CORROSINLa oxidacin supone la reaccin qumica directa entre el metal y el oxgeno atmosfrico (0 2). Hay varios mecanismos de formacin de la capa de xido en los metales. En algunos metales, el recubrimiento de xido es tenaz y proporciona proteccin ante un ataque adicional del ambiente. En otros, el recubrimiento tiende a agrietarse y no los protege. El oxgeno no es el nico gas de la atmsfera responsable del ataque qumico directo. Problemas similares suceden, por ejemplo, con el nitrgeno y el azufre. La corrosin acuosa es una forma habitual de ataque electroqumico. Una variacin en la concentracin del ion metlico en una disolucin acuosa sobre dos zonas diferentes de una superficie metlica produce una corriente elctrica en el metal. La zona de baja concentracin de iones se corroe (es decir, pierde material que va a la disolucin). La corrosin galvnica se produce cuando un metal ms activo est en contacto con un metal ms estable o noble en un ambiente acuoso. El metal activo es andico y se corroe. El comportamiento relativo de los metales y aleaciones calificado como activo o noble depende del ambiente acuoso concreto. En ausencia de diferencias de concentracin inica o pares galvnicos, la corrosin puede todava tener lugar por la reduccin gaseosa. En estos casos, la reaccin de reduccin gaseosa forma una zona catdica. Entre los ejemplos prcticos se incluyen la herrumbre y la corrosin debajo de costras y pelculas de suciedad. La corrosin puede verse intensificada por la presencia de tensiones mecnicas. Esto es cierto tanto para las tensiones mecnicas aplicadas como para las tensiones internas asociadas a la microestructura (por ejemplo, bordes de grano). La corrosin puede evitarse con una cuidadosa seleccin de los materiales, una seleccin del diseo, recubrimientos protectores, proteccin galvnica (nodos de sacrificio o corrientes impresas) e inhibidores Qumicos.El uso de recubrimientos no metlicos para evitar la corrosin pone de manifiesto el mejor comportamiento de los cermicos y los polmeros frente al ataque ambiental. Su baja conductividad elctrica imposibilita la corrosin, que es un proceso electroqumico. Por supuesto, ningn material es totalmente inerte. Los silicatos presentan reacciones apreciables con la humedad ambiental. Los polmeros, al ser compuestos orgnicos, pueden ser atacados por diferentes disolventes.

OXIDACIN

En general, los metales y las aleaciones forman compuestos xidos estables al ser expuestos al aire a elevadas temperaturas. Unas cuantas excepciones notables, como el oro, son realmente apreciadas. La estabilidad de los xidos metlicos se manifiesta en sus elevadas temperaturas de fusin, comparadas con las del metal puro. Por ejemplo, el Al funde a 660C, mientras que el A120 3 to hace a 2054C.Incluso a temperatura ambiente se pueden formar delgadas capas de xido superficial en algunos metales. La reactividad con el oxgeno atmosfrico, u oxidacin, puede ser una limitacin decisiva en la aplicacin de algunos metales a la ingeniera.En otros, las pelculas superficiales de xido pueden proteger al metal de un ataque ambiental ms serio.

Hay cuatro mecanismos relacionados comnmente con la oxidacin de los metales, como se muestra en la Figura 19.1. La oxidacin de un determinado metal o aleacin se puede caracterizar normalmente mediante uno de esos cuatro procesos de difusin. Estn incluidos (a) una capa porosa de xido no protector a travs de la cual el oxgeno molecular (0 2) puede pasar continuamente y reaccionar en la interfase metal-xido; (b) una capa no porosa a travs de la cual los cationes se difunden para reaccionar con el oxgeno en la interfase exterior (airexido); (c) una capa no porosa a travs de la cual los iones O2 - se difunden para reaccionar con el metal en la interfase metal-xido, y (d) una capa no porosa en la que tanto los cationes como los aniones O2 se difunden a aproximadamente la misma velocidad, haciendo que la reaccin de oxidacin se produzca en el interior de la capa de xido en lugar de hacerlo en una interfase.

La velocidad a la que tiene lugar la oxidacin es, por supuesto, un asunto de gran importancia para el ingeniero responsable de una determinada seleccin de material. En un xido no protector (Figura 19.1a), el oxgeno gaseoso est disponible en la superficie del metal (pasando a travs del recubrimiento poroso) a una velocidad esencialmente constante. Como resultado, la velocidad a la que crece la pelcula de xido viene dada por

donde y es el grosor de la capa de xido, t es el tiempo y cx es una constante.Integrando la Ecuacin 19.1 se obtiene

donde c2 es una constante que representa el grosor de la pelcula en t = 0. Esta dependencia con el tiempo se denomina, de una forma apropiada, ley de crecimiento lineal.

Antes de terminar el tema de la oxidacin, debe destacarse que el oxgeno no es el nico compuesto qumicamente activo de los ambientes a los que se encuentran expuestos los materiales de ingeniera. En ciertas condiciones, el nitrgeno atmosfrico puede reaccionar para formar capas de nitruro. Un problema ms comn es la reaccin con el azufre procedente del sulfuro de hidrgeno y de otros gasesque contienen azufre y que provienen de distintos procesos industriales. En los motores a reaccin, incluso las superaleaciones de base nquel presentan una rpida reaccin con los productos de la combustin que contienen azufre. Las superaleaciones de base cobalto son una alternativa, aunque los recursos de cobalto son limitados. Un ejemplo de ataque atmosfrico especialmente pernicioso es la fragilizacin por hidrgeno, en la cual el hidrgeno gaseoso, que tambin se puede encontrar en multitud de procesos industriales, penetra en un metal como el titanio creando una considerable presin interna y puede incluso llegar a reaccionar para formar hidruros frgiles. El resultado, en cualquier caso, es una prdida general de ductilidad.

CORROSIN ACUOSA: ATAQUE ELECTROQUMICO

La corrosin es la disolucin de un metal en un ambiente acuoso. Los tomos del metal se disuelven en forma de iones. Un modelo simple de esta corrosin acuosa se da en la Figura 19.5. Se trata de una pila electroqumica en la cual un cambio qumico (como la corrosin del hierro andico) va acompaado de una corriente elctrica. En las prximas secciones de este captulo se describirn varios tipos de pilas electroqumicas. El tipo concreto que aparece en la Figura 19.5 se denomina pila de concentracin porque la corrosin y la corriente elctrica asociada se deben a diferencias en la concentracin de iones. La barra de metal del lado izquierdo de la pila electroqumica es el nodo, es decir, el metal que se disuelve, o corroe, y que aporta los electrones al circuito exterior. La reaccin andica se puede expresar como

Esta reaccin es impulsada por un intento de equilibrar la concentracin de iones en ambos lados del conjunto de la pila. La membrana porosa permite el trnsito de iones Fe2+ entre las dos mitades de la pila (completando as el circuito elctrico) mientras mantiene una diferencia en los niveles de concentracin. La barra de metal del lado derecho de la pila electroqumica es el ctodo, el metal que acepta los electrones del circuito exterior y neutraliza los iones en la reaccin catdica:

En el ctodo, por tanto, el metal se acumula en un fenmeno opuesto a la disolucin. Este proceso se conoce como electrodeposicin. Cada lado de la pila se denomina, de una manera apropiada, semipila, y las Ecuaciones 19.7 y 19.8 son, cada una, reacciones de semipila.

CORROSIN GALVNICA DE DOS METALES

En la seccin precedente se construy una pila electroqumica permitiendo diferentes concentraciones inicas en la cercanas de un determinado tipo de metal. La Figura 19.7 muestra que una pila se puede construir con dos metales diferentes incluso aunque cada uno est rodeado por igual concentracin de sus iones en solucin acuosa. En esta pila galvnica, la barra de hierro, rodeada por una disolucin 1 molar de Fe2 +, es el nodo y se corroe. (Recurdese que una disolucin 1 molar contiene 1 tomo-gramo de iones en un litro de disolucin.) La barra de cobre, rodeada por una disolucin 1 molar de Cu2+, es el ctodo, y el Cu0 recubre la barra. La reaccin en el nodo es equivalente a la de la Ecuacin 19.7, y la reaccin en el ctodo es

La fuerza motriz del conjunto de la pila de la Figura 19.7 es la tendencia relativa de cada metal a ionizarse. El flujo neto de electrones desde la barra de hierro a la barra de cobre es el resultado de la mayor tendencia del hierro a ionizarse. El proceso electroqumico total lleva asociado un voltaje de 0.777 V.

CORROSIN POR REDUCCIN GASEOSAHasta aqu, los ejemplos de corrosin acuosa han supuesto corrosin en el nodo y electrodeposicin en el ctodo. El lector puede haber recordado, basndose en su propia experiencia, varios ejemplos de corrosin en los que no existe ningn proceso de deposicin aparente. Esos casos son, de hecho, bastante comunes (por ejemplo, la herrumbre). La electrodeposicin no es el nico proceso que sirve como reaccin catdica. Cualquier proceso de reduccin qumica que consuma electrones cumplir con ese propsito. La Figura 19.9 ilustra un modelo de pila electroqumica basada en la reduccin gaseosa. La reaccin en el nodo vuelve a venir dada por la Ecuacin 19.6, pero ahora la reaccin en el ctodo es

en la cual se usan dos molculas de agua y cuatro electrones del circuito extemo para reducir una molcula de oxgeno y dar cuatro grupos hidroxilo.

El hierro del ctodo sirve nicamente como fuente de electrones. En este caso no es un sustrato para la electrodeposicin. La Figura 19.10 puede ser calificada como una pila de concentracin de oxgeno, en contraste con la Figura 19.5, que era una pila de concentracin de iones. En la Figura 19.11 se muestran algunas pilas de oxidacin que aparecen en la prctica. Esta es una fuente de dao por corrosin especialmente problemtica. Por ejemplo, una grieta superficial (Figura 19.1 la) es una zona estancada del ambiente acuoso con una concentracin de oxgeno relativamente baja. Como resultado, el extremo de la grieta sufre corrosin, lo que hace que sta crezca. Este incremento en la profundidad de la grieta aumenta el grado de disminucin de oxgeno, lo cual, a su vez, intensifica el mecanismo de corrosin. El problema de corrosin ms familiar, la herrumbre de las aleaciones de hierro, es otro ejemplo de la reduccin del oxgeno como reaccin catdica. El proceso completo aparece en la Figura 19.12. La herrumbre es el producto de la reaccin, Fe (OH)3, que precipita en la superficie del hierro. Aunque se ha hecho hincapi en la reduccin del oxgeno como ejemplo, una gran variedad de reacciones gaseosas son susceptibles de servir como ctodos. En metales sumergidos en cido, la reaccin catdica puede ser

en la cual, parte de la gran concentracin de iones hidrgeno se reduce a hidrgeno gaseoso, que se desprende de la disolucin acuosa.

EFECTO DE LA TENSIN MECNICA EN LA CORROSIN

Adems de los diversos factores qumicos que conducen a la corrosin, la tensin mecnica puede contribuir tambin. Las zonas sometidas a tensiones mecnicas elevadas en un determinado material se comportan como nodos en comparacin con las regiones sometidas a bajas tensiones. En efecto, el estado de alta energa del metal bajo tensin5 mecnica disminuye la barrera energtica para la ionizacin. En la Figura 19.13a se muestra el modelo de una pila electroqumica con tensin mecnica. Un ejemplo prctico de ese tipo de pilas con tensin mecnica aparece en la Figura 19.13b, en la que las zonas de un clavo tensionadas durante su fabricacin o su uso se vuelven propensas a un ataque corrosivo local.

Los bordes de grano son regiones de la microestructura de alta energa (vase la Seccin 4.4). Como resultado, son propensas a un ataque acelerado en un ambiente corrosivo (Figura 19.14). Aunque ste puede ser el origen de problemas como la fractura intergranular, tambin puede ser la base de procesos tiles como el mordentado cido de probetas pulidas para inspeccin microscpica.

MTODOS DE PREVENCIN DE LA CORROSINEl principal medio de prevenir la corrosin es la seleccin de materiales. Los entusiastas de las embarcaciones aprenden rpidamente a evitar tomillos de acero en soportes de lata Una aplicacin cuidadosa de los principios de este captulo permite al ingeniero de materiales encontrar aquellas aleaciones menos sensibles a determinados ambientes corrosivos. De la misma manera, la seleccin del diseo puede minimizar el dao. Se evitarn las uniones con rosca y otras zonas similares de altas tensiones mecnicas cuando sea posible. Cuando se requiera formar pares galvnicos, se deberan evitar nodos de rea pequea junto a ctodos de gran superficie. La gran densidad de corriente resultante en el nodo acelera la corrosin.

Cuando se deba usar una aleacin en un ambiente acuoso en el que pueda tener lugar la corrosin, se dispone de tcnicas adicionales para evitar la degradacin. Los recubrimientos protectores proporcionan una barrera entre el metal y su entorno. La Tabla 19.4 enumera varios ejemplos. Estn divididos en tres categoras, correspondientes a los materiales estructurales fundamentales: metales, cermicos y polmeros. El cromado se ha usado tradicionalmente en acabados decorativos de automviles. El acero galvanizado funciona segn un principio algo diferente. Como se puede ver en la Figura 19.15, la proteccin la proporciona un recubrimiento de cinc. Como el cinc es andico en comparacin con el acero, una rotura en el recubrimiento no lleva a la corrosin del acero, que es catdico y queda protegido. Esto sucede a diferencia de los recubrimientos ms estables (por ejemplo, el estao sobre el acero de la Figura 19.15), en los que una rotura conduce a una corrosin acelerada del sustrato. El recubrimiento de xido (Fe, Cr) sobre el acero inoxidable es un ejemplo clsico. Pero la Figura19.16 ilustra una limitacin para este material. Un calentamiento excesivo (por ejemplo, una soldadura) puede provocar la precipitacin de carburo de cromo en los bordes de grano. El resultado es la reduccin de la cantidad de cromo prxima a los precipitados y la susceptibilidad al ataque corrosivo en esa zona. Una alternativa a una capa de xido es un recubrimiento cermico. Los esmaltes de porcelana son recubrimientos de silicato vitreo con coeficientes de dilatacin trmica razonablemente cercanos a los de sus sustratos metlicos. Los recubrimientos polimricos pueden proporcionar una proteccin similar, generalmente con un menor coste. La pintura es el ejemplo ms com a Hay que diferenciar entre pinturas de esmalte, que son recubrimientos orgnicos polimricos, y esmaltes de porcelana, que son silicatos vitreos.

El recubrimiento del acero galvanizado (vase la Tabla 19.4) es un ejemplo especial de un nodo de sacrificio. Un ejemplo general, distinto del recubrimiento, se da en la Figura 19.17. Es un tipo de proteccin galvnica. Otro es el uso de corrientes impresas, en el que se utiliza un voltaje extemo para oponerse al debido a la reaccin electroqumica. Este voltaje detiene el flujo de electrones necesario para que la reaccin de corrosin contine. La Figura 19.18 muestra un ejemplo comn de esta tcnica.

Una ltima aproximacin a la prevencin de la corrosin es el uso de un inhibidor, que se define como una sustancia que, usada en pequeas concentraciones, disminuye la velocidad de corrosin. Hay una diversidad de inhibidores, que emplean varios mecanismos. La mayora son compuestos orgnicos que forman capas adsorbidas en la superficie del metal. Esto proporciona un sistema similar al de los recubrimientos protectores estudiados con anterioridad. Otros inhibidores influyen en las reacciones de reduccin gaseosa asociadas al ctodo.