CAPITULO VCONCENTRACION Y PURIFICACION DE SOLUCIONES DE COBRE

PURIFICACION Y CONCENTRACIONPurificacin: la impureza cambia de fase.Concentracin: el metal cambia de fase.2 fases en contacto: lquido-slido o lquido-lquidoLos procesos se dividen en varias categoras:- Hidrlisis- Cementacin- Precipitacin de compuesto- Extraccin por solventes- Resinas de intercambioLos criterios para evaluar el proceso son:Selectividad de la separacin.Recuperacin (o grado de remocin). Consumo de reactivos (o de energa).

Esquema del Tratamiento Hidrometalrgico

CONCEPTOS FUNDAMENTALESCoeficiente de distribucin:Extraccin por solventes implica la transferencia de masa del elemento desde una fase a otra. Extraccin y reextraccin requieren la dispersin de una fase en otra en forma de pequeas gotas.Esto favorece la transferencia de materia y se realiza por medio de agitacin mecnica.Al contactar la solucin acuosa que contiene cobre (Cu) con una fase orgnica inmiscible, el metal se distribuir entre las dos fases hasta alcanzar el equilibrio.

CONCEPTOS FUNDAMENTALESLa concentracin de Cu en el equilibrio depende de su afinidad relativa (solubilidad) en ambas fases.Coeficiente de distribucin (D) o extraccin (EAO) es la razn de las concentraciones del cobre en fase orgnica y acuosa, en el equilibrio:

El coeficiente de reextraccin (stripping) se define:

CONCEPTOS FUNDAMENTALESSelectividad:Cada especie qumica en solucin se distribuye entre las fases acuosa y orgnica de acuerdo a su respectiva solubilidad. Las diferencia de solubilidades en ambas fases sirve para extraer las especies ms solubles.El factor se denomina selectividad, porque mide la posibilidad de separar las especies Cu y M, que tienen coeficientes de distribucin DCu y DM.

CONCEPTOS FUNDAMENTALESInfluencia del pH:En el caso de agentes de extraccin para Cu2+ en solucin, la reaccin de extraccin es:Cu2+(Ac) + 2 HR(Org) CuR2(Org) + 2 H+(Ac)La constante de equilibrio es definida por:

Reemplazando el coeficiente de distribucin:

CONCEPTOS FUNDAMENTALESF es el producto de los coeficientes de actividad:

La ecuacin que relaciona el coeficiente de distribucin con el pH de la solucin es:

La extraccin est afectada por el pH.En la extraccin de cobre a pH=2 con una oxima comercial, Co2+ Zn2+ y Ni2+ no podran ocasionar problemas de pureza en la solucin a obtener.

K = caracterstica del sistema y depende solamente de la temperatura

Estabilidad de Metales Disueltos en Funcin del pH

DETERMINACION DEL NUMERO DE ETAPAS DE EXTRACCIONIsoterma de Distribucin:Grfico de la concentracin del metal extrado en fase orgnica vs la concentracin del mismo en fase acuosa, en el equilibrio y a Temp. dada.Se elabora para la extraccin y la reextraccin.Para construir la isoterma de extraccin se contactan en diferentes proporciones el acuoso y el orgnico.Las razones O/A que se emplean son: 10/1, 5/1, 2/1, 3/2, 1/1, 1/2 y 1/5.

ETAPAS DE EXTRACCIONLuego se deja decantar las fases.Finalmente se analiza el metal una vez logrado el equilibrio.Para construir la isoterma de distribucin:Si se ponen en contacto A ml de solucin rica que tiene X0 g/l de metal con O ml de orgnico fresco, al llegar al equilibrio, el refino contiene X1 g/l y el orgnico Y1 g/l de metal.El balance de masa se puede expresar como:

ETAPAS DE EXTRACCIONExiste un coeficiente de distribucin para cada razn O/A:

Los isotermas son vlidas solamente para condiciones similares al las de su determinacin. Si cambian las concentraciones de reactivo en el orgnico, de metal en solucin en fase acuosa u orgnica, de cido en el electrolito pobre, el pH de solucin rica, u otras; es necesario construir otra isoterma de distribucin.

Construccin de Isoterma de Extraccin

ETAPAS DE EXTRACCIONRecta de operacin:La mayora de los procesos SX operan con un sistema de contacto mltiple en contracorriente.En contracorriente, las soluciones acuosa y orgnica fluyen en direcciones opuestas.El orgnico descargado se contacta con el refino, pobre en Cu, mientras que el orgnico cargado est en contacto con la solucin rica en Cu.La extraccin en contracorriente permite lograr buena extraccin del metal desde la solucin acuosa y usar eficientemente el reactivo orgnico

ETAPAS DE EXTRACCIONLa figura posterior representa en esquema la operacin de extraccin de una planta de SX en la que se han supuesto n etapas de extraccin.

Etapa

N1

Etapa

N2

Etapa

N3

Etapa

Nn

A, X0

O, Y1

A, X1

O, Y2

A, X2

O, Y3

A, X3

O, Y4

A, X(n-1)

O, Y(n)

A, X(n)

O, Y(n+1)

A : Flujo de acuoso (m3/h)

O : Flujo de orgnico (m3/h)

X(n) : Concentracin de metal en el acuoso que sale de la etapa n (g/l)

Y(n) : Concentracin de metal en el orgnico que sale de la etapa n (g/l)

ETAPAS DE EXTRACCIONEl balance de masa para la primera etapa es:

Para la etapa n:

El balance de masa global para n etapas es:

La composicin de la fase orgnica que entra en la etapa n es funcin lineal de la composicin de la fase acuosa que sale de la n-sima etapa.

ETAPAS DE EXTRACCIONDiagrama de Mc Cabe-Thiele:Est constituido por la combinacin de la isoterma de distribucin y la lnea de operacinLlamado tambin diagrama de operacin, se utiliza para estimar el nmero terico de etapas en un sistema SX. La isoterma de distribucin es fija. Depende slo de la qumica del sistema (conc. reactivos, pH). La lnea de operacin se basa en el balance de masa y varia con la razn A/O y las concs. del metal en la entrada y salida del sistema.

ETAPAS DE EXTRACCIONEjemplo:

El orgnico descargado que entra en la ltima etapa de extraccin contiene 1,80 g Cu/l.Los flujos del orgnico y del acuoso son iguales (razn A/O =1). La recta de operacin se determina partiendo del punto dnde el orgnico descargado intercepta a la isoterma de extraccin.Luego se dibuja la recta hacia arriba y a la derecha con pendiente igual a la razn A/O (1).

ETAPAS DE EXTRACCIONPara el N de etapas, se dibuja una lnea vertical con la concentracin de la solucin rica (2.50 g Cu/l) hasta interceptar la recta de operacin.Despus se traza una lnea horizontal hasta la isoterma de extraccin y de ah una vertical hasta la recta de operacin.Aparece el escaln correspondiente a la primera etapa de extraccin. Se repite el procedimiento para las siguientes etapas de extraccin.En este sistema se predicen dos etapas de extraccin, obtenidose un refino de 0.22 g/l Cu y un orgnico cargado de 4.24 g/l Cu.

Extraccin de Cu en una Planta Industrial

Diagrama McCabe-Thiele para extraccin de Cu

E1

E2

A/O

=1/(O/A)

(SR,OC)

(Ref,OD)

(SRef,OSC)

Diagrama McCabe-Thielede Reextraccin de Cu

EXTRACCION POR SOLVENTESEl proceso de extraccin por solventes, es el mtodo de purificacin con mayor desarrollo en los ltimos aos. Numerosas plantas en el mundo realizan la separacin, purificacin y concentracin de ms de 30 elementos qumicos.Se aplica para procesar: Cu, Zn, Mo, Co, Ni, Ge, Zr, V, W, U, Hf, Nb, Ta, B, Be, Re y otros.En la hidrometalurgia del cobre se conoce como SX (Solvent Extraction) y es el proceso de concentracin de soluciones ms utilizado.

EXTRACCION POR SOLVENTESConsiste en la extraccin selectiva del cobre contenido en las soluciones de lixiviacin mediante un solvente orgnico.La planta SX recibe la solucin cargada obtenida en la etapa de lixiviacin en pilas. La solucin se caracteriza por tener una baja concentracin de cobre disuelto, junto con impurezas como: Fe, Cl, Al, Mn, Mg, Na y otros elementos disueltos durante la lixiviacin.El objetivo de SX es extraer selectivamente el cobre contenido en esta solucin rica e impura.

EXTRACCION POR SOLVENTESEl proceso se realiza por cambio inico entre la fase acuosa (solucin cargada) y el orgnico.En una etapa posterior del proceso, el orgnico es capaz de descargar el cobre a una solucin de alta pureza y concentracin de cobre y cido.La solucin pura y concentrada de sulfato de cobre se denomina electrolito rico.De esta manera, se obtiene un electrolito apto para que el cobre sea depositado sobre el ctodo, en la ltima etapa del proceso llamada electrodeposicin de cobre.

ETAPAS DE LA EXTRACCIONExtraccin (Extraction):La solucin rica proveniente de las pilas es mezclada con la fase orgnica (orgnico descargado).El objetivo es extraer selectivamente el cobre.En esta etapa, se obtiene una fase orgnica cargada que pasa a la siguiente etapa de re-extraccin.Simultneamente se obtiene tambin una solucin pobre en cobre, llamada refino, que es reciclada a la etapa de lixiviacin.

ETAPAS DE LA EXTRACCIONLa etapa de extraccin del proceso SX se basa en la siguiente reaccin reversible:

Cu2+(ac) + 2 HL(org) CuL2(org) + 2 H+(ac)

El sentido de la reaccin es controlado por el pH.El ion Cu2+ reacciona con el extractante formando un compuesto rgano - metlico insoluble en agua, pero soluble en el solvente orgnico.Por esta razn se produce la extraccin del cobre desde la fase acuosa a la orgnica.

ETAPAS DE LA EXTRACCIONRe-extraccin (Stripping):El orgnico cargado se pone en contacto con electrolito pobre proveniente del proceso de electro-obtencin. Este electrolito pobre tiene una alta acidez (150-200 g/l de H2SO4).El cobre pasa de la fase orgnica a la fase acuosa, obtenindose un electrolito rico que avanza hacia la el proceso de electro-obtencin.La fase orgnica luego de ser descargada, es reciclada a la etapa de extraccin.

ETAPAS DE LA EXTRACCIONLa etapa de re-extraccin ocurre por efecto del cambio de acidez en la fase acuosa.La reaccin se revierte para generar un electrolito de alta pureza y con elevada concentracin de cobre.

CuL2(org) + 2 H+(ac) Cu2+(ac) + 2 HL(org)

Cada ion Cu2+ se intercambia con dos iones H+ que pasan a la fase orgnica para regenerar el orgnico.

Mezclador-Sedimentador de Extraccin y Reextraccin

EXTRACCION POR SOLVENTESLas plantas de extraccin por solventes, tanto en la extraccin como en la reextraccin, estn configuradas en una, dos o tres etapas de contacto de las fases acuosa y orgnica.El objetivo es aumentar el tiempo de contacto entre fases y mejorar la transferencia de cobre.El contacto de las fases orgnica y acuosa se realiza en contracorriente.En algunos casos se incluye una etapa de lavado del orgnico cargado, para eliminar las impurezas dainas en la electro obtencin.

Configuracin de una Planta SX

Lixiviacin

Electro-obt.

E1

E2

S1

Extraccin

Reextraccin

SR

RF

OSC

SRF

OC

OD

ED

EC

OC

Configuracin de una Planta SX

Concentraciones y Acidez de las corrientes

NombreDefinicin[Cu] (g/l)[cido](g/l)Solucin Rica (SR)Solucin proveniente de la etapa de lixiviacin, que alimenta a la planta SX.65pH=1.8Refino (RF)Solucin diluida en cobre que sale de la planta SX0.5 12Orgnico descargado (OD)Es el orgnico con una menor concentracin de cobre, que sale de la etapa de reextraccin. 4Orgnico cargado (OC)Es el orgnico cargado con cobre. Transfiere el cobre de la etapa de extraccin a la etapa de reextraccin.10Electrolito Descargado (ED)Es el electrolito que viene de la etapa de electroobtencin.35180Electrolito Cargado (EC)Es el electrolito que se cargo de cobre en la etapa de reextraccin.50160

EXTRACTANTES EN SX DE COBRELos extractantes se disuelven en un solvente orgnico tipo parafina, generalmente en una proporcin de 8 a 25 % v/v (% en volumen).Los extractantes industriales forman complejos de Cu solubles en la fase orgnica. Actan segn un mecanismo de quelacin.

Cu2+(a) + 2 LH(o) L2Cu(o) + 2 H+(a)

Estructura General de las Oximas

Estructura de los Complejos Formados

EXTRACTANTES EN SX DE COBRELas Ketoximas fueron los primeros reactivos usados comercialmente para la extraccin de cobre desde soluciones diluidas.Usados exclusivamente durante 12 aos. Sus principales propiedades: excelente separacin de fases, bajas prdidas de orgnico por arrastre y baja formacin de crudo. Uso limitado debido a dos desventajas principales : Extractante moderado de cobre y cintica lenta a bajas temperaturas. El reactivo tpico fue el LIX 64N.

EXTRACTANTES EN SX DE COBRELas Salicilaldoximas superan estas desventajas.Permiten reducir los circuitos de extraccin, incluso para altas concentraciones de cobre y bajo pH (40 gpl Cu y pH 1.5). Estos reactivos son extractantes tan fuertes que requieren un modificador para realizar eficientemente la reextraccin.El uso de modificadores presenta desventajas: hidrlisis y degradacin del reactivo, mayor paso de Fe al electrolito, mayor prdida de orgnico por arrastre fsico y mayor formacin de crudo. Reactivos tpicos: LIX 860 y el Acorga PT-5050.

EXTRACTANTES EN SX DE COBREEn la actualidad se utilizan como reactivos extractantes para el cobre las mezclas salicilaldoximas - ketoximas.Estas mezclas no contienen modificadores. El LIX 984, por ejemplo, es una mezcla de LIX 860 (salicilaldoximas) y LIX 84 (Ketoxima). Combina la capacidad extractiva y cintica rpida de la salicilaldoxima con la estabilidad y propiedades fsicas de las Ketoximas.

EXTRACTANTES EN SX DE COBRELos extractantes ms usados son : LIX 984N (Henkel), PT 5050 (Acorga) y MOC 45 (Allied Signal).Sus caractersticas principales son:Densidad:0.91 g/ccColor:mbarPunto de inflamacin :70 CSelectividad Cu/Fe:> 2000Carga mxima (10% v/v) :5.2 g/l de CuTransferencia neta (10% v/v):3.0 g/l de CuSeparacin de fases:< 90 segundosCintica de extraccin :> 95% en 60 seg.

EXTRACTANTES EN SX DE COBRELos tipos de diluyentes ms usados son : ESCAID 103 (Exxon) y OXIMIN (Oxiquim). Sus caractersticas principales son:Densidad:0.81 g/ccPunto de inflamacin:79 CLos modificadores aumentan la solubilidad del extractante y del metal en la fase orgnica. Mejoran la velocidad de separacin de fases y de extraccin de cobre, favoreciendo la coalescencia.Los ms usados son el tridecanol y el ester.

Reactivos Extractantes en Uso

ReactivoExtractanteModificadorAcorgaPT5100AldoximaNonil FenolPT5050AldoximaTridecanolM5640AldoximaEsterLIX84KetoximaNo984MezclaNo622AldoximaTridecanol860AldoximaNoMOC45KetoximaNo55AldoximaNo

Esquema Cclico del Proceso Lixiviacin-Extraccin por Solventes-Electro obtencin

Diagrama Ciclos: Lixiviacin SX - EW

Planta de Extraccin por Solventes

Planta de Extraccin por Solventes

DIAGRAMA DE FLUJO DEL PROCESO DE LIXIVIACION SX EW