Curso Fisicoquimica i Parte 12
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UNIVERSIDAD NACIONAL DE
INGENIERÍA
FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA Y TEXTIL
Curso: Fisicoquímica I
Ing. Alex Pilco
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE
Ing. Alex Pilco
INTRODUCCIÓN
El equilibrio de fases y las transiciones de fase aparecen con muchafrecuencia en nuestro entorno, desde la ebullición del agua en unatetera a la fusión de los glaciares en la Antártida.
El ciclo del agua con la evaporación, la condensación para formarnubes y la lluvia desempeña un papel clave en la ecología delplaneta.
También son numerosas las aplicaciones de las transiciones de faseen el laboratorio y en la industria, e incluyen procesos como ladestilación, precipitación, cristalización y adsorción de gases en lasuperficie de catalizadores sólidos
Ing. Alex Pilco
REGLA DE FASES
Fase: es una porción homogénea de un sistema.
El estado intensivo de equilibrio se describe especificando lasvariables intensivas P, T y las fracciones molares en cada una de lasfases. No todas estas variables son independientes entre sí.
La especificación del estado intensivo de un sistema implica laespecificación de su estado termodinámico, a excepción del tamañode las fases.
Número de grados de libertad (o la varianza) L de un sistema enequilibrio: se define como el número de variables intensivasindependientes necesarias para especificar su estado intensivo.
Ing. Alex Pilco
REGLA DE FASES
variables intensivas para describir el estado intensivo del sistema enequilibrio. Sin embargo, no todas estas FC+2 variables sonindependientes, existen relaciones entre ellas.
Primero, la suma de las fracciones molares en cada fase es 1:
Para empezar, se hace dos suposiciones:
1.- No ocurre ninguna reacción.
2.- Todas las especies químicas están presentes en todas lasfases.
Sea C el número de especies químicas diferentes presentes en elsistema, y sea F el número de fases presentes. Según la suposición2, existen C especies químicas en cada fase, y por lo tanto tenemosun total de FC fracciones molares. Añadiendo T y P, tenemos
1 2 . . . 1Cx x x
2FC
1x
(1)
(2)
donde es la fracción molar de la especie 1 en la fase , etc.
Ing. Alex Pilco
REGLA DE FASES
Además de las relaciones (2), tenemos las condiciones de equilibrio.Ya hemos utilizado estas condiciones para los equilibrios térmico ymecánico, al tomar la misma T y la P en cada fase.
Para el equilibrio material, los potenciales químicos han de cumplirlas condiciones del equilibrio de fases siguientes:
1 1 1
2 2 2
. . .
. . .
. . . . . . . . . . . . . . . . .
. . .C C C
1 1, , . . . ,x x
(3)
(6)
Existe una relación como la (2) para cada fase, por lo que tendremosen total F ecuaciones como ésta. Podemos utilizar estas ecuacionespara despejar eliminando de esta forma F variablesintensivas.
(4)
(5)
Hay en total C(F-1) signos de igualdad en el conjunto de ecuaciones
comprendidas entre (3) y (6).
Ing. Alex Pilco
REGLA DE FASES
De ahí que las C(F-1) ecuaciones entre (3) y (6) proporcionen C(F-1)relaciones simultáneas entre T, P y las fracciones molares, quepodemos resolver para despejar C(F-1) de estas variables,eliminando de esta forma C(F-1) variables intensivas.
Por lo tanto, tenemos C(F-1) relaciones independientes entrepotenciales químicos. Cada potencial químico es función de T, P y lacomposición de la fase; por ejemplo:
2 1
2 sin
L FC F C F
L C F reacciones
1 1 1, , ,..., CT P x x
(7)
Empezamos en (1) con FC+2 variables intensivas. Eliminando F deellas utilizando (2) y C(F-1) utilizando (3) a (6). Entonces el númerode variables intensivas independientes (que, por definición, es elnúmero de grados de libertad L) es
La ecuación (7) es la regla de las fases, deducida por primera vezpor Gibbs.
Ing. Alex Pilco
Calcule L para un sistema compuesto por sacarosa sólida en equilibriocon una disolución acuosa de sacarosa.
EJEMPLO: LA REGLA DE LAS FASES
2 2 2 2 2L C F
Solución
El sistema presenta dos especies químicas (agua y sacarosa), por loque C =2. El sistema tiene dos fases (la disolución saturada y lasacarosa sólida), por lo que F =2. Por tanto:
Es lógico obtener dos grados de libertad, ya que una vez que seespecifican T y P, la fracción molar (o concentración) de sacarosa enla disolución saturada sólo puede tomar un valor.
Calcule L para un sistema compuesto por una disolución líquida demetanol y etanol, en equilibrio con una mezcla en fase vapor demetano y etanol. Escoja de forma razonada cuáles pueden ser lavariables intensivas independientes.
EJERCICIO: LA REGLA DE LAS FASES
Ing. Alex Pilco
EQUILIBRIO DE FASES PARA SISTEMAS DE UN COMPONENTE
Para caracterizar completamente un
sistema termodinámico es necesario
conocer el número de variables
intensivas independientes.
L = C - F + 2
Sustancia pura: C = 1
F = 1 L = 1 - 1 +2 = 2 T y P
F = 2 L = 1 - 2 +2 = 1 T (o P)
F = 3 L = 1 - 3 +2 = 0
Ing. Alex Pilco
EQUILIBRIO DE FASES PARA SISTEMAS DE UN COMPONENTE
Curvas de Presión de Vapor
Temperatura de fusión a P
Temperatura de ebullición a P
Punto de ebullición de un líquido a un
presión dada P como la temperatura a la
cual su presión de vapor de equilibrio es
igual a P.
Punto de fusión de un sólido a una
presión dada P como la temperatura a la
que el sólido y el líquido se encuentran en
equilibrio a la presión P.
Ing. Alex Pilco
EQUILIBRIO DE FASES PARA SISTEMAS DE UN COMPONENTE:
DIAGRAMA DE FASES DEL AGUA
Punto de ebullición normal es la
temperatura a la cual la presión
de vapor del líquido es igual a 1
atm.
Punto de fusión normal de un
sólido es el punto de fusión para
una presión igual a 1 atm.
Ing. Alex Pilco
EQUILIBRIO DE FASES PARA SISTEMAS DE UN COMPONENTE:
DIAGRAMA DE FASES DEL DIÓXIDO DE CARBONO
Ing. Alex Pilco
EQUILIBRIO DE FASES PARA SISTEMAS DE UN COMPONENTE
Sistema cerrado
2 2H O l H O gEquilibrio entre las fases
Cuando la velocidad de
evaporación se iguala a la
velocidad de condensación
Ing. Alex Pilco
EQUILIBRIO DE FASES PARA SISTEMAS DE UN COMPONENTE:
VARIACIÓN DE LA PRESIÓN DE VAPOR CON LA TEMPERATURA
a) Éter dietílico, b) benceno, c) agua, d) tolueno, e) anilina
¿Cuándo hierve un líquido?
Respuesta:
A la temperatura a la que Pvap=Pext
ya que es posible la formación de
burbujas de vapor en el interior del
líquido.
Sistema abierto
Ing. Alex Pilco
EQUILIBRIO DE FASES PARA SISTEMAS DE UN COMPONENTE:
VARIACIÓN DE LA PRESIÓN DE VAPOR CON LA TEMPERATURA
Lectura alternativa de las curvas:
El punto de ebullición de un líquido varía con la presión
23.8
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