DDEETTEERRMMIINNAACCIIÓÓNN EESSTTRRUUCCTTUURRAALL

DDEE LLOOSS CCOOMMPPUUEESSTTOOSS

OORRGGÁÁNNIICCOOSS

3º Grado en Química

José Manuel Bélmez Macías

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CONTENIDOS

TEMA 1: ESPECTROSCOPÍA UV-VIS 1

INTRODUCCIÓN 1 GRUPOS CROMÓFOROS Y SU INTERACCIÓN 2 ABSORCIONES CARACTERÍSTICAS 3

TEMA 2: ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA 5

INTRODUCCIÓN 5 EL ESPECTRO IR 5 FUNDAMENTOS Y REGLAS DE SELECCIÓN 5 EL ESPECTRÓMETRO IR 12 PREPARACIÓN DE MUESTRAS 13 ELUCIDACIÓN DE ESTRUCTURAS 13 ABSORCIONES CARACTERÍSTICAS 13

TEMA 3: ESPECTROMETRÍA DE MASAS 17

INTRODUCCIÓN 17 INSTRUMENTACIÓN Y REGISTRO DE ESPECTROS 17 EL ESPECTRO DE MASAS. GENERALIDADES 19 PRINCIPALES REACCIONES DE FRAGMENTACIÓN 21 FRAGMENTACIONES DE GRUPOS FUNCIONALES COMUNES 26

TEMA 4: ESPECTROSCOPÍA 1H-RMN 31

INTRODUCCIÓN 31 INSTRUMENTACIÓN 32 EL ESPECTRO 1H-RMN 33 EFECTOS SOBRE LA POSICIÓN DE LAS SEÑALES 37 DATOS DE 1H-RMN DE FUNCIONES Y COMPUESTOS RELEVANTES 38 SISTEMAS DE INCREMENTOS PARA LA ESTIMACIÓN DE δ 39 CONSTANTES DE ACOPLAMIENTO Y ESTRUCTURA MOLECULAR 39

TEMA 5: ESPECTROSCOPÍA 13C-RMN 43

INTRODUCCIÓN 43 GENERALIDADES 43 DESPLAZAMIENTOS QUÍMICOS EN 13C-RMN 44 EXPERIMENTOS DEPT 46

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DDDEEETTTEEERRRMMMIIINNNAAACCCIIIÓÓÓNNN EEESSSTTTRRRUUUCCCTTTUUURRRAAALLL Tema 1: Espectroscopía UV-VIS

IIInnntttrrroooddduuucccccciiióóónnn La región del espectro electromagnético empleada en este capítulo será la comprendida en un rango de longitudes de onda entre 200 y 750 nm (VIS-UV cercano), responsable o asociada con tránsitos entre niveles electrónicos en las capas externas. Si la luz de frecuencia adecuada incide sobre una molécula en su estado fundamental (ψ0), esta puede ser absorbida elevando a la molécula hacia un estado excitado (ψ1). El sistema puede o no regresar al nivel de partida por emisión espontánea o inducida, por la propia luz, de radiación de la misma frecuencia (figura 2.1).

La atenuación de intensidad de un haz de radiación monocromática al atravesar un medio absorbente (figura 2.2) viene gobernada por la ley de Lambert-Beer (E 2.1) y es directamente proporcional a la intensidad incidente (I0) y a la concentración de especie absorbente (c).

kIcdx

dI   (E 2.1) 

Separando variables e integrando a lo largo del camino óptico (0 ≤ x ≤ b) resulta la ley de decaimiento exponencial de la intensidad dependiente de la intensidad inicial (I0) el camino óptico (b) y la concentración (c) (E 2.2)

kbc0 e·II   (E 2.2) 

Aplicando logaritmos decimales:

cbkI

I···4343,0log 0

  (E 2.3) 

Que podemos reescribir como E 2.4

c·b·A   (E 2.4) 

hν ψ0

ψ1

hν

ψ0

ψ1

ABSORCIÓN EMISIÓN

Figura 2.1: esquema de los procesos de interacción radiación materia 

I0 I c

bFigura 2.2: atenuación de la intensidad de radiación al atravesar un medio absorbente

Tema 1: Espectroscopía UV-VIS

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Donde A es la denominada absorbancia y cuyo valor puede determinarse de forma experimental, es el coeficiente de extinción molar, característico de cada sustancia en presencia de una radiación

monocromática determinada (λ), c es la concentración de especie absorbente y b es el camino óptico o distancia que la radiación recorre sobre la muestra. Esta ley, desarrollada por Bouguer (1728), Lambert (1760) y Beer (1852) es válida para luz monocromática y disoluciones diluidas ( c ≈ 10-2 mol·L-1). Salvo raras excepciones, la absorbancia es una magnitud aditiva (E 2.5), es decir, la absorbancia a cierta longitud de onda es la suma de las absorbancias individuales debidas a diferentes analitos.

i i

iii c··bAA   (E 2.5) 

El espectro UV-VIS de una sustancia es una curva determinada por los valores A vs ó vs que se encuentran de forma experimental. Debido a la anchura, en términos energéticos, de los niveles electrónicos, el UV-VIS es un espectro de bandas (los tránsitos entre niveles electrónicos tienen lugar desde distintos estados de vibro-rotación a otros), cada una de ellas caracterizada por su posición, intensidad, forma y estructura fina. Las transiciones electrónicas responsables de la absorción que dan lugar a bandas en el espectro UV-VIS son entre orbitales moleculares y de los tipos π→π*, n→π* y n→σ * (figura 2.3). Para fines analíticos los espectros de absorción UV-VIS se registran, generalmente, en disolución. Para ello se emplean disolventes ópticamente puros y concentraciones en torno a 10-4 mol·L-1. El esquema tipo de un espectrofotómetro común de doble haz es el de la figura 2.4.

GGGrrruuupppooosss cccrrrooommmóóófffooorrrooosss yyy sssuuu iiinnnttteeerrraaacccccciiióóónnn Todos los compuestos orgánicos son capaces de absorber radiación electromagnética porque todos tienen electrones de valencia que pueden ser excitados a niveles de energía superiores. Teniendo presente el esquema de niveles de energía donde detallábamos las posibles transiciones electrónicas que pueden tener lugar en un sistema molecular (figura 2.3) hablamos de: Transiciones σ →σ*: que, comparada con las otras posibles transiciones, requiere una energía muy elevada, correspondiendo a radiación de la zona de UV de vacío (λ<185 nm) y de escaso interés práctico debido a las dificultades técnicas que involucra.

MONOCROMADOR DIVISOR DEL HAZ

DETECTOR

BLANCO

MUESTRA

Figura 2.4: diseño esquemático del  espectrofotómetro UV‐VIS de doble haz 

σ

π

n

π*

σ*

Figura 2.3: transiciones electrónicas permitidas responsables de la 

absorción en espectroscopía UV‐VIS

DETERMINACIÓN ESTRUCTURAL

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Transiciones n→σ *: se producen por absorción en la zona de longitudes de onda entre 150 y 250 nm, apareciendo la mayoría de los picos por debajo de 200 nm. Las absortividades molares implicadas son de magnitud baja e intermedia con valores habituales entre 100 y 3000 L·cm-1·mol-1. Transiciones n→π*y π→π*: la mayoría de las aplicaciones de la espectroscopía de absorción en compuestos orgánicos se basan en este tipo de transiciones por ser la energía requerida la que produce bandas en el espectro en la región experimentalmente más accesible (200-700 nm). Ambas requieren la presencia de electrones π a los que se les aplica el término de cromóforos. Las

transiciones n→π* dan lugar a bandas por lo general menos intensas ( ≈ 10-100 L·mol-1·cm-1) que

las de tipo π→π* ( ≈ 1000-10000 L·mol-1·cm-1)

Cabría esperar que en una molécula donde existen varios grupos cromóforos se obtuviera un espectro donde aparezcan todas las bandas características de dichos grupos, sin embargo existen excepciones debidas a efectos estéricos, tensiones anulares, ... La conjugación de grupos cromóforos da lugar, por lo general, a desplazamientos bato e hipercrómicos de las bandas de absorción características. Igualmente existe en ciertos casos interacciones entre grupos cromóforos no conjugados aunque espacialmente próximos que dan lugar a desplazamientos y desdoblamientos de bandas (desdoblamiento de Davidov): dos cromóforos iguales dan lugar a dos bandas distribuidas una por encima y otra por debajo de la banda característica del grupo (figura 2.5).

Se observa también, por lo general, un efecto bato e hipercrómico cuando existen átomos o grupos atómicos con orbitales no enlazantes (-OH, -OR, -NH2, -NHR, -NR2, -SH, -SR, -X,...) unidos directamente a grupos cromóforos. Se habla de ellos como grupos auxócromos.

AAAbbbsssooorrrccciiiooonnneeesss cccaaarrraaacccttteeerrríííssstttiiicccaaasss

Olefinas y polienos En UV de vacío, la absorción debida al tránsito π→π* se encuentra como una banda intensa

( max =16000) situada en max =165 nm. Al sustituir un hidrógeno por un auxócromo se observa un

desplazamiento batocrómico, también al ir introduciendo grupos alquilo. Igualmente, como se muestra en la correspondiente tabla el aumento de la conjugación de dobles enlaces produce efectos bato e hipercrómico. La configuración de las olefinas influye en la posición e intensidad de las absorciones, por ejemplo, el (Z)-estilbeno ((Z)-1,2-difeniletano) absorbe a menor longitud de onda y con menor intensidad que el isómero E. En los polienos la configuración tiene una especial influencia sobre las transiciones más energéticas. En 1942 Woodward propuso una serie de reglas para determinar la posición de los máximos de absorción de las transiciones π→π* en dienos y trienos conjugados como incrementos

Figura 2.5: espectros UV‐VIS de un cromóforo aislado (línea continua) y dos cromóforos iguales no conjugados (línea discontinua), 

λ

A

Tema 1: Espectroscopía UV-VIS

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sobre valores base (ver tablas), aunque estas reglas pierden validez cuando existen fuertes efectos estéricos. También en la serie de los anulenos ocurre esta pérdida de aplicabilidad.

Compuestos carbonílicos La función carbonílica posee electrones σ y π, así como electrones n con carácter s y electrones n con carácter p. En aldehidos y cetonas saturados las transiciones permitidas n→σ * y π →π* se encuentran en la región de UV de vacío y la transición prohibida n(p)→π* en la zona 275-300 nm con baja intensidad ( =15-30) que aumenta en un factor entre 10-100 en cetonas β,γ-insaturadas. Los grupos auxócromos como -OH, -OR, -NH2, -NHR,... unidos al carbono carbonílico (ácidos, ésteres, amidas 1ª, 2ª,...) desplazan los máximos de absorción a menores longitudes de onda. La conjugación de dobles enlaces al carbonilo produce un desplazamiento de la banda π →π* hacia el visible que llega a solapar, e incluso ocultar, a la banda n→π*, por su mayor intensidad, que, además aumenta con la conjugación.

Benceno y arenos En el espectro UV del benceno (ver tablas) la banda α y la banda p corresponden a transiciones prohibidas por la simetría. La introducción de un sustituyente disminuye la simetría del benceno, aumenta el sistema cromóforo y modifica las energías de los orbitales y con ello las absorciones, de forma que la banda p puede sobrepasar a la banda α, que aumenta de intensidad y pierde a menudo su estructura fina.

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DDDEEETTTEEERRRMMMIIINNNAAACCCIIIÓÓÓNNN EEESSSTTTRRRUUUCCCTTTUUURRRAAALLL Tema 2: Espectroscopía Infrarroja

IIInnntttrrroooddduuucccccciiióóónnn Las transiciones entre estados vibracionales y rotacionales moleculares se pueden producir por la absorción de radiación en la región IR. Existen dos formas de medir estas transiciones: Directamente, como absorción en el espectro IR Indirectamente, como radiación dispersa en el espectro Raman.

El infrarrojo barre la zona de longitudes de onda de 0.8 a 100 μm, aunque la zona de interés y más estudiada es la llamada del infrarrojo útil, que se extiende por λ=2.5-15 μm y a la que, de acuerdo al uso actual, nos referiremos en términos de número de ondas =4000-666 cm-1.

EEElll eeessspppeeeccctttrrrooo IIIRRR Es espectro IR (ejemplo en la figura 3.1) es una representación, generalmente, de la transmitancia en tanto por ciento frente al número de ondas en cm-1 (antiguamente frente a la longitud de onda en μm), siendo la escala más pequeña en la región de mayores números de ondas (menores λ). La ventaja de emplear en lugar de λ es que, dado que son proporcionales a la energía, aparecen bandas muy simétricas y fáciles de ubicar. 

FFFuuunnndddaaammmeeennntttooosss yyy rrreeeggglllaaasss dddeee ssseeellleeecccccciiióóónnn

Tipos de vibraciones moleculares Una molécula constituida por un número N de átomos tiene 3·N grados de libertad para su movimiento, de los cuales 3 corresponden a translaciones de la molécula completa y otros 3 (dos en moléculas lineales) son de rotación molecular, luego los modos de vibración de una molécula son: 3·N-5 para moléculas lineales

Figura 3.1: Espectro IR del acetaldehido

Tema 2: Espectroscopía Infrarroja

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3·N-6 para moléculas no lineales

Las vibraciones se clasifican en dos grupos principales: Vibraciones de tensión o alargamiento (stretching): que provocan distorsiones en las distancias de enlace. Vibraciones de deformación o flexión (bending): que provocan variaciones en los ángulos de enlace.

Qué a su vez, según su simetría, podemos clasificar en: Simétricas (subíndice s): si se producen con retención de la simetría molecular. Asimétricas (subíndice as): si se producen con pérdida de uno o más elementos de simetría.

Hablamos de vibraciones degeneradas (subíndice e) al tratar con vibraciones varias qué, debido al mismo contenido energético, absorben a la misma frecuencia y conducen a una única banda de absorción. En la interpretación de espectros son especialmente útiles las vibraciones limitadas a enlaces aislados o a grupos funcionales de una molécula, llamadas modos de vibración localizados, y qué podemos clasificar de acuerdo con el siguiente esquema:

El espectro IR es más rico que el UV-visible. En él, las vibraciones de tensión son más energéticas y se sitúan en la zona =1500-4000 cm-1 o zona de los grupos funcionales, y las flexiones suelen situarse a número de ondas inferiores a 1500 cm-1 donde, además, se produce la superposición de muchas bandas, lo que dificulta la asignación a vibraciones fundamentales pero, sin embargo, dado que todas estas bandas responden a vibraciones de todos los enlaces de la molécula, resultan útiles para la identificación unívoca de un compuesto sin más que comparar su espectro con los clasificados en bases de datos, como efectivamente se hace. Es por ello que la región por debajo de 1500 cm-1 se conoce como región de la huella dactilar.

Reglas de selección La espectroscopía Raman se debe al efecto del mismo nombre y es el que tiene lugar cuando al hacer incidir radiación de cierta frecuencia sobre una muestra se produce una absorción y posterior remisión de la misma con cierta distribución de frecuencias que pueden ser mayores o menores a la de excitación (línea Rayleigh), según lo cual se clasifican en líneas anti-Stokes y líneas Stokes. Este efecto es debido a que al incidir la radiación sobre la muestra, de toda la fracción que es absorbida parte se emplea en promociones vibracionales, dispersándose el resto (líneas Stokes) y otra se emplea en la relajación vibracional inducida de moléculas excitadas (líneas anti-Stokes).

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H