RESUMEN

La corrosión acuosa tiene lugar cuando metales de diferente naturaleza se sumergen en contacto en un electrólito. Se disuelve un metal, llamado ánodo, dando iones positivos. De esta manera, los electrones formados fluyen a través del contacto eléctrico hacia cl otro metal (cátodo), donde actúan como reductores de los iones hidrógeno, o crean iones oxidrilo o participan en otra reacción de reducción análoga. En consecuencia, la velocidad de corrosión es proporcional a, y está asociada con, una corriente eléctrica. Un metal es anódico o catódico según su tendencia a la ionización y, usualmente, se expresa dicha tendencia en función del voltaje en lugar de la energía libre. La tabulación de tales voltajes o tensiones se denomina serie de fuerzas electromotrices (FEM), que dependen de las concentraciones iónicas en la solución y del blindaje del cátodo por los productos de la reacción (polarización): Es factible construir una tabla o serie galvánica que disponga los materiales en orden a sus tendencias anódicas en un ambiente establecido. Las diferencias en microestructura, deformación plástica, acceso al oxígeno, concentración iónica, o cualquier otro factor que afecte la energía libre de ionización, conduce a la corrosión. Algunos materiales son pasivos sólo en ciertos ambientes, en que poseen sobre su superficie unas capas de óxido sumamente estables. La corrosión se controla por medio de la polarización catódica, pasivación, inhibición, aislamiento y protección catódica.

10. 1 INTRODUCCION

La corrosión acuosa de los metales acontece cuando los átomos de aquellos se disuelven en forma iónica en un medio acuoso. Como esto sucede cuando los metales de naturaleza diferente se colocan en contacto eléctrico en presencia de un electrolito, se dice que la corrosión es de naturaleza electroquímica. El término “disímil” se utiliza para señalar que ocurren cambios de energía libre distintos cuando cantidades equivalentes de metal se ionizan y disuelven dentro del medio ambiente desde las superficies metálicas respectivas. Corno veremos, la disimilitud se origina por las concentraciones iónicas en el medio ambiente, la ve-locidad del electrolito, la microestructura de los metales, tensión, filmes superficiales, y de otras muchas causas. Pocas áreas del conocimiento de la ciencia de los materiales se conocen menos que la corrosión. La pérdida económica anual por corrosión es enormemente grande.

10.2 ELECTROQUÍMICA

Fijémonos en la celda mostrada en la figura 10. 1 y en la reacción siguiente:

Si la variación de energía libre en la reacción anterior es negativa, se ionizará el ánodo M1,

M1 M1+n + n e - (10.1)

y los electrones producidos fluirán a través de la conexión eléctrica para participar en la reducción de los iones M2.

El cambio de energía libre proporciona el trabajo necesario para la transferencia de electrones desde M1 a M2 es decir, surge una tensión entre M1 y M2 dependiente del cambio de la energía libre. Es obvio que en la reacción 10.1 , se transfieren n moles de electrones por cada mol de M1 ionizado y que por cada uno de estos son depositados n/m moles de M2. Sabemos que un mol de electrones constituye 96.500 culombios de carga, y que este número se conoce como constante de Faraday, a la que se designa con la letra F. Para una celda reversible (es decir para cada electrodo simple M1 o M2 de la figura precedente) es posible establecer entre la variación de energía libre y el trabajo eléctrico la ecuación siguiente:

M 1

M 2M1+n

e-

M2+m

V

M2+m + m e - M2 (10.1b)

Podemos expresar como reacción global

M1 + (n/m) (M2+m + m e - ) M1

+n + n e - + (n/m) M2

De donde M1 + (n/m) (M2+m) M1

+n + (n/m) M2

F = - n E F (10.2)

En la ecuación 10.2 la energía libre se expresa en julios por mol y el voltaje E entre M1 y M2 en voltios. El signo negativo se asigna de forma que aquél sea positivo cuando el cambio de energía libre es negativo en la ecuación de reducción (10.1b). Este es el procedimiento convencional, si bien en EUA hasta hace unos años se encontraba la convención opuesta.

La ecuación 10.2 nos permite obtener datos termodinámicos a partir de los voltajes de las celdas reversibles

10.3 SERIES ELECTROMOTRICES

De acuerdo con lo dicho en la sección 10.2 el potencial entre el ánodo M1 y el cátodo M2, en la figura 10. 1 puede expresarse como la suma de los dos potenciales de las celdas medias. El voltaje a través de cualquier celda puede obtenerse de esta manera. Los potenciales de las semiceldas se han determinado experimentalmente y hoy día se disponen en tablas tales como la 10. 1, que se conoce como una serie de fuerzas electromotrices (FEM). Sin embargo, esta serie se determinó por la medición completa de las celdas que, desde luego, son la única clase que nosotros podemos construir. Por eso se definen las sumas (o diferencias) de los potenciales de las semiceldas. pero no las magnitudes. A fin de definir éstas, es preciso asignar, de una manera arbitraria un potencial a una reacción de la semicelda única, que entonces nos sirve como un patrón y condiciona todas las mediciones de voltaje de las restantes celdas medias. Lo usual es dar el valor cero al voltaje de ionización del hidrógeno como se hizo en la tabla 10.1.

Tabla 10.1 Serie de fuerzas electromotrices

REACCION ELECTRODICA

POTENCIAL DEL ELECTRODO NORMAL , EN VOLTIOS A 25ºC

Na+ + e- Na -2.712 (mas activo o mas anódico)

Mg+2 + 2e Mg - 2.34

Al+3 + 3e- Al - 1.67

Zn+2 + 2e Zn - 0.762

Cr+3 + 3e- Cr - 0.71

Fe+2 + 2e Fe - 0.440

Ni+2 + 2e Ni -0.250

Sn+2 + 2e Sn -0.136

Pb+2 + 2e Pb -0. 126

2H+ + 2e- H2 0.000

Cu+2 + 2e Cu +0.345

Cu+ + e Cu +0.522

Ag+ + e Ag +0.800

Pt+2 + 2e Pt +1.2

Au+3 + 3. Au +1.42

Au+ + e- Au +1.68 (mas noble o mas catódico)

10.4 CONCENTRACION Y POTENCIAL DE LA CELDA

Puesto que la energía libre por mol de cualquier especie disuelta depende de su concentración, la energía libre y los potenciales de los electrodos de una celda deben depender de la composición del electrolito. En consecuencia, los potenciales de las celdas medias de la tabla 10. 1 se aplican únicamente a las concentraciones iónicas estándar de una solución molal, notándose como Eº. De la ley de acción de masas esperamos que el exceso de concentración iónica respecto al estándar tenderá a impulsar las reacciones de la tabla 10. 1 hacia la derecha, por lo que creará una tendencia a que el material permanezca en el estado metálico M1, es decir que hará "nobilizar" a los mismos, lo que equivale a hacer crecer el potencial E con respecto al estandar Eº. El cambio de concentración ha modificado el de la energía libre de cada reacción. Por ese motivo es posible construir una celda cuyo ánodo y cátodo son del mismo material, como nos lo muestra la figura 10.2. El electrodo de la izquierda tenderá a disolverse a causa de su menor concentración iónica y se transforma en ánodo.

ECUACION DE NERNST

M+n + ne- Mo

O2 + 2H2O + 4e- 4OH-

2H+ + 2e- H2

Figura 10.2 Una celda de concentración iónica.

10.5 REACCIÓN CATÓDICA, POLARIZACIÓN Y CAPAS SUPERFICIALES

Supongamos que la celda de la figura 10.1 fuese modificada, de forma que en el electrolito se hallaran presentes muy pocos iones de M2. La reducción de ellos sería una operación breve, pero además existen otras posibilidades. Reflexionemos en la celda de la figura 10.3 Las concentraciones de los iones cobre se reducen pronto a un nivel muy bajo, tanto es así que como lo muestra la tabla 10.1 el hierro es anódico respecto al cobre, y la reacción catódica es entonces función de la acidez de la solución. En una solución ácida los hidrogeniones se reducen en el cátodo y en una neutra o básica los iones oxidrilo se crean a partir del oxigeno disuelto y el agua.

Alta concentración de M1+nBaja concentración de M1

+n

M 1

M 1M1+n

e-

M1+n

V

En una solución ácida, los átomos de hidrógeno producidos en el cátodo recubrirán la superficie del mismo, blindando efectivamente o polarizando (en el sentido de dificultando la progresión de la reacción) el cátodo. También acontece que los átomos de hidrógeno por nucleación nos dan su forma molecular gaseosa que despolariza el cátodo con eficiencia. De ahí que el estudio de las reacciones que se dan en las superficies catódicas son de importancia.

El efecto principal en las soluciones alcalinas o neutras, en que tiene lugar la reacción catódica

O2 + 2H2O + 4e - 40H - (10.5)

es el de agotar la concentración del oxígeno en la superficie del cátodo y producir un exceso de iones oxidrilo. Si de alguna manera se obstaculizan dichas reacciones se verá reflejado en una menor capacidad de consumir los electrones que pueden producirse en el ánodo y por lo tanto la velocidad de corrosión se enlentece.

Fe

CuFe+2

e-

Cu+2

V

H+

O2

Figura 10.3 Corrientes y reacciones en una celda galvánica de hierro-cobre.

Reacción de la hemicelda anódica Fe0 Fe+2 + 2e-

Reacción de la hemicelda catódica Medio ácido

2H+ + 2e- H2 Medio neutro o básico

O2 + 2H2O + 4e- 4OH-

En una solución alcalina o neutra, la despolarización va acompañada por el abastecimiento de oxígeno hacia el área catódica. Por eso, como nos lo muestra la figura 10.4, es factible construir un segundo tipo de celdas de concentración. El electrodo de M1 de la izquierda es el cátodo a causa de la elevada concentración de oxigeno que acelera la reacción 10.5. A veces la corriente de la celda se ve limitada directamente por las capas impermeables existentes sobre los electrodos con anterioridad a la construcción de la misma, o que se forman inmediatamente por contacto con el electrólito.

Figura 10.5 . Celda de aereación diferencial

10.6 SERIES GALVANICAS

Hemos visto que el potencial de una celda no es solamente una función de los materiales, sino también del electrolito a causa de los efectos de la concentración iónica y polarización. En adición a las series normales electromotrices (FEM) (véase la tabla 10. 1), es deseable obtener los potenciales de las celdas en un medio ambiente simple y común tal como el agua de mar. Tales datos se presentan en forma de tabla (10.2) y se denominan series galvánicas. No se intenta señalar ningún valor numérico porque se persigue un fin práctico únicamente. Si conectáramos eléctricamente un par de metales de esa lista contenidos en agua de mar, aquél que se encuentra en la parte más superior sería el ánodo y tenderá a disolverse en forma iónica, es decir se corroería.

Es importante darse cuenta que la serie galvánica para otro medio ambiente

Baja concentración de O2 Alta concentración de O2

M 1

M 1M1+n

e-

O2

V

diferirá, en general, de una manera radical de aquella señalada en la tabla 10.2. También es cierto que cuanto mayor es la separación entre dos metales de la tabla, mayor es su tendencia a la corrosión.

Tabla 10.2 Serie galvánica en el agua de mar

TERMINAL CORROÍDA (ANÓDICA, O MAS ACTIVA, O MENOS NOBLE)Magnesio

Aleaciones de magnesioCinc

Acero galvanizado oHierro galvanizado

Aluminio(52SH, 4S, 35, 25, 53S-T en este orden)

AlcladCadmio

Aluminio(A17S, 17S-T, 24S-T en este orden)

Acero suaveHierro forjadoHierro colado

Resistencia de níquel13% de acero inoxidable al cromo de tipo 410 (activo)

50-50 de soldadura estaño plomo18-8 acero inoxidable, tipo 304 (activo)

18-8-3 Acero inoxidable, tipo 316 (activo)PlomoEstaño

Metal MuntzBronce de manganeso

Latón navalNíquel (activo)Inconel (activo)Latón amarillo

Latón del almirantazgoBronce de aluminio

Latón rojoCobre

Bronce al silicioAmbrac

Cobre-níquel 70-30Bronce GBronce M

Níquel (pasivo)Inconel (pasivo)

Monel18-8 acero inoxidable, tipo 304 (pasivo)

18-8-3 acero inoxidable, tipo 316 (pasivo) TERMINAL PROTEGIDA (CATÓDICA, O MAS NOBLE)

10.7 CORROSIÓN ACUOSA

Recapitulando, las situaciones siguientes dan origen a diferencias de potencial que causan la corrosión del ánodo:

a)Diferencia en la composición química.

b)Diferencia en la concentración de los iones metálicos en el electrolito.

e)Diferencia en la despolarización, originada por la distinta concentración del oxigeno gaseoso en el electrolito.

Pero aún no se han agotado las posibilidades.

A partir de la expresión 10.2 se deduce fácilmente que cualquier cambio químico que posea un valor negativo de F irá asociado a un potencial electroquímico. Por ejemplo, una porción de una pieza metálica puede ser deformada plásticamente y poseer, por ese motivo, una energía libre por unidad de volumen mayor que la del resto de la pieza. En consecuencia, la región deformada es anódica, y la indeformada catódica. Análogamente, el material de grano fino es anódico respecto aquel de grano más grueso. Las diferencias en el nivel de tensiones incluso en el intervalo elástico conducen a diferencias de potencial. Por esa razón enumeramos:

d)Diferencias en tensión. deformación plástica, e imperfecciones mícroestructurales

Resultan más evidentes

e)Los ataques químicos directos provocados por el medio ambiente.

Los resultados de las situaciones enumeradas anteriormente están a nuestro alrededor. Como un ejemplo del caso (u) lo podemos observar en la figura 10.5, que nos muestra las consecuencias del contacto entre el magnesio y el acero.

Las diferencias en la velocidad del fluido conducen al apilamiento de los iones en los puntos de velocidad baja, y las diferencias de concentración iónica hacen que los puntos de velocidad elevada sean anódicos. La figura 10.6 es bien típica de los resultados. La diferencia de concentración del oxigeno es aún más frecuente. En un tanque metálico parcialmente lleno, el liquido más próximo al ras del agua se encuentra más fuertemente oxigenada y el metal de las proximidades será catódico en relación al resto. Las grietas que tienen menos acceso al oxígeno son anódicos al resto del metal y son atacadas severamente como nos lo muestra la figura 10.7. Como los productos de corrosión (es decir la “herrumbre”) se apilan en el ánodo, el abastecimiento de oxígeno disminuye, y se acelera la reacción. Las escamas, herrumbre o cualquier depósito llevan apareado un ataque más fuerte. Los percebes, un organismo marino muy conocido, actúan análogamente, como nos lo muestra muy bien la figura 10.8.

Los metales trabajados severamente en frío son susceptibles al tipo de corrosión (d), como se ilustra en la figura 10.9 que ejemplifica la Corrosión por tensión. Obsérvese que la grieta sigue el límite de los granos que son anódicos en el interior de la zona observable. Aun si

el laton ha sido recocido, la tensión presente en los usos actuales provoca su fracaso. La concentración de tensiones en el latón origina la corrosión en los puntos donde aquélla existe; y en consecuencia se acelera el proceso que se hace catastrófico. Afortunadamente solamente un numero limitado de electrólitos produce la corrosión por tensión. En el caso del latón, el amoniaco y las sales de mercurio son los promotores de la corrosión.

Los límites de grano se corroen, aun sin la presencia de urna tension. En la sección 10.8 se discutirá un caso de corrosión intergranular importante. La presencia de una fase secundaria de composición diferente ocasiona una diferencia de potencial que origina una corrosión con frecuencia. Las aleaciones de aluminio “endurecidas por envejecimiento son muy susceptibles al ataque por atmósferas marinas cuando existe una fase secundaria. En el uso común en aviación las aleaciones se recubren de aluminio puro. La composición se denomina Alclad.

10.8 VELOCIDAD DE CORROSION, POLARIZACION Y PASIVACION

Hemos visto en la sección 10.2 que debe circular una corriente para que se produzca la corrosión. Por cl contrario, cualquier factor tal como la polarización catódica, que limita la corriente limitará también la velocidad de corrosión. Las áreas relativas del cátodo y del ánodo son importantes porque ambas transportan la misma cantidad de corriente. Si el área catódica es pequeña, la densidad de corriente en el cátodo será grande, en relación a la del ánodo. El cátodo se polariza rápidamente deteniendo el proceso de corrosión. Así, un clavo utilizado para afianzar una lámina de acero no produce corrosión, o ésta es muy ligera. Sin embargo, cuando el ánodo es pequeño, la densidad de corriente en el cátodo conduce a una velocidad de polarización pequeña y el ataque es rápido. Así, si utilizamos un clavo de acero sobre una lámina de cobre rápidamente se convierte en herrumbre. Nosotros resultamos agraciados con que la polarización sea tan frecuente. Es fácil de ver, a partir de la Sección 10.7 que los potenciales electroquímicos se hallan en cualquier lugar que nos rodea, y que únicamente la polarización protege a nuestra civilización de la catástrofe de un montón de productos de corrosión.

Otra fuente importante de protección es la tendencia de muchos metales a formar películas protectoras de óxidos adherentes. La tabla 10. 1 nos muestra que el aluminio es más activo que el cinc, pero la serie galvánica (tabla 10.2), muestra que el aluminio es catódico respecto al cinc en el agua de mar. La resistencia a la corrosión del aluminio se debe a un óxido muy ligado, no conductor, duro y adherente sobre la superficie. La resistencia a la corrosión debida a las capas de óxido se denomina pasividad. Las capas de óxido sobre el cromo quizá son monomoleculares, pero lo protegen ampliamente de la oxidación ambiental. Los medioambientes reductores, sin embargo remueven las capas de pasivación, y entonces el cromo se vuelve activo. La posición en la serie galvánica depende de si el metal es activo o pasivo. En la tabla 10.2 el acero inoxidable, el níquel y el inconcl se han enlistado en ambos estados activos y pasivos. El hierro puede pasivarse en forma temporal por la acción del ácido

nítrico concentrado o de soluciones de cromato. La capa de óxido, sin embargo, se elimina muy fácilmente.

Los aceros inoxidables, que son sencillamente aleaciones de hierro que contienen más del 12% de Cr, son pasivos en cualquier atmósfera oxidante y presentan una resistencia enorme a la corrosión, pero frente a los agentes reductores como cl ácido clorhídrico, se hacen activos como el hierro y a veces bastante más que el mismo. Un buen ejemplo de esta conducta la presenta el acero inoxidable 18:8 (18% Cr, 8% Ni, resto Fe) que ha sido enfriado lentamente desde 800 a 500ºC. Durante el enfriamiento, los precipitados de carburo de cromo se forman en las proximidades de los limites de grano y el contenido de cromo es menor al 12% en esas regiones. Cuando el contenido de dicho elemento desciende de dicho valor, el límite de grano no es un acero inoxidable; se hace activo y anódico frente al interior de los granos. Un violento ataque en el límite de grano se muestra en la figura 10. 10. El acero inoxidable que se vuelve susceptible a una corrosión intergranular se dice que se ha sensibilizado y esta sensibilización se evita a veces por un enfriamiento rápido. Pero en estructuras grandes o soldadas (figura 10. 10), este proceso de enfriamiento rápido no es posible realizarlo.

Para evitar la sensibilización se utilizan aceros de poco carbono y con más frecuencia se alean con niobio que enlaza la mayor parte del carbono en forma de carburos estables. Entonces se dice que la aleación es un acero inoxidable estabilizado.

Otras aleaciones pasivas son las de 40% de Ni-60% de Fe (y las de Cu-Ni (tales como el Monel) que contienen un porcentaje mayor del 40% de Ni. Todas las películas pasivas se destruyen en presencia de iones de haluro, y los aceros inoxidables y las aleaciones de cobre-níquel se corroen enormemente por la acción del agua marina. Por el contrario, es posible proteger algunos metales por pasivación artificial, así el cromato de potasio y el nitrato sódico inhiben, ambos, la corrosión del hierro por pasivación. El minio y cl cromato de cinc en las pinturas básicas del acero actúan de manera análoga.

10.9 CONTROL DE CORROSIÓN

Evidentemente, la forma más clara de mantenerla en el limite mas bajo es evitar todos los factores enumerados en la sección 10.7, pero esto es muy difícilmente alcanzable. Lo que puede hacerse en ciertos casos es emplear algunas prácticas adecuadas. Por ejemplo, si es necesario trabajar con metales de naturaleza diferente, es posible lograr un aislamiento eléctrico. El área de la superficie catódica deberá. conservarse pequeña. Deben evitarse las grietas, bolsas y esquinas agudas. Es aconsejable tener buen acabado superficial y evitar tener gradiente de tensiones internas por tratamiento térmico. En adición a todas las prácticas señaladas anteriormente se usan también las siguientes:

1) Aislamiento del medio ambiente por recubrimientos inertes, orgánicos (pintura) o electrodeposición de metales nobles.

2) La inhibición de la reacción anódica o catódica mediante la polarización artificial o por agentes que reaccionan con los productos de corrosión para producir recubrimientos impermeables en las superficies de los electrodos. Tales agentes se denominan inhibidores. También, es posible remover cl oxígeno de los electrólitos neutros o básicos a fin de prevenir la despolarización del cátodo.

3) La introducción de un metal más activo como ánodo de sacrificio. Cuando el acero se recubre de cinc (galvanizado) éste es el que se corroe. Entonces el acero es el cátodo y no se corroe aun cuando se rompa la capa recubridora de cinc. Los bloques de cinc sujetos al casco de acero de barcos previenen en muchos casos contra la corrosión del mismo.

La tercera técnica, denominada de protección catódica es muy efectiva. Las regiones del acero que están expuestas, como un resultado de fallas en el recubrimiento de cinc, polarizan muy rápidamente porque son catódicas y de un tamaño reducido. Sin embargo, si el acero está recubierto con un material más anódico como el estaño, las regiones con fallas son anódicas respecto a las catódicas de estaño muy amplias. De esta manera la corrosión es muy rápida. La protección catódica se logra también por conexión del material al terminal negativo de una fuente de corriente directa. La terminal positiva se conecta a un electrodo consumible. El voltaje impreso hace que el material se comporte catódicamente y por lo tanto queda protegido. Las líneas de tubería enterradas bajo tierra quedan protegidas utilizando un voltaje impreso con desperdicio de acero como ánodo de sacrificio.

DEFINICIONES

Activo. La condición de la superficie metálica cuando están ausentes las capas protectoras o de pasivación.

Anodo. El metal en una celda que se disuelve en forma iónica y proporciona electrones al circuito externo.

Cátodo. El metal de la celda que acepta electrones del circuito externo, y cuya ¡ superficie conteniendo átomos de hidrógeno se neutraliza de la solución.

Celda de concentración de oxigeno. La celda galvánica formada cuando dos piezas del mismo metal se conectan eléctricamente, pero en soluciones de distinta concentración de oxígeno.

Celda galvánica. Dos metales disímiles en contacto eléctrico sumergidos en un electrólito acuoso.

Celda de concentración iónica. Una celda galvánica constituida cuando dos piezas del mismo metal se conectan eléctricamente en soluciones de diferente concentración iónica.

Corrosión intergranular. Es un ataque preferencial en las regiones de límite de grano.

Corrosión acuosa. La solución de un metal en un electrólito en presencia de oxigeno o un metal diferente.

Corrosión bajo tensión.. Es el ataque preferencial de las áreas bajo el esfuerzo en un medio ambiente corrosivo, donde este factor actuando solo no produciría corrosión

Inhibidores. Compuestos adicionados a un electrólito que recubren el ánodo o cátodo y detienen la corrosión.

Metales disímiles. Dos metales o regiones metálicas que químicamente son desiguales a causa de las diferencias en composición, estado de esfuerzos, condición superficial o

medio ambiente.

Pasivado. La formación de una capa de átomos o moléculas sobre la superficie del ánodo de manera que éste se encuentra aislado eficientemente del electrólito y la corrosión se detiene o atenúa.

Picadura de corrosión. Un ataque local y rápido originado por la formación de regiones anódicas pequeñas en la rotura de las capas pasivas o depósitos de corrosión.

Polarización catódica. La acumulación de los productos de la reacción sobre la superficie o el agotamiento catódica en tal proporción que cl cátodo queda aislado del electrólito, y la corrosión se atenua o detiene..,

Protección galvánica. La de un metal por conexión del mismo a un ánodo de sacrificio o por impresión de un voltaje de que lo hace catódico.

Serie de fuerzas electromotrices. Un agrupamiento de elementos metálicos en conformidad con el voltaje del potencial electroquímico que ellos presentan en una solución normal de iones.

Serie galvánica. Un agrupamiento de los elementos metálicos y aleaciones en conformidad con sus potenciales electroquímicos en el agua de mar.