila completa para cada ensayo, por tanto, el error de muestreo se hace mínimo. La diferencia entre los valores de pH obtenidos entre marcas y tamaños de diferentes residuos de pilas alcalinas primarias son similares, se tiene una variación general de un 1% (equivalente a 0.13 unidades de pH), y según lo plasmado en la Tabla 26, se puede decir que todas las muestras de residuos de pilas probadas presentan características corrosivas a un 95% de confianza. La prueba de reserva ácido – álcali no es aplicable a las pilas Zinc Carbón, pues el pH que se obtuvo para esta tecnología está por debajo de 10 unidades, por lo que los residuos de pilas Zinc Carbón, así como residuos de pilas primarias de Litio, no presentan características corrosivas. 4.2.2 Contenido total de metales pesados El contenido promedio de plomo, que se muestra en la Tabla 38, sirve para dimensionar la diferencia entre las materias primas en términos de contaminación por plomo de las mismas.

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Tabla 38. Contenido de plomo como contaminante de ánodos y cátodos de residuos de pilas primarias

PLOMO (ppm) TECNOLOGÍA TAMAÑO ÁNODO DE ZINC CÁTODO DE MnO2

AA 62.1 0.3 AAA 113.9 0.3 C 186.0 6.6 Alcalina

D 401.4 0.3 9V 1721.1 29.2 AA 3579.2 25.1 AAA 2320.2 0.3 C 3591.9 36.4

Zinc carbón

D 2391.1 23.2 Fuente: PIRS - UN

Hay dos relaciones importantes que se plantean con los datos de la Tabla 38. La primera, en términos de plomo contenido en al ánodo de Zinc respecto al contenido en el cátodo. Se observa, en general, que hay entre 28 y casi 8000 veces más plomo en el ánodo de una pila que en el correspondiente cátodo; lo anterior muestra que el material con mayor potencial de contaminación es el ánodo de Zinc, que hace las veces de envase a las pilas Zinc Carbón. La segunda relación existente entre las dos tecnologías de pilas primarias corresponde a los contenidos totales de plomo en los ánodos de cada uno de los tamaños de las dos tecnologías, los cuales se resumen en la Tabla 39; en ésta se puede apreciar que las pilas alcalinas contienen menos cantidad de plomo respecto a las pilas Zinc Carbón, aunque se observa que esta diferencia se hace menor a medida que el tamaño de la pila aumenta. Tabla 39. Comparación del contenido de plomo en los ánodos de residuos de pilas primarias.

PLOMO (ppm) TAMAÑO ALCALINA ZINC CARBÓN RELACIÓN AAA 113.9 2320.2 20.37

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AA 62.1 3579.2 57.66 C 186.0 3591.9 19.31 D 401.4 2391.1 5.96

Fuente: PIRS - UN Estos resultados pueden tener varios perfiles de análisis; por un lado, se puede suponer que la fabricación preferencial de pilas alcalinas, más que de Zinc Carbón, en las aplicaciones que sean técnicamente sustituibles; reduciría la cantidad de plomo descargada al ambiente. Por otro lado, se podría promover el uso de zinc con menores contenidos de Plomo, si las condiciones económicas lo permiten. Del análisis de los valores para mercurio, reportados en la Tabla 33, se puede afirmar que, en general, las pilas Zinc Carbón tienen un contenido de mercurio que excede ampliamente al de las pilas Alcalinas. En resumen, hay presencia de plomo y mercurio como contaminante de las materias primas empleadas para la fabricación de pilas primarias Zinc Carbón, siendo evidente la misma situación para las pilas primarias alcalinas pero a niveles mucho más bajos. El análisis del error de muestreo, que supone homogeneidad completa al interior de la fracción de Zinc considerada, muestra que las variaciones de la concentración de plomo están entre 5% y 25%. Si bien no son despreciables, son muy bajas considerando la situación práctica en términos de relación de las masas, tamaño de pila y tamaño de muestra; además, se puede atribuir esta variación en los resultados a la calidad de la materia prima que cada marca o fabricante le da a cada tamaño y tipo de pila. 4.2.3 Toxicidad TCLP Aunque en los residuos de pilas primarias hay contenidos de metales pesados regulados por el Decreto 4741/2005 del MAVDT, en cantidad potencial para que estos estuvieran presentes en los lixiviados de TCLP en concentraciones importantes, es claro a la luz de los resultados de concentración en extracto TCLP, que estos metales pesados no están en forma soluble, a las condiciones de pH del fluido de extracción.

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Esta respuesta es generalizada para todas las muestras de residuos de pilas primarias, en todos los tamaños y tecnologías analizados, por lo que se puede decir que la muestra analizada de las pilas primarias no presenta evidencia de característica tóxica referida a la prueba de TCLP y las concentraciones de metales pesados presentes en este extracto exclusivamente. Es de resaltar que los niveles de Zinc y Manganeso son muy elevados respecto a los demás metales presentes, y aunque no están regulados específicamente en TCLP según Decreto 4741 de 2005, pueden provocar efectos adversos sobre la salud humana. . 4.2.4 Ecotoxicidad Los resultados de las pruebas de ecotoxicidad, específicamente inhibición de algas, presentan un alto nivel de inhibición debida a la exposición a las sustancias constituyentes de los residuos de pilas primarias, particularmente de pilas Zinc Carbón. Esto muestra claramente que los modelos biológicos evalúan la toxicidad de forma más completa que los modelos químicos, debido a que la respuesta a la exposición, sea aguda o crónica, conjuga los efectos de todos los elementos y compuestos presentes en el residuo que, dadas las condiciones de extracción que se manejan en estos ensayos, están en formas solubles y biodisponibles. Los modelos químicos consideran una muy limitada lista de sustancias y no tienen cómo cuantificar la interacción, sinergismo o antagonismo, entre las sustancias presentes en el residuo. Por esta razón una muestra de residuo de pila primaria que no presenta toxicidad bajo criterio TCLP y muestra altos niveles de toxicidad a organismos, debe considerarse un residuo tóxico. Las muestras de residuos de pilas, evaluadas en ensayos biológicos, tienen un esquema de muestreo de acuerdo a composición por marcas comerciales, por tamaños y tecnologías, que busca representar de forma confiable la distribución que se tiene en el mercado, y que a su vez es similar a la composición en un relleno sanitario o botadero, sitios generales de disposición final, como única forma de manejo posconsumo que existe actualmente en el país.

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Los resultados indican que las muestras de residuos de pilas Zinc Carbón pueden ser consideradas ecotóxicas, especialmente por toxicidad crónica en algas. De cuatro muestras de pilas Zinc Carbón analizadas, particularmente con algas, tres resultaron con niveles superiores al límite máximo permitido de 50% y solamente una de las muestras Zinc Carbón resultó significativamente diferente en su respuesta. Los niveles de inhibición están muy cercanos al 100%, por lo que es indiscutible la evidencia de la característica ecotóxica en las muestras evaluadas. Dado que la caracterización química de los residuos de pilas primarias muestran bajos niveles de metales pesados de reconocida peligrosidad asociados con altos niveles de toxicidad acuática, es necesario ampliar el abanico de posibles causas de una respuesta tan evidente. Los metales mayoritarios dentro de una pila Zinc Carbón corresponden a manganeso y zinc, metales que aunque tienen funciones específicas dentro de la vida animal y vegetal, pueden presentar toxicidad en grandes concentraciones.

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5. CONCLUSIONES 5.1 FUENTES DE ILUMINACIÓN Dado que un interés particular en la caracterización es identificar los materiales o componentes de residuos de bombillas que contienen metales pesados, la estrategia de corte manual fue la más adecuada, debido a que permitió separar con precisión y analizar fracciones como soldaduras, tarjetas electrónicas y cámaras de mercurio en bombillas que las contienen; además permitió, tener poca perdida de material y llevar un control de lavado para evitar contaminación cruzada. La prueba de corrosividad potenciométrica, aplicada a residuos de bombillas, no presenta resultados de pH ni menores que 2 ni mayores que 12.5, por lo que se concluye que estos residuos, bajo las condiciones del estudio, no presentan la característica de corrosividad. Las pruebas de reactividad, aplicadas a fracciones como recubrimientos fosforescentes o cementos, muestran que dichos residuos bajo las condiciones del estudio no presentan característica de reactividad. Los resultados obtenidos en materia de contenidos de metales pesados de reconocida peligrosidad, expresados en miligramos por unidad, muestran cantidades acorde a lo reportado en catálogos técnicos de los fabricantes, especialmente de países europeos que cuentan con un reglamento de comercialización de fuentes de iluminación, en los que limita el contenido de metales pesados y otras sustancias de reconocida peligrosidad., No obstante lo anterior, dichos países son concientes que pueden generar descargas importantes al ambiente, por lo que desarrollan un plan posconsumo de manejo de estos residuos, evitando que sean enviados a rellenos sanitarios y generen un riesgo de contaminación asociado a su peligrosidad por toxicidad. Caso similar debería desarrollar Colombia, pues se trata de los mismos residuos y en condiciones en muchos casos más desfavorables de degradación de los residuos.

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Los resultados de la prueba de lixiviación para la característica de toxicidad TCLP, muestran que algunos de los residuos de bombillas presentan niveles de plomo y mercurio en los lixiviados más altos de lo que permite la norma vigente en Colombia, Decreto 4741/2007 del MAVDT, por lo cual se clasifican como peligrosos por toxicidad. El potencial de descarga al ambiente de estos contaminantes, bajo las condiciones actuales de disposición en rellenos sanitarios y botaderos, pone en riesgo la salud humana y la conservación de la vida acuática. Los altos niveles de plomo están asociados a la presencia de puntos de soldadura y tarjeta electrónica, en residuos de bombillas de varias tecnologías: fluorescentes tubulares, fluorescentes compactas integrales, incandescentes, vapor de sodio, vapor de mercurio y halogenuros metálicos. Algunas modificaciones en la fabricación de estos elementos, que tiendan a limitar aún más el uso de esta soldadura, generarían una menor descarga de plomo al ambiente. Esta práctica en mención es hoy aplicable dado que, entre los residuos posconsumo analizados, algunas referencias y marcas de fabricantes reconocidos no usan soldadura de plomo en los puntos identificados en este estudio. Los altos contenidos de mercurio son menos frecuentes que el caso del plomo y están asociados, para el caso de bombillas de alumbrado público, a las cámaras de confinamiento de mercurio metálico. Las pruebas TCLP para bombillas fluorescentes en general reportan pocos casos en los que se exceden los niveles máximos permisibles, sea aplicada en unidades completas o en la fracción de vidrio solamente. Sin embargo, la sola presencia de este metal en la fuente de iluminación hace que sea necesario un manejo diferenciado de estos residuos posconsumo de los residuos ordinarios. Las pruebas de toxicidad evaluadas en organismos, muestran que, en general, los residuos de bombillas analizados no presentan característica de toxicidad a organismos. Los niveles de inhibición o inmovilización son muy bajos, salvo un caso particular en el que se debe evaluar con una especie adicional a las reglamentadas por la Resolución 0062/07 de IDEAM.

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5.2 PILAS La estrategia de recolección de pilas en desuso, dadas las características de la población involucrada, genera un estimado de la distribución del mercado de pilas primarias en cuanto a parámetros como tecnología, tamaños y marcas, que representa de forma confiable el mercado de una ciudad como Bogotá y a su vez la composición de estos residuos posconsumo en un relleno sanitario como el de Doña Juana, donde llegan la mayoría de los residuos posconsumo de pilas. Siendo ésta la única opción actual de manejo ó disposición final existente en el país para este tipo de residuos, que además es la recomendada por los fabricantes. La estrategia más eficiente para la reducción de tamaño de las pilas usadas, como procedimiento asociado a la caracterización y verificación de presencia de metales pesados como sustancias de reconocida peligrosidad en este tipo de residuos, es el corte manual. Dicho corte ofrece ventajas sobre otras técnicas de reducción de tamaño como la trituración o la molienda, pues evita la contaminación cruzada en las muestras analizadas, genera poca pérdida de masa y permite obtener fácilmente los tamaños de partícula exigidos por las normas. De acuerdo con el objetivo analítico del estudio, las pruebas fisicoquímicas y biológicas desarrolladas aplican a los residuos posconsumo de pilas y se basaron en procedimientos y métodos aceptados nacional e internacionalmente. También se puede señalar que los modelos biológicos caracterizan la toxicidad de residuos sólidos de forma más completa que los modelos químicos, debido a que la respuesta a la exposición, sea aguda o crónica, conjuga los efectos de todas las sustancias presentes en el residuo y que, dadas las condiciones de extracción que se manejan, estas sustancias son solubles y biodisponibles. El resultado de las pruebas potenciométricas indica que los residuos de las pilas primarias alcalinas tienen una concentración de electrolito básico (KOH), tal que una mezcla de residuo y agua, en determinadas proporciones y condiciones, sobrepasa los niveles permitidos de pH según Decreto 4741 de 2005. Por el análisis planteado en la Tabla 26, se puede decir con una confianza del 95% que la muestra de pilas alcalinas analizada presenta característica corrosiva. La muestra de pilas Zinc Carbón no presentó

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característica corrosiva bajo estos mismos criterios, de igual forma que las muestra de pilas primarias de Litio. Las pruebas de reactividad, aplicadas a las fracciones definidas de pilas, cátodo, ánodo y recubrimiento externo, para los tipos de pilas analizados, muestran que dichos materiales no presentan características de reactividad. Los resultados de toxicidad según modelo TCLP, muestran que los residuos de pilas primarias analizados, en cuanto a Plomo y Mercurio, no presentan característica de toxicidad según los límites permisibles establecidos por el Decreto 4741 de 2005. Los resultados indican que las pilas Zinc Carbón tienen una alta probabilidad de ser consideradas ecotóxicas, especialmente por toxicidad crónica en algas. Los niveles de inhibición están muy cercanos al 100%, por lo que es indiscutible la evidencia de la característica ecotóxica en la muestra de residuos de pilas zinc carbón analizadas en el presente estudio.

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