Curso Termodinamica Comp

III

ÍÍNNDDIICCEE

PRESENTACIÓN V

INTRODUCCIÓN VII

UNIDADES XI

SÍMBOLOS EMPLEADOS XV

CAPÍTULO 1. CONCEPTOS BÁSICOS 1

1.1. Energía 3

1.2. Sistemas Termodinámicos 7

1.3. Estado Termodinámico 9

1.4. Variables Termodinámicas 9

1.5. Teoría Cinética de los Gases Ideales 10

1.6. La Presión 12

1.7. La Temperatura 23

Preguntas 41

Ejercicios 42

CAPÍTULO 2. LOS GASES IDEALES 45

2.1. Gases Ideales 47

2.2. Ley de Boyle 48

2.3. Ley de Charles 49

2.4. Ecuación General de los Gases Ideales 51

2.5. Ley de Abogadro 53

2.6. El Concepto de Mol 55

2.7. Mezcla de Gases Ideales 57

2.8. Leyes de Dalton y Amagat 61

Preguntas 66

Ejercicios 67

IV

CAPÍTULO 3. CALOR, TRABAJO Y ENERGÍA INTERNA 71

3.1. Calor 73

3.1.1. Radiación 76

3.1.2. Convección 79

3.1.3. Conducción 83

3.2. Capacidad Calorífica 87

3.3. Trabajo 89

3.4. La energía Interna 98

3.4.1. Energía de Traslación 99

3.4.2. Energía de Rotación 99

3.4.3. Energía de Vibración 100

3.4.4. Interacciones Atómicas y Moleculares 100

3.4.5. Contribuciones Nucleares y Electrónicas 101

Preguntas 103

CAPÍTULO 4. PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 105

4.1. Reversibilidad Termodinámica 111

4.2. Ecuaciones Matemáticas de los Colores Específicos 112

4.3. Calores Específicos de Gases Ideales Monoatómicos 114

4.4. Relación Matemática entre Cp y Cv 116

4.5. La Entalpía 119

4.6. Principales Procesos Termodinámicos de los Gases Ideales 124

4.6.1. Generalidades 124

4.6.2. Proceso Isocórico 125

4.6.3. Proceso Isobárico 127

4.6.4. Proceso Isotérmico 130

4.6.5. Proceso adiabático 132

4.6.6. Proceso Politrópico 138

4.6.7. Ciclos Termodinámicos 140

Preguntas 144

Ejercicios 145

V

CAPÍTULO 5. LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA 157

5.1. Conceptos de la Segunda Ley 159

5.2. Objeto de la Segunda Ley 163

5.3. Naturaleza Macroscópica de la Segunda Ley 164

5.4. Conversión de Calor en Trabajo 165

5.5. Ciclo de Carnot 166

5.6. La Escala Termodinámica de Temperatura (Kelvin) 176

5.7. Entropía 178

5.8. Entropía de un Gas Ideal 186

5.9. Máquinas Térmicas 192

Preguntas 207

Ejercicios 208

CAPÍTULO 6. TERMOQUÍMICA 221

6.1. Calor de Reacción 223

6.2. Símbolos y Unidades 224

6.3. Cambios Térmicos a Presión Constante y Volumen Constante 225

6.4. Leyes de la Termoquímica 227

6.5. Calor de Formación 229

6.6. Calor de Reacción y Calor de Formación 229

6.7. Calor de Combustión 231

6.8. Cambios de Fase 233

6.9. Efectos de la Temperatura Sobre el Calor de Reacción: Ecuación de Kirchhoff 234

6.10. Aplicación de la Ecuación de Kirchhoff 236

Preguntas 242

Ejercicios 243

CAPÍTULO 7. ENERGÍA LIBRE 259

7.1. Energía Libre y Trabajo Neto 274

7.2. Cambios Estándar de Energía Libre 275

Preguntas 279

Ejercicios 280

APÉNDICE 287

BIBLIOGRAFÍA 331

VII

En agosto del 2010 se comenzaron a aplicar los nuevos Planes y Programas de Estudios,

en las tres carreras que imparte la escuela. La nueva curricula está diseñada a base de

créditos. Un crédito implica que por cada hora que el alumno está dentro del aula, tiene

que estudiar otra hora fuera de clase, para así cubrir dos créditos. Este sistema requiere

que el alumno cuente con el material necesario: libros, apuntes, problemarios, etc.; que le

permitan cumplir con sus créditos.

Por otra parte, es verdaderamente lamentable las carencias que presentan las nuevas

generaciones de alumnos, sobre todo en el área de matemáticas y en general en ciencias

naturales; es normal encontrar alumnos en el primer semestre, que no son capaces de

despejar una incógnita en una ecuación de primer grado. En consecuencia, puede

concluirse, que los actuales libros de texto no son en general adecuados para este tipo de

alumnos.

El presente trabajo trata en lo posible de adecuarse a nuestra realidad; no es un texto de

Termodinámica Clásica, sino que trata de la Termodinámica Básica que deben aprender

los alumnos en un primer curso. En consecuencia, tiene las limitaciones propias del curso;

por ejemplo en el capítulo de Energía Libre, solamente se presentan los principios

fundamentales; sin entrar a equilibrios físicos y químicos, que forman parte de dos cursos

posteriores de Termodinámica Química.

Un problema común de la mayoría de los alumnos, es su tendencia a calcular sin ningún

razonamiento y esto es consecuencia de que no asimilan primero los conceptos.

El estudio de una ciencia, debe comenzar con la parte conceptual. Los conceptos deben

ser asimilados para su posterior aplicación. Generalmente en el mejor de los casos los

conceptos solo son memorizados.

VIII

La memorización sin la comprensión conduce al olvido; en ingeniería los conceptos no

son importantes por sí mismos, sino por su aplicación cuantitativa pero la solución de los

problemas que en el ejercicio de su profesión se le presentan al ingeniero. De esta

manera los conceptos se cuantifican en relaciones matemáticas que generalmente

reciben el nombre de fórmulas. Como no es posible reproducir en la escuela los

problemas reales de la ingeniería, se le presentan a los alumnos problemas ideales y por

tanto hipotéticos cuyo nombre más adecuado es el de ejercicios numéricos, que son los

que los alumnos tienden a calcular desvinculándolos de los conceptos.

Además, pretender calcular sin seguir anticipadamente el curso de los razonamientos, es

una tarea condenada al fracaso. Ya A. Einstein le dijo una vez a un físico. “Ningún

científico piensa en fórmulas. Antes de que el físico comience a calcular, debe tener en su

cerebro el curso de sus razonamientos. Estas últimas en su mayoría de los casos, pueden

ser expuestos en palabras sencillas, los cálculos y las fórmulas constituyen el paso

siguiente”.

En conclusión, sin comprender y sin asimilar las ideas y los métodos de la ciencia, en este

caso la Termodinámica, es desastroso apresurarse a calcular.

Teniendo en cuenta lo anterior, traté, en el caso de los conceptos de ampliar el análisis

hasta donde fue posible. La Termodinámica Clásica trata con muestras macroscópicas de

materia sin ocuparse de su estructura a nivel de átomos o moléculas. Sin embargo,

consideré oportuno en lo que toca a la presión, la temperatura, el calor y la energía

interna abordarlos también desde el punto de vista de la Teoría Cinética de la Materia.

En los ejercicios de los procesos termodinámicos y en ciclos incluí una serie de ejercicios

procedentes de exámenes departamentales que se aplicaron en el tiempo que impartí

esta materia, en el área de Física en el departamento de Ciencias Básicas de la

Universidad Autónoma Metropolitana, plantel Azcapotzalco bajo la coordinación del

Doctor Francisco Medina Nicolau. Estos ejercicios tienen la particularidad de tener muy

pocos cálculos pero que se solución obliga al alumno a razonar.

México, D. F.

Año Sabático 2011-2012

XI

La Termodinámica es la ciencia que estudia las leyes de las transformaciones de la

energía. Las leyes de la Termodinámica se descubrieron principalmente, como resultado

de la búsqueda de la eficiencia de las máquinas térmicas. Los profesores Kenneth Wark y

Donald Richards en su libro de Termodinámica, afirman: “La Termodinámica es una rama

tanto de la Física como de la Química. Los científicos que trabajan en estos campos han

desarrollado los principios básicos que rigen el comportamiento físico y químico de la

materia con respecto a la energía”.

Aunque es innegable el gran valor práctico de la Termodinámica, hay ciertas limitaciones,

que conviene tener presentes. Los métodos de la Termodinámica son independientes de

la estructura atómica y molecular, y también del mecanismo de reacción. Por

consiguiente, los resultados no aclaran directamente problemas relacionados con estas

materias. Las conclusiones de la Termodinámica se pueden relacionar con las

correspondientes de la teoría cinética de la materia, por ejemplo; pero deben tenerse bien

presentes las diferencias entre las dos concepciones en el estudio de los problemas

físicos. Así la propiedad termodinámica observable de un cuerpo conocido como su

“temperatura”, se puede considerar determinada por la energía cinética media de las

moléculas. Sin embargo, el concepto de temperatura, tal como se usa en Termodinámica,

es independiente de cualquier teoría relativa a la existencia de las moléculas. La

temperatura al igual que cualquier otra variable termodinámica de estado, está basada en

observaciones macroscópicas experimentales del cuerpo como un todo.

Uno de los aspectos de la Termodinámica es la predicción de relaciones entre diversas

magnitudes que son directamente observables, pero la Termodinámica sola no puede dar

ninguna información acerca del valor real de estas cantidades. Con objeto de obtener esta

información, es posible invocar determinados procedimientos, tales como la Teoría

Cinética de la Materia, la Mecánica Estadística, y la Teoría de Debye-Huckel, que en

realidad se encuentran fuera del objeto de la Termodinámica. No obstante, debido a que

tales métodos y teorías suministran un medio para el cálculo de las propiedades

termodinámicas, se pueden considerar como complementarios de esta ciencia. No son,

sin embargo, esenciales, ya que las cantidades observables, que se consideran se

pueden obtener usualmente por métodos experimentales sin recurrir a la teoría.

XII

En lo que a las reacciones químicas se refiere, la Termodinámica puede indicar cuándo es

o no posible un proceso particular, bajo un conjunto dado de circunstancias; por ejemplo,

temperatura y concentración de sustancias reaccionantes y productos resultantes. Sin

embargo, de la Termodinámica pura no se puede obtener información acerca de la

velocidad a la cual tiene lugar la reacción; por ejemplo, se puede demostrar por medios

termodinámicos que los gases hidrógeno y oxígeno se combinaran para formar agua

líquida a temperaturas y presiones ordinarias, pero no es posible establecer si la reacción

será rápida o lenta. En realidad, en ausencia de un catalizador, la combinación es tan

lenta que no es detectable en muchos años. En efecto, la termodinámica opera

cuantitativamente en condiciones de equilibrio, esto es, condiciones que no cambian

temporalmente, y no tiene en cuenta la velocidad con que se aproximan al estado de

equilibrio.

La Termodinámica es la ciencia que estudia las leyes de las transformaciones de energía,

como ya se mencionó; pero más concretamente para este primer curso introductorio,

puede decirse que se van a estudiar las transformaciones de la energía en forma de calor

y trabajo.

Cabe pues iniciar en primer término analizando que se entiende por energía. El concepto

de energía es uno de los más complejos.

XV

El sistema de unidades adoptado será el Sistema Internacional SI. Independientemente

del Sistema Inglés; en la práctica, se utilizan solamente tres sistemas: CGS, SI y MKS.

El primero de estos existe ya hace más de cien años y aún se emplea en investigaciones

científicas, además en ciertas esferas de la ingeniería. La cualidad fundamental del

sistema CGS es su lógica y la sucesión de su construcción.

Como resultado de un trabajo muy largo y muy difícil se logró crear el Sistema

Internacional SI, tan universal como el Sistema CGS. Este sistema obtuvo con derecho el

nombre de Internacional, pues en su creación participaron organizaciones metrológicas,

de muchos países.

Pasar de los sistemas CGS y MKS al SI no ha revertido mayor problema, no así, pasar del

Sistema Inglés al SI, aun así, los libros modernos norteamericanos ya vienen tanto con el

Sistema Inglés como con el SI. Hay que tener en cuenta que mucha de la tecnología

viene todavía en el Sistema inglés: tuberías, motores, etc. El análisis de este sistema y

sus conversiones, se deja para cursos posteriores como diseño de equipos y de plantas

industriales.

UNIDADES BÁSICAS SI

CANTIDAD NOMBRE SÍMBOLO

Longitud metro m

Masa kilogramo kg

Tiempo segundo s

Corriente eléctrica ampere A

Temperatura kelvin K

Cantidad de sustancia mol mol

Intensidad luminosa candela cd

XVI

UNIDADES SI DERIVADAS

CANTIDAD NOMBRE SÍMBOLO FORMULA

Aceleración aceleración m/s2 m/s2

Área metro cuadrado m2 m2

Energía o trabajo joule J N∙m

Fuerza newton N m∙kg∙s-2

Potencia watt W J/s

Presión pascal Pa N/m2

Volumen metro cúbico ___ m3

VALORES DE LA CONSTANTE UNIVERSAL DE LOS GASES

R = 8.314 kJ/(kmol∙K)

= 8.314 kPa∙m3/(kmol∙K)

= 0.08314 bar∙m3/(kmol∙K)

= 82.05 L∙atm/(kmol∙K)

= 1.985 Btu/(lbmol∙R)

= 10.73 psia∙pie3/(lbmol∙R)

PRESIÓN ATMÓSFERICA ESTÁNDAR

1 atm = 101325 Pa

= 101.325 kPa

= 1.01325 bar

= 14.696 pisia

= 760 mmHg (0°C)

= 29.9213 pulg Hg (32°F)

TEMPERATURA

Grados centígrados °C

Grados Fahrenheit ° F

Todos los cálculos termodinámicos deben de hacerse con temperatura absoluta.

En el Sistema SI en Kelvin (K)

En el Sistema Inglés en grados Rankin (°R)

XIX

a Aceleración m/s2

A Área

A Función de Helmholtz, U – TS, kJ

C Capacidad calorífica, kJ/K

Cp Calor específico a presión constante, kJ/(kmol∙K)

Cv Calor específico a volumen constante, kJ/(kmol∙K)

Cop Coeficiente de funcionamiento

d Diferencial exacta

d, D Diámetro

e Energía específica, kJ/kg

E Energía total, kJ

F Fuerza N

g Aceleración de la gravedad, m/s2

g Función específica de Gibbs, h-TS, kJ/kg

G Función total de Gibbs; H-TS, kJ

h Altura, m

h Entalpía específica, + P, kJ/kmol

H Entalpía total, kJ

hc Entalpía de combustión, kJ/kmol

hf Entalpía de formación, kJ/kmol

HR Entalpía de reacción kJ

k Exponente politrópico

n Número de moles, g-mol, kmol

P Presión, kPa, bar

p Presión parcial, kPa, bar

PT Presión total, kPa, bar

Pv Presión de vapor, kPa, bar

QH Transferencia de calor con un cuerpo de alta temperatura

QL Transferencia de calor con un cuerpo de baja temperatura

m Masa kg

XX

M Masa molecular kg/kmol

s Entropía específica, kJ/kmol K

S Entropía total, kJ/K

T Temperatura, °C, K

v Volumen específico, m3/kmol

V Volumen total, m3

u Energía interna específica, kJ/mol

U Energía interna total kJ

x Fracción mol

y Fracción masa

Letras Griegas

Relación de calores específicos Cp/Cv

Diferencial de una función de trayectoria

Subíndices

1 Estado inicial o de entrada

2 Estado final o de salida

3

1.1 ENERGÍA

Si la Termodinámica estudia las transformaciones de la energía, y en el caso particular de

un primer curso, el estudio se concretará, en términos generales; al estudio de las

transformaciones de energía en forma de calor y trabajo. El concepto de energía es un

concepto fundamental para el estudio de los procesos: físicos, químicos y bioquímicos que

se llevan a cabo: pero, por otra parte su definición es bastante compleja. Sin embargo, de

todas maneras es necesario su análisis y discusión.

Como denominador común de las definiciones de energía, puede decirse que la energía se

define en términos generales como: “La capacidad que tiene un cuerpo o sistema para

producir trabajo”. Desde el punto de vista lógico esta definición no es consistente, ya que el

trabajo es a su vez una forma de energía, o sea se está definiendo la energía en general en

función de una de las formas como se presenta. Sin embargo, desde el punto de vista de la

sociedad humana en general y la ingeniería en lo particular, la definición no es tan

inconsistente como parece, ya que lo más importante no es tanto la energía por sí misma,

sino las posibilidades de transformarla en trabajo; lo importante pues, es el trabajo.

Por otra parte, los autores europeos y sobre todo los exsoviéticos, abordan la definición de

energía desde otro punto de vista; otra definición cuyo enunciado se toma de la

Fisicoquímica escrita por Y. Guerasimov y otros seis colaboradores: “El movimiento es una

propiedad inalienable (atributo) de la materia; es indestructible como la misma materia. El

movimiento de la materia se manifiesta en diferentes maneras, las cuales pueden pasar de

una a otra. La ENERGÍA es la medida del movimiento de la materia”.

Y continua Guerasimov: “En la transformación de una forma de movimiento a otra, las

energías del movimiento desaparecido y del surgido, expresadas en distintas unidades, son

equivalentes entre sí, es decir, la energía del movimiento desaparecido se encuentra en

relación cuantitativa constante con la energía del movimiento surgido. Esta relación no

depende de la magnitud de la energía de ambas formas de movimiento, ni de las

circunstancias concretas en las cuales ocurrió el paso de la una a la otra”.

“De esta manera, la energía como medida del movimiento de la materia siempre se

manifiesta en forma cualitativamente peculiar, la que corresponde a la forma de movimiento

4

dado y se expresa en las correspondientes unidades de medida. Por otra parte,

cuantitativamente refleja la unidad de todas las formas de movimiento, su transformación

mutua y la imposibilidad de destruir el movimiento”.

Esta definición de Guerasimov, que es común prácticamente a todos los libros exsoviéticos

y es en términos generales más aceptable porque no introduce el trabajo. Sin embargo, no

es fácil relacionar movimiento por ejemplo, con la energía potencial de un tabique que se

encuentre formando parte del techo de un edificio.

Las Unidades Dimensiónales de la Energía

Las unidades dimensiónales son las unidades, como lo indica su nombre, que dimensionan

las propiedades intensivas o extensivas de un cuerpo o sistema, independientemente de

los sistemas de unidades. Se van a tomar tres de estas unidades.

M = masa

L = longitud

T = tiempo

Las unidades dimensiónales de la energía cinética son:

Si la masa = M y la velocidad es longitud entre el tiempo se tiene

masa, longitud al cuadrado, tiempo a la menos dos.

La energía potencial gravitatoria:

g = aceleración de la gravedad =

h = altura = L

que como puede verse son las mismas que las de la energía cinética.

El trabajo W = F x d

5

d = distancia L

En general cualquier energía como tal, tiene que tener las unidades dimensionales de M L2

T-2, aunque en algunos casos por ejemplo el calor, hay que tener en cuenta el equivalente

mecánico del calor.

La energía en cualquiera de sus formas, se presenta siempre como el producto de dos

factores, un factor de capacidad por un factor de intensidad.

Energía = Factor de capacidad x Factor de intensidad

Los factores de intensidad están relacionados con las variables intensivas del sistema,

como la temperatura, la presión, el volumen específico, y en general las propiedades

específicas. Los factores de capacidad están relacionados con las variables extensivas

como la masa y el volumen.

De esta manera en la energía cinética:

la masa es el factor de capacidad y la velocidad es el factor de intensidad. En

la energía potencial gravitatoria la masa es el factor de capacidad y h el factor

de intensidad. En la energía térmica la masa es el factor de capacidad y

el factor de intensidad.

En el trabajo ∫ el volumen es el factor de capacidad y la presión es el factor de

intensidad.

Los factores de intensidad también son llamados potenciales. La velocidad es el potencial

de movimiento de la energía cinética; la altura es el potencial gravitatorio de la energía

potencial; la temperatura es el potencial térmico del calor, la presión es el potencial

mecánico del trabajo y el voltaje es el potencial eléctrico de la energía eléctrica. A su vez, la

energía química tiene un potencial químico que es igual a la energía libre de Gibbs por mol

o por kilomol.

6

Cuando se presenta espontáneamente un flujo de algún tipo de energía dentro de un

sistema y su ambiente, es porque hay una diferencia entre los potenciales de esa energía.

La energía siempre fluye espontáneamente desde potenciales altos hacia potenciales

bajos. Si se ponen en contacto térmico dos cuerpos de diferentes temperaturas, habrá un

flujo de calor espontáneo desde el cuerpo de temperatura más alta hacia el de temperatura

más baja. Si una reacción química se desplaza espontáneamente desde los reactivos hacia

los productos es porque los potenciales químicos de los reactivos son mayores que los de

los productos.

Cuando dentro de un sistema, o entre un sistema y su ambiente, los potenciales de algún

tipo de energía son iguales; hay un equilibrio de esa energía. En una reacción química

reversible se alcanza el equilibrio cuando los potenciales químicos de los reactivos son

iguales a los de los productos. En una evaporación se alcanza un equilibrio entre la fase

líquida y la fase de vapor porque el potencial químico de la fase liquida es igual al de la fase

vapor. En conclusión, cualquier equilibrio implica siempre una igualdad de potenciales.

Es interesante citar a Richard Balzhier y colaboradores, quienes en su libro

“Termodinámica Química para Ingenieros” asientas: “Para los estudiantes la energía, la

entropía y el equilibrio, las tres “E” de la termodinámica, constituirán conceptos familiares, si

bien no completamente apreciados. En este libro, estos tres conceptos serán usados como

la base para presentar un conjunto de relaciones termodinámicas que proporcionan valiosa

asistencia analítica al ingeniero. La comprensión cabal de estos conceptos es lo

suficientemente importante como para justificar el concepto esfuerzo que se hace aquí para

familiarizar al estudiante con las tres “E” o para refinar su conocimiento de ellas”.

El concepto de energía es uno de los más difíciles de definir, de hecho todas sus

definiciones son discutibles, independientemente de que cada quién opte por la que

considere más lógica. Y esto es difícil a tal grado que Richard P. Feynman, quién desarrolló

la “Electrodinámica Cuántica” y fue Premio Nobel de Física 1965, escribió, quizá en un

arranque de pesimismo: “Es importante constatar que en la Física de hoy, no sabemos lo

que es la energía”

7

1.2. SISTEMAS TERMODINÁMICOS

Si la Termodinámica estudia las transformaciones de la energía en forma de calor y trabajo,

debemos circunscribir este estudio a una parte del Universo que vamos a considerar

aislado. Por lo que la parte del Universo físico cuyo comportamiento nos interesa estudiar

recibe el nombre de sistema. Aquellas partes de este Universo que tienen alguna influencia

sobre el sistema son sus alrededores. La frontera del sistema es la superficie que lo separa

de sus alrededores. Podrá ser imaginaria o real, en cuyo caso se le llama pared.

Las propiedades macroscópicas del sistema que emplearemos para describirlo son: la

masa de cada especie química que contiene, el volumen que ocupa, la presión y la

temperatura. Se les llama también variables termodinámicas. El estado del sistema está

especificado por los valores que toman las variables en todo punto de espacio que ocupa el

sistema. Cuando estos valores no varían en el tiempo, el sistema se encuentra en un

estado de equilibrio.

Los sistemas pueden ser: sistemas abiertos, que intercambian masa, calor y trabajo con

sus alrededores. Sistemas cerrados; que intercambian calor y trabajo pero no masa con los

alrededores. Sistemas aislados, que no intercambian masa, ni calor, ni trabajo con los

alrededores.

Limitaremos nuestro estudio a los sistemas cerrados, que no intercambian masa con los

alrededores.

El sistema podrá variar su estado de equilibrio al interaccionar con los alrededores en

cualquiera de las formas siguientes:

Interacción mecánica: cuando la presión del sistema es diferente a la presión que los

alrededores ejercen sobre el sistema podrá observarse una variación en su volumen.

Cuando el volumen aumenta, el sistema efectuará un trabajo sobre los alrededores; cuando

disminuye, los alrededores efectuarán un trabajo sobre el sistema. Habrá un intercambio de

energía entre el sistema y los alrededores que se manifiesta por la realización de un

trabajo.

8

Interacción térmica: cuando la temperatura del sistema es diferente a la temperatura de

los alrededores será posible un intercambio de energía en forma de calor. Esta forma es

distinta a la mecánica ya que puede efectuarse sin que cambie el volumen del sistema.

Teniendo en cuenta estas dos formas de interacción entre el sistema y los alrededores se

tendrá cuatro tipos de paredes: Cuando al variar la presión de los alrededores el sistema

permanece en su estado de equilibrio, las paredes son rígidas; no podrá haber intercambio

de energía en forma de trabajo. El sistema se encuentra aislado mecánicamente. En el

caso contrario, las paredes serán móviles.

Cuando al variar la temperatura de los alrededores el sistema permanece en su estado de

equilibrio, las paredes son adiabáticas. No podrá haber intercambio de energía en forma de

calor. El sistema se encuentra aislado térmicamente. En el caso contrario, las paredes

serán diatérmicas.

Combinando por parejas los tipos de paredes que no son mutuamente exclusivos, las

clasificaremos en:

Rígidas adiabáticas: el sistema se encuentra aislado mecánica y térmicamente. Se dice,

simplemente, que el sistema está aislado de los alrededores.

Móviles adiabáticas: el sistema podrá intercambiar energía en forma de trabajo, pero se

encuentra aislado térmicamente.

Rígidas diatérmicas: el sistema podrá intercambiar energía en forma de calor, pero se

encuentra aislado mecánicamente.

Móviles diatérmicas: el sistema puede intercambiar energía tanto en forma de trabajo

como en forma de calor.

Estos cuatro tipos de paredes están representados gráficamente en la figura 1.1.

Fig. No. 1.1

9

1.3. ESTADO TERMODINÁMICO

El estado termodinámico de un sistema se conoce, si conocemos los valores de sus

variables o propiedades termodinámicas. Para un estado dado; cada una de las

propiedades tiene uno y solo un valor. Un cambio de estado de un sistema, se presenta

como resultado de una transferencia de energía a través de las fronteras del sistema o a

transformaciones de energía dentro del mismo. Cuando los valores de las propiedades no

cambian con el tiempo se dice que el estado del sistema está en equilibrio; en realidad por

definición, todo estado termodinámico es un estado de equilibrio. La Termodinámica que es

el motivo de nuestro estudio, es la “Termodinámica del Equilibrio”, que es el estudio del

cambio de estado de equilibrio de un sistema debido a la transferencia de energía a través

de las fronteras del sistema o a la transformación de energía dentro del sistema.

1.4. VARIABLES TERMODINÁMICAS

Existen dos clases de variable o propiedades termodinámicas: extensivas e intensivas. Las

propiedades extensivas tales como la masa y el volumen dependen de la cantidad de

sustancia presente. Las propiedades intensivas si se conocen en un punto de una

sustancia; si esta sustancia es uniforme y homogénea, el valor de la propiedad intensiva

será el mismo en cada punto de la sustancia. Una propiedad extensiva puede convertirse

en intensiva dividiéndola entre la masa. Por ejemplo, el volumen específico, es el volumen

por unidad de masa m3/kg o m3/kmol.

Para ilustrar un poco más la diferencia entre las propiedades intensivas y extensivas,

considere un sistema con una masa de 10kg con un volumen de 10m3. Asumiremos que la

sustancia es homogénea y está distribuida de manera uniforme en todo el volumen. Esto

significa que en cada punto del sistema, el volumen específico es de 10m3/10kg; o sea,

1m3/kg (un metro cúbico por kilogramo). En otras palabras, una propiedad extensiva de un

sistema es igual a la suma de los valores de las propiedades intensivas de sus partes. Una

propiedad intensiva de un sistema es igual al valor de la propiedad intensiva en cualquiera

de sus partes. Las propiedades o variables termodinámicas que vamos a estudiar son:

10

M = Masa

P = Presión

T = Temperatura

V = Volumen

U = Energía interna

H = Entalpía

S = Entropía

A = Función de trabajo o energía de Helmholtz

G = Energía libre o función de Gibbs.

Las propiedades o variables termodinámicas, reciben el nombre también de propiedades de

estado; porque definen el estado termodinámico. Excepto la presión y la temperatura que

son variables intensivas. Todas las demás son extensivas.

A lo largo de este curso vamos a trabajar solamente con sistemas cerrados, o sea que la

masa siempre va a permanecer constante. El estado termodinámico de un sistema cerrado,

queda definido si se conocen los valores de tres propiedades de estado.

Por otra parte, de las propiedades de estado, solamente la presión, el volumen y la

temperatura, se pueden medir experimentalmente en el laboratorio; los valores de las

demás propiedades se obtienen matemáticamente de los valores P, V, T. Por consiguiente

vamos a adaptar los valores P, V, T para conocer el estado termodinámico; con la ventaja

de que, conociendo solamente dos, por medio de las ecuaciones de la leyes de los gases

ideales ─que son con los que vamos a utilizar─ se puede calcular el tercer valor.

1.5. TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES IDEALES

La Teoría Cinética de los Gases suministra una buena ilustración de la relación entre la

teoría y el experimento en Física; así como de las técnicas empleadas a menudo para

relacionar la estructura con las propiedades como presión y temperatura.

11

La teoría cinética de los gases utiliza una descripción molecular para deducir las

propiedades macroscópicas de la materia, como la presión y la temperatura; y es por tanto

una rama de la mecánica estadística.

La “Teoría Cinética de los Gases Ideales” se desarrolla a partir de Daniel Bernoulli de

1738, de J. J. Waterson de 1845 publicadas hasta 1892, de Rudolf Clausius de 1857. Pero

el desarrollo matemático preciso se debe a James Clerk Maxwell en 1860 y Ludwing

Eduard Boltzmann en 1868. Los postulados fundamentales de la teoría son:

Se considera que los gases están constituidos por diminutas partículas discretas llamadas

“moléculas” de igual masa y tamaño en un mismo gas, pero diferentes para gases distintos.

Las moléculas en un recipiente se hallan en movimiento caótico sin cesar, durante el cual

chocan entre sí o con las paredes del recipiente que las contiene.

El bombardeo de las paredes del recipiente origina una “presión”, es decir, una fuerza por

unidad de área, promedio de las colisiones de las moléculas.

Las colisiones de las moléculas son elásticas, es decir, mientras no varíe con el tiempo, la

presión del gas en un recipiente, a cualquier temperatura y presión, no se produce perdida

de energía por fricción.

La temperatura absoluta es una cantidad proporcional al promedio de la energía cinética de

todas las moléculas de un sistema.

A presiones relativamente bajas la distancia promedio entre las moléculas es grande en

comparación con sus diámetros, y de ahí que las fuerzas de atracción, que dependen de la

separación molecular, se consideran despreciables.

Finalmente, como las moléculas son pequeñas en comparación con la distancia entre ellas,

su volumen se considera despreciable en relación al volumen del sistema.

12

1.6. LA PRESIÓN

Se define la Presión como: “la fuerza total que actúa en forma perpendicular sobre una

superficie dividida por el área de dicha superficie”.

La columna de un líquido ejerce, por la gravedad, una fuerza sobre la superficie del

recipiente que lo contiene; esta fuerza por unidad de área, será la presión que ejerce el

líquido, aunque la presión total a que está sometido el recipiente será la suma de la presión

que ejerce el líquido más la presión que ejerce la atmósfera sobre el líquido.

La presión no solo la generan los fluidos; un libro sobre una mesa que ejerce una presión

en función de su masa por la atracción de la gravedad.

Especial interés reviste el estudio de la presión de los gases, a partir de la Teoría Cinética

de los Gases Ideales. Esta teoría fue propuesta por primera vez por Bernoulli en 1738, y

más tarde Clausius, Maxwell, Boltzman, Van der Waals y Jeans la ampliaron y mejoraron.

Es a la luz de la teoría cinética, como se analizar los conceptos de presión, temperatura y

las leyes de los gases.

Los movimientos de las moléculas deben estudiarse en función de los choques de las

mismas con la superficie de cualquier cuerpo que se encuentra dentro del gas, y en

particular con las paredes del recipiente que contiene el gas y de unas con otras.

En efecto, al realizar las moléculas el movimiento desordenado, de cuando en cuando se

acercan a las paredes del recipiente o de la superficie de otros cuerpos a una distancia

bastante pequeña. Del mismo modo, las moléculas también se pueden aproximar bastante

cerca unas de otras. En este caso, entre las moléculas de gas y las del material de la

pared, se originan fuerzas de interacción que disminuyen rápidamente con la distancia,

Bajo la acción de estas fuerzas las moléculas de gas cambian la dirección de su

movimiento. Este proceso (cambio de dirección) lleva, por supuesto, el nombre de choque.

El choque de las moléculas entre sí juega un papel muy importante en el comportamiento

del gas. Esta cuestión se examina con la teoría cinética de los gases. Por ahora es

importante considerar el choque de las moléculas con las paredes del recipiente o con otra

13

superficie que esté en contacto con el gas. La interacción de las moléculas del gas y de las

paredes, determina precisamente, las fuerzas de dirección contrarias que experimenta el

gas por parte de las paredes. Es claro, que las fuerzas que sufren las paredes por parte del

gas serán tanto mayores, cuando mayor sea el área de su superficie. Con objeto de no

utilizar la magnitud que depende de tal efecto casual como son las medidas de la pared, se

ha aceptado caracterizar la acción del gas sobre las paredes no por la fuerza, sino por la

presión P, es decir por la fuerza F relacionada a la unidad de superficie A de la pared,

perpendicular a esa fuerza

(1.1)

La propiedad del gas de ejercer presión sobre las partes del recipiente que lo contiene, es

una de las propiedades fundamentales. Precisamente por su presión se puede

frecuentemente descubrir su presencia. Por eso el valor de la presión es una de las

características más importantes del gas.

La presión de un gas desde el punto de vista de entender el concepto, se aborda mejor a

partir de la “Teoría Cinética de los Gases”.

Según Samuel Glasstone: “Considerando la variación de la cantidad de movimientos

resultantes de los impactos de las moléculas sobre las paredes del recipiente que los

contiene, resulta posible calcular teóricamente la presión ejercida, basándonos en las

suposiciones de la Teoría Cinética de los Gases, Se han propuesto varios métodos: los

más rigurosos son algo complicados, mientras que el tratamiento simple que se encuentra

en los textos elementales, aunque dé la presión correcta, no es completamente

satisfactorio, especialmente por conducir a una evaluación errónea del número de

colisiones con las paredes de la vasija”.

Un análisis matemático de los conceptos de la Teoría Cinética de los Gases, lleva a

conclusiones verificables experimentalmente. Se puede suponer un recipiente cúbico que

contiene n´ moléculas de un gas, todas iguales y con la misma masa y velocidad U, que se

desplazan a lo largo de tres ajes de coordenadas x, y, z.

14

Donde es la “velocidad cuadrática media”. Si se asocia ahora a cada uno de estos

componentes a una sola molécula de masa “m” capaz de desplazarse independientemente

en cualquiera de las correspondientes direcciones x, y, z. El efecto final de estos

movimientos independientes se obtiene por combinación de las velocidades de acuerdo

con la ecuación de la velocidad cuadrática media.

Suponiendo que la molécula se desplaza en la dirección x hacia la derecha con la velocidad

Ux chocará con el plano yz con el momento igual a mUx, y como la colisión es elástica

rebotará con una velocidad ─Ux y la cantidad de movimiento ─mUx. En consecuencia, la

“variación de la cantidad de movimiento, o de ‘momento’”, por molécula o colisión en la

dirección x es igual a ( ) . Antes de que pueda golpear de nuevo la

misma pared debe de recorrer el camino de ida y vuelta a la pared de enfrente- Al hacerlo

recorre la distancia 2l, donde l es la longitud de la arista del cubo. De aquí se deduce que el

número de choques con la pared derecha de la molécula que se estudia. En un segundo

será UX, por lo cual el cambio de momento, por segundo y por molécula será:

( )

(1.2)

Igual variación se produce para esa misma molécula en el plano yx de manera que el

cambio total de la cantidad de movimiento por molécula y segundo en la dirección x, es dos

veces la cantidad señalada en la ecuación (1.2).

Cambio de momento/ segundo/ molécula, en la dirección x

(1.3)

Análogas variaciones tienen lugar en las direcciones y, z que se expresan por:

De todo esto se deduce: Variación del movimiento/ molécula/ segundo.

(

)

(1.4)

15

Como existe número (n’) de moléculas en el cubo, la ecuación (1.4) dará:

Cambio total del momento por segundo

(1.5)

Pero la velocidad con la que varía la cantidad de movimiento es la fuerza que actúa F y

como, por otra parte, la presión es la fuerza por unidad de área, se tiene:

(1.6)

Donde P es la presión y A es el área total sobre la cual se aplica la fuerza. En el caso de un

cubo A = 6 x L2, y por lo tanto:

(1.7)

Pero L3 es igual al volumen del cubo, de manera que:

(1.8)

Según la ecuación (1.8) el producto (PV) para un gas cualquiera debe ser igual a la tercera

parte del producto de la masa de todas las moléculas (mn°) por el cuadrado de la velocidad

cuadrática media. Aunque esta ecuación se derivó con la suposición de un recipiente

cúbico, puede demostrarse que un mismo resultado se obtiene en todos los casos, es decir,

independientemente de la forma del recipiente, y en consecuencia la deducción anterior es

completamente general.

La ecuación (1.7) puede describirse también así:

(1.9)

La magnitud

representa en sí, la energía de cinética media de una molécula de gas,

por lo que “La presión del gas es igual a dos tercios de la energía cinética media de

16

las moléculas de la unidad de volumen del gas”. Esta es una de las conclusiones más

importantes de la Teoría Cinética de los Gases. La ecuación (1.9) establece la relación

entre las magnitudes moleculares (masa y velocidad de las moléculas) y el valor de la

presión, que caracteriza el gas, como un todo y que se mide experimentalmente en forma

directa. La ecuación (1.9) algunas veces se llama “Ecuación Fundamental de la Teoría

Cinética de los Gases”.

Es importante subrayar que la presión del gas se determina por la energía cinética “media”

de sus moléculas. Esto significa que la presión del gas es una magnitud orgánicamente

ligada a la condición de que el gas está compuesto por un gran número de moléculas. Por

eso, no tiene sentido hablar, por ejemplo, de la presión creada por una o muy pocas

moléculas. Sobre aquellos conceptos que solo tienen sentido para sistemas compuestos de

muchas partículas se dice que tiene un carácter “estadístico”.

De la ecuación (1.9) se ve que la presión del gas se determina por la energía de la unidad

de volumen. Es útil indicar que esto se refiere no solamente al gas. La presión es siempre

proporcional a la densidad de energía (Energía de la Unidad de Volumen)

independientemente de qué energía se trate. Esto se pone en evidencia si se analizan las

dimensiones de la presión.

Si se encierran en un recipiente gases diferentes que tengan moléculas del mismo peso,

las energías cinéticas medias por molécula, aún siendo diferentes al comienzo, deberán

igualarse finalmente como resultado de las colisiones. Como el intercambio de energía en

los choques elásticos depende de la masa y la velocidad de las partículas que chocan, pero

es independiente de su naturaleza, no existiría distinción cinética entre las moléculas de la

mezcla y la energía cinética media de las moléculas de un gas será la misma que la del

otro.

Se puede suponer por tanto, que a la misma temperatura la energía cinética media por

molécula,

es constante para los gases que tienen las moléculas del mismo peso.

James C. Maxwell demostró que es aplicable a todas las moléculas, independientemente

de sus masas, la prueba real está basada en la distribución de las velocidades o Ley de

Maxwell. Para dos gases cualesquiera se entiende:

17

(1.10)

y si la temperatura es la misma, la Ley de Maxwell exige que:

(1.11)

así que ambos gases están en la misma presión P1=P2 y ocupan el mismo volumen V1=V2,

se deduce que

deben ser iguales, en otras palabras, se ve que volúmenes iguales

de dos gases a la misma temperatura y presión deberán contener igual número de

moléculas; esta es, evidentemente la Ley de Avogrado.

A este respecto Glasstone escribió: “Una de las pruebas más asombrosas e importantes a

favor de la Teoría Cinética y de la existencia real de las moléculas, está basada en la

determinación del número de Avogadro y en el estudio del movimiento de partículas

pequeñas. En 1827 el botánico Roberto Brown observó que los granos de polen en

suspensión acuosa mostraban un movimiento continuo muy caótico en todas direcciones;

en realidad su comportamiento es una escala grande, exactamente lo que cabría esperar

de una molécula si la teoría cinética fuera correcta. Este movimiento errático, denominado

actualmente “movimiento browniano” ha sido observado en toda clase de pequeñas

partículas en suspensión y es completamente independiente de la naturaleza de la

sustancia y del medio en que están suspendidas, sea líquido o gaseoso. Como podría

preverse, al aumentar la viscosidad del medio se produce una pérdida de velocidad en el

movimiento browniano. La aplicación de este fenómeno sugerido primeramente por C.

Wiener (1863) y después independientemente por W. Ramsey (1879) y por G. Gouy (1888)

es que el movimiento es producido por el bombardeo continúo a que están sometidas las

partículas en suspensión, por parte de las moléculas del medio en que están suspendidas.

Es decir, que el movimiento continuo y errático de las partículas es una consecuencia

directa de los movimientos continuos y erráticos de las moléculas que lo rodean. Las

moléculas son demasiado pequeñas para ser visibles, pero la influencia de sus impactos se

hace evidente por el movimiento de las partículas relativamente grandes visibles con ayuda

del microscopio”.

18

La teoría Cinética en general es aplicable tanto a los gases como a los líquidos, Jean Perrin

en 1908, desarrolló una serie de investigaciones acerca de diversos aspectos del

movimiento browniano.

La presión se mide en los laboratorios y la industria con tres tipos de aparatos los

barómetros, los manómetros y los vacuómetros. Evangelista Torricelli en 1643 llenó con

mercurio un tubo de vidrio de más de un metro de largo; el tubo estaba sellado en uno de

sus extremos, y tapó con el dedo el otro extremo, introduciéndolo boca abajo en un gran

recipiente lleno de mercurio. El mercurio se empezó a vaciar del tubo como era de esperar,

pero no se vació por entero. Quedaron dentro del mismo unos 75 centímetros de mercurio,

sujetos por la presión que el aire ejercía sobre la superficie libre del mercurio en el

recipiente. El peso del aire pudo muy bien soportar el peso de la columna de mercurio a

pesar de la gravedad.

Sobre el mercurio que había dentro del tubo sumergido quedaba un vacío (con pequeñas

cantidades de vapor de mercurio). Fue el primer vacío hecho por el hombre y aún se llama

el vacío de Torricelli. Siete años más tarde Guericke produjo un vacío a mayor escala,

extrayendo el aire por bombeo.

Torricelli notó que la altura del vacío dentro del tubo variaba ligeramente de día a día,

atribuyéndolo correctamente a que la atmósfera poseía pesos diferentes en distintos

momentos. Con ello había fabricado el primer barómetro, encontrando que el peso de la

atmósfera al nivel del mar es equivalente al de una columna de mercurio de 760 milímetros

de mercurio. La presión ejercida por un milímetro de mercurio a veces se llama Torr, o sea

un Torricelli en honor de este físico.

Los manómetros y vacuómetros son los instrumentos por los cuales se mide en general la

presión en el medio industrial. Los manómetros miden la presión en sistemas cuya presión

es mayor que la presión atmosférica y los vacuómetros son medidores para sistemas cuya

presión es menor que la presión atmosférica. En realidad ninguno de los dos mide

propiamente la presión, lo que mide en general es la diferencia entre la presión del sistema

(presión absoluta) y la presión atmosférica.

19

Los barómetros actuales conservan en general el mismo diseño de Bernoulli. Por su parte

los manómetros de tubo en U expresan las diferencias de presión por una diferencia de

niveles; una modificación común son los manómetros del tipo “cubeta” en los que la escala

se gradúa especialmente para tener en cuenta las variaciones del nivel dentro de la

“cubeta” de modo que solo se requiere una lectura en un solo tubo. El manómetro tipo

“Bourdon” es el instrumento más utilizado para medir presiones; consiste en un tubo

aplanado de bronce o acero doblado en círculo; la presión interior del tubo tiende a

enderezarlo. Hay otros manómetros menos utilizados como el manómetro de diafragma, o

el manómetro de fuelle.

Fig. No. 1.2. Manómetro de Bourdon

20

Cálculo de la presión atmosférica en el barómetro de Bernulli.

Fig. No. 1.3. Barómetro de Bernoulli

F = fuerza

g = aceleración de la gravedad

A = área

V = volumen

h = altura

Sustituyendo:

. , o sea prácticamente 1 atmósfera

La ecuación para el cálculo de la presión que ejerce una columna de un líquido es:

(1.12)

Resumiendo:

Presión absoluta.- Es la presión del sistema; es la propiedad termodinámica.

Presión manométrica.- Es la presión que marcan los manómetros; es propiamente la

diferencia entre la presión absoluta y la presión atmosférica.

21

Presión vacuométrica. Es la presión que marca los vacuómetros y es la diferencia entre

la presión absoluta y la presión atmosférica.

En la siguiente figura se representan las relaciones entre la presión absoluta y las otras

presiones.

Fig. No. 1.4.

De acuerdo a la figura:

Dos ejemplos numéricos justifican estas ecuaciones.

Fig. 1.5. Manómetro

En la figura se tiene un manómetro conectado a un recipiente que contiene un gas; calcular

la presión absoluta del sistema.

22

La presión en el punto A es igual a la presión en el punto B. La presión en el punto A es

igual a la presión absoluta. La presión en el punto B es igual a la presión que en ese punto

ejerce la columna de mercurio o sea la presión manométrica más la presión atmosférica.

Por lo que:

Entonces para presiones mayores que la presión atmosférica:

Figura. 1.6. Vacuómetro

Calcular la presión absoluta:

El razonamiento es el mismo en el punto A la presión es igual a la presión en el punto B; en

el punto B la presión es igual a la presión atmosférica; en el punto A la presión es igual a la

presión que ejerce la columna de mercurio más la presión absoluta.

23

Por lo que:

Entonces para presiones menores que la presión atmosférica

(1.13)

1.7. LA TEMPERATURA

La definición de temperatura como el potencial térmico, no nos dice nada de lo que sucede

dentro del sistema o como podemos imaginarnos físicamente a la temperatura; por lo que

es conveniente abordarla desde el punto de vista de la teoría cinética.

En todas las sustancias existentes en la naturaleza se produce un movimiento de las

partículas que las componen. Este movimiento es universal: se mueven las moléculas, se

mueven los átomos en el interior de las moléculas. Su rasgo característico es el desorden

en mayor o menor grado del movimiento. Este movimiento se denomina “movimiento

térmico”. En el se encierra la naturaleza del calor y de los fenómenos térmicos.

Aunque hablar de movimiento térmico, generalmente, se tiene en cuenta el que se produce

a escalas atómicas (o, como se dice en este caso, a escalas microscópicas), hay que

señalar que este movimiento lo pueden tener partículas mucho mayores, macroscópicas. El

llamado “movimiento browniano”, movimiento caótico de las partículas suspendidas en un

líquido, y que se puede observar en el microscopio, es un ejemplo conocido de esta clase

de movimiento.

Si se ponen en contacto dos cuerpos los átomos chocarán entre sí y se transmitirán

energía mutuamente. Así, al ponerse en contacto dos cuerpos, la energía pasa de uno al

otro; en este caso, el cuerpo que pierde energía se dice que está más caliente, y el que la

24

adquiere, menos caliente. Este paso de energía continúa hasta que no se establezca el

“equilibrio térmico” entre los dos, o sea, hasta que se igualen las temperaturas. En realidad

este es un equilibrio dinámico; la energía sigue intercambiándose lo que sucede es que en

todo momento la energía que un cuerpo cede al otro, es igual a la que recibe del segundo.

Para caracterizar el grado de calentamiento de las sustancias se utiliza el concepto de

“temperatura”. La determinación cuantitativa de esta magnitud se podría dar en principio,

utilizando cualquier propiedad de la sustancia que dependa del grado de calentamiento de

la misma. Por ejemplo: se podría determinar la escala de temperaturas simplemente

mediante el volumen de la columna de mercurio que se halla en equilibrio térmico con el

cuerpo considerado. Sin embargo, está claro que esta escala de temperaturas, siendo

arbitraria completamente, no puede tener ningún sentido físico más o menos profundo. La

temperatura determinada de esta manera sería extremadamente incómoda para describir

otros fenómenos térmicos. Por consiguiente, ante todo hay que establecer que una escala

de temperaturas que tenga sentido físico y no dependa del carácter casual de una u otras

sustancias, digamos, del mercurio y del vidrio de que se ha hecho el recipiente que

contiene mercurio.

En la física, como escala de temperaturas se utiliza la llamada “escala termodinámica,

absoluta o de Kelvín, estrechamente relacionada con las propiedades termodinámicas más

generales de las sustancias.

Está claro que la definición física de la temperatura se debe basar en una magnitud física

que caracterice el estado de la sustancia, que automáticamente sea igual en dos

sustancias, cualesquiera que se hallen en equilibrio térmico entre sí. Resulta que esta

propiedad excepcional la posee la energía cinética media del movimiento de traslación de

las partículas (moléculas o átomos) de la sustancia. Si estos valores medios de energía

para las partículas de dos sustancias son iguales, no se producirá ningún traspaso, en total,

de energía de una sustancia a otra, aunque al ponerse en contacto estas sustancias ciertas

partículas intercambiaron energía de uno u otro lado.

En consecuencia el concepto de temperatura en relación con su significado físico debe

abordarse a partir de la teoría cinética de gases ideales, por lo que, como se estableció en

el caso de la presión, de la ecuación.

25

(1.14)

; el volumen V, de un número de partículas N. Se ve que la presión del gas ideal

depende del número de moléculas por unidad de volumen y de la energía media de

traslación de la molécula (la molécula es un punto que solamente puede realizar

movimiento de traslación). Es muy importante saber cómo se puede demostrar que estas

magnitudes son independientes unas de otras. En efecto si se extrae del recipiente una

parte de las moléculas, disminuyendo de tal forma su número por unidad de volumen, esto

no influirá en nada sobre el valor medio de la energía cinética sí, naturalmente, no se toman

medidas especiales para la selección de las moléculas más rápidas, o por el contrario de

las más lentas, lo que claro está, no podría dejar de influir en el valor de la energía media.

Si se ponen en contacto dos gases con distintos valores de energía cinética media de sus

moléculas, entonces después de un tiempo determinado los valores medios de las energías

cinéticas medias de ambos gases se hacen iguales, lo cual la energía cinética permite

demostrar rigurosamente. Esta igualación se realiza gracias a que las moléculas de ambos

gases, al chocar unas con otras (en realidad las moléculas no son puntos y por eso el

choque entre ellas es inevitable) se intercambian su energía. En este caso, la energía pasa

del gas con mayor valor de energía media, al gas con un valor menor de esta magnitud.

Después de igualarse la energía de ambos gases comienza lo que se llama equilibrio

térmico, durante el cual cesa el paso de energía de un gas a otro, a pesar de que continúa

el choque de las partículas en movimiento caótico.

De la experiencia diaria, se sabe igualmente, que dos cuerpos con distinta temperatura si

se ponen en contacto térmico, se realiza un intercambio de energía térmica desde el cuerpo

de temperatura más alta al de temperatura más baja, hasta que la temperatura de los dos

cuerpos es la misma, alcanzándose así el equilibrio térmico. De tal modo, la energía media

del movimiento de traslación de las moléculas se comporta lo mismo que la magnitud a la

que se le llama “Temperatura”.

Por esto, es natural considerar que la energía cinética media de las moléculas, que

determina la presión del gas ideal para una densidad dada, es al mismo tiempo la medida

de la temperatura. Esto, está aún más justificado, ya que la energía cinética media de las

26

moléculas del gas ideal, como ya se indicó, no depende de la densidad del gas, es decir,

del número de moléculas por unidad de volumen. Por eso, se puede considerar que la

energía cinética está ligada sólo a la temperatura absoluta.

La energía, como el volumen, es una típica “propiedad extensiva” con lo cual se quiere

significar que la energía o volumen de todo el sistema es igual a la suma de todas las

energías o volúmenes de las partes del sistema. La temperatura como la presión, es

también una “típica propiedad intensiva”, con lo que se quiere significar que en un sistema

homogéneo, la temperatura o presión de una parte de la misma es la de todo el sistema.

Mientras que la energía en todo un sistema es, como ya se mencionó, una propiedad

extensiva, la energía media por molécula en el sistema es una propiedad intensiva.

Se puede entonces esperar, razonablemente, que la temperatura esté relacionada con el

promedio de la energía por molécula. La temperatura determina efectivamente, no solo la

energía media por molécula, sino además la distribución de las moléculas sobre todos los

posibles estados cuánticos, según la “Ley de Distribución de Boltzmann”.

Está claro que la definición física de temperatura se basa en una magnitud física que

caracteriza al estado del cuerpo. Esta propiedad la posee la energía cinética media del

movimiento de traslación de las partículas en el interior del cuerpo, se puede elegir como

medida la temperatura así:

(1.15)

en donde m es la masa de la partícula y la velocidad cuadrática media. Según esta

definición, la temperatura tiene dimensiones de energía, por eso se puede medir en las

mismas unidades que la energía, por ejemplo en ergios. No obstante, como unidad de

temperatura, el ergio resulta excesivamente incómodo ante todo, porque la energía del

movimiento térmico de las partículas es insignificante en comparación con el ergio.

Además, se sobreentiende que la medición directa de la temperatura como energía de las

partículas prácticamente sería muy difícil.

27

El coeficiente que determina que parte del ergio contiene que en un grado se denominará

“constante de Boltzmann” y generalmente se designa con la letra “k” con un valor de:

Se ve que, efectivamente, el grado es muy pequeño en comparación con el ergio. Para

caracterizar la magnitud del grado se indica además, a que es igual la energía cinética total

por grado de las partículas de una molécula gramo de sustancia. Esta energía se obtiene

multiplicando el número de Avogadro No.

Se designa en la letra T la temperatura en grado, mientras que la medida en ergios será

igual a kT así que se puede escribir:

(1.16)

Como la energía cinética es una magnitud positiva, también lo será la temperatura T. No

obstante se subraya que esta cualidad de la temperatura no puede considerarse como una

ley de la naturaleza; es simplemente una consecuencia de la propia definición de la

temperatura. La escala de temperatura determinada de esta manera es la temperatura

absoluta. El cero de temperatura de esta escala es la temperatura a la que cesa el

movimiento térmico. De acuerdo a la ecuación en función de kT se tiene que:

√

(1.17)

Esta fórmula de la velocidad cuadrática media de las moléculas en función de su masa y de

la temperatura.

En la definición de la temperatura en función de la energía cinética media; hay que

subrayar que esta definición se basa en la mecánica clásica o newtoniana. La relación

cuantitativa expresada entre la temperatura y la energía del movimiento térmico de las

28

partículas se cumple, dentro de los límites en que la mecánica clásica puede describir este

movimiento. Resulta que, a medida que baja la temperatura, disminuye la energía de las

partículas y las condiciones en las que se aplica la mecánica clásica, en un momento dado,

se infringen y la mecánica clásica debe sustituirse por la cuántica.

Cuando menor sea la masa de las partículas y cuando mayor sea el grado de restricción

del movimiento de la partícula por las fuerzas que la sostienen, tanto más rápido será

necesario cambiar a la mecánica cuántica. Así por ejemplo, las moléculas del gas efectúan

el movimiento de traslación prácticamente como partículas libres; por consiguiente, este

movimiento se puede examinar con la mecánica clásica.

El movimiento de los átomos en el interior de las moléculas tiene carácter de pequeñas

oscilaciones en el “pozo de potencia” alrededor de determinadas posiciones de equilibrio;

en este caso, la mecánica clásica deja muy pronto de ser aplicable al estudio de este

movimiento. Se afirma que la temperatura del cero absoluto cesa el movimiento térmico.

Esta aseveración no quiere decir, ni mucho menos, que cesa en general todo el movimiento

de las partículas en el interior del cuerpo. Según la mecánica cuántica, el movimiento de las

partículas nunca cesa por completo. Incluso en el cero absoluto debe conservarse cierto

movimiento oscilatorio de los átomos alrededor de los nodos de la red cristalina del cuerpo

sólido. Este movimiento que se denomina “oscilación o vibración del punto cero”, es un

fenómeno cuántico. La energía de este movimiento es una magnitud característica para su

estudio desde el punto de vista cuántico. La comparación de la energía del movimiento

térmico de las partículas con la energía de su movimiento “cero”, puede servir de criterio de

aplicabilidad de la mecánica clásica; esta última se puede utilizar para describir el

movimiento térmico de las partículas, si la energía de estas es relativamente grande en

comparación con la “energía del punto cero”.

El ejemplo más notable del “movimiento del punto cero” que se conserva por completo,

incluso en el cero absoluto, es el de las partículas más ligeras, como los electrones en el

sistema del átomo. El movimiento de los electrones en el interior de los átomos siempre

tiene carácter puramente cuántico. Debido a la energía relativamente grande que posee, la

temperatura del cuerpo sólo influye en un grado muy insignificante. Únicamente a muy

elevadas temperaturas, de muchos millares de grados, el movimiento térmico de los

átomos se refleja sensiblemente en los cuerpos electrónicos.

29

Las representaciones cinético-moleculares desarrolladas anteriormente, y las ecuaciones

obtenidas a base de ellas, permiten hallar aquellas relaciones que ligan entre sí a las

magnitudes que determinan el estado de un gas. Estas magnitudes son: la Presión P, a la

cual se encuentra el gas, su temperatura T y el volumen V que ocupa una masa

determinada del gas. A estas propiedades P, V, T se le llama también “parámetros”. Cada

uno de ellos es función de los otros dos. La ecuación que alcanza las tres magnitudes P, V,

T del gas, para una masa dada se le llama “ecuación de estado” y puede escribirse en

forma general así:

P = f (V,T)

Fig. 1.7. Diagrama Tridimensional de los Gases Ideales

Esto significa que el estado de un gas se determina sólo por dos parámetros, por ejemplo P

y V ó V y T ó P y T, el tercer parámetro por los otros dos en forma unívoca. Si la ecuación

de estado es conocida en forma explícita, entonces se puede calcular cualquier parámetro

conociendo los otros dos.

La ecuación de estado para los gases ideales se puede obtener fácilmente de las

ecuaciones fundamentales de la Teoría Cinética, que son:

(1.18)

(1.19)

En efecto poniendo en la ecuación (1.18) en lugar de la energía cinética media de las

moléculas su equivalente de la ecuación (1.19), se obtiene:

30

(1.20)

Si el volumen V contiene N partículas, entonces

y entonces:

(1.21)

Esta ecuación en la cual entran los tres parámetros de estado, es la ecuación general de

estado de los gases ideales. Sin embargo, es útil representarla de tal modo que en ella, en

lugar del número de partículas N, figure la magnitud “m” o sea, la masa del gas, fácil de

medir. Para tal transformación se utiliza el concepto de molécula-gramo o molécula-

kilogramo. Recordando que la molécula-gramo o “mol” se llama a la cantidad de sustancia,

cuya masa expresada en gramos, numéricamente es igual a la suma de las masas

atómicas que forman la molécula. Esta unidad de cantidad de sustancia; tiene una

característica notable, ya que una molécula-gramo de cualquier sustancia contiene el

mismo número de moléculas: Este número es el número de Avogadro que puede obtenerse

experimentalmente por varios métodos. De esta manera se tiene:

(1.22)

en donde No. Es el número de Avogadro y la constante de Boltzmann que equivale a la

constante de los gases por molécula; el producto.

R = 8.31 J/mol grado que es la constante de los gases; por lo que:

(1.23)

Los termómetros de mercurio y alcohol no sirven, en general, para efectuar mediciones

precisas, pues se basan en la suposición de que la dilatación del mercurio y del alcohol es

proporcional al cambio de su temperatura, suposición que evidentemente, tiene un carácter

aproximado. Además la comprobación de esta aproximación exige determinar la

temperatura por algún otro método.

31

La medición de temperaturas con el termómetro de gas, resultó un buen método gracias a

la propiedad que tienen los gases de comportarse casi igual a bajas densidades, o sea, se

comportan como gases ideales.

El termómetro de gas es aún el dispositivo fundamental para mediciones exactas de

temperatura. En condiciones reales tales mediciones son bastante complejas, pero el

principio básico es sencillo y bien comprensible.

Sin embargo, incluso el termómetro de gas está lejos del ideal deseado. Está claro que la

temperatura debe ser definida, aunque sea teóricamente, sin referencia a las propiedades

de cualquier sustancia concreta, ni siquiera los gases ideales.

Como veremos más adelante, Lord Kelvin se interesó por la cuestión del sentido de la

temperatura y en 1848 halló que del teorema de Carnot puede deducirse una conclusión

sencilla pero muy importante. Kelvin notó que si el trabajo del ciclo de Carnot depende

solamente de las temperaturas de la fuente caliente y de la fuente fría, entonces se puede

establecer una nueva escala de temperatura que no depende de las propiedades del

cuerpo de trabajo. El ciclo Carnot puede considerarse como un dispositivo que, permite

medir la relación de las dos temperaturas T1 y T2. Para esto es necesario utilizar la

igualdad.

(1.24)

Midiendo la relación entre las cantidades de calor, tomado de la fuente caliente y entregado

a la fuente fría (o, lo que es lo mismo, midiendo la relación entre trabajos realizados en las

dos etapas isotérmicas del ciclo de Carnot), se obtiene la relación entre las temperaturas de

la fuente caliente y la fuente fría.

De esta manera, el ciclo de Carnot, se puede llevar a la práctica entre dos cuerpos

(utilizando uno de ellos como fuente caliente y el otro como fuente fría) permite determinar

la relación entre las temperaturas de los cuerpos. La escala de temperatura definida de

esta manera se denomina Escala Absoluta de Temperaturas. Para que la propia

temperatura absoluta (y no sólo la relación entre dos temperaturas) tenga un sentido

definido, es necesario escoger cierto número para un punto de la nueva escala absoluta: un

32

valor numérico de la temperatura debe fijarse arbitrariamente. Después de esto, todos los

demás valores de la temperatura se determinan en principio con ayuda del ciclo de Carnot.

Lamentablemente, a pesar de la lógica desde el punto de vista teórico de la escala de

Kelvin, la realización práctica del ciclo de Carnot es muy difícil. Es también difícil llevar a la

práctica el ciclo inverso y liberarse de las pérdidas. Hay pues, que aprender a medir la

temperatura de alguna otra manera.

Después de Kevin, la cuestión de la temperatura quedó completamente clara, desde el

punto de vista teórico. Sin embargo, quedaba un problema práctico ¿sobre la base de qué

principio se debe construir la escala del termómetro patrón, para que sea útil en las

mediciones reales?

Durante muchos años en la escala de temperaturas se escogían dos puntos: la temperatura

de fusión del hielo y la temperatura de ebullición del agua y la distancia entre estos puntos

se dividía en partes iguales, cada una de las cuales se consideraba un grado. Esta escala

con dos puntos fijos, tuvo una aceptación universal.

Pero esta escala tenía sin embargo un gran defecto para realizar mediciones exactas. Para

ello era necesario saber reproducir exactamente tanto las condiciones de fusión del hielo

como las de ebullición del agua.

Lo más fácil sería tener un solo punto fijo, por ejemplo, con el punto de fusión del hielo y

medir la temperatura por la relación entre las presiones, que están ligadas con la relación

entre las temperaturas por la ecuación de estado (o también organizar un ciclo de Carnot,

pero esta posibilidad casi siempre se queda en el plano puramente teórico).

El punto de fusión del hielo, por supuesto, no es muy cómodo como patrón, pues depende

de la presión y en general, no es muy fácil de reproducir. Por eso en calidad de punto fijo

patrón único, en la actualidad se escoge el llamado punto triple del agua, la temperatura en

la cual coexisten en equilibrio las tres fases: vapor, agua y hielo, Para cada temperatura,

sobre el hielo existe cierta presión de vapor de agua. Si gradualmente se eleva la

temperatura entonces en el momento en el que el hielo empieza a fundirse, las tres fases

se encontrarán en equilibrio. A este estado le corresponde una temperatura de 0.01°C. El

33

punto 0.01°C es relativamente fácil de reproducir en el laboratorio y se forma en calidad de

patrón en la escala termodinámica, considerando su temperatura igual a 273.16°K. El cero

común de la escala Celsius descansa en la temperatura de 273.15 °K. Este número se

escoge para que los valores de la temperatura en la nueva escala, prácticamente no se

diferencien la de los de la antigua escala Celsius con dos puntos fijos.

El tránsito de la nueva escala con el punto triple del agua como único punto fijo pasó casi

inadvertido. Esta forma se realizó en 1954 y ahora, a la pregunta de ¿a qué temperatura se

funde el hielo a presión normal? Se puede contestar “aproximadamente a 0°C”. A la

pregunta de ¿cuál es la temperatura del punto triple del agua? Se puede contestar

“exactamente a 273.16°K” o “exactamente a 0.01°C”.

No es fácil hacer concordar la escala con un punto fijo y la escala de Kelvin, basada en el

teorema de Carnot. La escala termodinámica (así se denomina la escala de Kelvin) como

ya se ha dicho, no se modifica si todos los valores de la temperatura se multiplican por un

mismo número. La selección del punto fijo elimina esta falta de univocidad. Si por ejemplo,

se considera que el agua hierve a la temperatura T = 373.15 K, entonces no queda ninguna

arbitrariedad: los valores de la temperatura ya no pueden ser multiplicados por nada,

puesto que el valor de T permanece fijo. Como ocurre a menudo, los métodos rigurosos

desde el punto de vista teórico resultan poco prácticos para su utilización diaria en los

laboratorios comunes, no metrológicos. La escala termodinámica puede utilizarse

solamente en laboratorios especiales, bien equipados. En los laboratorio comunes se utiliza

la escala IPTS68 que es la escala práctica internacional de temperaturas adoptada en

1968.

En esta escala el punto de ebullición del agua, es exactamente igual a 100°C, además hay

otros puntos fijos cuya reproducción es bastante compleja, a los cuales también se les

atribuye una temperatura definida. Esta escala por supuesto, no coincide plenamente con la

escala termodinámica, puesto que la temperatura de los puntos fijos no es absolutamente

exacta. La divergencia entre IPTS68 y la escala termodinámica en la región del punto de

ebullición del agua es de 0.004 a 0.005K. De esta manera, al medir temperaturas en los

laboratorios comunes se cometen errores de varias décimas de por ciento. La temperatura

es, por lo visto, la magnitud más inexacta con que nos encontramos casi a cada paso.

34

Incluso las mediciones más exactas dan un error de 5 a 10%. Esta misma inexactitud da un

valor, actualmente conocido, de la constante universal de los gases.

A este mismo tipo de magnitud pertenece también el valor actual del equivalente mecánico

del calor, del cual se conocen solamente cuatro cifras.

Las mediciones térmicas precisas continúan siendo en la actualidad unas de las

mediciones más difíciles en los laboratorios de física.

La escala termodinámica de temperaturas se utiliza en las investigaciones científicas al

establecer la relación entre la temperatura y otras magnitudes físicas. En la vida cotidiana,

en la práctica de laboratorio o incluso en la ingeniería, se emplea la escala centígrada,

denominada escala Celsius; para los grados Celsius la temperatura absoluta son el Kelvin y

en los EEUU e Inglaterra se emplea la escala Fahrenheit; al punto de fusión del hielo a una

atmósfera se le atribuye la temperatura de 32°F y el punto de ebullición del agua a misma

presión, la de 212°F, así que este intervalo de temperaturas se divide en 180 partes; su

escala para el cero absoluto se da en grados Ranking. La relación entre Kelvin y grados

Ranking es la siguiente:

Un resumen sobre estas escalas se presenta en la siguiente figura:

Figura. 1.8

35

Ahora podemos sin dificultad establecer la relación entre las diferentes temperaturas.

Efectivamente, designando al intervalo de temperaturas entre el punto de fusión del agua y

el punto de ebullición a una atmósfera, por , obtendremos para un grado Celsius a un

grado Fahrenheit los valores siguientes.

y, por consiguiente para cualquier otro intervalo de se expresará con los mismos (nótese

que en °C es igual a en K):

de donde

o

Señalaremos que los símbolos son números que representan un mismo

intervalo de temperaturas en diferentes unidades.

Estos números se pueden representar como la diferencia entre las temperaturas de los

límites del intervalo elegido, medida en la escala correspondiente, es decir;

Tomando y, por consiguiente y , obtenemos

( )

Esta última expresión permite fácilmente convertir la temperatura de una escala a otra.

36

Ejemplo 1.1

Se propone una nueva escala de temperaturas (°Z) donde el punto de ebullición del agua a

una atmósfera es de 873°Z y el punto de fusión del agua a la misma presión, es de 65°Z.

Determinar:

La ecuación que relaciona °Z con °C.

La temperatura del cero absoluto en °Z.

El valor en que las dos escalas (°Z y °C) registran la misma lectura.

Solución:

Dibujamos las dos escalas y establecemos la ecuación que generan.

En la escala de °C entre el punto de fusión del agua y su punto de ebullición hay 100

divisiones (100°C – 0° C).

Inciso a:

En la escala de °Z entre los mismos puntos hay 808 divisiones o grados (873°Z – 650°Z)

de donde

Despejando t°Z de la última igualdad.

Inciso b:

El cero absoluto en °C es de -273.15°C, sustituyendo este valor en la ecuación obtenida en

el inciso (a)

( )

37

Inciso c:

De la ecuación del inciso (a)

Si las dos lecturas van a ser iguales, podemos escribir.

Comprobación:

( )

Ejemplo 1.2.

En la tabla siguiente se registran las temperaturas de dos estados diferentes de un sistema:

ESTADO °C °A

1 10 71

2 85 131

Determine:

La ecuación para transformar °C a °A.

El valor del cero absoluto en °A.

La ecuación para obtener grados absolutos en °A.

La temperatura en la cual la lectura es igual en ambas escalas.

Solución:

38

Número de grados para la escala °C = 75.

Número de grados equivalentes en °A = 60

Entonces

( ) ( )

Inciso a:

Comprobación:

Para

Inciso b:

De la ecuación:

en el cero absoluto.

Inciso c:

Inciso d:

Si las lecturas van a ser iguales la ecuación puede quedar así:

39

Despejando:

Comprobación:

De la ecuación

si

Ley Cero, Principio Cero de la Termodinámica

Se llama así por ser el último formulado cuando los demás habían ya acaparado los títulos

de primero, segundo y tercero. El principio cero se refiere al concepto de temperatura.

Suele suponerse que esta no requiere un estudio formal, y no se cayó en la necesidad

lógica de un principio que se refiera a ella hasta que se hubieron establecido los principios

primero y segundo.

La idea de temperatura es fundamentalmente fisiológica, aunque las sensaciones de esta

naturaleza, capaces de distinguir entre “frío y caliente”, no son muy precisas ni

consecuentes. Aún así, las grandes diferencias de temperatura, tales como la existente

entre el hielo y el agua hirviente, son sin duda identificables. Además se observa

experimentalmente que las propiedades macroscópicas de los cuerpos inertes (tal como el

volumen de un líquido o de un gas a presión constante) dependen si el cuerpo está

sumergido, por ejemplo, en helio o agua hirviente. Esto conduce inmediatamente al

concepto de un método no subjetivo de distinguir entre frío y caliente y a la idea del

“termómetro”, cuyo uso fundamental, es indicar si el potencial térmico es constante o varía.

Supongamos ahora que tenemos dos cuerpos A y B (dos bloque metálicos, por ejemplo),

en cada uno de los cuales colocamos un termómetro de cualquier tipo. Al principio los

cuerpos están lo más aislados que sea posible, tanto entre sí como del medio externo, y las

lecturas termodinámicas estacionarias se hacen sobre una escala arbitraria. Después se

40

ponen en contacto ambos cuerpos, y, en general, las lecturas de los termómetros variarán

hasta hacerse de nuevo estacionarias. Diremos que se ha establecido un estado de

“equilibrio térmico”. Pongamos en contacto A con un tercer cuerpo C. Si la lectura del

termómetro de A no varía como resultado de este contacto, el principio cero establece que

al poner en contacto B y C no variará la lectura del termómetro de B. Formalmente esto se

enuncia como sigue:

Principio Cero de la Termodinámica:

“Si dos sistemas están por separado en equilibrio térmico con un tercero, también se

hallan en equilibrio térmico entre sí”.

Así pues todos los sistemas que están en equilibrio térmico con otro cualquiera tienen una

propiedad común: se dice que están “a la misma temperatura”. El principio cero se refiere

pues, a la igualdad de la temperatura.

41

PREGUNTAS

1.1. ¿Qué estudia la termodinámica?

1.2. ¿Cómo define el concepto de energía?

1.3. ¿Qué es un factor de capacidad?

1.4. ¿Qué entiende por potencial?

1.5. Defina sistema termodinámico.

1.6. Defina propiedad termodinámica extensiva.

1.7. De dos ejemplos de propiedades extensivas.

1.8. De dos ejemplos de propiedades intensivas.

1.9 ¿Cómo se transforma una propiedad extensiva en intensiva?

1.10. Una masa de aire de 3.6 kg se encuentran a la presión de 1.5 bar y 30°C de

temperatura; ocupando un volumen de 2.5metros cúbicos.

Escriba los valores de tres propiedades extensivas y dos propiedades intensivas de

este sistema.

1.11. Cuatro metros cúbicos de agua a 28°C y a 1 bar tienen una masa de 3990kg.

Escriba los valores de dos propiedades extensivas y tres propiedades intensivas de

este sistema.

1.12. Defina sistema termodinámico:

a. Abierto

b. Cerrado

c. Aislado

1.13. Escriba dos postulados de la teoría cinética de los gases ideales.

1.14. ¿Qué realmente mide la presión manométrica?

1.15. ¿Qué entiende por presión barométrica?

1.16. ¿Cuál es la diferencia entre presión absoluta y manométrica?

1.17. ¿Qué relación hay entre la temperatura y la energía cinética de las moléculas?

1.18. ¿Qué entiende por temperatura absoluta?

1.19. La temperatura es un concepto microscópico ó macroscópico. Explique su respuesta.

42

EJERCICIOS

Presión:

1.1. Un buzo desciende a una profundidad de 30m en un lago salado donde la densidad

es de 1026 kg/m3 ¿Qué presión experimenta su cuerpo a esta profundidad.

1.2. Una columna de un fluido tiene 1.5m de altura. Si el fluido tiene una densidad de

2500 kg/m3, ¿Cuál es la presión en la base de la columna? g=9.81m/s2; Pat=1 atm.

1.3. Un vacuómetro tiene una lectura de 203mmHg cuando la presión atmosférica es de

737 mmHg si la densidad del mercurio es de 13595kg/m3, calcule la presión

absoluta.

1.4. La presión barométrica de un sistema es equivalente a una altura de 75cm de un

fluido de densidad relativa 0.75. Si la presión barométrica es 0.980bar. Calcula la

presión absoluta del sistema en mbar.

1.5. La presión manométrica de un sistema es equivalente a una altura de 607mmHg de

un fluido cuya densidad relativa es de 0.85. Si la presión barométrica es de

750mmHg. Calcule la presión absoluta del sistema.

1.6. Un depósito de almacenamiento vertical contiene inicialmente agua (

⁄ ) hasta una altura de 4m. Se añade aceite inmiscible de densidad

relativa 0.90 hasta que la altura total es 10m. Si la presión atmosférica es de

98.5kPa y g = 9.80m/s2, determínese la presión absoluta en el fondo del agua en

kPa y bar.

1.7. La presión manométrica de un gas dentro de un sistema es de 30kPa. Determine la

altura vertical en metros, del líquido del manómetro acoplado al sistema, sí el fluido

a temperatura ambiente, es (a) mercurio ( ) ⁄ , (b) agua (

⁄ ) y (c) un aceite de densidad relativa 0.95 con g = 9.80m/s2.

1.8. Un manómetro marca una diferencia de altura del líquido de 0.89m, la presión

barométrica es de 100kPa y g = 9.80m/s2. Si la presión absoluta es de 0.115MPa,

determínese la densidad del líquido en kg/m3.

1.9. Se tiene un edificio en cuyo último piso el barómetro marca 993mbar; mientras que

al nivel del suelo la temperatura es 1012 mbar. La densidad del aire es 1.16kg/m3 y

g = 9.68m/s2. Determínese la altura en metros.

43

1.10. Un piloto encuentra que la presión barométrica del exterior del avión es de

790mbar. El aeropuerto situado bajo el avión registra una presión barométrica de

1020mbar y la aceleración local de la gravedad es 9.80m/s2., determine la altura del

avión sobre el nivel del suelo.

1.11. Un vacuómetro conectado a un tanque registra 40kPa en un sitio donde la presión

atmosférica es de 735mmHg. Determine la presión absoluta ⁄ ,

g = 9.80m/s2.

1.12. Un manómetro que contiene aceite ( ) se conecta a un tanque que

contiene aire. Si la diferencia de nivel del aceite entre las dos columnas es de 50cm

y la presión atmosférica es 95kPa, determine la presión absoluta del aire en el

tanque g = 9.80m/s2.

1.13. Determine la presión en kPa y en bar que se ejerce sobre un buceador que ha

descendido hasta (a) 20m y (b) 30m por debajo de la superficie del mar, si la

presión barométrica es de 0.98 bar al nivel del mar y la densidad relativa del agua

del mar es 1.03 g = 9.81m/s2.

Temperatura:

1.1. La temperatura de un sistema varía de tal manera que exprese esta

variación en kelvin.

1.2. La temperatura de un sistema disminuye 28°C durante un proceso de enfriamiento.

Exprese esta reducción en K, °R y °F.

1.3. Convierte 200°F a °C, K, °R o °d, considerando que 40°d y 240°d a los puntos de

fusión y ebullición del agua a una atmósfera de presión respectivamente.

1.4. Realizar las siguientes: 600°C a K, °R, °F y °b, tomando en cuenta que los puntos

para la escala b, son 80°b y 800°b que corresponden al punto de congelación y de

ebullición del agua a una atmósfera de presión.

1.5. Se tiene una escala de temperatura en °T en la cual la temperatura de fusión del

agua es de -24°T y la de ebullición es de 16 °T a una atmósfera de presión. En base

a esta información deducir la ecuación para convertir °T a °C y además convertir

100 °T a °C.

44

1.6. Al establecer su escala, Fahrenheit tomó como 100 °F la temperatura normal del

cuerpo humano. ¿Cuál era esta temperatura, según Fahrenheit en grados Celsius?

1.7. ¿Cuál es la temperatura del cero absoluto en la escala Fahrenheit?

1.8. Unos termómetros marcan 315°C y -440°F. ¿cuáles serán en estos casos los

valores en las escalas de Kelvin y Ranking.

1.9. Si la lectura de un termómetro en la escala Fahrenheit es la misma que la de un

termómetro en escala Celsius. ¿Cuál es esa temperatura? Este valor es usado a

menudo como una temperatura de referencia para presentar las propiedades

termodinámicas de las sustancias.

1.10. En la escala de Reamur (°Re) (propuesta por el físico francés R. A. F Reamur) se

asigna el cero al punto de fusión del agua y 80 al de ebullición. Determinar:

a. La ecuación que relaciona °Re con °C.

b. El valor del cero absoluto en °Re.

c. La ecuación para obtener grados °Re absolutos.

d. La T en °Re cuando la T en °C es igual a -20°C.

e. La temperatura en la cual la lectura en °Re es igual a la lectura en °C.

47

2.1. GASES IDEALES

De acuerdo a la teoría cinética, los gases ideales deben llenar dos requisitos: el primero

que sus moléculas no tengan dimensiones, o sea que sean puntos en el espacio sin

volumen, de tal manera que en todo momento cumplan con la Ley de Boyle; el segundo,

que los choques tanto de las moléculas entre sí, y con la pared del recipiente, sean

elásticos, y en consecuencia, la única energía que, se intercambié sea la energía mecánica

(energía cinética más energía potencial). En realidad, ningún gas real cumple al 100%

estos requisitos; ya que el volumen en el cual pueden moverse las moléculas no es todo el

volumen del recipiente, porque las moléculas si tienen dimensiones y por la otra, los

choques solo son aproximadamente elásticos; ya que las moléculas están formados por

átomos y estos a su vez, por electrones, protones y neutrones y en el momento del choque

pueden presentarse atracciones y repulsiones de carácter electromagnético; quitándole lo

elástico al choque. En un gas real sometido a altas temperaturas los choques son tan

rápidos que se pueden despreciar las interacciones electromagnéticas y sometidos a

presiones bajas el volumen vacío es tan grande comparado al de las moléculas; que el

volumen de éstas se desprecia. En conclusión un gas real sometido a altas temperaturas y

a bajas presiones, puede considerarse como gas inicial.

Los gases difieren fundamentalmente de los líquidos y de los sólidos en que el volumen de

una muestra gaseosa depende, de modo notable, de su temperatura y de la presión

aplicada. El volumen de una muestra de agua líquida (por ejemplo 1kg de agua) se

conserva invariable en esencia cuando cambian ligeramente la temperatura y la presión. Un

aumento de presión de 1 a 2 bares produce en el volumen de una muestra de agua líquida

una disminución inferior al 0.01%, y una elevación de temperatura desde 0° a 100°C,

aumento en el volumen de sólo un 2%. Por otra parte, el volumen de una muestra de aire

se reduce a la mitad cuando la presión pasa de 1 a 2 bares, y aumenta en un 36.6%

cuando la temperatura varía desde 0° a 100°C.

Una razón de orden práctico para comprender esta parte del mundo físico; se refiere a la

“medida de gases”. La forma más conveniente de determinar la cantidad de masa de una

muestra sólida es pesarla en una balanza. También puede hacerse esto con los líquidos, o

48

puede medirse el volumen de una muestra líquida y, si se desea conocer su peso,

multiplicar el volumen por su densidad, conocida por una experiencia previa.

El método de la pesada no se emplea usualmente para los gases, puesto que sus

densidades son muy pequeñas; en cambio las medidas del volumen pueden medirse más

fácil y exactamente. El volumen de una muestra de gas depende en gran parte de la

presión y de la temperatura, y para calcular la masa de gas en una muestra cuyo volumen

se midió debe conocerse la ley de esta dependencia.

Pero otra razón más importante para el estudio de las leyes de los gases para nuestros

fines, es el hecho de que conociendo los valores P, V y T, queda definido el estado

termodinámico de un sistema gaseoso cerrado. Porque además, no es necesario conocer

los tres valores, ya que conociendo dos, y aplicando las ecuaciones de las leyes de los

gases ideales, se puede calcular el tercero.

Experimentalmente se halló que “todos los gases tienen un comportamiento casi idéntico”.

La naturaleza de este comportamiento se describe por las “Leyes de los Gases Ideales”.

Se encontró experimentalmente dentro de las leyes de los gases (superior al 1% en las

condiciones ordinarias), que el volumen de una muestra gaseosa cualquiera viene

determinado únicamente por tres magnitudes: presión, temperatura y número de moléculas

de la misma. La ley que describe la variación del volumen con la presión se denomina Ley

de Boyle, la del volumen con la temperatura, Ley de Charles y Gay.Lussac, y la con el

número de moléculas, Ley de Avogadro.

2.2. LEY DE BOYLE

Las conclusiones a las que llegaron R. Boyle en 1662 y E. Mariotte en 1676, a partir de sus

experimentos acerca de la compresibilidad del aire, se han generalizado en la expresión

conocida como Ley de Boyle como sigue: “A temperatura constante el volumen de una

masa definida de gas es inversamente proporcional a la presión” esto es:

(2.1)

49

La aplicabilidad de la ley de Boyle puede considerarse como uno de los criterios de un gas

ideal.

2.3. LEY DE CHARLES

La variación del volumen de un gas con la temperatura a presión constante, se expresa por

la generalización llamada frecuentemente Ley de Gay-Lussac; en realidad J. A. C. Charles

(1787) había alcanzado conclusiones análogas, que permanecieron inéditas antes que J. L.

Gay-Lussac se diese cuenta de sus resultados en 1802 y de aquí el nombre alternativo de

Ley de Charles. En su forma más simple esta ley establece que “a presión constante, el

volumen de un gas aumenta con el incremento de la temperatura y disminuye con la

disminución de la misma o sea que a presión constante el volumen es directamente

proporcional a la temperatura”; esto es:

( ) (2.2)

V0 es el volumen del gas a la temperatura de 0°C, V es el volumen del gas a t°C y es el

coeficiente de dilatación cúbica del gas a presión constante. Fue demostrado que, a

presiones suficientemente pequeñas, el valor de resulta ser igual para los diversos gases,

es decir, que todos los gases tienen el mismo coeficiente de dilatación cúbica, igual

aproximadamente a 1/273=0.00366 1/°C por medio de mediciones exactas modernas ha

quedado establecido que =0.003661 1/°C

Si V1 y V2 son los volúmenes del gas a las temperaturas respectivas t1 y t2 a la misma

preside P = constante, de la ecuación (2.2) se deduce:

.

(2.3)

50

Consideremos ahora el proceso de un gas en un recipiente de volumen constante. Este

proceso también se define por la Ley de Gay-Lussac de la forma siguiente:

(2.4)

donde P0 y P son las presiones del gas a las temperaturas respectivas de 0°C y t°C.

Si P1 y P2 son las presiones del gas a las temperaturas t1 y t2 respectivamente, siendo el

volumen constante V=const. De la ecuación (2.4) se deduce que:

.

(2.5)

Sustituyendo:

(2.6)

Pero como ⁄

se tiene:

La magnitud T tiene dimensión de temperatura y debe considerarse como la temperatura

con una escala que difiere de la centesimal de Celsius en que el cero de la misma se

encuentra más bajo a la temperatura de -273.15°C. La temperatura medida con esta escala

es la temperatura absoluta y en SI se designa como K (Kelvin). El concepto de temperatura

absoluta tiene un profundo sentido físico y es uno de los fundamentos de la termodinámica.

51

2.4. ECUACIÓN GENERAL DE LOS GASES IDEALES

Fig. 2.1

Es evidente que aplicando el concepto de temperatura absoluta, podemos escribir las

ecuaciones (2.3) y (2.5) de la forma siguiente:

(2.7)

y

(2.8)

Estudiaremos ahora sucesivamente dos transformaciones termodinámicas (que más

adelante se estudiaran más detenidamente) una a temperatura constante 1-m y otra a

presión constante m -2. (Fig. 2.1)

La compresión del gas a temperatura constante se define por la ecuación de la Ley de

Boyle.

(2.9)

(aquí V2 y V1 son los volúmenes específicos m3/kmol), y el calentamiento posterior del gas

a presión constante 2-m a la Ley de Gay-Lussac.

(2.10)

52

Como la transformación 1-m es a temperatura constante, es evidente que T1 =Tm y, por

tanto, de (2.10) se obtiene que:

(2.11)

Y como la transformación 2-m es a presión constante, Pm=P2. Teniendo en cuenta esta

circunstancia, de las ecuaciones (2.9) y (2.11), obtenemos:

(2.12)

Análogamente, haciendo de un modo cualquiera que pase el gas a un tercer estado

arbitrario, cuyos parámetros sean P3, V3 y T3, puede demostrarse que:

(2.13)

De este modo puede establecerse que, para cualquier estado de un gas cuyas variables

termodinámicas sean P, V y T, y que cumpla las leyes indicadas.

(2.14)

La magnitud constante de la ecuación (2.14) no depende del estado del gas. Se llama

constante universal de los gases ideales. Llamando R a la constante de los gases,

podemos escribir la ecuación (2.14) de la siguiente forma:

(2.15)

Esta ecuación también puede deducirse a partir de la teoría cinética de los gases.

De este modo hemos obtenido una ecuación que relaciona de manera univoca entre las

propiedades P, V y T, del gas, es decir, la ecuación de estado del gas ideal o perfecto. Esta

ecuación se llama “Ecuación de Clapeyron” nombre que ya raramente se usa.

53

Establecimos antes que las leyes de Boyle-Mariotte y Gay-Lussac, que sirvieron de base

para obtener la ecuación (2.15), fueron enunciadas como resultado de estudios

experimentales de la transformación que se observa en los gases a presiones bajas.

Está claro que los instrumentos que se utilizaron en sus experimentos Boyle y Mariotte,

Gay Lussac y Charles, eran menos precisos que los manómetros y termómetros modernos.

A esto se debe, como es natural, que se plantee la pregunta ¿hasta qué punto son exactas

estas leyes?

Experimentos de precisión establecen que, efectivamente, el comportamiento de los gases,

incluso a presiones bajas, difiere en algo del definido por la ecuación (2.15) sin embargo,

cuando menor es la densidad, tanto mayor es la exactitud con que la ecuación (2.15) define

el comportamiento del gas.

Un gas se aproximará tanto más, por sus propiedades al gas ideal o perfecto, cuando

menor sea su densidad. Desde el punto de vista cinético-molecular la “imperfección” del

gas se debe a que las moléculas tienen volumen propio y a que existen acciones

intermoleculares de carácter muy complejo.

Entonces, ¿qué sentido tiene introducir el concepto de gas ideal? En primer lugar en la

práctica nos encontramos con gases a presiones bajas, en cuyo caso los cálculos técnicos

de sus diferentes transformaciones a estas presiones pueden hacerse, con una exactitud

completamente admisible, aplicando la ecuación de los gases ideales.

En segundo lugar, el concepto de gas ideal y las leyes de los gases ideales resultan ser

útiles en calidad de límite de las leyes de los gases reales. Esto tiene importancia tanto

desde el punto de vista metodológico, como desde el práctico, ya que las ecuaciones de los

gases ideales se pueden corregir para aplicarlas a los gases reales.

2.5. LEY DE ABOGADRO

Tomemos dos volúmenes iguales, de dos gases distintos cualesquiera; por ejemplo,

oxígeno y nitrógeno.

54

Fig. 2.2.

Supongamos que las temperaturas y sean iguales y lo mismo para las presiones

y ; así como las masas de una molécula de y una de o sea:

=

=

=

=

Amadeo Avogadro en 1811 estableció el postulado que hoy se conoce con el nombre de

“Ley de Avogadro”; en volúmenes iguales de gases ideales que se encuentren a la misma

presión y temperatura hay igual número de moléculas.

De la Ley de Avogadro se deduce una conclusión muy importante; es evidente que la masa

de gas puede determinarse como sigue:

(2.16)

(2.17)

= masa total del oxígeno.

= número de moléculas en

= masa total del nitrógeno

= número de moléculas en de donde:

= masa de una molécula de oxígeno.

= masa de una molécula de nitrógeno.

55

(2.18)

Está claro que la relación de las masas de las moléculas ⁄ es igual a la relación de

las masas moleculares ⁄ . Pero de acuerdo con la Ley de Abogadro ⁄ y por

lo tanto de (2.18) se deduce que:

(2.19)

es decir, la relación de las cantidades de masa de distintos gases ideales contenidos en

volúmenes iguales, a la misma presión y temperatura, es igual a la relación de las masas

moleculares de estos gases.

2.6. EL CONCEPTO DE MOL

Introduzcamos más, ahora el concepto de molécula gramo o mol y de molécula kilogramo ó

kilomol. Se llama molécula gramo o mol la cantidad de sustancias en gramos, igual

numéricamente a su masa molecular, y molécula kilogramo o kilomol, la cantidad de

sustancia, en kilogramo, igual numéricamente a su masa molecular. Así por ejemplo, el

kilomol de oxígeno O2 es igual a 32kg, el kilomol de anhídrido carbónico CO2 es 44kg, etc.

Se comprende que 1kmol es igual a 1000mol.

Una segunda conclusión de la Ley de Abogadro, que es inversa a la primera; a saber: las

cantidades en masa, de diferentes gases a la misma temperatura y presión, que se

relacionan entre sí como sus masas moleculares, tendrán el mismo volumen. Basándonos

en esto podemos deducir que los volúmenes de los moles de gases distintos, a la misma

temperatura y presión, serán iguales entre sí. Si v es el volumen específico del gas y M su

masa moléculas, el volumen de un mol (llamado volumen molar) será Mv. Por lo tanto,

para diferentes gases ideales a igual temperatura y presión.

Mv = constante

56

De acuerdo con la Ley de Avogadro es evidente que un kilomol de cualquier gas ideal

contiene siempre el mismo número de moléculas. Este número es el número de Abogadro.

Su valor numérico ha sido obtenido experimentalmente.

Determinemos el volumen de una molécula kilogramo de gas ideal en las llamadas

condiciones físicas normales (como se sabe, las condiciones físicas normales

corresponden a la presión de 760 mmHg =101,325kPa y a la temperatura de 0°C). como la

magnitud Mv no depende del tipo de gas, para determinarla pueden utilizarse los datos del

volumen específico de cualquier gas ideal. Por ejemplo con el oxígeno: la masa moléculas

del oxígeno es 32 kg/kmol, si el volumen específico calculado por la ecuación de los

gases ideales es v = 0.700 m3/kg. De donde:

(2.20)

De este modo el volumen de un kilomol, que en las mismas condiciones es igual para

todos los gases ideales, en las condiciones normales es igual a 22.4m3/kmol.

A veces resulta conveniente expresar la masa del gas en moles o en kilomoles de gas.

(2.21)

Pasemos ahora al problema de determinar el valor de la constante de los gases R de la

ecuación (2.15). Este valor no es difícil de calcular si se conocen las variables de cualquier

estado del gas.

Vamos a suponer que conocemos el estado del gas en condiciones normales. En este caso

después de sustituir en la ecuación general de los gases ideales los valores de

y , obtenemos:

(2.22)

57

Y después de sustituir en la ecuación (2.15) el valor del volumen específico dado por la

ecuación (2.20) obtenemos:

(2.23)

La constante universal de los gases R, es una constante que tiene unidades y por tanto,

varía numéricamente de acuerdo a las unidades.

En la ecuación de los gases ideales; las propiedades individuales de cada gas ideal dado

vienen determinadas por el valor de su constante de los gases.

Se deduce evidentemente que la ecuación de estado puede tener las siguientes formas:

siendo

R’ = constante para un gas en lo particular.

2.7. MEZCLA DE GASES IDEALES

En Termodinámica se utilizan con frecuencia los conceptos de sustancia pura y mezclas

homogéneas (soluciones) aunque estas últimas se les nombran comúnmente, solo como

mezclas. Se llama sustancia pura aquellas cuyas moléculas son todas iguales. Una mezcla

homogénea de sustancias puras se llama solución.

Una de las características más importantes de una mezcla es su composición. En la

mayoría de los casos la composición de la mezcla se determina por medio de las fracciones

en masa o molares de cada uno de los componentes que la integran.

58

Se llama fracción, en masa, de cada componente, a la relación de la masa del componente

entre la masa total de la mezcla.

(2.24)

mT = masa total de la mezcla

Ejemplo 2.1.

Se tiene una mezcla con tres componentes con masas: mA, mB y mC.

Fracción masa del componente A:

(2.25)

Ejemplo 2.2.

Se tiene una mezcla con de gases ideales compuesta por: 30kg de O2; 40kg de N2 y 10kg

de H2. ¿Cuál es la fracción masa de cada componente?

Solución:

( )

suma 1.000

59

Fracción mol.- Se llama fracción mol o fracción molar de un componente en una mezcla, a

la relación del número de moles o kilomoles del componente entre el número total de moles

de la mezcla.

(2.26)

Ejemplo 2.3

Se tiene una mezcla con las masas de los siguientes componentes mA, mB y mC; obtener la

fracción mol de cada uno.

Solución:

Número de moles de cada componente:

número total de moles

fracción mol

(2.27)

Ejemplo 2.4

Se tiene una mezcla gaseosa con la siguiente composición: 25kg de CH4; 30kg de CO2 y

15kg de H2O, masas moleculares: . Calcular:

La fracción mol de cada componente.

60

Transformar la fracción mol en fracción masa de cada componente.

Solución:

Número de moles

fracciones mol:

suma = 1.001

Para transformar las fracciones mol a fracciones masa se toma una base de cálculo

cualquiera en moles de la mezcla; por ejemplo 10 moles de mezcla.

10 moles de mezcla contienen:

5.08 moles de CH4

2.22 moles de CO2

2.71 moles de H2O

Total = 10.01 moles.

masa de cada componente a partir de su número de moles.

61

Masa total = 227.74kg

fracción masa:

suma = 1.000

2.8. LEYES DE DALTON Y AMAGAT

La ley fundamental que determina el comportamiento de una mezcla gaseosa es la “Ley de

Dalton”: en una mezcla de gases, cada gas se comporta como si él solo ocupara todo el

volumen de la mezcla a la misma temperatura que ella. En otras palabras, cada uno de los

gases que forman una mezcla gaseosa está a la misma presión que tendría está a la

misma presión que tendría si él solo ocupara todo el volumen de dicha mezcla. Esta

presión se llama “presión parcial” del gas dado y se designa para cada gas por p1, p2,

p3,….pn. Esto parece extraordinario a primera vista: el comportamiento del gas dado es el

mismo tanto si en el recipiente en que se encuentra hay además otros gases, como sí el

solo ocupara todo el volumen. Sin embargo, esto no tiene nada de particular, puesto que se

trata de gases ideales, cuyas moléculas, como dijimos antes son puntos materiales que

carecen de volumen y que no interaccionan entre sí más que en las colisiones. Cuando

mayor es la presión de la mezcla, es decir, cuanto más se alejen los gases de su estado

ideal, tanto mayor es la desviación de la Ley de Dalton que se observa en el

comportamiento de la mezcla gaseosa.

La Ley de Dalton puede enunciarse también de la forma siguiente: “la suma de las

presiones parciales, de los gases ideales, que intervienen en una mezcla gaseosa es

igual a la presión total de esta última”.

62

Ecuaciones para la Ley de Dalton:

(2.28)

Para la mezcla en general:

( ) (2.29)

La presión parcial de un componente en una mezcla de gases ideales es igual a la fracción

mol del componente por la presión total de la mezcla.

(2.30)

Un concepto importante que complementa la Ley de Dalton es el de: “masa molecular

promedio”, que puede enunciarse en esta forma: “la masa molecular promedio de una

mezcla gaseosa es igual a la suma de la fracción mol de cada componente

multiplicada por la masa molecular del componente”. Su ecuación queda así:

(2.31)

A demás

(2.32)

O sea el número total de moles en la mezcla es igual a la masa total entre la masa

molecular promedio por lo que la ecuación (2.32) puede quedar así:

(2.33)

Ejemplo 2.5.

Se tiene una mezcla gaseosa compuesta por oxígeno y nitrógeno; la mezcla esta contenida

en un tanque de 1m3 a la presión de 5bar y 50°C de temperatura; la masa total es de

5.367kg. Calcular:

La fracción mol de cada componente

La masa molecular promedio en kg/kmol

63

Las presiones parciales de cada componente

Solución:

De la ecuación (2.32)

De (2.31)

De (2.27)

Sustituyendo:

( )

Despejando:

De (2.30)

Para el concepto de presión parcial cabe hacernos la pregunta ¿cómo se mide la presión

parcial? Un manómetro mide siempre la presión total y por lo tanto es necesario conocer la

fracción mol, lo cual implicaría llevar a cabo análisis químicos. Un método directo sería

64

utilizar el espectrómetro de masas. Las intensidades relativas de las señales de un

espectro de masas son directamente proporcionales a las cantidades y en consecuencia a

las fracciones molares de los gases de la mezcla.

Ley de Amagat o de los Volúmenes Parciales

La Ley de las Presiones tal como se da por la ecuación (2.28) se utiliza para el cálculo de la

presión aproximada ejercida por cada gas, y la presión total, en una mezcla de gases

cuando se conoce el volumen. Si se da la presión total, sin embargo, la evaluación es algo

complicada y requiere un proceso de sucesivas aproximaciones. Se puede utilizar otro

método aproximado que hace uso de la ley de los volúmenes parciales (E. H. Amagat 1893;

A. Leduc 1898). Es posible demostrar fácilmente que para una mezcla de gases ideales, el

volumen total deberá ser igual a la suma de los volúmenes que ocuparían los gases

componentes a la presión total de la mezcla, a la misma temperatura. La Ley de Amagat

puede enunciarse como sigue: “El volumen total de una mezcla de gases ideales es

igual a la suma de los volúmenes parciales de sus componentes”.

(2.34)

Además, el volumen parcial de un componente, es igual a su fracción mol por el volumen

total.

(2.35)

La relación del volumen parcial entre el volumen total por 100 es el porciento en volumen.

“el porciento en volumen de una mezcla de gases ideales es igual al porciento en moles”.

Ejemplo 2.6.

Calcular el volumen total y los volúmenes parciales de una mezcla de 20kg de nitrógeno y

12 kg de hidrógeno, que se encuentran a 2 bares de presión y 40°C de temperatura.

Solución:

Obtendremos el número total de moles y la fracción mol.

65

moles totales

fracción mol:

Total = 1.000


Volúmenes parciales de la ecuación (2.35)

66

PREGUNTAS

2.1. ¿Cuáles son las condiciones límite para los gases que se comportan como un gas

ideal?

2.2. Define el concepto de mol y kilomol.

2.3. ¿Qué entiende por fracción masa y fracción mol?

2.4. Explique el concepto de presión parcial.

2.5. ¿qué entiende por volumen parcial?

2.6. Desde el punto de vista de la Termodinámica ¿qué importancia tiene conocer los

valores P, V y T?

2.7. ¿Son las ecuaciones de leyes de los gases ideales exactas al 100%?; explique la

respuesta.

2.8. Enuncie las siguientes leyes en forma escrita y también con ecuaciones: Ley de

Dalton, Ley de Amagat.

67

EJERCICIOS

2.1. Una muestra gaseosa ocupa 2.34 litros a 25°C ¿Cuál será su volumen a 300°C a

presión constante.

2.2. En un recipiente de de 0.20m3 se introduce 0.10kg de cada uno de los siguientes

gases: O2, N2 y H2 todos a 1 bar de presión ¿Cuál será la presión resultante?

2.3. En condiciones normales la densidad de un gas es 1.62kg/m3. ¿Cuál será su

densidad a 302K y 0.8bar2.

2.4. A 1.07bar y 20°C, 0.750kg de un gas ocupan 4.87m3. ¿Cuál será su masa

molecular? ¿De qué gas se trata?

2.5. La densidad del helio a 0°C y 1.1bar de presión es de 0.178 kg/m3. Calcule su

densidad a 100°C y 8bar

2.6. La densidad del cianuro de hidrógeno en condiciones normales es 1.20 kg/m3.

Calcúlese la masa molecular de HCN.

2.7. ¿Cuál es la masa de 2.4m3 de CO2 en condiciones normales.

2.8. Cinco gramos de etano se encuentra dentro de un frasco sellado de 1dm3 de

capacidad. El frasco es tan débil que se romperá si la presión sobrepasa la presión

1MPa. ¿A qué temperatura alcanzará la presión del gas el valor de rotura.

2.9. Dado que 7 kmol de CO están contenidos en un volumen en 0.304m3. ¿Cuál es la

presión del gas en KPa si la temperatura es de 130°C?

2.10. Al disolver 3.00g de una muestra impura de CaCO3 con un exceso de HCl se

produjeron 0.656L de CO2 medidos a 30°C y 792mmHg. Calcule el porcentaje en

masa de CaCO3 que existe en la muestra.

2.11. La densidad del aire seco a 1.1bar y 34.4°C es de 1.15kg/m3. Calcule la

composición del aire (porciento en masa) bajo el supuesto de que contiene solo

nitrógeno y oxígeno y se comporta como un gas ideal.

2.12. Se conectan dos volúmenes VA y VB mediante una llave de paso, el número de

moles de los gases es nA y nB e inicialmente se encuentran a la misma presión P y a

la misma temperatura T. De muestra que la presión final del sistema, después de

abrir la llave de paso, es igual a P. Suponga un comportamiento de gas ideal.

68

2.13. Determine la masa de oxígeno en un cilindro de 0.200m3 de capacidad a 12 bar de

presión y 17°C de temperatura.

2.14. A nivel del mar el aire seco contiene 78.03% de N2, 20.99% de O2 y 0.033% de CO2

en volumen.

a. Calcular la masa molecular promedio.

b. Calcule las presiones parciales del N2, O2 y CO2 en KPa (a temperaturas y

presiones constantes; el volumen de un gas es directamente proporcional al

número de moles del gas).

2.15. Una mezcla gaseosa que contiene N2 y H2 pesa 3.50g y ocupa un volumen de 7.46L

a 300K y 101.3KPa. Calcule el porciento en masa de estos gases. Suponga

comportamiento de gas ideal.

2.16. Determine la masa molecular promedio del aire atmosférico seco, considerando que

contiene 21% de O2 y 79% de N2 en volumen.

2.17. Una mezcla de 10kg de oxígeno y 15kg de nitrógeno a 3bar de presión y a la

temperatura de27°C. Determinar:

a. La fracción molar de cada gas.

b. La masa molecular promedio.

c. El volumen total de la mezcla.

d. Las presiones parciales y los volúmenes parciales de los componentes.

2.18. En un recipiente hay una mezcla de gases formada por 10kg de nitrógeno, 13kg de

Argón y 27kg de CO2. Determinar:

a. La composición en moles de la mezcla.

b. Su volumen específico en condiciones normales.

c. Su masa molecular promedio.

2.19. La mezcla de gases que se formó al quemar 1kg de combustible en el hogar de una

caldera de vapor tenía la siguiente composición, determinada en volúmenes

parciales de los componentes:

Determinar:

a. Las fracciones masa de cada componente.

b. Las presiones de los componentes a

69

2.20. La composición en peso del aire seco es como sigue: nitrógeno 75.78%; oxígeno

23.08%; Argón 1.28%; dióxido de carbono 0.06%, con cantidades despreciables de

otros gases. Calcúlese la presión parcial de cada componente, si la presión total es

de 101.32KPa; considerando comportamiento ideal.

2.21. Supóngase que se pasan 10.0L de un gas A, medido a 0.55bar y 5.0L otro gas B a

1.1bar, al interior de una vasija cuya capacidad es de 15.0L ¿Cuál es la presión

total resultante, si los gases se comportan idealmente y la temperatura permanece

constante?

2.22. Un gas recogido sobre agua a 25°C resulta saturado con el vapor de agua, siendo la

presión parcial de este de 23.8mmHg. El vapor del gas húmedo medido es de

5.44L, a una presión total de 752.0mmHg. Calcule el volumen que ocuparía el gas

seco a una presión de 760mmHg, suponiendo comportamiento ideal del gas y del

vapor de agua.

2.23. Un gas ideal a 650mmHg de presión ocupaba un volumen desconocido. Se retiró

cierta cantidad de gas que se encontró que 1.52cm3 a la presión de 101.3KPa. La

presión del gas restante en el volumen inicial fue 600mmHg. Suponiendo que las

medidas fueron hechas a la misma temperatura calcule el volumen inicial.

2.24. Se tienen 50kmol de una mezcla de gases de combustión formada por: 55% de

CO2; 20% de CO y 25% de O2 en volumen. Si esta mezcla se encuentra a 40°C y

5bar; determinar:

a. El volumen total en m3.

b. La masa molecular promedio en kg/kmol.

c. La presión parcial en bar y el volumen parcial en m3 de cada componente.

d. La masa total de la mezcla y la de cada componente; así como su porciento en

masa.

2.25. En el laboratorio de Termodinámica se analiza una muestra de gas, cuyos

componentes son oxígeno y nitrógeno; la muestra está contenida en un recipiente

de 1m3 a la presión de 5bar y una temperatura de 50°C. Si la masa de la muestra

es igual a 5.37kg, calcular:

a. La fracción mol de cada componente.

b. La masa molecular promedio en kg/kmol.

c. Las presiones parciales de cada componente-

70

d. El volumen parcial de cada componente.

e. El porciento en masa del nitrógeno.

2.26. Una mezcla formada por nitrógeno y oxígeno a una temperatura de 70°C, ocupa un

volumen de 2m3. Si las presiones de los componentes son 1.38 y 0.62bar para

nitrógeno y para el oxígeno respectivamente. Determine:

a. La fracción mol de cada componente.

b. La masa molecular promedio de la mezcla.

c. El volumen parcial de cada componente.

d. La masa total de la mezcla.

2.27. En un volumen de 0.2m3 se almacena una mezcla de gases cuya composición en

porciento en volumen es: 35% de CO2 y 65% de O2. Si la mezcla se encuentra a una

presión de 2.5bar y una temperatura de 75°C. Determinar:

a. El número de moles totales.

b. La masa molecular promedio.

c. La presión parcial de cada componente.

d. El porciento en masa de cada componente.

e. La masa total de la mezcla.

73

3.1. CALOR

Aunque se habla del calor desde tiempo inmemorial, el primer hombre que habló de calor

como una definida unidad física, cuya cantidad puede medirse como se mide la cantidad de

agua o petróleo, fue probablemente Joseph Black (1728-1799) médico escoses, interesado

en la física y en la química. Consideraba el calor como un cierto fluido imponderable que

llamó “calórico” que podía interpenetrar todos los cuerpos materiales, aumentando su

temperatura.

Al mezclar un volumen de agua hirviendo con otro volumen igual de agua fría, observó que

la temperatura de la mezcla era exactamente la media entre las dos temperaturas iniciales

e interpretó este hecho diciendo que el exceso de “calórico” del agua caliente se reparte por

igual entre las dos porciones. Definió la unidad de calor como la unidad necesaria para

elevar la temperatura de una libra de agua un grado Fahrenheit. Y concluyó que pesos

iguales de diferentes sustancias calentadas a la misma temperatura contienen diferentes

cantidades de “calórico” puesto que, en efecto, cuando se mezclan pesos iguales de agua

caliente y de mercurio frío, se obtiene una temperatura que está mucho más cerca de la

temperatura primitiva del agua que la del mercurio. Así pues, argumentaba: enfriando un

grado cierta cantidad de agua se deja libre más calor que el necesario para calentar un

grado un peso igual al mercurio. Esto lo llevo a la noción de “capacidad calórica” de las

diferentes sustancias, caracterizada por la cantidad de calor necesaria para elevar un grado

la temperatura. Otra importante noción introducida por Black fue la de “calor latente” que es

el calor necesario para convertir el hielo en agua líquida, ambos a cero grados centígrados.

Pensaba que añadiendo cierta cantidad del fluido imponderable del calor a un trozo de

hielo, éste perdía su estructura, convirtiéndose en líquido y que, de modo análogo

añadiendo más calor al agua caliente, ésta perdía su estructura hasta convertirse en vapor.

La analogía entre el calor y un fluido fue desarrollada aún más por Sadi Carnot, quien murió

en 1832. Carnot comparaba la máquina de vapor, en la cual el trabajo mecánico es

producido por el calor fluyendo de una caldera, con una rueda hidráulica en la que el

trabajo es producido por agua que cae desde un nivel alto. Esta analogía le llevo a la

conclusión de que, exactamente como en el caso de la rueda hidráulica, la cantidad de

trabajo suministrada por una cierta cantidad de agua aumenta en proporción a la diferencia

entre los niveles de agua por encima y por debajo de la rueda, la cantidad de energía

74

mecánica que puede ser producida por una máquina de vapor debe ser proporcional a la

diferencia de temperaturas entre la caldera donde se origina el vapor y la fuente fría donde

se condensa. Creía, sin embargo, que como en el caso de la rueda hidráulica, la cantidad

de calor que llega al condensador es igual a la que ha salido de la caldera y que el trabajo

mecánico se originaba por una cierta cantidad de “caída” de calor desde la temperatura alta

a la región de temperatura baja. Ahora se sabe que esta suposición era errónea y que la

máquina transforma en energía mecánica una parte del calor que, fluye a través de ella y

que la cantidad de calor que llega al condensador es menor que la cantidad de calor que

llega a la máquina.

La temperatura mide la intensidad de calor pero no su cantidad. Se sabe por experiencia

que el calor fluye siempre desde un lugar de altas temperaturas hacia un lugar de bajas

temperaturas, hasta que ambas temperaturas se igualan, tal como observo Carnot, que el

agua fluye de un nivel superior a otro inferior hasta que se equilibran los dos niveles. Esto

es válido, cualquiera que sean las masas y las temperaturas de ambos cuerpos.

El invento de las máquinas térmicas coincide más o menos con los experimentos de Black,

sirvió para que los científicos se interesaran más por el calor y la temperatura. Producto de

sus especulaciones fue la teoría del calórico; pero hacia fines del siglo XVIII dos

observaciones, dieron, nacimiento a la teoría de que el calor es una forma de vibración.

Una fue publicada por Benjamín Thomson, conde de Rumford quién en el año de 1798,

cuando se hallaba inspeccionando la fabricación de unos cañones de Baviera, percibió que

se producían grandes cantidades de calor. Calculó que allí se generaba suficiente calor

para hervir dieciocho libras de agua en menos de tres horas. Thomson concluyó que debía

ser una vibración provocada e intensificada por la fricción mecánica de la broca contra el

tubo de metal.

Al año siguiente, el químico Humphrey Davy realizó un experimento más significativo

todavía. Manteniendo dos trozos de hielo bajo el punto de congelación, los frotó uno contra

otro, no a mano, sino mediante un artificio mecánico de manera que ningún calórico, si es

que existía, pudiera transmitirse al hielo. La mera fricción basto para derretir parte del hielo.

Él llegó también a la conclusión de que el calor debía ser una vibración y no una materia.

Aunque el experimento de Davy, debería haber sido determinativo, la teoría del calórico,

aunque errónea a todas luces, subsistió hasta mediados del Siglo XIX.

75

En la Termodinámica clásica se define al calor como la energía que se intercambia entre un

sistema y su ambiente, cuando están en contacto térmico y debido a una diferencia de

temperaturas. Esta definición realmente no dice nada; por lo que en la actualidad no es

posible circunscribirse solamente a la Termodinámica clásica; la cual se ocupa sólo de

muestras macroscópicas de materia, sin relación a la estructura de la materia a nivel de

átomos y moléculas. Por otra parte, existen ciertos fenómenos de calor que no son

abarcados por las leyes de la Termodinámica. A esta categoría pertenecen todos los

fenómenos de fluctuación, como el movimiento browniano, el cambio espontáneo de

densidad de la atmósfera que explica el azul del cielo, etc. Por esta razón es necesario,

además de la Termodinámica, emplear otro método para el estudio de los fenómenos

térmicos. Este método lo suministra la teoría “cinética”, “estadística” o “molecular” del calor.

Su hipótesis fundamental afirma que, al lado de los movimientos observables de los

cuerpos, existe un movimiento irregular, en zigzag, de sus partículas microscópicas e

inframicroscópicas, el cual ordinariamente, no contribuye en nada a la velocidad observable

de los cuerpos de dimensiones medianas.

Esta hipótesis, que explica muchos hechos conectados por la conversión del calor en

trabajo mecánico y viceversa, se enfrenta con grandes dificultades cuando se aplica a la

consideración de que existen cambios irreversibles en el Universo.

La teoría cinética del calor dio una noción clara sobre la naturaleza del calor cuando se

desarrollo la noción sobre la naturaleza atómica de la materia y cuando en consecuencia,

los científicos percibieron que las moléculas integrantes de un gas estaban en continuo

movimiento, chocando entre sí y con las paredes del recipiente.

De esta manera, cuando se calienta un sólido hasta el agitado temblor de las vibraciones

térmicas se intensifica lo suficiente para romper las fuerzas de unión entre las partículas

que lo forman, el sólido se funde y pasa al estado líquido. Cuanto más alta sea la energía

del enlace entre las partículas vecinas de un sólido, tanto más calor para hacerlas vibrar

violentamente hasta romper dichos enlaces. Esto significa que la sustancia tiene un punto

de fusión elevado.

En el estado líquido, las partículas, moléculas, iones o átomos, pueden moverse libremente

dentro de su medio. Cuando se calienta gradualmente el líquido, los movimientos de las

76

partículas son al fin lo bastante enérgicos para abandonar el líquido violentamente y

entonces se inicia la ebullición. Naturalmente el punto de ebullición será más elevado

cuando la energía de interacción entre las partículas sea más alta.

Al convertir un sólido en líquido, toda la energía térmica se aplica a romper las

interacciones entre las partículas. De ahí que el calor absorbido por el hielo al fundirse no

eleve la temperatura (calor latente). Lo mismo cabe decir de un líquido cuando hierve.

3.1.1. Radiación:

Durante el Siglo XIX la teoría ondulatoria de la luz se aceptó como consecuencia de varios

resultados experimentales. Maxwell al desarrollar sus ecuaciones para el campo

electromagnético, dedujo la naturaleza electromagnética de las radiaciones del espectro,

dentro del cual la luz visible solo ocupa una pequeña franja. Además, todas las radiaciones

electromagnéticas viajan a la velocidad de la luz. Otro importante descubrimiento, debido

sobre todo a los trabajos de Fraunhofer, Bunsen y Kirchhof; fue que cada elemento químico

emitía o absorbía su propio espectro, y que este, en consecuencia, constituía

prácticamente la huella digital del elemento.

Otros espectroscopistas como Balmer y Rydberg desarrollaron relaciones matemáticas

empíricas que desarrollaban las líneas del espectro con su longitud de onda o frecuencia.

Pero se desconocía la causa que originaba este hecho o el mecanismo que se producía

dentro del átomo para emitir y absorber solo radiaciones de determinada longitud de onda.

Por otra parte, en ésa época, la teoría atómica no era universalmente aceptada como

ahora; físicos tan notables como Emst Mach y Friedrisch Ostwald la negaban por completo.

En 1900 Max Planck publica su teoría de los cuantos, que establece que la energía

radiante no solo tiene una naturaleza ondulatoria, sino que además se presenta en forma

de cuantos o paquetes de energía según la relación matemática.

En donde h es una constante universal o constante de Plack; c es la velocidad de la luz y

es la longitud de la onda de la radiación. De esta manera, la energía del cuanto es

77

inversamente proporcional a la longitud de onda, ya que el numerador es el producto de

dos constantes.

Las radiaciones del espectro electromagnético se presentan desde radiaciones de longitud

de onda de kilómetros (las ondas de radio y comunicaciones) de muy poca energía hasta

radiaciones de longitud del tamaño de un átomo como los rayos “X” o los rayos gamma. El

calor radiante que se recibe del sol, o de cualquier otra fuente, se compone en su mayor

parte de ondas de la región del infrarrojo. El calor del sol llega por radiación a través del

espacio vacío existente entre la atmósfera terrestre y la del sol. La propagación del calor

por radiación se produce simultáneamente con la convección y la conducción. Así, por

ejemplo, el fuego de una chimenea y un radiador de calefacción calientan una habitación

principalmente por radiación a pesar de que en ese proceso también intervienen las otras

dos formas. La radiación pura es algo distinto a las otras dos formas de transmisión, pues

en ella el calor (forma de energía) se transforma en energía radiante (otra forma de

energía) que se propaga en el vacío o en el espacio vacío comprendido entre las partículas

materiales, y esa energía radiante vuelve a transformarse en térmica, al incidir en una

superficie absorbente.

Si en el interior de la campana de una máquina neumática dentro de la cual se ha

practicado el vacío se coloca una campanilla eléctrica funcionando el sonido producido por

la misma no se percibirá, pero si en lugar de la campanilla se coloca un cuerpo calentado al

rojo, suspendido (Fig 3.1) se podrá percibir el aumento de temperatura en las paredes de la

campana.

Fig. 3.1. Propagación del calor por radiación.

78

¡Cómo se ha propagado el calor del cuerpo caliente a las paredes de la campana!. Entre

ambos no existe materia que pueda conducir el calor ni un fluido en el que se produzca

convección. Esta manera de propagarse el calor, a través del vacío se llama radiación. El

calor solar nos llega por radiación a través del espacio vacío existente entre nuestra

atmósfera y la del sol. La propagación del calor por radiación se produce simultáneamente

con la convección y la conducción.

Fig. 3.2. La energía calorífica del arco se transforma en radiante y al ser concentrada por la lente de hielo se transforma en calor nuevamente, con lo cual el papel se quema. Si se tratase de conducción térmica o convección, el hielo fundiría.

Que esto es así lo demuestra claramente la experiencia ilustrada en la figura (Fig. 3.2).

La cantidad de calor irradiada en un dado tiempo por un cuerpo depende del área y de la

naturaleza de la superficie del mismo, a igualdad de condiciones (por ejemplo: la

temperatura). En general las superficies mates, ásperas y de color oscuro, a igualdad de

las demás circunstancias más calor que las brillantes, lisas y claras. Por este motivo, las

superficies de los radiadores de calefacción son rugosas y oscuras.

Un hecho interesante referente a este respecto es que las superficies que “irradian” mejor,

son también las que “absorben” mejor la energía radiante. Por ejemplo, si se tiene una

pieza de porcelana blanca con un dibujo negro, la porción negra parece menos brillante que

la blanca a la temperatura ambiente, esto es, la negra absorbe más radiación que la blanca,

pues, de la que ambas reciben, la negra emite menos. Si se coloca ahora la pieza en un

79

horno al rojo vivo, la porción negra parece más brillante que la blanca, es decir, la porción

que antes absorbía más energía radiante, es la que ahora emite más.

Cuando se quiere conseguir que un sistema dado pierda o reciba la menor cantidad posible

de calor, se deben evitar todas las formas de transmisión entre el sistema y el medio

ambiente. Para evitar la conducción, se usan materiales aisladores; para evitar la

convección se busca que el aire se encuentre en reposo. Para evitar la radiación, se pulen

las superficies, se hacen lo más brillante posible, pues entonces la absorción y la emisión

de energía radiante se reduce al mínimo.

3.1.2. Convección:

La transmisión del calor por convección se presenta en los gases y en los líquidos. En la

convección, la energía se transmite debido a las interacciones entre las moléculas. Si se

mezclan dos gases o dos líquidos de diferentes temperaturas, al cabo del tiempo se

establecerá un equilibrio térmico en la mezcla, las moléculas de mayor temperatura que se

estableció, tienen mayor energía cinética, transmitirán por choque parte de esa energía a

las moléculas de menor temperatura, llegando al equilibrio térmico cuando el sistema tenga

una misma temperatura que tendrá un valor intermedio con respecto a los valores iniciales.

En los líquidos, como en los gases, se observan fenómenos de difusión, transmisión de

calor y de viscosidad. Pero el mecanismo de estos fenómenos en los líquidos es diferente

al de los gases.

Los fenómenos de transporte en los gases se determinan por la longitud del recorrido libre

de las moléculas. Precisamente por eso, las expresiones para todos los coeficientes de

transporte contienen como un factor a la longitud del recorrido libre.

Pero en los líquidos, como en los gases muy densos, el concepto de longitud del recorrido

libre pierde su sentido. En los líquidos la distancia media entre las moléculas es del mismo

orden que las medidas de las propias moléculas, por eso las moléculas no tienen recorrido

“libre”. Las moléculas de los líquidos solo pueden realizar pequeñas oscilaciones en los

intervalos limitados por las distancias intermoleculares; tratándose a un tiempo de vez en

cuando entre otras moléculas. Tal es precisamente, el carácter de los movimientos térmicos

80

de las moléculas de un líquido. Debido a la gran densidad de las moléculas en los líquidos,

sus movimientos de traslación son muy limitados.

La conductividad térmica en los líquidos, como en los gases, tienen lugar como ya se

mencionó cuando existe una diferencia de temperaturas. Sin embargo, si en los gases la

transmisión de energía se realiza durante el choque de las partículas que realizan

movimientos de traslación, en los líquidos la energía, se transmite en el proceso de choque

de las partículas oscilantes. Las partículas con mayor energía realizan oscilaciones de

mayor amplitud y durante los choques con otras partículas, se comportan como si las

excitaran entregándoles parte de su energía.

Un mecanismo transmisión de energía, como el que actúa en los gases, no asegura un

rápido transporte y por eso, la conductividad térmica de los líquidos es muy pequeña, a

pesar de que supera en unas cuantas veces a la conductividad térmica de los gases.

Constituyen una excepción los metales líquidos, cuyos coeficientes de conductividad

térmica son próximos a los de los metales sólidos. Esto se explica debido a que los metales

líquidos tienen coeficientes de conductividad térmica que son próximos a los de los metales

sólidos, ya que de la transmisión de calor debida a las oscilaciones, se presenta también la

transmisión debida al movimiento de los electrones “libres”.

Es importante señalar que la capacidad calorífica molar de un gas no depende de la

densidad del mismo. Por ello se llega al notable resultado, paradójico a primera vista, de

que la conducción del calor del gas solo depende de la temperatura, y no de la densidad ni

de la presión. Por eso se puede considerar que la conductividad térmica del gas es

proporcional a √ . En realidad, la conducción del calor aumenta con rapidez algo mayor

que la temperatura.

Pero si el agua es un mal conductor del calor ¿Cómo se calienta en un vaso de

precipitados? Y si el aire conduce peor el calor, entonces no se comprende por qué en

invierno, en todas las partes de una habitación se establece la misma temperatura.

81

Fig. 3.3. Se puede hacer hervir el agua en la parte superior del tubo mientras que la parte inferior está fría como para mantener el tubo con la mano.

El agua hierve rápidamente en un vaso de precipitados a causa de la gravedad terrestre.

Las capas inferiores del agua, al calentarse se dilatan; se hacen más ligeras y se elevan, y a

su lugar fluye agua fría. El calentamiento rápido, se efectúa debido a la convección (esta es

una palabra latina que significa mezclar). No resultaría fácil calentar agua en un vaso

situado en un cohete interplanetario. ¿Porqué los tubos de calefacción se colocan cerca del

piso, mientras que las persianas de ventilación en la parte superior de la ventana?

Posiblemente sería más cómodo abrir la persiana si estuviera en la parte inferior de la

ventana y para que los tubos de calefacción no estorben, se podrían colocar cerca del techo.

Fig. 3.4. Corrientes de convección al calentar el líquido del vaso se producen movimiento de los granitos de arena que indican las “corrientes de convección”

82

Con el aire en la habitación ocurre lo mismo que con el agua en el vaso de precipitados.

Cuando se conecta la calefacción central, el aire de las capas inferiores de la habitación

comienza a calentarse. Este se expande, se hace más ligero y se eleva hacia el techo. En

su lugar llegan capas más pesadas de aire frío. Calentándose, estas caminan hacia el

techo. De este modo, en la habitación se crea una corriente continua de aire: el aire

caliente va de abajo hacia arriba y el frío, de arriba hacia abajo. Abriendo la persiana en

invierno, entra en la habitación un flujo de aire frío. Este es más pesado que el de la

habitación y tiende a ir hacia abajo, desplazando el aire caliente, que se eleva y se escapa

por la persiana.

Una linterna de petróleo arde bien solamente cuando está cubierta por la bombilla de cristal

que debe ser alta. No se debe pensar que el vidrio se necesita solo para proteger la llama

del viento. Incluso cuando no sopla el viento, la claridad de la luz aumenta inmediatamente

en cuanto se coloca la bombilla. El papel del cristal consiste en que este acrecienta el flujo

de aire hacia la llama, crea el tiro. Esto es debido a que el aire que está dentro del cristal,

escaso de oxígeno gastado en la combustión, se calienta rápidamente y se escapa hacia

arriba, mientras que a su sitio, introduciéndose en los orificios hechos junto a la mecha,

fluye el aire limpio y frío.

La linterna arderá mejor cuando más alto sea el cristal de la bombilla. En efecto, la rapidez

con que fluye el aire frío a la mecha, depende de la diferencia de los pesos de la columna

del aire caliente que está dentro de la bombilla y del aire frío que esta fuera de ella. Cuanto

más alta sea la columna de aire, tanto mayor será la diferencia de pesos y con ello, la

rapidez de intercambio.

Por eso, las chimeneas de las fábricas las hacen altas. Para los hogares de las calderas, es

necesaria una afluencia muy intensa de aire, que haya buen tiro. Esto se consigue con las

chimeneas altas.

La mala conductividad térmica de los gases da la posibilidad de coger con la mano un trozo

de hielo seco; cuya temperatura es de -78°C y hasta tener en la palma de la mano una gota

de nitrógeno líquido que tiene la temperatura de -196°C. Si no se aprietan estos cuerpos

fríos con los dedos, no habrá ninguna “quemadura”. Esto se debe a que, al hervir

83

enérgicamente, la gota de líquido o el trozo de cuerpo sólido se cubre de una “camisa de

vapor” y la capa formada de gas sirve de aislante térmico.

El aire es pues, un mal conductor térmico, con su ayuda se puede evitar el flujo de calor,

pero con una condición: si se evita la convección, el intercambio del aire caliente y frío que

reduce el mínimo las propiedades de aislamiento térmico del aire.

La eliminación de la convección se consigue aplicando diversas especies de cuerpos

porosos y fibrosos. Dentro de estos cuerpos se mueve con dificultad. Todos los cuerpos

semejantes a estos, son buenos aisladores del calor gracias a la propiedad de retener una

capa de aire.

Para disminuir la convección se emplean marcos dobles en las ventanas. El aire contenido

entre los cristales no participa en la circulación de las capas de aire de la habitación.

3.1.3. Conducción:

Cuando se coloca un cristal en una estufa caliente o cerca de una llama, los átomos vibran

mucho más rápidamente. Y cuando se le coloca sobre un trozo de hielo, los átomos vibran

con mucha mayor lentitud. El mecanismo es el siguiente: en la llama o en un gas caliente,

las moléculas se mueven con gran rapidez y cuando estas moléculas golpean una pared

del cristal, algunos átomos de éste, cercanos a la zona de colisión, reciben un impulso.

Como ellos, a su vez, empujan a sus vecinos interiores y se produce un movimiento en

cadena; hay una onda vibracional que pasa por el cristal. Los átomos que se encuentran en

la parte superior de un horno caliente vibran con gran energía. Si en ese lugar se coloca un

cristal, aquellos átomos chocarán contra los de la superficie cristalina cercana, pasando así

las vibraciones atómicas de un cuerpo caliente a otro.

Fig. 3.5. El choque de una molécula de gas contra el cristal ocasiona el pasaje de ondas vibracionales a través del cristal.

84

El proceso se realiza en ambos sentidos. Si los átomos del cristal vibran con mucha

energía, aquellas moléculas de gas que se mueven con lentitud rebotarán al chocar contra

la superficie del cristal, probablemente con mayor velocidad (y por lo tanto energía) que la

que traían. Esta transferencia de energía cinética de átomos de un material a los del otro,

es desde luego, “un flujo de calor”. La energía térmica fluye del cuerpo cuyos átomos

poseen mayor energía cinética o vibracional (entonces estarán a mayor temperatura) a los

cuerpos cuya energía cinética o vibracional es menor (estos es, estará a menor

temperatura). La temperatura, como ya se describió, es en un gas, una medida de la

energía cinética media de las moléculas de ese gas.

Por lo que, un gas caliente es un gas en el cual, en promedio, las moléculas se mueven con

rapidez. Cuando un gas se enfría, disminuye la energía cinética media de las moléculas, y

por tanto, también su velocidad cuadrática media.

Si se representa la energía cinética media de las moléculas de un gas con respecto a la

temperatura de éste, en grados centígrados, se obtiene la siguiente gráfica.

Gráfica 3.1. La representación de la energía cinética de algunas moléculas de gas frente a la

temperatura del gas resultando una línea recta.

La parte superior de la gráfica es una línea recta. Así es como se define la temperatura de

un gas. Es muy probable que la gráfica sea la mima para todos los gases. La naturaleza de

la energía cinética es tal, que todos los tipos de gas poseen igual energía cinética media

TEMPERATURA

85

por molécula para la misma temperatura. Puesto que

una molécula pesada

como la del oxígeno posee una velocidad promedio más baja que una molécula de

hidrógeno, que es liviana. Con una molécula de oxígeno es 16 veces más pesada que una

de hidrógeno, esta última se moverá, en promedio, cuatro veces más rápidamente.

El movimiento de un átomo del cristal es, en verdad muy parecido al de un gas. Cuando

una molécula de gas choca la superficie del cristal se engendran ondas vibracionales que

corren hacia el interior del cristal. El movimiento desordenado de las moléculas del gas se

convierte en muchas ondas que atraviesan el cristal. Si se pudiese observar cada átomo

cristalino, parecería agitarse en forma irregular, aunque, estando bajo la acción de una sola

onda, esa agitación sería muy regular. Lo que pasa es que está sometido,

simultáneamente, a muchas ondas que se propagan con direcciones diversas; cada onda

impulsa al átomo con velocidad distinta y es posible que también en una dirección distinta.

La velocidad promedio del átomo es el resultado de numerosas ondas vibracionales que lo

agitan y parece brincar hacia todos lados en completo desorden.

¿Cuál es la energía de un átomo vibrando así? De nuevo acá la naturaleza se comporta

con método, aún en presencia de tanta agitación desordenada. El promedio de la energía

cinética de los átomos del cristal es igual a la energía cinética promedio de las del gas que

golpean contra la superficie. Aunque en el cristal el movimiento que da “restringido a

oscilar” hacia atrás y hacia adelante, hacia arriba y hacia abajo, la “energía cinética” de

cada átomo,

, es en promedio “la misma que la energía cinética media” de las

moléculas de gas que chocan contra la superficie. Cuando un gas se licua y luego

cristaliza, cada átomo posee todavía en sus vibraciones como energía cinética máxima, el

mismo valor que tendría como energía cinética si el gas no se hubiera condensado. La

cantidad de movimiento continuo de los átomos y moléculas solo depende de la

temperatura. Por ello, cuando se enfría el cristal, sus átomos vibran cada vez menos a

medida que desciende la temperatura. Se podría creer que se puede detener por completo

la vibración, enfriando hasta el cero absoluto, pero no, la naturaleza no es tan sencilla. El

movimiento no cesa. Cuando se enfría el sólido, su energía cinética no decrece tan

rápidamente como debiera. En los cristales, una gráfica de su energía cinética como la

representa en la gráfica.

86

Gráfica 3.2.La energía cinética máxima de cada átomo en un cristal es la misma que tendría como molécula de gas excepto a temperaturas bajas. Los átomos de un cristal no detienen su vibración ni aun en el cero absoluto.

Los sólidos se desvían todos del simple comportamiento rectilíneo. “En todos los cristales,

cierta energía cinética es retenida por sus átomos hasta en el cero absoluto”.

No hay manera sencilla de comprender este movimiento residual y, como muchas otras

consecuencias de este carácter, no se le puede captar intuitivamente con facilidad. La

agitación en el cero absoluto es, sin embargo, perfectamente real y puede comprobarse en

muchas experiencias. Esta vibración atómica es realmente perpetua. Ni aún el enfriamiento

al cero absoluto detiene el movimiento de los átomos.

Las velocidades de las ondas sonoras en un cristal son muy grandes; alcanza a ser de

varios kilómetros por segundo. La energía de las ondas sonoras es energía térmica: es

decir, energía vibracional de los átomos del cristal. Sin embargo, el calor mismo no se

mueve con la gran rapidez del sonido. La razón básica es la imperfección del cristal: así

como los electrones del cristal no pueden acelerarse indefinidamente bajo la de una fuerza

eléctrica, pues resultan deflectados, tampoco las ondas sonoras pueden viajar por tiempo

indefinido, ya que resultan dispersadas por algún obstáculo. Tratándose de ondas sonoras,

empero, eso es más difícil de visualizar, porque estas ondas se dispersan a menudo entre

sí. El principio es el mismo. Un electrón o una onda sonora resultan dispersadas (el

primero, por sus características ondulatorias) debido a algún apartamiento a la alineación

de los átomos en un cristal que, de otro modo, sería perfecto.

Continuando con las propiedades termodinámicas del calor. El calor se debe considerar

como una forma de energía, ya que la mayoría de las formas de trabajo se pueden

Temperatura AbsolutaEn

erg

ía C

iné

tica

0

87

convertir fácilmente en calor y el calor se puede convertir; por lo menos parcialmente, en

trabajo. Desde el punto de vista de la termodinámica, “el calor la energía en tránsito”; es la

forma bajo la cual se transfiere energía de un cuerpo a otro, bien por contacto directo, o

bien por medio de radiación, como resultado de una diferencia de temperatura; el calor o

energía térmica como ya se indicó, no es una propiedad de estado, sino de transformación

o proceso.

3.2. CAPACIDAD CALORÍFICA.

El calor se expresa en SI en Joules o KJoules. La capacidad calorífica de un cuerpo, se

define normalmente como la cantidad de calor necesario para elevar un grado su

temperatura.

De esta definición se deduce que la capacidad calorífica es una propiedad extensiva. En

efecto, el valor de la capacidad calorífica de un cuerpo dado será tanto mayor, cuanto más

substancia contenga el cuerpo, por ejemplo, la capacidad de 10kg de agua es 5 veces

mayor que la de 2kg del mismo líquido.

Cuando un cuerpo recibe calor aumenta su temperatura, la relación de este calor entre el

incremento de temperatura, es la relación matemática de la capacidad calorífica.

.

(3.1)

. ( ) (3.2)

Siendo la capacidad calorífica una propiedad extensiva se puede transformar en intensiva

si la damos por unidad de masa y entonces recibe el nombre de calor específico “c”

(minúscula). De la definición de calor específico se deduce que:

(3.3)

en donde T1 es la temperatura inicial; T2 la temperatura final, y q12 es el calor cedido a la

unidad de masa mientras se calentaba desde la temperatura T1, hasta la temperatura T2.

88

El calor específico no es una cantidad constante, varia al variar la temperatura, con la

particularidad de que en una serie de casos esta dependencia es bastante considerable.

Por esto, el calor específico determinado por la ecuación (2.3) se le llama calor específico

medio en el intervalo de temperaturas de T1 a T2, para diferenciarlo del denominado “calor

específico verdadero”, que se define como la derivada de la cantidad de calor, comunicada

al cuerpo durante su calentamiento, con respecto a la temperatura de dicho cuerpo.

(3.4)

de donde

∫

(3.5)

Conociendo la dependencia del calor específico verdadero con respecto a la temperatura,

no es difícil hallar el calor específico medio en un intervalo de temperaturas dado:

∫

(3.6)

Recibe el nombre de calor específico molar o molecular el calor específico referido a un

mol (o a un kilomol) de la sustancia; a este calor se le llama a veces, calor específico

másico, aunque en adelante llamaremos simplemente calor específico.

Según sea el carácter que tenga el proceso de suministro de calor, la cantidad de calor que

hay en el cuerpo para elevar su temperatura un grado será distinta. Por esto, cuando

hablamos de calor específico hay que puntualizar de que proceso de suministro de calor a

la sustancia dada se trata-

En otras palabras, la magnitud “q” que figura en la ecuación (3.4) depende no solo del

intervalo de temperaturas, sino también de la forma en que se suministra el calor. Por esto

en (3.4), q, deberá ir provista de un subíndice que caracterice el tipo de transformación.

(3.7)

89

Donde por medio de “x” se designa la variable que permanece constante en la

transformación dada. Los que más se usan en la práctica son: el calor específico a presión

constante “Cp” y el calor específico a volumen constante “Cv”.

El calor al ser una propiedad de transformación, tiene una diferencial inexacta, por lo que

no se puede integrar entre límites.

∫

(3.8)

El calor cuando entra al sistema, no se almacena como tal, cosa que discutiremos cuando

veamos lo referente a la energía interna.

Por convencionalismo cuando el calor entra al sistema tiene el signo (+) y cuando sale del

sistema el signo (-)

Fig. 3.6

Al calor que sirve para calentar un cuerpo, sin que este cambie su estado de agregación o

cambio de fase, se le llama calor sensible. Al calor que cambia el estado de agregación de

un cuerpo; por ejemplo, una evaporación, una cristalización, una sublimación, etc., se le

llama calor latente; aunque es más apropiado utilizar el término de entalpia de evaporación;

entalpia de cristalización, etc.

3.3. TRABAJO

Los cambios de las formas de movimiento, en su paso de un cuerpo a otro y las

transformaciones correspondientes de la energía son muy variadas, en tanto que las

formas del mismo paso del movimiento y los pasos de energía relacionados con el, pueden

ser divididos en dos grupos.

Sistema

+Q

-Q

90

En el primer grupo entra solo una forma de paso del movimiento, por medio de choques

caóticos de moléculas de dos cuerpos en contacto, es decir, por conductividad térmica. El

“calor” es la medida del movimiento transmitido de esta manera.

En el segundo grupo se incluyen distintas formas de paso del movimiento, que tienen como

rasgo común la traslación de masas que abarcan gran cantidad de moléculas (o sea,

masas macroscópicas), bajo la acción de ciertas fuerzas. Tales son la elevación de un

cuerpo en el cuerpo gravitacional, el paso de cierta cantidad de electricidad desde un

potencial electrostático alto a otro menor, la expansión de un gas que se encuentra a alta

presión y otras.

El “trabajo” es la medida general del movimiento transmitido de esta manera. En los

distintos casos, el trabajo puede ser cualitativamente peculiar, pero cualquier tipo de trabajo

puede ser siempre transformado totalmente en el trabajo de levantar un peso y ser

considerado cuantitativamente en esa forma, si el proceso es reversible.

El calor y el trabajo caracterizan cualitativa y cuantitativamente dos formas distintas de

transmisión del movimiento de una parte del mundo material a otra.

La transmisión del movimiento es un fenómeno peculiar complejo de la materia, del que

distinguimos sus dos formas básicas. El calor y el trabajo son medidas de estas dos formas

complejas del movimiento de la materia y hay que considerarlas como formas de energía.

El ingeniero Francés J. Poncelet (1788-1867) introdujo el término “trabajo” en el año 1826-

Realizar trabajo mecánico significa vencer o eliminar resistencias, considera que es un

proceso en cuasiequilibrio puede calcularse el trabajo ejecutado por el sistema durante el

proceso. La fuerza total sobre un pistón es igual a donde P es la presión del gas y A

es el área del pistón. Entonces el trabajo es:

pero AdL = dv, o sea, el cambio del volumen del gas. Entonces:

(3.9)

91

El trabajo hecho al moverse la pared del sistema en un proceso reversible, se encuentra

integrando la ecuación anterior, sin embargo, esta integración se puede hacer solo si se

conoce la relación entre P y V durante el proceso.

Se puede considerar también una solución gráfica, usando como ejemplo el proceso de

compresión tal, como el que ocurre durante la compresión del aire en un cilindro de

acuerdo a la siguiente figura:

Fig. 3.7

El sistema nunca tiene almacenado calor o trabajo, ambos entran y salen a través de la

frontera tales como las fuerzas moleculares, la fuerza de los resortes, la fuerza de la

gravedad, la inercia de la materia, etc. Desbastar un cuerpo, rectificarlo, dividirlo en partes,

elevar cargas, arrastrar un carro por una carretera, comprimir un resorte, todo esto significa

realizar trabajo, significa vencer en cierto intervalo de tiempo una resistencia que se

establece continuamente.

Más ejemplos: Realizar trabajo significa vencer la presión de un gas, líquido o cristal.

Comprimir un gas, líquido o cristal significa realizar trabajo. Vencer la fuerza electromotriz

de un acumulador significa realizar trabajo. Cargar un acumulador significa realizar trabajo.

Tras las distinciones exteriores es necesario ver los rasgos comunes esenciales para todos

los casos. El trabajo está relacionado con la superación de una resistencia.

92

No importa el carácter de la resistencia, lo esencial es la presencia y la superación de la

resistencia.

La resistencia se vence durante el movimiento: la carga se eleva, el émbolo se desplaza en

un cilindro con gas, el carro se mueve, los portadores de las cargas eléctricas se desplazan

en determinada dirección, etc. “Durante el movimiento sin superación de resistencia no hay

trabajo”. No importa qué movimiento es, lo esencial es el propio movimiento.

El trabajo está relacionado no con cualquier movimiento, sino solo “con el movimiento

ordenado”. Toda la carga se eleva. Todo el émbolo se desplaza en el cilindro en una

dirección. Al carga el acumulador las partículas cargadas de un mismo signo se mueven en

una dirección determinada. El movimiento ordenado de las partículas se sobrepone a su

movimiento caótico. Al comprimir un gas el movimiento ordenado de todo el gas en una

dirección determinada se sobrepone al movimiento caótico de las moléculas, de las cuales

está compuesto el gas.

Para el trabajo siempre se necesitan dos participantes: uno crea la resistencia y el otro la

vence. La mano ejerce presión sobre el émbolo, lo desplaza en el cilindro y comprime el

gas, venciendo su resistencia. Las partículas pueden cambiar de papel. El gas se

expansiona y vence la presión de la mano que impide la expansión. No importa que

participantes sean. Es necesario que ellos sean dos.

Definitivamente: “El trabajo es la transmisión del movimiento ordenado de un participante a

otro con superación de resistencia”.

En una carrera de relevos, la estafeta pasa de las manos del que la entrega las manos del

que recibe. Es un error muy grave pensar en la transmisión del trabajo en forma semejante

a la forma de entrega de la estafeta. Por lo contrario lo más interesante en la transmisión

del movimiento ordenado, es decir del trabajo, de un participante a otro, es que ninguno, de

los participantes contenía movimiento ordenado, sino que éste se presenta solamente en el

momento de la transmisión.

En el caso de la carrera de relevos con estafeta de mano en mano se transmite la estafeta,

se transmite la sustancia. Cuando la mano ejerce presión sobre el émbolo y comprime el

93

gas en el cilindro, la propia mano no se transmite al gas, no penetra en el gas. De la mano

al gas se transmite movimiento ordenado sin transmisión de sustancia.

El trabajo, como ya se mencionó, está relacionado con la superación de resistencia durante

el movimiento. Para vencer el movimiento hace falta “fuerza”. La presión de la mano sobre

la superficie exterior de un émbolo, es la fuerza que vence la resistencia del gas por la

parte interior del émbolo.

La resistencia del gas origina fuerza. Esta fuerza actúa sobre la superficie interior del

émbolo. Esta fuerza referida a la unidad de superficie es la presión del gas. La resistencia

se vence durante el movimiento. Por esta razón se debe considerar solo la parte de la

fuerza que actúa a lo largo del desplazamiento. Por ejemplo, si la presión de la mano sobre

la superficie exterior del émbolo es oblicua, se debe tener en cuenta solo la parte de la

presión que actúa perpendicularmente a la superficie del émbolo. Esta parte de presión

vence la presión del gas multiplicada por la superficie interior del émbolo. La presión del

gas siempre actúa perpendicular a la superficie del émbolo, es decir, a lo largo del

desplazamiento. Si durante los desplazamientos verticales de una carga, pequeños en

comparación con el radio de la Tierra, el peso de la carga (en el lugar dado es constante).

Entonces, el trabajo, relacionado con el desplazamiento de la carga, se mide:

Trabajo de desplazamiento de la carga = peso de la carga x desplazamiento de la

carga por la vertical.

La constancia de la fuerza durante el desplazamiento, es solamente un caso particular. La

presión del gas varía durante el desplazamiento del émbolo. Siendo constante la

temperatura del gas, su presión aumenta al introducir el émbolo en el cilindro (aumenta el

volumen del gas). En este caso el desplazamiento del émbolo se divide en una cantidad de

muy pequeños tramos. En la extensión de cada pequeño tramo la fuerza permanece

(aproximadamente) constante. El trabajo en la extensión del pequeño tramo se mide por la

ecuación:

Trabajo = fuerza constante que actúa a lo largo del desplazamiento x desplazamiento.

A continuación se suman estos productos para todos los tramos:

94

En general ∫

(3.9)

El trabajo de la fuerza se mide por el producto del camino recorrido por la componente de la

fuerza que va a lo largo de la dirección del camino.

La fórmula del trabajo es justa para las fuerzas de cualquier procedencia y para

movimientos de cualesquiera trayectorias.

El trabajo puede ser igual a cero, a pesar de que sobre el cuerpo actúen fuerzas. Por

ejemplo, el trabajo de la fuerza de Coriolis es igual a cero. Es que esta fuerza es

perpendicular a la dirección del movimiento. Como no tiene componente longitudinal, el

trabajo es igual a cero.

Podemos hablar del trabajo como una forma de energía, después se discutirá su

naturaleza.

Hay varias formas en que el trabajo puede ser el hecho “sobre” o “por” el sistema. El trabajo

puede ser el movimiento de un agitador, trabajo eléctrico, y el trabajo hecho por el

movimiento de las paredes del sistema, tal como el trabajo realizado por el movimiento de

un pistón en un cilindro.

Si se considera como un sistema al gas contenido en un cilindro, sellado por un pistón

como se indica en la figura siguiente:

Fig. 3.8

95

Sobre el pistón hay colocados una serie de pequeños pesos. Si se retiran algunos de estos

pequeños pasos; el pistón se moverá hacia arriba a una distancia dL.

La resistencia del gas que se vence, al desplazarse el émbolo, se determina de este modo

no solamente por la posición del émbolo, sino también por la temperatura establecida

independientemente. Por esta razón, el trabajo durante el desplazamiento del émbolo no

solo depende de las posiciones inicial y final del émbolo sino también del camino de paso

del émbolo de la posición inicial a la final. Por camino de paso se comprende, la relación

arbitrariamente elegida por nosotros, entre la posición del émbolo y la temperatura. De aquí

se desprende la dependencia del trabajo de la relación elegida, del camino elegido.

La fuerza creada por el gas es igual a su presión multiplicada por el área del pistón. ¿Qué

presión es esta? ¿En qué parte del gas debe ser medida? (El área del émbolo no depende

de la posición del mismo). El hecho es que la nueva distribución del gas varía su presión.

Esta variará de lugar a lugar a veces de la manera más desordenada. El émbolo,

desplazándose, vence la presión en la capa de gas que colinda con la superficie del

émbolo. Puede suceder que en esta capa la presión del gas varíe de un sector de la

superficie a otro. Entonces sería necesario medir la presión que ejerce el gas sobre cada

pequeño sector de la superficie, multiplicar la presión medida por el área de cada pequeño

sector y sumar los productos para toda la superficie del émbolo. El cálculo del trabajo

durante el desplazamiento del émbolo es un problema un tanto complicado, cuanto más

desordenada es la distribución del gas dentro del cilindro. Un científico dijo: “La ciencia es

el arte de lo resoluble”. El problema del cálculo del trabajo se hace más complicado por una

causa más. Si la presión del gas es diferente en las distintas partes del cilindro, entonces,

la distribución de la presión no permanece invariable con el tiempo. El gas pasa de los

lugares de mayor presión a los de menor presión. Estos pasos del gas cesarán cuando su

presión se haga igual en todas las partes del cilindro.

La presión del gas depende no sólo de la posición del émbolo, sino que también de la

temperatura del gas. Si es diferente en las distintas partes del cilindro, entonces allí donde

ella era más baja, comienza a elevarse; allí donde la temperatura era más alta, comienza a

bajar. Al fin y al cabo todas las partes del cilindro alcanzarán (tarde o temprano) una misma

temperatura. También la presión se hará igual en todas las partes. Con el tiempo la presión

y la temperatura no variarán más. Se supone, claro está que se conservan las condiciones

96

anteriores en las que se encuentra el gas en el cilindro: la posición del émbolo, la

temperatura del laboratorio en el que se realiza el experimento. En lo sucesivo para las

posiciones iniciales y final del émbolo, el gas (el sistema) tendrá una misma presión y una

misma temperatura.

Si además de las mediciones de la presión y la temperatura en las distintas partes del

cilindro, se miden también la densidad del gas, el índice de refracción, la viscosidad, la

conductividad térmica, etc.; las cuales serán respectivamente iguales en todas las partes

del cilindro. Pero si se cambian de nuevo la temperatura y la presión y espera a que se

hagan iguales en todas las partes del cilindro, se encuentra que también la densidad de la

conductividad eléctrica, etc. Toman nuevos valores pero “iguales” en todas sus partes. Si

se restablecen de manera arbitraria los valores anteriores de la presión y la temperatura,

entonces, se restablecerán también los valores “anteriores iguales en todas las partes”, de

la densidad, electroconductividad, etc.

Para calcular el trabajo durante el desplazamiento del émbolo, hay que conocer el camino

de la transición (de paso), es decir, todo el conjunto de estados del sistema al pasar de su

estado inicial al estado final. El sistema debe abandonar el estado y pasar por una serie de

estados intermedios hasta alcanzar el estado final.

Si se va a comprimir el gas dentro del cilindro, es necesario que la presión ejercida sobre el

émbolo sea mayor que la presión del gas. Si la diferencia de presiones es grande, el pistón

tendrá un movimiento brusco lo que originará turbulencias entre las moléculas del gas y

fricción de las mismas con las paredes del cilindro, transformando parte de la energía en

calor, el cual se disparará como energía no recuperable, y por otra parte, habrá variaciones

considerables en los valores de la presión y temperatura, se llevará a cabo lo que se llama

un proceso irreversible. Para evitar lo anterior, se puede llevar a cabo el proceso de tal

forma que la diferencia de presiones en todo momento sea una diferencial de P, y en este

caso la variación del volumen y la temperatura serán también diferenciales del volumen y la

temperatura, y por lo tanto el número de estados intermedios será infinitamente grande.

Este sería un proceso causiestático o también un proceso reversible.

En principio se podría en la práctica llevar a cabo un proceso de este tipo, sin embargo,

transcurriría en un tiempo tan grande que no sería viable desde el punto de vista de la

97

ingeniería. Por lo que los procesos causiestáticos son procesos ideales o hipotéticos, pero

que son importantes para el estudio de la termodinámica.

La ecuación general para el trabajo, independientemente del tipo de trayectoria o proceso

es la siguiente:

∫

(3.10)

Rigurosamente la presión de la ecuación Pex, es la presión externa, o sea la presión que

hay que vencer. Sin embargo, si la diferencia de presiones entre el sistema y los

alrededores es una diferencia de P, o sea si el proceso es lo que llamamos reversible;

podemos tomar para la ecuación la presión del sistema.

El trabajo al ser una propiedad de trayectoria, su diferencial es inexacta, por lo que no se

puede integrar entre límites.

∫

(3.11)

Por convencionalismo el trabajo cuando entra al sistema, se le pone signo (+) y cuando

sale del sistema, se le pone signo (-). Es importante señalar que varios textos aún

modernos tienen invertidos los signos.

Fig. 3.9

El trabajo es igual que el calor cuando entra al sistema no se almacena como tal y es una

propiedad de trayectoria.

El trabajo y el calor tienen varias características comunes, como son:

El calor y el trabajo no son propiedades de estado, son propiedades de camino, o de

proceso.

El calor y el trabajo son energías en transformación o en tránsito, y por lo tanto no se

almacenan como tales en el sistema.

98

El calor y el trabajo al no ser propiedades de estado, sus diferenciales matemáticas

son diferenciales inexactas y por consiguiente no se pueden integrar entre límites.

Sin embargo, el calor y el trabajo tienen una diferencia muy importante. El calor es una

energía desordenada, en cambio el trabajo al ser fuerza por distancia, es una energía

ordenada y direccionada.

3.4. LA ENERGÍA INTERNA

La “energía Interna” constituye uno de los conceptos termodinámicos básicos. Todo

sistema tiene una energía interna, U, que está en función de la naturaleza química de la

sustancia, de su temperatura y algunas veces de la presión y el volumen del sistema. La

energía interna no está relacionada con la posición o velocidad (y por ende, tampoco lo

está con la energía potencial o cinética de la masa total). En un esfuerzo por entender

mejor la energía interna, es útil examinar la materia desde el punto de vista microscópico.

En general las moléculas individuales en un sistema, se moverán por él con cierta

velocidad, vibran una en torno de otras y rotarán alrededor de un eje durante su movimiento

aleatorio. Asociados con estos movimientos se encuentran las energías cinética o

traslacional, vibracional y rotacional. La porción de energía interna de un sistema asociada

con la energía cinética se llama “energía sensible”. La velocidad cuadrática media y el

grado de actividad de la molécula son proporcionales a la temperatura del gas. De modo

que a las temperaturas más elevadas, las moléculas poseerán energías cinéticas mayores

y como consecuencia el sistema tendrá una energía interna más alta.

La energía interna también se asocia con las fuerzas intermoleculares de un sistema. Estas

son fuerzas que unen las moléculas entre sí y, como se esperaría, son más intensas en los

sólidos y más débiles en los gases. Si se agrega suficiente energía a las moléculas de un

sólido o de un líquido, superarán las fuerzas intermoleculares y se alejarán, convirtiendo el

sistema en un gas, este es un proceso de cambio de fase. Debido a esta energía agregada,

un sistema en fase gaseosa se encuentra a un nivel de energía más alta que el

correspondiente a la fase sólida o a la líquida.

99

Los cambios señalados pueden ocurrir sin modificar la composición química del sistema. La

energía interna asociada con los enlaces atómicos en una molécula se llama “energía

química (o de enlace)”. Durante una reacción química, como en un proceso de combustión

algunos enlaces químicos se destruyen mientras otros se forman. Como resultado, la

energía interna cambia.

También se debe mencionar la gran cantidad de energía interna asociada con los enlaces

dentro del núcleo del propio átomo. Esta energía se llama “energía nuclear” y se libera

durante las reacciones nucleares; por lo cual no necesitamos estar interesados en ella en la

termodinámica. Discutiremos a continuación, en forma particular; los diversos tipos de

energía.

3.4.1. Energía de Traslación:

Como ya se señaló, en la fase gaseosa las moléculas se desplazaran aleatoriamente. Cada

molécula posee energía cinética en virtud de su masa y su velocidad finitas. En el estado

líquido encontramos que las moléculas están algo más restringidas en su movimiento. Así,

la contribución de la energía de traslación es reducida. Empero, dado que grupos de

moléculas pueden experimentar aún movimiento aleatorio de corto alcance, los efectos de

traslación no están completamente ausentes. En el estado sólido, la estructura cristalina, o

reticular elimina esencialmente cualquier posibilidad de contribuciones significativas de la

traslación a la energía interna.

3.4.2. Energía de Rotación:

Considérese la molécula de CO2, que posee una configuración como la mostrada en la

figura 3.10. Además de poseer traslación, las moléculas pueden girar en torno a algún eje

que pase por su centro de gravedad, según se indica en la figura 3.10.

Fig. 3.10

100

Tal como un volante giratorio posee energía de rotación también lo posee una molécula

giratoria. La energía de rotación puede ser intercambiada con las moléculas vecinas o

convertida en energía de traslación por medio de colisiones moleculares. En líquidos y

sólidos, las contribuciones de la rotación son menos importantes, debido a que el

movimiento molecular es restringido por interacciones con otras moléculas cercanas.

3.4.3. Energía de Vibración

Una consideración ulterior de la molécula de CO2 insinúa la posibilidad de un movimiento de

vibración dentro de la molécula. Potentes fuerzas de enlace o ligadura, que actúan como un

resorte, mantienen unidos los átomos de carbono y de oxígeno. Cuando están excitados,

los átomos de oxígeno pueden vibrar con respecto al átomo de carbono central, según se

muestra en la figura 3.11. Dado que estas oscilaciones son capaces de activar otras

moléculas mediante colisiones moleculares, también deben ser consideradas en el cálculo

de la energía interna total de una sustancia. Tanto la contribución de la vibración como la

de la rotación están asociadas solo con moléculas poliátomicas en la fase gaseosa.

Fig. 3.11

En el estado sólido, la estructura cristalina elimina virtualmente la posibilidad de energía de

traslación o de rotación, pero la vibración de los átomos en torno a sus puntos reticulares

es una de las principales contribuciones a la energía interna de la materia.

3.4.4. Interacciones Atómicas y Moleculares

Cuando hay acercamiento mutuo de moléculas, o átomos, comienzan a actuar potentes

fuerzas intermoleculares, o interátomicas. Aunque estas fuerzas son de repulsión a

distancias intermoleculares muy cortas, pasan a ser de atracción muy rápidamente a

medida que aumenta la separación. Puesto que los niveles energéticos asociados con

fuerzas intermoleculares son muy importantes, estas fuerzas ejercen una influencia

dominante sobre el estado de la materia. Mientras las moléculas posean energía de

traslación suficiente para contrarrestar estas fuerzas de atracción, la sustancia

permanecerá en estado gaseoso. Si se reduce el contenido de energía, puede ocurrir que

101

la energía de traslación llegue a ser insuficiente para superar las fuerzas intermoleculares;

en tal caso, ocurrirá un cambio de fase desde el estado gaseoso al estado líquido.

En el estado líquido las moléculas continúan experimentando traslación, la que, empero,

dista mucho de ser tan libre como en la fase gaseosa. A medida que el contenido de

energía se reduce aún más, las fuerzas intermoleculares se hacen más importantes y,

finalmente, cesa toda traslación y el estado líquido se transforma a la fase sólida.

3.4.5. Contribuciones Nucleares y Electrónicas

Hemos examinado hasta aquí solo dos modos de energía que podrían poseer los átomos y

moléculas en virtud de los movimientos y posiciones relativas. Un intento de subdividir aún

más la materia en partículas más fundamentales plantea grandes dificultades. Muchas de

nuestras analogías con fenómenos macroscópicos ya no son validas y, si se han de

considerar estas contribuciones subátomicas, hay que introducir principios mecánicos

cuánticos. Hasta recientemente la Termodinámica no se ocupaba de procesos que

perturban la estructura atómica de la materia. Se suponía, por tanto, que la estructura

atómica permanecía constante y siempre se han considerado las energías internas como

medidas de un estado de referencia que hace caso omiso del enorme contenido energético

del átomo mismo. Siempre se suponía que los procesos solo implicaban cambios en los

modelos energéticos asociados con las moléculas y que han sido citados anteriormente.

Hace relativamente pocos años, el plasma (gas altamente ionizado) ha alcanzado

importancia en la ingeniería, por consiguiente las energías asociadas con el estado del

plasma merecen alguna discusión en este punto. La teoría atómica moderna imagina al

átomo como materia nuclear altamente concentrada y rodeada de electrones orbitales.

Debido al núcleo cargado positivamente, los electrones experimentan una fuerza de

atracción que tiende a mantenerlos en su nivel de energía. Si se eleva la energía interna de

un gas hasta un nivel suficientemente alto, los electrones exteriores son energizados hasta

el punto en que superan la energía de ligadura (o de enlace) que los mantienen en órbita y

se mueven libremente a través del mar de átomos, causando así que el gas se haga

conductor. Este proceso de ionización es similar a los cambios que ocurren en las

transiciones de fase sólido-líquido-gas y por eso se dice con frecuencia que conduce a un

cuarto estado de la materia. El movimiento de electrones desde los niveles superiores, o

excitados, hasta los niveles inferiores, o más estables, produce una liberación de energía.

102

Se puede apreciar así que la energía que poseen los electrones dentro del átomo también

puede contribuir a la energía interna del sistema.

En Termodinámica en general no interesan los valores absolutos de la energía interna. En

las relaciones de calor y trabajo aparecen dU ó U cambios diferencial o finito de la energía

interna entre dos estados.

El término “energía” fue acuñado en 1807 por Thomas Young y su uso en Termodinámica

fue propuesto en 1852 por Lord Kelvin. El término “energía interna” y su símbolo U fue

propuesto por primera vez en los trabajos de Clausius y Ranking, en la segunda mitad del

Siglo XIX, y con el tiempo sustituyó a los términos “trabajo interior”, “trabajo interno” y

“energía intrínseca” empleados comúnmente en ese tiempo.

La energía interna podemos considerarla en términos generales, como la suma de las

energías cinética o de traslación más la energía de rotación y la energía de vibración

moleculares.

(3.12)

De las tres energías de la ecuación, la energía cinética es la más significativa en términos

generales, y por otra parte siendo la temperatura directamente proporcional a la energía

cinética; una variación de la energía interna en el sistema se detecta por una variación de la

temperatura.

En el análisis de los conceptos de calor y trabajo, mencionamos tanto el calor como el

trabajo cuando entran al sistema, no se almacenan como tales, sino aumentan la energía

interna del sistema. En consecuencia podemos resumir que, si entra calor o trabajo al

sistema, aumenta su energía interna y si salen del sistema calor o trabajo, disminuye la

energía interna.

La energía interna es una propiedad de estado, es una propiedad extensiva.

103

PREGUNTAS

3.1. ¿En qué forma nos llega el calor del sol?

3.2. Describa el fenómeno de convección.

3.3. Defina e concepto de calor desde el punto de vista de la Termodinámica.

3.4. ¿Porqué la diferencial del calor es una diferencial inexacta?

3.5. Cuando entra calor al sistema ¿Se almacena como tal? Explique qué sucede.

3.6. ¿Qué entiende por capacidad calorífica?

3.7. Defina calor específico.

3.8. Defina calor latente.

3.9. ¿Qué entiende por calor?

3.10. ¿Con que tipo de movimiento está relacionado el trabajo?

3.11. Cuándo entra trabajo al sistema ¿Se almacena como tal? ¿Qué sucede?

3.12. ¿Porqué la diferencial del trabajo es una diferencial inexacta?

3.13. Mencione dos propiedades comunes entre el calor y el trabajo.

3.14. ¿Qué diferencia fundamental hay entre calor y trabajo?

3.15. ¿Qué entiende por energía interna?

3.16. ¿Qué relación hay entre la energía interna y la temperatura? Explique la respuesta.

3.17. Cuando un sistema cede trabajo al ambiente ¿Porqué disminuye la temperatura?

107

Thomas Kuhn escribió que: “entre 1842 y 1847, cuatro científicos dispersos por toda

Europa: Mayer, Joule, Calding y Helmholtz, salvo éste último ignorando cada uno el trabajo

de los demás; hicieron pública la hipótesis de la Conservación de la Energía”.

La Primer Ley puede formularse como sigue:

“La energía no se puede crear, ni destruir, únicamente se puede transformar”

O también:

“La energía total de un sistema aislado permanece constante”

La Primera Ley es una generalización de múltiples observaciones que no la contradicen.

Debe considerarse como un postulado válido para todo sistema aislado. Cuando la Primera

Ley se aplica a los sistemas cerrados se sobre entiende que después de la transferencia de

calor o trabajo, todas las transformaciones del sistema cerrado transcurren como un

sistema aislado.

Citando nuevamente a Kuhn; afirma que, de los precursores que alcanzaron éxito parcial o

total en cuantificar los procesos de conversión, todos ellos menos Mayer y Helmholtz

tuvieron formación de ingenieros o estaban trabajando directamente con las máquinas

cuando hicieron sus aportaciones a la conservación de la energía. Todos menos Mayer

trabajaron con máquinas, bien directamente, o bien por su formación. Para hacer el cálculo

necesitaban el concepto de trabajo y la fuente de tal concepto derivó principalmente de la

tradición ingenieril. El concepto de trabajo es la contribución decisiva para la determinación

de la conservación de la energía.

Clausius enunció la Primera Ley de la siguiente forma: “en todos los casos de procesos

cíclicos, cuando del calor surge trabajo, se gasta una cantidad de calor igual al

trabajo obtenido y, viceversa, al gastar un mismo trabajo se obtiene una misma

cantidad de calor”. Hay que subrayar que la definición de Clausius solo es válida para

ciclos reversibles.

Antes de aplicar la definición de Clausius es necesario aclarar que actualmente la mayoría

de los textos de Termodinámica y Fisicoquímica, adoptan la convención de que el trabajo

hecho “sobre” el sistema tiene signo más y el trabajo hecho “por” el sistema tiene signo

108

menos; a diferencia de la convención antigua, en la cual los signos estaban en forma

contraria.

. ∫ (Convención antigua) (4.1)

∫ (Convención actual) (4.2)

Se tiene el proceso en el cual el sistema medio de un proceso reversible cambia del estado

1 al estado 2 por el camino A, y para regresar de 2 a 1 por dos caminos posibles el B ó el

C.

Fig. 4.1

Siendo el calor y el trabajo propiedades de trayectoria, sus diferenciales son inexactas y no

se pueden integrar entre límites.

∫

∫

∫

∫

(4.3)

∫

∫

∫

∫

(4.3)

En la ecuación 4.3 el sistema va de 1 a 2 y regresa de 2 a 1 por el camino B, en la ecuación

2 el regreso es por el camino C. Todo en forma reversible. Si se resta la ecuación 2 de la 1

queda:

(∫

∫

) (∫

∫

) (4.5)

O sea:

∫

∫

∫

∫

(4.6)

Esta relación presenta una consecuencia muy importante siendo el calor y el trabajo

propiedades de trayectoria, resulta que la suma algebraica de los dos, no depende de la

109

trayectoria, o sea que equivale a una propiedad de estado, ya que regresar por el camino B

es igual a regresar por el camino C, en consecuencia la suma de dos diferenciales

inexactas es igual a una diferencial exacta que se puede integrar entre límites, y es en

conclusión la diferencial de la energía del sistema.

(4.7)

La ecuación significa que la variación de la energía es independiente de los caminos que se

sigan, o sea que la energía se conserva y no puede crearse ni destruirse.

La diferencia de E, es la suma de las diferencias de todos los tipos de energía involucrados

en el proceso: energía interna, energía cinética, energía potencial, etc.

(4.8)

En un sistema cerrado la única energía que se considera es la energía interna, por lo que la

ecuación de la Primera Ley para este tipo de sistemas queda así:

(4.9)

o integrando:

(4.10)

Esta ecuación expresa la “Ley de la Conservación y Transformación de la energía”,

aplicada a los procesos termodinámicos. Esta ecuación es importante tanto por su

estructura matemática como por su contenido físico la energía interna del sistema es una

propiedad de estado del sistema; la variación de la energía interna del sistema en un

proceso termodinámico depende solo de los estados inicial y final del sistema y “no” del

camino de transición de ésta del estado inicial al estado final. La variación de la energía

interna en un ciclo reversible es siempre igual a cero.

La estructura matemática de estas ecuaciones explica fácilmente el porqué “para los años

30 del Siglo XIX la mayoría de los científicos competentes tenían muchas dudas respecto a

la naturaleza del calor”. Los científicos no podían comprender porque en unos

experimentos indudables el calor se comporta como si fuera una propiedad del sistema, y

en otros, igualmente válidos, no es propiedad. ¿Puede ser así? ¡Si puede! En los procesos

110

en los que la cantidad de trabajo es igual a cero, la cantidad de calor es igual a la variación

de la energía. En estos procesos (isocóricos) la cantidad de calor depende solamente de

los estados inicial y final del sistema, y no depende del camino de transición del estado

inicial al final, o sea en estos procesos en sistemas cerrados, la variación del calor es igual

a la variación de la energía interna, que es una propiedad de estado.

Pero este no es un caso excepcional, cuando el calor se comporta como propiedad del

sistema. Si la única forma de trabajo en el proceso, es trabajo volumétrico a presión

constante entonces según la ecuación:

( ) (4.11)

La cantidad de trabajo depende solo de los estados inicial y final del sistema. La cantidad

de calor según la ecuación de la Primera Ley, depende de nuevo, únicamente de los

estados inicial y final del sistema. Los experimentos de Taylor-Rijman, los experimentos de

Fahrenheit-Boerhaave y la Ley de Hess encuentran todos explicación. Pero nadie en el

Siglo XVIII y a principios del Siglo XIX podía sospechar la realización de las mediciones

calorimétricas a presión constante (atmosférica) es la condición con la cual el calor puede

ser considerado como si fuera una propiedad del sistema. Hasta el descubrimiento de la

Primera Ley nadie lo podía sospechar. Después del descubrimiento de la ley, lo podía

adivinar cualquiera.

Parte de la energía interna del sistema depende de la temperatura. Esta parte se llama

energía térmica del sistema. Con la variación de la temperatura varían las velocidades de

movimiento de las moléculas. La segunda hipótesis sobre la naturaleza del calor se refiere

no al calor en el sentido termodinámico contemporáneo de este concepto, sino que a la

energía térmica.

En los procesos adiabáticos el trabajo se comporta como si fuera propiedad del sistema. En

estos procesos, por definición, la cantidad de calor es igual a cero y la cantidad de trabajo

es igual a la variación de la energía interna del sistema. Si entra trabajo volumétrico, el

sistema se comprime y aumenta la temperatura. La elevación de la temperatura es

precisamente la expresión del aumento de la energía interna.

111

En conclusión el concepto más importante de la Primera Ley, es el concepto de energía

interna. La Primera Ley de la Termodinámica es una ley cuantitativa.

Hemos introducido a priori, términos como proceso reversible, proceso adiabático etc.; que

requieren su análisis respectivo.

4.1. REVERSIBILIDAD TERMODINÁMICA

Cuando el sistema intercambia con el ambiente calor o trabajo, a través de la frontera; se

inicia lo que se llama un “proceso o transformación termodinámica”, cuando el intercambio

cesa, el sistema alcanza otro estado de equilibrio caracterizado por los nuevos valores de

sus propiedades de estado. El sistema al pasar durante el proceso de su estado inicial a su

estado final, describe una trayectoria o camino.

Resulta de interés especial un tipo particular de trayectoria entre dos estados

termodinámicos. Esta es la clase de camino para el cual se postula que “todos los cambios

que tienen lugar en cualquier parte del proceso se invierten exactamente cuando este se

verifica en dirección opuesta”. Además, cuando se ha verificado el proceso dado y después

se invierte, tanto “el sistema como el ambiente deben restablecer exactamente sus estados

primitivos”. Se dice que un proceso de esta clase es “reversible termodinámicamente”. En

general, con objeto de seguir un camino reversible, es necesario que “el sistema este

siempre en un estado de equilibrio virtual”, y esto requiere que el proceso se efectúe en una

forma infinitesimalmente lenta”. Los procesos reversibles son llamados también, “procesos

en cuasiequilibrio”.

Un ejemplo sencillo de un proceso reversible lo suministra la evaporación isotérmica,

efectuada de la manera siguiente. Imaginemos un líquido en equilibrio con su vapor

contenido en un cilindro cerrado por un émbolo sin rozamiento y colocado en un baño de

temperatura constante esto es un termostato grande. Si la presión externa sobre el émbolo

aumenta en una cantidad infinitesimalmente pequeña, el vapor se condensara, pero la

condensación tendrá lugar tan lentamente que el calor desprendido, esto es, el calor

latente, es absorbido por el termostato. La temperatura del sistema no se elevará, y la

presión por encima del líquido permanecerá constante. Aunque se esté verificando la

112

condensación del vapor, el sistema está en cada instante en un estado de equilibrio

termodinámico virtual.

Análogamente, si se hace que la presión exterior sea más pequeña, en una cantidad

infinitesimal, que la presión de vapor, el líquido se transformará con lentitud extrema, y de

nuevo permanecerán constantes la presión y la temperatura. El sistema está

evolucionando, ya que se está verificando la evaporación pero el proceso se puede

considerar como una serie de estados de equilibrio termodinámico. La evaporación o

condensación rápidas por un descenso o un aumento rápidos de la presión externa,

conducirán a una formación de gradientes de temperatura y presión en el interior del

sistema, y el equilibrio termodinámico resultará perturbado. Los procesos de esta clase no

son reversibles termodinámicamente.

La discusión dada se ha referido, en particular, a cambios isotérmicos, pero los procesos

reversibles no están restringidos necesariamente a aquellos que tienen lugar a temperatura

constante. Un camino reversible puede indicar un cambio de temperatura, al igual que de

presión y volumen. Es necesario, sin embargo, que el proceso tenga lugar de tal manera

que el sistema este siempre en equilibrio termodinámico virtual. Si el sistema es

homogéneo y cerrado, dos variables termodinámicas, por ejemplo presión y volumen,

describirán completamente su estado en cualquier punto de un proceso reversible.

4,2. ECUACIONES MATEMÁTICAS DE LOS COLORES ESPECÍFICOS

En la ecuación (3.7)

Señalamos: que la x designa la variable que permanece constante en una transformación

dada y que en la práctica, los que más se usan son a volumen constante y a presión

constante Cv y Cp; por lo que las ecuaciones pueden quedar así:

(4.12)

(4.13)

113

La ecuación 4.9 de la Primera Ley, para un sistema cerrado en forma específica:

(4.14)

ó

(4.15)

Si el sistema pasa desde un estado inicial a un estado final por medio de un proceso a

volumen constante, la ecuación (4.15) queda:

(4.16)

Según la ecuación (4.16), el calor involucrado en el proceso a volumen constante, es igual

a la variación de la energía interna y así el calor específico a volumen constante, tal como

viene definida en la ecuación (4.12), resulta:

(4.17)

ó

(

)

Se utiliza la notación de derivada parcial por que el subíndice V, tal como se aplica a la

derivada parcial (4.17), índice que en este caso el volumen se mantiene constante. “el calor

específico de un proceso o volumen constante, es por tanto, igual a la velocidad de

incremento de la energía interna con la temperatura a volumen constante”.

Despejando dv de la ecuación (4.17)

integrando:

(4.18)

La ecuación (4.18) permite calcular la variación de la energía interna en la forma específica

KJ/kmol. La variación de la energía interna para un número cualquiera “n” de moles o

kilomoles.

. . (4.19)

Para el calor específico a presión constante la ecuación (3.7) queda:

114

.

Su análisis lo vamos a abordar cuando discutamos el concepto de entalpía.

4.3. CALORES ESPECÍFICOS DE GASES IDEALES MONOATÓMICOS

De la ecuación (3.12) se supone que la energía interna de un gas monoátomico es

exclusivamente energía de traslación o cinética. La teoría cinética de los gases considera a

un gas ideal como formado por moléculas rígidas entre las cuales no hay fuerzas de

atracción o repulsión y son consideradas como puntos materiales sin disminuciones; pero

que pueden poseer las energías que establece la ecuación (3.12), en este caso solo la

energía cinética.

El movimiento traslacional de una molécula puede descomponerse en las tres dimensiones

de un eje de coordenadas como se estableció en la ecuación (1.4), entonces se dice que la

molécula tiene “tres grados de libertad”, (grados de libertad son el número de variables que

se deben conocer para con el objeto definir completamente el sistema).

La ecuación (1.9)

en donde

P = la presión del gas, N/m2;

n° = número de moléculas en una mol o kilomol en 1m3 de gas;

m = masa de una molécula.

= velocidad cuadrática media de las moléculas, según la ecuación (1.4)

Despejando el volumen al primer miembro de la ecuación (1.9) queda:

115

La cantidad

es la energía cinética o de traslación de una molécula del gas y si n° es el

número de Avogadro;

es la energía cinética de un mol o kilomol del gas

monoátomico. Pero, si como hemos considerado, la energía interna del gas es equivalente

a su energía cinética, entonces:

y

(4.20)

Sustituyendo PV en la ecuación general de los gases ideales, queda:

(4.21)

en donde

y entonces:

(4.22)

Si derivamos v contra T de la ecuación (4.19) tenemos:

(4.23)

Pero de la ecuación (4.17)

ó sea

(4.24)

Es obvio que de esta ecuación el valor de Cv no depende de la temperatura, y la ecuación

(4.19) expresa la energía interna de un gas ideal monoátomico obtenida de la ecuación

, hace que Cv sea constante e igual a:

116

4.4. RELACIÓN MATEMÁTICA ENTRE CP Y Cv

La ecuación (4.15)

entonces:

Si el calor se intercambia a presión constante:

(4.25)

De la ecuación (3.7) a presión constante

por lo que

(4.26)


Sustituyendo en la ecuación (4.16)

(4.27)

La ecuación de estado en forma específica.

Diferenciándola a presión constante:

Sustituyendo en (4.17)

117

Dividiendo entre dT

(4.28)

Si la ecuación (4.22)

Si Cv para un gas monoátomico es

consideramos que debido solo a la energía

traslacional con tres grados de libertad F = 3; es evidente que para Cp, hay más grados de

libertad.

es el valor por cada grado de libertad, entonces en Cp hay

grados de libertad o sea dos grados más. La ecuación (4.19) queda también:

F = grados de libertad.

(4.29)

Sustituyendo

Estudios experimentales llevados a cabo con gases monoátomicos han verificado en

general estos resultados analíticos.

La molécula de un gas diatómico, además de la energía de traslación, tiene también un

movimiento de rotación alrededor del centro de gravedad común de acuerdo con la línea

que conecta a ambos átomos. La molécula diatómica del gas tiene cinco grados de libertad;

tres grados de libertad del movimiento traslacional y dos grados de libertad del movimiento

rotacional. En consecuencia, la ecuación para Cv en gases diatómicos queda

(4.30)

118

Obviamente para la Cp tiene también dos grados de libertad más que para la Cv o sea F=5.

(4.31)

Para temperaturas relativamente altas, hay una considerable discrepancia entre los valores

antes obtenidos para los calores específicos de los gases diatómicos y los datos

experimentales. La discrepancia es aun más grande para gases triatómicos y poliatómicos.

Esta discrepancia proviene del hecho de que cuando consideramos moléculas complejas,

no solamente hay que tomar en cuenta los movimientos traslacionales y rotacionales; sino

también los movimientos oscilatorios de los átomos dentro de las moléculas mismas,

energía que es ignorada en la teoría cinética de los gases.

La energía del movimiento de oscilación de los átomos dentro de las moléculas, es tomada

en cuenta en la teoría cuántica de las capacidades caloríficas. La teoría establece que la

capacidad calorífica de gases diátomicos o poliatómicos es una función de la temperatura,

ya que la energía del movimiento oscilatorio de los átomos en la molécula no varía en

proporción directa con la temperatura. En otras palabras, la capacidad calorífica de esos

gases varía con la temperatura pero no en línea recta.

La relación del calor específico a presión constante, entre el calor específico a volumen

constante; es una de las relaciones más importantes de la Termodinámica. Y se deduce de

las ecuaciones (4.23), (4.27), (4.28) y (4.30). Se denota como .

Para un gas monoatómico:

(4.32)

Para un gas diatómico:

(4.33)

En ciertos gases como helio, argón, neón, y vapores de mercurio y de sodio, se ha

encontrado que la relación de los calores específicos a temperaturas moderadas es muy

próxima a 1.67 como exige la ecuación (4.24). Los valores de los calores específicos a

119

presión y volumen constante

y

de acuerdo con las

ecuaciones (4.23) y (4.29). Parece por lo tanto que para una serie de gases monoatómicos

la energía de las moléculas, por lo menos en la parte que varía con la temperatura y afecta

así el calor específico, es enteramente o casi enteramente de carácter traslacional.

En los gases formados por moléculas que contengan dos o más átomos, la relación de los

calores específicos es menos de 1.67, en condiciones ordinarias, y los valores de Cp y Cv

deducidos en las ecuaciones (4.28) y (4.29) son como ya se vio mayores que los de los

gases monoatómicos, lo que da un valor de 1.4 para la mayoría de los gases diatómicos,

como el nitrógeno, oxígeno, monóxido de carbono, cloruro de hidrogeno; etc. Las únicas

excepciones son las moléculas diatómicas de hidrógeno y deuterio, para los cuales se ha

encontrado que, a temperaturas muy bajas, unos 50K se pueden aplicar las ecuaciones

para los gases monoatómicos. Sin embargo, los valores no son constantes, como lo son

frecuentemente para moléculas monoátomicas, y a temperaturas ordinarias los valores de

Cp y Cv aumentan y la relación entonces es igual a 1.4, como para la mayoría de los gases

diatómicos.

En la Termodinámica la relación de Cp entre Cv, es tan importante que se designa con la

letra .

4.5. LA ENTALPÍA

El uso difundido de la propiedad entalpía se debe al profesor Richard Mollier quien

descubrió la importancia del grupo U+PV en el análisis de turbinas de vapor y en

representación de las propiedades de vapor en forma tabular y gráfica (como en el famoso

diagrama de Mollier). Mollier se refirió al grupo U+PV como los “contenidos del calor y el

calor total”. Estos términos no eran muy consistentes con la terminología de la

termodinámica moderna y se sustituyeron en los años 30 del Siglo XX por el termino

“entalpía (de la palabra griega enthalpien que significa calentar)” Gilbert, Newton, Lewis y

Meg Randall en su clásico libro “Termodynamics” escribieron: “la mayor parte de las

medidas calorimétricas son a presión constante y no a volumen constante; y la presión del

120

sistema se relaciona con la presión externa. Si no hay otro trabajo que no sea el debido al

cambio de volumen; si el cambio de volumen es V entonces”

(4.34)

(4.35)

Hay dos formas comunes de nombrar la función H, contenido de calor y entalpía. La

primera es muy descriptiva de la relación de la cual se derivó, pero puede ser incorrecta

cuando H es usada en relación en procesos que no son a presión constante, donde H no

es igual a Q.

Según algunos autores esta propiedad termodinámica no tiene ningún sentido o

interpretación física, y constituye meramente una agrupación de propiedades que se

representan frecuentemente en los análisis termodinámicos.

En diversos casos puede pensarse en igualar la entalpía con un calor o con un trabajo.

Pero esto es incorrecto, la entalpía es una propiedad que no tiene más significado que ser

la suma de U+PV

Entalpía = Energía interna + Energía de flujo

La entalpía es una cantidad muy útil, inventarla no ha sido un mero ejercicio para generar

ecuaciones.

El término “contenido de calor” ya no se emplea en la actualidad, porque da lugar a

confusión, ya que da la impresión de que el calor esta contenido dentro del sistema. Ahora

la suma U+PV se le nombra solamente entalpía.

Si la entalpía siempre es la suma de U+PV y siendo U y PV dos energías, la entalpía es a

su vez una energía. Siendo U, P y V propiedades de estado; la entalpía también es una

propiedad de estado; es una propiedad extensiva, que si se divide entre la masa tenemos

la entalpía específica h en KJ/kmol.

121

La misma que la energía interna, la entalpía de una sustancia pura puede representarse en

forma de función de dos variables de estado cualesquiera, por ejemplo de la presión P y de

la temperatura T.

( )

Además como la entalpía es una función de estado, su diferencial es una diferencial total

(

) (

) (4.35)

La ecuación de la Primera Ley en forma específica, tiene la siguiente expresión:

(4.36)

es decir

(4.37)

De la transformación de Legendre:

( )

o lo que es lo mismo:

( )

es decir:

De esta ecuación se deduce que si la presión del sistema permanece constante, es decir si

el proceso tiene lugar a presión constante (dP =0) y

(4.38)

Es decir, el calor que se suministra a un sistema en un proceso a presión constante se

emplea únicamente en variar la entalpia. De aquí se deduce que la expresión del calor

específico a presión constante Cp; que de acuerdo con la ecuación (3.7) se define como:

122

Puede escribirse así:

(

) (4.39)

En el año de 1806 Gay-Lussac hizo un intento de estudio experimental de la dependencia

de la energía interna de un gas con respecto al volumen. La experiencia de Gay-Lussac fue

repetida por Joule y se muestra esquemáticamente en la figura 4.2.

Fig. 4.2

Tenemos un recipiente de paredes rígidas y adiabáticas separado en dos regiones

mediante una pared. En el estado A una región contiene un gas ideal y otra está vacía. Se

hace una perforación en la pared que separa las dos regiones; el gas se difunde hacia la

región inicialmente vacía, hasta que se establece un equilibrio entre los dos estados B,

entonces el gas esta uniformemente distribuido en las dos regiones. La difusión del gas no

ejecutó ningún trabajo ya que la segunda región estaba inicialmente vacía y no hubo

ninguna resistencia que vencer. Al fenómeno de difusión del gas de una región a otra sin

que se efectúe trabajo, se le denomina expansión libre.

Durante el proceso no hubo un intercambio de calor ni de trabajo con el ambiente ya que

las paredes eran rígidas y adiabáticas, por lo tanto no hubo variación de la energía interna y

en consecuencia la temperatura t1 es igual a t2. Puesto que el volumen del gas aumento,

se infiere que la energía interna de un gas ideal es independiente del volumen que ocupe.

De la primera ley.

( )

como y

o sea

.. ..

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..

...

.

.... .....

.

.. .. .

.

... ..

.

. ....

........

. ....

......

. .. ..... .........

..

A B

123

por lo que

(

) (4.40)

o lo que es lo mismo

(

)

Lo que justifica también la ecuación (4.17)

Aplicando las ecuaciones (4.17) puede demostrarse que un gas ideal.

(

) (4.41)

y

(

) (4.42)

De estas ecuaciones se deduce que la entalpía de un gas ideal, lo mismo que la energía

interna, solo depende de la temperatura (4.38)

(

)

Como puede verse en esta expresión el calor específico Cp caracteriza el ritmo a que crece

la entalpía h a medida que aumenta la temperatura T.

Tomando en consideración (4.35) y (4.38) la diferencial total de la entalpía toma la forma

siguiente:

(

) (4.43)

La derivada parcial (

) caracteriza la dependencia de la entalpía con respecto a la

presión. Aplicando la condición (4.40)

(

) y (

)

124

De estas relaciones se deduce que la entalpía de un gas ideal, lo mismo que la energía

interna, solo depende de la temperatura, de (4.42), teniendo en cuenta (4.40) se deduce

que:

(4.44)

y para entalpía total del sistema:

(4,45)

(integrando)

En termodinámica la energía interna, la entalpía y la capacidad calorífica se llaman

propiedades “caloríficas” de la substancia, y el volumen específico, la presión y la

temperatura, propiedades “térmicas”.

4.6. PRINCIPALES PROCESOS TERMODINÁMICOS DE LOS GASES IDEALES

4.6.1. Generalidades:

La Primera ley de la Termodinámica interrelaciona la cantidad de calor, el cambio de

energía interna y el trabajo llevado a cabo por ó sobre el sistema para un gas; con el

incremento de calor transferido o removido, dependiendo de la naturaleza del proceso.

Los principales procesos que son de mayor importancia, tanto para las investigaciones

teóricas, como para las aplicaciones prácticas de ingeniería, son: el proceso “isocórico”,

que se lleva a cabo a volumen constante; el proceso “isobárico” que ocurre a presión

constante; el proceso “isotérmico” que tiene lugar a temperatura constante; y el proceso

adiabático, en el que no hay transferencia de calor del sistema al ambiente, como del

ambiente al sistema.

Además, existe un grupo de procesos que bajo ciertas condiciones, son generalizaciones

de los procesos básicos. Estos procesos son llamados como “politrópicos”.

Para el estudio de todos los procesos se aplica un método común que consiste en lo

siguiente: La relación de P, V y T entre el estado inicial del proceso y el estado final.

125

El cambio de ∆U y ∆H durante el proceso. Determinados por las ecuaciones (4.20) y (4.44)

El trabajo que se origina por un cambio de volumen, se calcula por la ecuación 3.10.

∫

La cantidad de calor involucrada en

∫

Pero también, conociendo el trabajo y la energía interna, se puede despejar el calor de la

ecuación de la primera ley para sistemas cerrados.

Los diagramas termodinámicos son parte fundamental del aprendizaje; para la primera ley

el más importante es el diagrama P-V para lo siguiente:

Si

La integración gráfica del trabajo es el área bajo la curva del diagrama P-V.

4.6.2. Proceso Isocórico

El proceso isocórico se lleva a cabo a volumen constante, por lo que la condición del

proceso es:

126

La variación P, V y T se calcula a partir de la ecuación general de los gases ideales.

La cual a V constante queda:

que no es más que la Ley de Charles.

Siendo la energía interna y la entalpía propiedades de estado, sus variaciones son, en

términos generales, independientes de los procesos, incluso si los procesos son reversibles

o irreversibles. Si

El trabajo es ∫

ya que dV = 0

La ecuación de la primera ley para sistemas cerrados es:

siendo , entonces,

( )

El diagrama P-V

Ejemplo 4.1. Se tienen 3kmol de O2 a la presión de 2bar y temperatura de 40°C; por

medio de un proceso isocónico el oxígeno alcanza una presión de 4bar calcular:

127

a) Las temperaturas en el estado 2.

b) Los cambios de energía interna y entalpía.

c) El trabajo.

d) El calor.

e) El diagrama P-V.

Solución:

a)

(

) (

)

b) Como es un gas diatómico

.

.

( )

.

( )

c) ∫

d) De la primera ley Q + W = ∆U

e)

4.6.3. Proceso Isobárico

Este proceso se lleva a cabo a presión constante, la condición del proceso es:

P1 = P2 = constante

128

La variación de P, V y T entre los estados inicial y final del sistema, se calcula por la

ecuación general de los gases ideales, quedando;

La variación de la energía interna y de la entalpía se calculan con las ecuaciones (4.20) y

(4.44).

El trabajo

∫ ( )

(4.46)

ó también de la ecuación general

( ) (4.47)

El calor a presión constante, sí

entonces ∫

Diagrama P-V

Ejemplo 4.2. A la presión constante de 2 bar y temperatura de 288K, 2 kg de aire se

expanden hasta la temperatura final de 423 K. Determine:

a) El volumen final del aire.

b) El cambio de energía interna y entalpía del proceso.

c) El trabajo de expansión.

129

d) El calor agregado

e) el diagrama T-V del proceso.

Solución:

a) Considerando que la composición del aire sea 21% en volumen de O2 y 79% en

volumen de N2.

La masa molecular promedio sería.

El volumen del sistema en el estado 1 es:

El volumen en el estado 2 es:

(

) (

)

b)

( )

( )

c) ∫

integrando a P constante

( ) ( ) W

d)

130

entonces o también

e)

4.6.4. Proceso isotérmico

Durante este proceso es condición que la temperatura permanezca constante.

constante.

La variación de la energía interna y la entalpía en principio sigue las ecuaciones (4.20) y

(4.44), pero ya que la temperatura es constante la por lo que

El trabajo ∫

De la ecuación de Boyle y para un proceso isotérmico, tenemos:

entonces:

∫

Trabajo específico, al total sería:

ó (4.48)

(4.49)

El calor de acuerdo con la ecuación de la primera ley.

P/bar

V/m

1 2

3

2.0

0.83 1.22

W1 2

131

pero entonces

El diagrama T-V para un proceso isotérmico.

El volumen de un gas a temperatura constante, es inversamente proporcional a la presión,

por lo que el diagrama del proceso está representado por una hipérbola equilátera.

Ejemplo 4.3: 12kg de aire a una presión de 6bar y temperatura de 300K, se expanden a

temperatura constante, hasta que su volumen se incrementa en cuatro veces.

Determine:

a) Los volúmenes inicial y final del gas.

b) Las variaciones de energía interna y entalpía.

c) El trabajo de expansión.

d) El calor involucrado en el proceso.

e) El diagrama T-V

Solución:

a)

132

b) ya que

c)

d) Si

pero

e)

( ) (

)

4.6.5. Proceso adiabático

Es un proceso durante el cual el sistema no intercambia calor con el ambiente Q = 0. En

este proceso varían P, V y T o sea las tres variables, por lo que no se puede aplicar, la

ecuación general de los gases ideales. Por tanto, es necesario deducir las variaciones de P,

V y T para este proceso.

La ecuación general en forma específica. Pv = RT diferenciándola:

Pdv + vdP = RdT

133

entre Pv = RT

(4.50)

Esta ecuación no es más que la ecuación general en forma diferencial.

La ecuación de la Primera Ley en forma específica:

pero

entonces –

dividido entre Pv = RT

queda

integrando

. ∫

∫

entonces

(

)

(

)

ó (

)

(

)

de acuerdo a la ecuación (4.26)

(

)

(

)

134

la raíz de la ecuación (

)

de (4.31)

entonces

(

)

(4.52)

Para v y T

Sustituyendo (4.45) en (4.46)

(

)

reagrupando

( )

de (4.26)

∫

∫

integrando

(

) (

)

(

) (

)

la raíz de la ecuación da

(

)

135

de (4.31)

(

)

(4.53)

La relación P y T reagrupando (4.43) y substituyendo en (4.44)

(

)

( )

∫

∫

(

)

(

)

(

)

(

)

Por (4.26)

(

)

(

)

la raíz de la ecuación

(

)

de (4.31)

(

)

(4.54)

La energía interna y la entalpía, al ser propiedades de estado, se calculan con las

ecuaciones (4.20) y (4.44)

136

El trabajo específico debido al cambio de volumen es:

∫

de acuerdo a la relación para este proceso por ejemplo:

entonces

sustituyendo en la ecuación del trabajo.

∫

∫

(

) (4.55)

como

multiplicando (4.52) por y

queda:

entonces

(4.56)

o el trabajo total

Pero siendo PV = n R T el trabajo queda también:

( )

(4.57)

otra ecuación derivada de la ecuación de la primera ley, ya que Q = 0.

(4.58)

El diagrama P-V: La trayectoria de este proceso es una curva, con una pendiente mayor

que la curva del proceso isotérmico.

137

Ejemplo 4.4. 1kg de aire a 30°C y con una presión inicial de 1bar, se comprime

adiabáticamente hasta 10bar. Determinar:

a) La temperatura en el estado 2.

b) La variación de la energía interna y de la entalpía.

c) El trabajo.

d) El diagrama P-V

Solución:

a) De (4.50)

(

)

como el aire es un gas diátomico

(

)

b) El número de moles

( )

( )

c) De la ecuación (4.54)

138

( )

( )

de la ecuación de la primera ley

; como

d)

(

)

4.6.6 Proceso politrópico

Se llaman politrópicos los procesos reversibles que satisfacen la ecuación:

teniendo “n” un valor arbitrario, constante para un proceso politrópico dado.

La magnitud “n” se llama exponente politrópico. Este exponente puede tomar para procesos

politrópicos diferentes valores cualesquiera desde +∞ hasta -∞.

La curva de la transformación politrópica en el diagrama de estado se denomina politrópica.

El concepto de procesos politrópicos fue introducido en la termodinámica por analogía con

el concepto de procesos adiabáticos. La ecuación del proceso politrópico (4.56) tiene una

forma parecida a la ecuación (4.49); sin embargo entre ellos hay una diferencia esencial

que consiste en que si el exponente adiabático “γ” es una magnitud variable, el propio

139

concepto de proceso politrópico se basa en la suposición de que el exponente “n” es una

magnitud constante para cada proceso dado. Los procesos que hemos estudiado hasta

ahora, es decir, isocórico, isobárico, isotérmico y adiabático, son casos particulares del

proceso politrópico, con la particularidad de que cada uno de ellos le corresponde un valor

determinado del exponente “n=constante”. Para puntos cualesquiera del politrópico, la

ecuación (4.56) puede escribirse de la forma:

(4.59)

Por lo que, no es difícil convencerse que:

para el proceso isocórico

para el proceso isobárico

para el proceso isotérmico

para el proceso adiabático

Efectivamente, cuando la ecuación (4.56) da, que P = constante, cuando

resulta la ecuación de la isoterma constante; cuando , la ecuación adiábata

constante. Si extraemos la raíz de grado enésimo de la ecuación (4.56), obtenemos,

en caso general, la ecuación de la politrópica

constante, que cuando a

V=constante.

Si el proceso politrópico se efectúa en un gas ideal, de la ecuación (4.56) y la ecuación

general de los gases ideales no es difícil obtener que:

(4.60)

y

(

)

(4.61)

Estas ecuaciones lo mismo que la (4.56) establecen la relación entre P, V y T de dos puntos

cualesquiera de la línea politrópica; la ecuación (4.56) es correcta tanto para un gas real

como para un gas ideal, mientras que las ecuaciones (4.57) y (4.58) solo son validas para

un gas ideal.

140

Como las ecuaciones de este proceso constante y del adiabático constante

serán aplicables al proceso politrópico si el exponente γ se sustituye por el n. Por lo tanto,

podemos escribir, teniendo en cuenta las ecuaciones (4.53) y (4.54).

(4.62)

( )

(4.63)

La cantidad de calor que se intercambia en el proceso politrópico, se determina a

partir de la ecuación de la primera ley de la Termodinámica.

El concepto de procesos politrópicos se utiliza mucho principalmente al estudiar los

procesos de compresión y expansión de los motores de gas; en particular, los proceso

politrópicos resultan convenientes para la aproximación de los procesos reales de los gases

en los motores. Los procesos reales de compresión en los motores de gas y en los

compresores no son con frecuencia ni adiabáticos, ni isotérmicos, sino que ocupan una

posición intermedia entre estos dos tipos de procesos. Por esto en la práctica nos

encontramos generalmente con valores del exponente n del proceso politrópico que se

encuentran entre 1 y γ.

Además de la conveniencia técnica indicada, la introducción del concepto de proceso

politrópico tiene gran valor desde el punto de vista metodológico. El concepto de proceso

politrópico generaliza todos los demás procesos termodinámicos conocidos; no es difícil

convencerse de que los procesos isocóricos, isobáricos, isotérmicos y adiabáticos son

casos particulares del politrópico.

4.6.7. Ciclos Termodinámicos

Si como resultado de una serie de procesos reversibles, un sistema vuelve a su estado

original exacto, el contenido energético permanecerá invariable la ecuación de la

primera ley para los ciclos reversibles queda así.

dUwQ (4.64)

141

La integral cíclica de la energía interna, como la de todas las propiedades de estado, es

igual a cero.

0dU

La ecuación (4.61) queda:

dwQ (4.65)

De acuerdo a la ecuación (4.65) el trabajo total involucrado en un ciclo reversible es igual al

calor del ciclo con signo contrario.

Ejemplo 4.5. Un sistema que consta de 2kg de nitrógeno, efectúa los cambios politrópicos

siguientes: por un proceso isotérmico pasa de un estado 1 al estado 2, en el cual el sistema

tiene un volumen de 4m3 y una temperatura de 600K, a continuación, por medio de un

proceso isobárico pasa del estado 2 al estado 3, en el que alcanza un volumen de 2m3.

Finalmente regresa a un estado inicial por medio de un proceso isocórico. Calcular los

cambios de energía interna, entalpía, calor, trabajo y dibujar el diagrama P-V.

Solución:

Cuando en el ejercicio se involucran dos o más procesos, independientemente sea un cilo o

no; se puede seguir la siguiente secuencia para su solución:

1. Dibujar una tabla en donde aparezcan los siguientes valores.

a) El exponente de politrópia.

b) Los valores de P, V y T para cada estado.

c) Los cambios y w.

2. Asentar en la tabla los valores dados en el enunciado.

3. Identificar los procesos si no se dan en el enunciado.

4. Efectuar los cálculos.

5. Dibujar los diagramas pedidos.

n

P/bar V/m3 T/K

1 1.78 2 600

1 0 246.9 -246.9 0 2 0.89 4 600

0 -445.2 -623.3 178.1 -623.3 3 0.89 2 300

∞ 445.2 445.2 0 623.3 1 1.78 2 600

Total 0 68.8 -68.8 0

142

Número de moles

de la ecuación general de estado.

Por otra parte

(

)

(

)

(

)

además:

(

) (

)

( )

( )

podíamos haber cambiado este cálculo para por otro más sencillo; ya que la diferencia

de las ecuaciones de y es que en la de aparece un 5 y en la de aparece un

7; entonces

( )

Comparando la ecuación con la ecuación , vemos que la única diferencia es

que los límites de las temperaturas están invertidas, lo mismo entre y , por lo

que no es necesario efectuar los cálculos, simplemente invertimos el signo.

143

Para el cálculo de y tomamos la ecuación de la primera ley, como punto de

partida.

Trabajo de 1 a 2, proceso isotérmico de la ecuación (4.49)

de la ecuación de la primera ley ya que

El proceso de 2 a 3 es isobárico por lo que:

de la ecuación de la primera ley

O también

( ) ( )

si el trabajo de 3 a 1 es igual a cero, de la ecuación de la primera ley:

Observamos que el cambio total en el ciclo de la energía interna y de la entalpía es igual a

cero, por ser propiedades de estado y que el calor y el trabajo son iguales y de signo

contrario.

el trabajo del ciclo

144

PREGUNTAS

1. Defina la primera ley de la Termodinámica.

2. Defina proceso reversible.

3. ¿Qué entiende por proceso adiabático?

4. ¿Cómo se representan gráficamente, en un diagrama P-V los procesos isocórico,

isobárico, isotérmico y adiabático.

5. Escriba las ecuaciones del trabajo de los principales procesos.

6. Escriba las ecuaciones para P, V y T de los principales procesos.

7. Explique el incremento de temperatura cuando se expande un gas durante un proceso

isobárico.

8. ¿Porqué en un proceso isobárico la variación del calor es igual al cambio de entalpía?

9. ¿Porqué en un proceso adiabático, la temperatura del sistema disminuye en una

expansión y aumenta en una compresión?

10. ¿Cuál es la diferencia de la trayectoria entre un proceso isotérmico y un proceso

adiabático en un diagrama P-V?

11. ¿Cuál es la ecuación matemática de un proceso politrópico?

12. ¿porqué se considera que los procesos isocórico, isobárico, isotérmico y adiabático son

casos particulares del politrópico?

13. ¿Entre que límites esta el valor del exponente de politrópia de un proceso politrópico?

145

EJERCICIOS

4.1. Se tiene un sistema que cede 2000KJ al ambiente como calor, mientras que su energía

interna disminuye en 600KJ. Determine el trabajo.

4.2. Un gas ideal efectúa los procesos que se describen a continuación: paso del estado 1

al 2, efectuando un trabajo de 200KJ sin variar su temperatura, luego pasa del estado

2 al 3, absorbiendo 150KJ de calor, sin variar su volumen. Calcular: y W para

cada proceso y el total.

4.3. Un gas ideal efectúa los procesos que se describen a continuación: en forma

adiabática pasa del estado 1 al 2; disminuyendo su energía interna en 200KJ; pasa del

estado 2 al 3, en forma isotérmica cediendo 50KJ de calor. Calcular y W para


4.4. Un gas ideal se somete a los siguientes procesos: a presión constante pasa del estado

1 al 2, disminuyendo su energía interna en 180KJ; pasa del estado 2 al 3 en forma

adiabática realizándose sobre el sistema un trabajo de 300KJ; finalmente pasa del

estado 3 al 4 a temperatura constante, absorbiendo 600 KJ de calor.

Sabiendo que el trabajo total realizado por el sistema sobre los alrededores es de

100KJ. Calcular y W para cada proceso y el total.

4.5. 5kg de nitrógeno experimentan los siguientes procesos: en forma isocórica su

temperatura se triplica; luego mediante un cambio isotérmico su presión se duplica y

finalmente mediante un proceso para el que el exponente de politropía es n=1.5

adquiere el volumen final de 9.0m3. Calcular:

a) Llenar la tabla.

b) Esbozar los procesos en el diagrama P-V

K

P/bar V/m3 T/K

1 6 600

2

3 4

146

4.6. Un gas ideal se somete a los siguientes procesos: forma isobárica pasa del estado 1 al

2, aumentando su energía interna en 250KJ; llega al estado 3 al efectuarse un proceso

adiabático, realizando el sistema un trabajo de 450KJ; finalmente, a volumen constante

llega al estado 4 absorbiendo 750KJ de calor. Sabiendo que el trabajo total realizado

por el sistema es de 850KJ, llenar la tabla.

1

2

3

4

Total

4.7. Un sistema que consta de 2.0kg de helio, inicialmente a 450K y 12.5m3 se somete a

los siguientes procesos:

Pasa del estado 1 al 2 en forma isobárica; llega al estado 3 mediante un cambio

adiabático; finalmente en forma isotérmica adquiere la presión inicial.

a) Llenar la tabla


K

P/bar V/m3 T/K

1

2

He 7 3 3.5

4

Total

147

4.8. Un gas ideal experimenta los procesos siguientes: mediante un proceso isotérmico

pasa del estado 1 al 2, realizando los alrededores sobre el sistema un trabajo de

800KJ; a volumen constante llega al estado 3 cediendo 400KJ de calor; finalmente, en

forma isobárica alcanza el estado 4 aumentando su energía interna en 200KJ.

Si el calor total cedido por el sistema es de 600KJ, llenar los espacios vacios de la

tabla.

1

2

3

4

Total

4.9. Un gas ideal realiza los procesos politrópicos mostrados en el plano T-V.

a) Esbozar el diagrama de los tres procesos en el plano P-V.

b) Indicar el signo de Q, W y para cada proceso.

c) Indicar la relación existente entre los parámetros que se dan a la derecha del

diagrama mediante los signos ( )

4.10. Un gas ideal efectúa sucesivamente los procesos politrópicos que a continuación se

describen:

compresión adiabática ( )

expansión exotérmica

cambio isobárico.

a) Esbozar el diagrama del ciclo en el plano P-V

b) Escribir el signo correspondiente ( ) entre el par de relaciones a la derecha

del diagrama.

148

4.11. Esbozar en el plano P-V el ciclo formado por tres procesos politrópicos a los que se ha sometido a un gas ideal; tal que se cumplan las condiciones indicadas a la derecha del plano.

4.12. Un gas ideal experimenta los procesos politrópicos mostrados en el diagrama P-V.

Marcar con una “x” las relaciones correctas.

4.13. Un gas ideal experimenta los cambios mostrados en el plano P-V. Marcar con una “x”

las relaciones correctas.

149

4.14. Un gas ideal experimenta los cambios mostrados en el plano P-V.

a) Establecer para cada par de variables el signo correspondiente ( ).

b) Clasificar como verdadera (V) o falsa (F) cada una de las relaciones indicadas.

(a) (b)

4.15. Un gas ideal efectúa los cambios mostrados en el plano P-V. Indicar la relación

existente entre los parámetros que se dan a la derecha del diagrama mediante los

signos ( ). (Justifique en cada caso su respuesta)

150

4.16. 3 kg de oxígeno inicialmente a 600K y 6.0m3 experimentan los siguientes cambios:

en forma isobárica disminuye su temperatura en 200K; regresan al estado inicial

después de un cambio isocórico seguido de uno isotérmico.

a) Llenar la tabla.

b) Esbozar el diagrama del ciclo en el plano P-V calcular:

c) El rendimiento r del ciclo.

P/KPa V/m3 T/K

1

2

3

1

Total

4.17. 3 kg de aire inicialmente a 200KPa y 581K experimentan los siguientes cambios: en

forma isocórica su temperatura aumenta en 100K; regresan al estado inicial después

de un cambio iscentrópico seguido de uno isobñárico.

a) Llenar la tabla.



151

P/KPa V/m3 T/K

1

2

3

1

Total

4.18. 6 kg de aire inicialmente a 450K y 8m3 efectúan un ciclo del que solo se conocen las

cantidades indicadas en la tabla.

a) Llenar la tabla.



K

P/bar V/m3 T/K

1

∞ -648 2

0 3

1 1

Total

4.19. Un sistema que consta de 2 kg de helio inicialmente a 200KPa y 450K realiza un ciclo

formado por los siguientes procesos:

A entropía constante, su temperatura disminuye en 150K; a continuación ocurre un

proceso isotérmico; regresa al estado inicial en forma isócorica.

a) Llenar la tabla.



152

P/KPa V/m3 T/K

1

2

3

1

Total

4.20. Un sistema que consta de 2 kg de helio inicialmente a temperatura de 300K y a la

presión de 200KPa efectúa los cambios siguientes:

Isóentropicamente se lleva hasta la presión inicial; por último isobáricamente regresa

al estado inicial.

a) Llenar la tabla.



P/KPa V/m3 T/K

1

2

3

1

Total

153

4.21. 3 kg de nitrógeno efectúan el ciclo mostrado en el plano.

a) Llenar los espacios vacios en la tabla,

b) Ilustrar el ciclo en el plano ST

c) calcular el rendimiento r del ciclo.

K

P/KPa V/m3 T/K

1 75

1 2 2.5 425

3

1.4 1

Total

4.22. Un sistema que consta de 2kg de helio, inicialmente a 150KPa y 375K, experimenta

los siguientes cambios:

A temperatura constante pasa del estado 1 al 2, hasta adquirir un volumen de 5m3;

llega al estado 3, mediante un proceso a presión constante; regresa al estado inicial

en forma isicórica.

a) Llenar la tabla.



154

P/KPa V/m3 T/K

1

2

3

1

Total

4.23. Determinar el rendimiento de un ciclo de cuatro procesos, si el trabajo y el calor que

intervienen en cada proceso tiene las siguientes magnitudes.

1

30 -4 2 -10 10 3 -20 -11 4 5 0 1 ciclo

4.24. En un sistema cilindro-pistón con un volumen inicial de 0.22m3, se tiene helio a

100bar y 300K. El sistema se somete a un proceso durante el cual alcanza un

volumen de 0.8m3 y además, se tiene una variación de la entalpía igual a 384KJ.

Calcular:

a) El número de Kmol de helio.

b) Las propiedades del estado final.

c) El valor del exponente politrópico.

d) El valor de Q, W y

e) Representar el proceso en los diagramas P-V y P-T

4.25. Un sistema formado por un gas ideal monoatómico, es sometido a un ciclo

termodinámico formado por tres procesos reversibles, inicialmente el sistema se

encuentra a una presión de 10bar y se expande politrópicamente hasta un volumen

de 1.2m3, su temperatura 300K y presión de 0.65bar, a continuación se comprime

adiabáticamente hasta una presión de 5bar y finalmente retorna a su estado inicial

mediante un proceso isocórico. Determinar:

a) El número de moles en el sistema.

155

b) Los valores de P-V y T para cada estado del ciclo.

c) El exponente politrópico del proceso de 1 a 2.

d) Los valores de Q, W y y para cada proceso y para el ciclo.

e) La eficiencia térmica o el coeficiente de funcionamiento según el caso.

f) Represente el proceso en los diagramas P-V y T-V

4.26. Un arreglo cilindro-pistón con un volumen inicial de 0.05m3, se almacena nitrógeno a

25bar y 164.42K. El sistema se somete a un proceso durante el cual alcanza un

volumen de 0.136m3 y además se tiene una variación de energía interna igual a -

140.65KJ. Calcular:

a) El número de Kmol de nitrógeno.

b) Las propiedades del punto final del proceso.


d) Los valores de Q, W y para el proceso.

e) Representar el proceso en los diagramas P-V y P-T

4.27. Un gas ideal monoatómico se encuentra a 10bar y 190.1K, el sistema se somete a

dos procesos; primero se comprime mediante un proceso cuyo exponente politrópico

es de 2.0 hasta alcanzar un volumen de 0.5m3 y una temperatura de 601.4K; a

continuación el gas se somete a un proceso que obedece la ley de Boyle hasta

alcanzar una presión de 10bar. Calcular:

a) La presión final del proceso politrópico.

b) El número de Kmol del gas.

c) Los valores de V1 y V3.

d) Los valores de Q, W, y para los procesos 1→2 y 2→3.

4.28. En un arreglo cilindro-pistón con un volumen inicial de 0.22m3, se tiene helio a 10bar

y 300K. El sistema se somete a un proceso durante el cual alcanza un volumen de

0.08m3 y además se tiene una variación de la entalpía igual a 384KJ. Calcular:

a) El número de Kmol de helio.

b) Las propiedades del estado final del proceso.


d) Los valores de Q, W, y para cada proceso.

e) Representar el proceso en los diagramas P-V y T-V

156

4.29. En un arreglo cilindro-pistón se tiene 0.8Kg de helio a 80bar y 600K. El sistema se

somete a un proceso isotérmico reversible y realiza una cantidad de trabajo igual a

1605.70KJ. Calcular:

a) La cantidad de calor que recibe el sistema.

b) El valor del volumen final del sistema.

c) El valor de la presión final.

d) Representar el proceso en los diagramas P-V y T-V

4.30. En un arreglo cilindro-pistón se tiene un gas diatómico a 100bar y 601.39K. El

sistema se somete a dos procesos consecutivos: primero se expande mediante un

proceso cuyo exponente politrópico es igual a 2.0 hasta alcanzar un volumen de

1.58m3 y una temperatura de 290.18K; a continuación con un segundo proceso el

sistema se lleva desde el estado 2 con la ley de Charles, hasta una temperatura de

601.4K. Determinar:

a) La presión final del proceso politrópico.

b) El número de Kmol del gas.

c) Los valores de V1 y V3.

d) Los valores de Q, W, y para los procesos 1→2 y 2→3.

e) Los diagramas P-V, P-T y T-V

159

5.1 CONCEPTOS DE LA SEGUNDA LEY

La primera ley de la Termodinámica surgió como resultado de la imposibilidad de construir

una máquina capaz de crear energía. Esta primera ley, sin embargo, no impone

limitaciones a la posibilidad de transformar unas formas de energía en otras. Por ejemplo,

teniendo en cuanta únicamente la primera ley, existe siempre la posibilidad de transformar

el calor en trabajo o el trabajo en calor con tal que la cantidad total de calor sea equivalente

a la cantidad total de trabajo.

Esto es realmente cierto para la transformación de trabajo en calor. Un cuerpo, cualquiera

que sea su temperatura, puede siempre ser calentado por fricción y recibirá, en forma de

calor, una cantidad de energía exactamente igual al trabajo efectuado. Análogamente la

energía eléctrica puede siempre ser transformada en calor haciendo pasar una corriente

eléctrica a través de una resistencia. Existen sin embargo, limitaciones muy definidas para

la posibilidad de transformar el calor en el trabajo. Si así no fuera, sería posible construir

una máquina que podría, enfriando los cuerpos circundantes transformar en trabajo el calor

tomado del medio ambiente.

Como la cantidad de energía térmica que puede suministrar el suelo, el agua y la atmósfera

es prácticamente ilimitada, dicha máquina sería en la práctica, equivalente a un “móvil

perpetuo”. Es lo que se conoce en Termodinámica como “móvil perpetuo” de segunda

especie.

La Segunda Ley de la Termodinámica descarta la posibilidad de construir un “móvil

perpetuo” de segunda especie.

La Segunda Ley está íntimamente relacionada con los conceptos de reversibilidad y

espontaneidad.

Un proceso termodinámico es un conjunto de estados de un sistema termodinámico que

varía continuamente. Entre dos estados 1 y 2 del sistema pueden imaginarse dos procesos

que transcurren por el mismo camino: uno del esatdo1 al estado 2, y otro del estado 2 al

estado 1, es decir, los procesos llamados directo e inverso.

160

Se llaman reversibles los procesos en que, como resultado de su realización en los

sentidos directo e inverso, el sistema termodinámico retoma a su estado inicial; de este

modo, el conjunto de los procesos directo e inverso no provoca en el medio circundante

ninguna variación.

En caso de las transformaciones reversibles, la transformación inversa es, por decirlo así,

la “imagen especular” de la transformación directa; si por ejemplo, en el proceso directo se

cede al sistema cierta cantidad de calor, en el proceso inverso el sistema cederá una

cantidad de calor exactamente igual a aquella. Si en el proceso directo el sistema realiza un

trabajo contra el medio exterior, en el proceso inverso el medio exterior realiza sobre el

sistema un trabajo cuyo valor absoluto es igual al trabajo del proceso directo. Si en el

proceso directo se expande el sistema, en el inverso tiene lugar la compresión del mismo y

así sucesivamente.

Se llaman irreversibles los procesos en que, al efectuarse en los sentidos directo e inverso

el sistema no pasa exactamente por los mismos puntos a la ida y al regreso.

En Termodinámica, espontáneo no es sinónimo de instantáneo, un proceso puede ser

espontáneo a pesar de que después de mucho tiempo no se observe a simple vista ningún

cambio; claro que un proceso espontáneo puede ser además instantáneo, no

necesariamente. Instantáneo es un término que se refiere a la velocidad y en concreto al

tiempo; pero el tiempo no es propiedad termodinámica. Por otra parte se sabe por

experiencia que todas las transformaciones espontáneas naturales son irreversibles; en la

naturaleza no existen procesos reversibles. Un ejemplo típico de procesos irreversibles,

inherente a muchos procesos de la naturaleza, es el rozamiento. El trabajo que se gasta en

vencer el rozamiento se transforma irreversiblemente en calor que se desprende.

Tiene importancia señalar que el grado de irreversibilidad de cualquier proceso irreversible

puede ser diverso. Por ejemplo, se gastara trabajo si se mueve un cuerpo sobre una

superficie pulida o sobre una superficie rugosa, habrá una mayor transformación de trabajo

en calor en el segundo caso que en el primero, los dos son irreversibles pero será más

irreversible el segundo que el primero.

161

Como demuestra la experiencia, un sistema que alcanza el equilibrio permanece después

en este estado, esto está de acuerdo con la siguiente afirmación de que todo proceso

espontáneo es irreversible. Se debe entender que el estado de equilibrio del sistema,

puede conseguirse efectuando en él tanto procesos reversibles como irreversibles.

No es difícil llegar a la conclusión de que un sistema solo puede efectuar trabajo mientras

no está en equilibrio. En cualquier motor térmico solo puede obtenerse trabajo si se tiene

por lo menos dos fuentes de calor, una caliente y otra fría. Si las temperaturas de las fuente

caliente y fría se igualan, es decir, si el sistema incluyendo en él la fuente caliente, el

agente de transformación y la fuente fría entra en equilibrio térmico, la transformación de

calor cesará y no se realizará trabajo.

La ausencia de equilibrio en un sistema se caracteriza porque en dicho sistema existe

diferencia en determinadas magnitudes características, potenciales de temperatura y

presión, potenciales eléctricos, etc.

El grado de irreversibilidad de cualquier proceso irreversible puede ser diverso. En principio

se puede figurar un grado de irreversibilidad tan pequeño, que el proceso prácticamente

puede efectuarse de modo reversible. En relación con esto, conviene referirse al concepto

de transformaciones en equilibrio (cuasiestáticas) y en desequilibrio.

Cualquier transformación en desequilibrio se convierte en transformación en equilibrio si la

velocidad con que se efectúa tiende a cero. Al mismo tiempo, todo proceso en desequilibrio

es irreversible y todo proceso en equilibrio es reversible. En otras palabras, la causa de que

los procesos reales sean irreversibles, consiste en que son transformaciones en

desequilibrio. La realización infinitamente lenta de un proceso hace que éste sea

irreversible. Cuando un proceso es infinitamente lento, el agente de transformación pasa

por una sucesión continua de estados de equilibrio que pueden repetirse si el proceso

transcurre en sentido contrario. Los procesos en desequilibrio que son consecuencia de

que la velocidad de transformación es finita, pasan por estados de desequilibrio del agente

de transformación que no pueden repetirse en el proceso inverso.

162

a = Proceso irreversible.

b = Proceso irreversible pero menos irreversible que el proceso “a”.

c = Proceso reversible.

El calor pasa de un cuerpo a otro solamente en caso de que las temperaturas de los dos

cuerpos sean distintas. Por tanto, el paso del calor es en principio un proceso en

desequilibrio, irreversible. Pero si las temperaturas de los cuerpos difieren en una cantidad

infinitamente pequeña, el grado de irreversibilidad de paso del calor resulta ser

extremadamente aproximado al reversible.

La Primera Ley de la Termodinámica, caracteriza los procesos de transformación de la

energía, desde el punto de vista cuantitativo. La Segunda Ley de la Termodinámica

caracteriza la parte cualitativa de estos procesos. La Segunda Ley lo mismo que la Primera,

se enunció basándose en la experiencia.

La Segunda Ley de la Termodinámica tiene varias definiciones aunque todas quieren decir

lo mismo.

Rudolf Clausius dio en el año 1850 el siguiente enunciado: “el calor no puede pasar por sí

mismo (espontáneamente) de un cuerpo frío a un cuerpo caliente”.

William Thomson (Lord Kelvin) propuso en 1851 el siguiente: “es imposible obtener trabajo

mecánico por medio de un agente de transformación inanimado, de una masa cualquiera

de materia, enfriándola a una temperatura inferior al más frío de los cuerpos que la rodean”

Max Planck lo anunció así: “no es posible construir una máquina de acción periódica que no

haga otra cosa que elevar un peso y enfriar una fuente de calor”. Por máquina de acción

163

periódica debe entenderse un motor cíclico que transforma continuamente calor en trabajo.

En efecto, si se consigue construir un motor térmico que simplemente extraiga calor de

cierta fuente y lo transforme de un modo continuo (proceso cíclico) en trabajo, esto

contradeciría el postulado antes enunciado acerca de que un sistema solo puede producir

trabajo cuando no está en equilibrio (en particular, aplicando el motor térmico, cuando en el

sistema hay diferencia entre las temperaturas de las fuentes caliente y fría).

La aplicación de la Segunda Ley es que todas las transformaciones de energía son

irreversibles. En todos los procesos reales una parte de la energía se disipa como calor.

5.2. OBJETO DE LA SEGUNDA LEY

El interés esencial de la Segunda Ley, o segundo principio de la Termodinámica reside,

para el ingeniero químico, en que suministra un medio de predecir si una reacción

determinada puede tener lugar bajo condiciones especificadas. La Primera Ley de la

Termodinámica indica solamente que en todo proceso hay una relación exacta entre las

diversas formas de energía comprometidas, pero no suministra información alguna

referente a la factibilidad del proceso. En general, sin embargo, el segundo principio de una

respuesta a la pregunta si un proceso termodinámico determinado es o no posible. Por

ejemplo la Primera Ley no indica si el agua puede ascender espontáneamente; todo lo que

establece es que si el agua ascendiese, a menos que se le suministre calor del exterior se

producirá un descenso de temperatura, siendo el descenso en contenido energético

equivalente al trabajo ejecutado contra la gravedad. De forma análoga, no hay en la

Primera Ley que indique si una barra de metal de temperatura uniforme puede calentarse

espontáneamente en un extremo y enfriarse en el otro. Todo lo que la Primera Ley puede

decir es que si este proceso tuviera lugar, el calor ganado por un extremo sería

exactamente igual al calor perdido por el otro. Es la Segunda Ley de la Termodinámica la

que suministra el criterio de la posibilidad, o, mejor dicho, la probabilidad de los diversos

procesos.

Otro aspecto importante de la Segunda Ley, que es realmente fundamental para el

problema antes enunciado, está relacionado con la conversión en trabajo de la energía

absorbida como calor. La Primera ley establece que cuando se convierte calor en trabajo, el

164

trabajo obtenido es equivalente al calor absorbido, pero no da ninguna información relativa

a las condicione bajo las cuales es posible la conversión. Veremos que el calor absorbido a

una temperatura cualquiera no puede convertirse completamente en trabajo sin que se

verifique algún cambio en el sistema o en su ambiente; este problema está comprendido en

la Segunda Ley de la Termodinámica y sus consecuencias son de gran importancia.

5.3. NATURALEZA MACROSCOPICA DE LA SEGUNDA LEY

Utilizando los conceptos de la Teoría Cinética de la Materia se puede tener una visión de

las bases fundamentales de la Segunda Ley. Según esta teoría, una elevación de

temperatura, resultante de la absorción de calor por un cuerpo, representa un incremento

en la energía cinética del movimiento desordenado de las moléculas. De aquí que, cuando

la energía de un cuerpo en movimiento se convierte en calor por frotamiento, el movimiento

dirigido del cuerpo en su conjunto se transforma en movimiento caótico de sus moléculas

individuales. La inversión del proceso, esto es, la conversión espontánea de calor en

trabajo, requeriría que todas las moléculas adquiriesen espontáneamente una componente

de movimiento en una dirección preferida. La probabilidad de que esto ocurra en un

sistema formado por un número grande de moléculas es muy pequeña. No se puede

establecer que sea imposible el que un proceso espontáneo se invierta espontáneamente;

pero es altamente improbable.

Si fuera posible contar con sistemas formados con unas pocas moléculas, los procesos

espontáneos podrían invertirse.

Imaginemos un sistema consistente en cinco moléculas que posean movimientos

desordenados. No es improbable que en algún instante las cinco tengan una componente

de movimiento en la misma dirección. El sistema en su conjunto tendrá en dicho instante un

movimiento dirigido. El movimiento caótico de las moléculas, esto es, equivalente al calor

absorbido, se habrá convertido en un movimiento dirigido, es decir, en trabajo.

En forma similar, si un recipiente contiene sólo cinco o seis moléculas uniformemente

distribuidas, habrá una probabilidad considerable de que en algún instante haya un número

mayor de moléculas en extremo del recipiente que en el otro. Es decir, habrá surgido

165

espontáneamente en el interior del recipiente una diferencia de presión, si es que se pueda

hablar de presiones cuando nos referimos a un número pequeño de moléculas. Si el

recipiente contuviese un número grande de moléculas, sería muy improbable que se

presentase espontáneamente una distribución apreciablemente desigual. Se puede

considerar entonces que la Segunda Ley de la Termodinámica es aplicable a los sistemas

macroscópicos, y como los sistemas de este tipo son la base de las observaciones y

experiencias del hombre, no se han observado excepciones hasta ahora.

Se ha comprobado desde hace tiempo que la imposibilidad, o, mejor dicho, la

improbabilidad de invertir los procesos espontáneos, está basada en la incapacidad de

tratar con moléculas individuales o con pequeños grupos de moléculas. Si se dispusiera de

un artificio que permitiera distinguir entre las moléculas rápidas y las lentas, sería posible

producir espontáneamente una diferencia de temperaturas en un gas. En forma similar, si

un artificio pudiese discriminar entre dos tipos de diferentes moléculas gaseosas se podría

alcanzar una separación parcial, que sería la inversa de la difusión. Sin embargo, el hecho

de que no se conozcan tales artificios está de acuerdo con la Segunda Ley de la

Termodinámica.

5.4. CONVERSIÓN DE CALOR EN TRABAJO

Con objeto de poder utilizar cualquier forma de energía para transformarla en trabajo,

deberá haber una diferencia de potencial de dicha energía. El trabajo que se puede obtener

mediante una caída de agua se debe a una diferencia de alturas, o sea, una diferencia de

los potenciales de la energía potencial gravitatoria; similarmente, el trabajo eléctrico va

asociado a una diferencia de potencial eléctrico, conocida generalmente como fuerza

electromotriz. En un almacén térmico o fuente de calor no hay influencia directora, pero dos

de tales almacenes o fuentes, a temperaturas diferentes suministran la diferencia de

potencial necesaria para la conversión de calor en trabajo. Con objeto de efectuar esta

conversión, se absorbe calor de la fuente a temperatura más elevada, parte de este calor

se convierte en trabajo, y el resto se va a la fuente de temperatura inferior, conocida como

recipiente térmico. Se observa, por lo tanto, que únicamente una porción del calor tomado

de la fuente de temperatura más elevada se puede convertir en trabajo. La fracción del

calor que se transformó en trabajo se denomina rendimiento de la máquina térmica; si se

166

toma el calor de la fuente Q y el trabajo efectuado es W, el rendimiento será igual a W/Q.

La experiencia demuestra, de acuerdo con lo establecido por la Segunda Ley de la

Termodinámica, que W es invariablemente menor que Q es un proceso de conversión

continuo. El rendimiento de una máquina para la conversión continua de calor en trabajo

resulta así siempre menor que la unidad. Se comprenderá desde luego, que la Primera Ley

de la Termodinámica continuará aplicándose, pues la diferencia de energía entre Q y W, va

a la fuente de temperatura inferior.

5.5. CICLO DE CARNOT

En el año de 1824 el ingeniero francés S. Carnot publicó un trabajo que más tarde se

convirtió en el fundamento de las máquinas térmicas. En este trabajo estudió Carnot un

ciclo de una maquina térmica (al que después se le dio su nombre) que tiene extraordinaria

importancia para la Termodinámica.

Fig. 5.1

El ciclo de Carnot se efectúa por agente de transformación, entre dos fuentes de calor

(llamadas caliente y fría) del modo siguiente (fig. 5.1). Al agente de transformación, que en

el punto inicial 1 del ciclo tiene una la temperatura T1; el volumen específico v1 y la presión

p1, se le suministra calor de una fuente caliente (cuya temperatura designaremos Tf.c.; se

considera que . El agente de transformación (un gas) se expande y, al hacerlo,

realiza trabajo (por ejemplo hace que se desplaca un émbolo de un cilindro). El proceso de

suministro de calor al agente de transformación podemos figurarnos lo transcurrido de

manera que la temperatura del agente de transformación permanece constante (es decir, la

167

disminución de la temperatura del gas al expandirse se compensa con el calor que se le

suministra desde el exterior). En otras palabras, se cumple una transformación isotérmica,

T1=const. Una vez que el gas se expande hasta cierto estado (punto 2), deja de

suministrársele calor, y en adelante la expansión del gas se efectúa por vía adiabática. En

el proceso de expansión adiabática, la temperatura del gas disminuye, ya que el gas no

recibe energía desde el exterior y, por consiguiente, el trabajo solo se realiza a costa de

energía interna del gas. Después que el gas alcanza cierto estado 3 (la temperatura del gas

en este estado la designaremos por T2), el proceso de expansión realizando trabajo se

termina, y el agente de transformación se retorna al estado inicial. A expensas del trabajo

que se toma de una fuente exterior cualquiera, se lleva a cabo la compresión del gas, en un

proceso durante el cual se extrae calor del agente. Este calor se transmite a la fuente fría,

cuya temperatura . La extracción de calor se efectúa de tal modo, que la

temperatura del gas en el proceso de compresión se mantiene constante, es decir, el gas

se comprime isotérmicamente, T2=const. Cuando el estado del gas llega al punto 4, se

encuentra en la misma adiabática que el punto inicial 1, cesa la extracción de calor. En

adelante la compresión del gas sigue por la adiabática hasta que el gas retorna el punto 1.

De este modo, el ciclo de Carnot consta de dos isotermas y dos adiabáticas. El trabajo que

realiza el gas al expandirse viene representado en el diagrama P-V por el área que se

encuentra debajo de la línea 1-2-3; el trabajo que se gasta en comprimir el gas, por el área

que hay debajo de la línea 3-4-1; y el trabajo útil que cede al exterior en cada ciclo está

representado por el área 1-2-3-4-1.

Recordaremos que la cantidad de calor que le suministra el agente de transformación la

fuente caliente, se designa por Q1, y la cantidad de calor que dicho agente de

transformación le cede a la fuente fría por Q2.

Como el suministro de calor de la fuente caliente al agente de transformación se efectúa en

el proceso 1-2 existiendo la diferencia finita de temperaturas , estos procesos

serán irreversibles. La irreversibilidad de los procesos puede disminuirse casi hasta cero, si

la temperatura del agente de transformación difiere de la temperatura de la fuente en una

cantidad infinitamente pequeña:

(5.1)

168

(5.2)

De este modo, en el proceso isotérmico 1-2, la temperatura del gas es infinitamente

pequeña dT, y en el proceso isotérmico 3-4, la temperatura del gas es superior a la de la

fuente fría en una cantidad infinitamente pequeña dT.

Si se cumple esta condición y si el gas se expande en el proceso de 2-3 y se comprime en

el proceso 4-1 sin rozamiento, el ciclo examinado se convierte en reversible. En efecto,

consideremos un ciclo de Carnot que se cumpla, por el mismo agente de transformación y

entre las mismas fuentes de calor en sentido contrario (fig. 3.2). El gas comprimido, cuyo

estado en el diagrama P-V se representa por el punto 1 se expande siguiendo la adiabática

1-4, produciendo trabajo (desplazando el émbolo). La temperatura del gas durante la

expansión adiabática disminuye.

Fig. 5.2

Una vez que el proceso de expansión adiabática llega el gas al punto 4, en el que su

temperatura (que llamaremos TII) es inferior en una cantidad infinitesimal dT a la

temperatura de la fuente fría.

(5.3)

el proceso adiabático finaliza. Después se efectúa la expansión isotérmica del gas 4-3

(TII=const.) en un proceso en el cual el gas absorbe calor de la fuente fría. Luego, a

expensas del trabajo que se toma de una máquina externa cualquiera, se realiza el proceso

de compresión adiabática del gas hasta el estado correspondiente al punto 2. En el proceso

169

de compresión adiabática, la temperatura del gas se eleva. El estado 2 se elige de tal

modo, que la temperatura del gas (que llamaremos T1) sea en él, superior en una cantidad

infinitesimal a la temperatura de la fuente caliente.

(5.4)

La continuación del proceso de la compresión se lleva a cabo siguiendo la isoterma

T1=const., cediendo a la fuente caliente el calor que se desprende durante la compresión.

Como resultado de esto el gas retorna al punto 1. Comparando las igualdades (5.1) y (5.2)

con las igualdades (5.3) y (5.4) puede verse que, salvo una cantidad infinitamente pequeña,

y , es decir, en el ciclo inverso se produce la variación del estado del

agente de transformación dentro del mismo intervalo de temperaturas que en el ciclo

directo. El trabajo producido por el gas durante la expansión viene representado por el área

que se encuentra debajo de la curva 1-4-3, el trabajo gastado en la compresión se

representa por el área que hay debajo de la curva 3-2-1 y, por consiguiente, la diferencia

entre estos dos trabajos vendrá representada por el área 1-4-3-2-1. Designaremos esta

diferencia entre los dos trabajos como Wc; el signo más indica que el trabajo se toma de

una fuente externa. Como resultado del ciclo inverso que hemos analizado de la fuente fría

se ha extraído el calor Q2, que se ha transmitido a la fuente caliente. A esta fuente caliente

se le ha cedido también el calor equivalente al trabajo Wc suministrando desde el exterior,

por lo tanto, la fuente caliente habrá recibido en total . Y, como dijimos antes

que y , en el ciclo inverso se absorbe de la fuente fría exactamente la

misma cantidad de calor Q2 que la que se cedía a esta fuente en el ciclo directo;

respectivamente, la fuente caliente recibe en el ciclo inverso la misma cantidad de calor Q1

que se extraía en el ciclo directo. Por consiguiente, el trabajo gastado por la fuente exterior

para efectuar el ciclo inverso es exactamente igual que el trabajo que se cede en el ciclo

directo al consumidor exterior.

De este modo hemos realizado el ciclo inverso de Carnot siguiendo el mismo camino que el

ciclo directo, es decir, como reversible.

La reversibilidad del ciclo se ha conseguido a expensas de la igualdad (salvo una cantidad

infinitamente pequeña) de las temperaturas de la fuente caliente y del agente de

170

transformación en el proceso isotérmico entre los puntos 1 y 2 y a la igualdad de

temperaturas de la fuente fría y del agente de transformación en el proceso isotérmico entre

los puntos 3 y 4. Si la diferencia de temperatura entre la fuente de calor y el agente de

transformación fuera finita, el ciclo sería irreversible.

En el ciclo reversible el calor Q2 se transmite de modo reversible entre la fuente caliente a la

fría. Por lo tanto, el ciclo reversible puede considerarse como el procedimiento de transmitir

reversiblemente el calor desde un cuerpo más caliente (fuente caliente) a otro menos

caliente (fuente fría) y viceversa.

En cambio, si el ciclo es irreversible, la transmisión del calor Q2 desde la caliente a la fría se

efectúa de un modo irreversible. El grado de irreversibilidad del paso del calor de la fuente

caliente a la fría será tanto mayor, cuanto mayor sea la diferencia de temperatura entre la

fuente caliente y la fuente fría. Es evidente que el grado máximo de irreversibilidad

corresponde al paso del calor de la fuente caliente a la fría sin realizar trabajo. En relación

con esto veamos lo que ocurre con el rendimiento térmico del ciclo de Carnot. De acuerdo

con la definición que se dio antes, el rendimiento térmico de cualquier ciclo se determinara

por la relación.

(5.5)

Supongamos que el agente de transformación que recorre el ciclo es un gas ideal cuyo

calor específico es constante. Como la energía interna del gas ideal v solo depende de la

temperatura. (en forma específica)

Teniendo en cuenta esta relación, la ecuación de la Primera Ley de la Termodinámica para

el gas ideal puede escribirse del modo siguiente:

(5.6)

de donde para el proceso isotérmico (T= const., es decir, dT=0) se obtiene:

(5.7)

y como para el gas ideal, según la ecuación general de los gases ideales,

171

(5.8)

de donde

(5.9)

aquí los subíndices 1 y 2 se refieren respectivamente a los puntos inicial y final del proceso.

Si en el proceso isotérmico se expande el gas ideal, es decir como se deduce de

(5.9), es decir, que hay que ceder al gas para que su temperatura en el proceso

de expansión permanezca constante. Por el contrario, si el gas se comprime, es decir

se tendrá

De la ecuación de la Primera Ley de la Termodinámica para un gas ideal (5.6), se deduce

que, en el proceso adiabático.

( ) (5.10)

Dividiendo miembro a miembro la ecuación (5.10) entre la ecuación general de los gases

ideales

se obtiene

(5.11)

y como

se obtiene

( )

(5.12)

donde

Como se está considerando un gas ideal, cuyo calor específico no depende de la

temperatura, la magnitud será una constante que no dependerá de la temperatura.

Teniendo presente este hecho, al integrar la ecuación se obtiene la ecuación (4.52)

(

)

172

Utilizamos ahora las relaciones obtenidas para calcular el rendimiento térmico del ciclo de

Carnot.

Con arreglo a los procesos isotérmicos del ciclo de Carnot que analizamos; las expresiones

para el cálculo q1 y q2 se escriben, tomando en consideración (5.9).

(5.13)

(5.13)

Sustituyendo estas relaciones de la ecuación del rendimiento teórico, se obtiene:

(5.15)

Como en el ciclo de Carnot los procesos adiabáticos 2-3 y 4-1 se efectúan entre las mismas

temperaturas T1 y T2, para cada una de estas adiabáticas, de acuerdo a (4.52) puede

escribirse.

(

)

(5.16)

(

)

(5.17)

por consiguiente,

(5.18)

o sea

De donde se obtiene la expresión del rendimiento térmico del ciclo de Carnot:

(5.19)

Como puede verse en (5.19) la magnitud de η depende de T1 y T2. Con la particularidad de

que η será tanto mayor, cuanto mayor sea la diferencia entre T1 y T2. El rendimiento teórico

173

del ciclo de Carnot se hace igual a la unidad en dos casos imposibles: cuando , o

cuando

Comparemos ahora los valores de los rendimientos térmicos de los ciclos de Carnot

reversible e irreversible, efectuados por un gas ideal entre las mismas fuentes de calor,

cuyas temperaturas sean respectivamente Tf.c. y Tf.f. De acuerdo con lo dicho antes, es

evidente que para calcular η de ciclo reversible de Carnot, en vez de T1 y T2 debemos

poner en la ecuación (5.19) los respectivamente iguales a ellos (salvo una cantidad

infinitamente pequeña) de Tf.c. y Tf.f.

(5.20)

donde es el rendimiento del ciclo reversible de Carnot.

En el caso de un ciclo irreversible, la diferencia entre las temperaturas de las fuentes de

calor y del agente de transformación tiene valor finito.

(5.21)

(5.22)

En este caso el intervalo útil de las temperaturas del ciclo, se estrecha, ya que y

.Teniendo en cuenta estas relaciones de (5.20) se obtiene:

( )

(5.23)

donde es el rendimiento del ciclo irreversible de Carnot.

La comparación de las ecuaciones (5.20) y (5.23) muestra que:

(5.24)

el rendimiento térmico del ciclo irreversible de Carnot es siempre menor que el rendimiento

térmico del ciclo reversible de Carnot. Llamamos la atención acerca de que a esta

conclusión solo hemos llegado, hasta ahora, para el caso del ciclo de Carnot ejecutado por

un gas ideal cuyo calor específico sea constante.

174

Conviene subrayar que la desigualdad (5.24) ha sido deducida teniendo en cuenta

solamente una reversibilidad externa del ciclo, la diferencia final entre las temperaturas del

agente de transformación y de la fuente de calor. En realidad, en los ciclos existen además

otros factores que provocan también la irreversibilidad interna de los ciclos: los procesos de

rozamiento, la falta de equilibrio mecánico en los elementos de la máquina, etc. Todas

estas circunstancias ocasionan una disminución adicional de la cantidad del trabajo útil del

ciclo (q1 - q2) y, por consiguiente, una nueva disminución del rendimiento térmico del ciclo.

Está claro que podemos figurarnos como reversible no solo al ciclo de Carnot, sino también

a cualquier otro ciclo.

Fig.5.3

La condición que define la posibilidad de la existencia reversible de estos ciclos será la

misma que para el ciclo de Carnot; que la diferencia entre la temperatura del agente de

transformación y la fuente de calor en el proceso de intercambio de calor entre ellos, sea

infinitamente pequeña. En este caso tiene importancia indicar que si el suministro de la

extracción de calor no se efectúa isotérmicamente y, por lo tanto, la temperatura del agente

de transformación durante el proceso de intercambio de calor con la fuente, cambia

continuamente, la cuestión se complica: si en el punto inicial del proceso la temperatura del

agente de transformación se diferencía de la temperatura de la fuente en una cantidad

infinitamente pequeña, como durante el proceso de variación del estado de dicho agente

variará su temperatura, la diferencia entre las temperaturas del agente de transformación y

de las fuentes de calor se hará finita y el proceso de transformación de calor será, por

consiguiente, irreversible. Para salvar esta dificultad se introduce el concepto de cantidad

infinitamente grande de fuentes de calor, como en la figura 5.4.

175

Fig.5.4

Cualquier ciclo reversible de configuración arbitraria podemos figurárnoslo como un

conjunto de ciclos de Carnot elementales, constituidos por dos adiabáticos y dos

isotérmicos. En este caso el suministro y la extracción de calor en cualquiera de estos

ciclos elementales se efectúan únicamente siguiendo las correspondientes isotermas.

Como ya se ha dicho, para esto hay que tener una cantidad infinitamente grande de fuentes

de calor, lo mismo que una cantidad infinitamente grande de ciclos elementales. El conjunto

de ciclos de Carnot elementales es equivalente por completo al ciclo reversible, arbitrario,

inicial. En efecto, como los adiabáticos de compresión y expansión de cada ciclo elemental

de Carnot se encuentran infinitamente próximos unos a otros, los procesos de suministro y

extracción de calor pueden considerarse como isotérmicos; y como cada una de las

adiabáticas, a excepción de los dos de los extremos, se recorren en conjunto dos veces, y

precisamente en sentidos opuestos, el trabajo total del ciclo al sustituirlo por los ciclos

elementales de Carnot, permanece invariable.

Desde el punto de vista de la cantidad de fuentes de calor, el ciclo reversible de Carnot

comparado con cualquier otro ciclo reversible, es el de estructura más económica, porque

para su cumplimiento solo se necesitan dos fuentes de calor, ya que el suministro de calor

al agente de transformación, desde la fuente caliente, y la entrega de calor del agente de

transformación a la fuente fría se efectúa siguiendo los isotermas.

Como consecuencia del análisis sobre los ciclos de Carnot, definimos ahora un postulado

importante, conocido con el nombre de teorema de Carnot: “el rendimiento térmico de un

176

ciclo reversible que se cumpla entre dos fuentes de calor, no depende de las propiedades

del agente de transformación que efectúe dicho ciclo”.

Así pues, de acuerdo con el teorema de Carnot, el rendimiento térmico de cualquier ciclo

reversible que se efectúe entre dos fuentes de calor, no depende de las propiedades del

cuerpo que se utilice como agente de transformación en este ciclo. Por consiguiente, todas

las deducciones que hicimos antes basándonos en el análisis del ciclo reversible de Carnot,

efectuado por un gas ideal con calor específico constante, son justas para todo ciclo

reversible de Carnot que cumpla cualquier agente de transformación. En particular, vale

para cualquier ciclo de Carnot la ecuación (5.19)

5.6. LA ESCALA TERMODINÁMICA DE TEMPERATURA (KELVIN)

La posibilidad de utilizar el rendimiento de una máquina reversible como base de una

escala de temperatura que sugerida por William Thomson (Lord Kelvin) en 1848.

Supongamos una máquina reversible que opera entre dos fuentes de calor; la temperatura

de cada fuente en la escala de termodinámica (Kelvin) viene definida como “proporcional a

la cantidad de calor transportada a ella o de ella en un ciclo reversible”. Prescindiendo, por

el momento, de los signos de las cantidades de calor, si Q1 es el calor de la fuente de la

temperatura más elevada, y Q2 es la cantidad de calor transferido a la fuente de

temperatura inferior, entonces las respectivas temperaturas en la escala termodinámica

(Kelvin) serán y , dadas por:

(5.25)

De esta manera la razón entre las dos temperaturas vendrá definida de una manera que es

independiente de toda sustancia termométrica.

Invirtiendo cada miembro de la ecuación (5.25) y restando el resultado de la unidad, se

deduce:

(5.26)

177

Siendo Q1 el calor tomado de la fuente y Q2 el calor que se envía a la fuente fría de aquí

que es el trabajo generado a partir de Q1 de modo que la ecuación (5.26) se

puede escribir así:

(5.27)

Esta expresión define, desde luego, el rendimiento de la máquina térmica reversible de

Carnot en función de las temperaturas absolutas y no es más que la ecuación (5.19). O

sea:

La condición para el cero de la escala Kelvin se puede deducir de la ecuación (5.19) T2

igual a cero.

1 (para T2 = 0)

así que el cero de la escala termodinámica es la temperatura inferior de un ciclo reversible

con un rendimiento igual a la unidad, esto es, capaz de convertir calor completamente en

trabajo. Como vimos de la ecuación (5.19) este resultado solo será posible si la

temperatura inferior es el cero absoluto en la escala de temperaturas de los gases ideales.

A partir de esta propiedad, y de la identidad de las ecuaciones (5.19) y (5.27), se deduce

que la escala Kelvin y la escala de gases ideales es realmente la misma. Con objeto de que

puedan coincidir exactamente las temperaturas sobre las dos escalas, es necesario

únicamente definir la magnitud del grado de manera que sea la misma en ambas escalas,

esto es, una centésima parte del intervalo entre el punto de fusión del hielo y el punto de

ebullición del agua a 1 atm de presión. En vista de la identidad de la escala de gases

ideales y de la escala termodinámica definida de esta manera, las temperaturas de la

primera escala al igual que las de la última se pueden considerar como absolutas e

independientes del agente de transformación. Esta es la justificación para el uso del

símbolo K (Kelvin) para las denominadas temperaturas absolutas, basadas en el

termómetro hipotético de gas ideal.

178

5.7. ENTROPÍA

Examinemos algunas propiedades importantes de los ciclos reversibles. El rendimiento

térmico del ciclo reversible de Carnot está determinado por la relación:

(5.28)

y en su forma más general, por la definición del rendimiento térmico de un ciclo cualquiera.

De aquí se deduce que para el ciclo de Carnot

(5.29)

o, lo que es lo mismo

(5.30)

De forma más general puede escribirse así:

(5.31)

Hay que recordar que la elección del signo del calor Q es convencional: así en el ciclo

directo, que tiene por resultado la producción de trabajo, el calor Q2 debe tener con

respecto al agente de transformación, signo menos (porque el calor se extrae de dicho

agente), y con respecto a la fuente fría, signo más (porque el calor se cede a dicha fuente).

La relación (5.31) puede escribirse así:

∑

(5.32)

Consideremos un ciclo reversible arbitrario. Recordemos que para realizarlos hay que tener

un número infinitamente de fuentes de calor. Recordaremos también que, cualquier ciclo

reversible podemos figurárnoslo constituido por una multitud de ciclos de Carnot

elementales (fig. 5.4) ligado cada uno de ellos con su fuente caliente, de la que recibe el

179

calor Q1 y su fuente fría, a la que el calor Q2 teniendo en cuenta la ecuación (5.31) para

cada uno de estos ciclos elementales (cuyo número total designaremos por n puede

escribirse:

1er ciclo:

( )

( )

( )

( )

2do. ciclo

( )

( )

( )

( )

…………………………..

n-ésimo ciclo

( )

( )

( )

( )

Sumando estas relaciones, se obtiene:

n

ii

i

i

i

T

Q

T

Q

1)(

2

)(2

)(1

)(1 0 (5.33)

o, por analogía con (5.32)

n

ii

i

T

Q

1)(

)(

0 (5.34)

En el límite, considerando ciclos infinitamente pequeños.

n

ii

i

n T

Q

T

Q

1)(

)(

lim (5.35)

de donde, de acuerdo con (5.34), se obtiene:

0

T

Q

La integral de la ecuación (5.36) se llama “integral de Clausius”. La propia ecuación (5.36)

muestra que la integral de Clausius es cero para cualquier ciclo reversible.

180

Veamos que propiedades tiene la expresión integrando. Designemos la función integrando

por:

(5.37)

En este caso la ecuación (5.36) toma la forma:

0ds (5.38)

No es difícil demostrar que la integral de la curva ∫ tomada a lo largo de cualquier

camino entre dos estados A y B arbitrarios (fig. 5.5) no depende del camino por el cual se

realiza la transformación, uno que depende únicamente de los estados A y B entre los

cuales se efectúa el proceso, es decir:

AaB AbB

B

A

AB SSdsdsds ... (5.39)

Por lo tanto, la función integrando S, lo mismo que la energía interna y la entalpía, es una

función de estado: su valor definido unívocamente por las propiedades de estado.

Recordaremos también que la diferencial de una propiedad de estado es una diferencial

exacta.

Fig. 5.5

La función S fue introducida por Clausius y recibe el nombre de entropía. La entropía es

una propiedad extensiva y lo mismo que las otras propiedades de este tipo tiene la

característica de ser aditiva y dividida entre la masa se transforma en intensiva.

m

SS (5.40)

Siendo la entropía por unidad de masa o sea entropía específica.

181

De un modo semejante a otra propiedad de estado cualquiera, la entropía específica de un

sistema puede representarse en forma de función de dos variables de estado x, y:

( ) (5.41)

donde en calidad de x e y pueden figura p y v, p y T, etc.

Como puede verse por la definición de entropía (ecuación 5.37), ésta tiene la dimensión de

la unidad de calor dividida por unidad de temperatura, en el sistema internacional las

unidades son: J/K ó KJ/K.

Las unidades de medición de la entropía específica son J/kgK, KJ/kgK ó KJ/kmolK etc. Por

lo tanto, la dimensión de la entropía coincide con la dimensión del calor específico. El punto

cero de referencia de la entropía, para una sustancia pura y para una mezcla de sustancias

que no reaccionen químicamente entre sí, puede elegirse arbitrariamente, lo mismo que se

elige arbitrariamente el punto cero de la energía interna; al analizar los distintos procesos

termodinámicos nos interesará la “variación de la entropía” en ellos, es decir, la diferencia

de entropía entre los estados inicial y final del proceso, diferencia que, como es natural, no

depende en modo alguno del punto de referencia de la entropía que se elija.

De la ecuación (5.37) se deduce evidentemente que, en distintos procesos reversibles, la

entropía del sistema puede aumentar y disminuir; como el valor de la temperatura T es

siempre positivo, de (5.37) se deduce que si se suministra calor al sistema ( ) su

entropía aumenta ( ), y si se extrae calor ( ), disminuye ( ).

De (5.37) se deduce también que, en el proceso reversible que, en un proceso reversible la

variación del sistema desde el estado 1 hasta el estado 2, la entropía varía con la magnitud.

2

1

12

T

QSS

Debe subrayarse especialmente un hecho importante. El concepto de entropía fue

introducido basándose en el estudio de los ciclos reversibles. Al parecer esto nos impide

utilizar el concepto de entropía cuando se analizan procesos irreversibles. Pero debe

recordarse que la entropía es una función de estado y, por lo tanto, su variación en un

proceso cualquiera depende únicamente de los estados inicial y final.

182

El concepto de entropía permite introducir un diagrama de estado muy importante, para el

análisis de los ciclos reversibles, en el cual se toma la entropía sobre la abscisa, y la

temperatura absoluta sobre la ordenada (fig. 5.6) Representemos en el diagrama T-S la

curva de un proceso I a II.

De la ecuación (5.37) se deduce que en el proceso reversible

(5.43)

La cantidad de calor suministrada al sistema (extraído de él) en el proceso reversible entre

los estados I a II es:

II

I

III TdSQ (5.44)

Fig. 5.6

Es evidente que, en el diagrama T-S, la cantidad de calor recibida (o entregada) en el

proceso reversible viene representada por el área que hay debajo de la curva del proceso.

En la figura 5.7 se representa en el diagrama T-S; el ciclo reversible de una máquina

térmica. La cantidad de calor Q1 suministrada al agente de transformación durante el ciclo,

está representada por el área que hay debajo de la curva ABC,

Fig. 5.7

183

y la cantidad de calor Q2 extraída de dicho agente por el área que se encuentra bajo la

curva CDA. El trabajo realizado por el agente de transformación durante el ciclo,

queda representado por el área limitada por la curva cerrada ABCDA.

En el diagrama T-S; resulta cómodo porque la cantidad de calor que se suministra y que se

extrae durante el ciclo, y el trabajo que se obtiene como resultado de su realización (o se

gasta si el ciclo es inverso). En el diagrama T-S se ve también en que partes del ciclo se

suministra calor al agente de transformación y en que partes se extrae calor de él: al

proceso reversible de suministro de calor le corresponde un aumento de entropía, y al

proceso de extracción una disminución.

Es evidente que un proceso isotérmico se representa en el diagrama T-S por medio de una

recta horizontal.

De (5.44) se deduce que en el proceso isotérmico

( )

La ecuación

Evidencia que en un proceso adiabático reversible ( )

y (5.45)

S = const.

Por esto los procesos adiabáticos reversibles se llaman también isoentrópicos, y la curva

de este proceso, la isoentrópica, se representa en el diagrama T-S; por una recta vertical.

Conviene advertir que en un diagrama T-S lo mismo que en cualquier otro diagrama

termodinámico de estado, solo pueden representarse procesos reversibles, es decir, en

equilibrio.

184

Fig. 5.8

El ciclo reversible de Carnot se representa en el diagrama T-S por un rectángulo 1-2-3-4-1

(fig. 5.8) limitado por las isotermas 1→2 (T1=const.) y 3-4 (T2=const.).

La cantidad de calor suministrado en este ciclo al agente de transformación por el fuente

caliente,

( ) (5.46)

se representa por el rectángulo. 1-2-S2-S1-1; la cantidad de calor que se entrega a la fuente

fría.

( ) (5.47)

por el rectángulo 3-S2-S1-4-3; y el trabajo del ciclo

por el rectángulo 1-2-3-4-1.

De la ecuación general del rendimiento térmico de un ciclo

| | | |

| |

teniendo en cuenta (5.46) y (5.47), para el ciclo reversible de Carnot se obtiene:

( ) ( )

( )

o lo que es lo mismo

185

hemos obtenido un resultado que, como era de esperarse coincide con la ecuación (5.19)

Utilizando el diagrama T-S puede demostrarse con facilidad que es justa la siguiente

afirmación: “el rendimiento térmico de un ciclo reversible cualquiera que se cumpla teniendo

un número de fuentes de calor mayor de dos, será menor que el rendimiento térmico del

ciclo reversible de Carnot que se realice entre las temperaturas limite dadas”.

Fig. 5.9

Comparemos un ciclo reversible arbitrario I con el ciclo de Carnot II que transcurre en el

intervalo de temperaturas máximo del ciclo I (fig. 5.9).

Circunscribamos el ciclo I con un ciclo de Carnot 1-2-3-4 y llamémosle a este ciclo III; en

este caso.

(5.48)

(5.49)

de donde se deduce que:

Así, pues, en un intervalo de temperaturas dado, el ciclo reversible de Carnot tiene un

rendimiento térmico mayor que cualquier otro ciclo reversible. Por lo tanto el ciclo reversible

de Carnot es una especie de patrón, por comparación por el cual puede determinarse el

grado de eficacia de cualquier ciclo que se efectúe en el mismo intervalo de temperaturas

186

que dicho ciclo de Carnot. En esto consiste la gran importancia del ciclo de Carnot, que lo

destaca entre todos los demás ciclos de máquinas térmicas.

Cuanto en mayor grado llene un ciclo arbitrario cualquiera el espacio rectangular del ciclo

reversible de Carnot que se realice en el mismo intervalo de temperaturas y en el mismo

intervalo de entropías (o como suele decirse, cuanto mayor sea el coeficiente de realización

o eficiencia del ciclo), tanto mayor será el rendimiento térmico de dicho ciclo reversible

arbitrario.

5.8. ENTROPÍA DE UN GAS IDEAL

La ecuación general de la segunda ley de la desigualdad de Clausius

(5.50)

la ecuación en la forma

(5.51)

se cumple para los procesos irreversibles y en la forma

(5.52)

para los procesos reversibles.

Se llama entropía del universo, a la suma del cambio de entropía del sistema, más el

cambio de entropía del ambiente.

(5.53)

La desigualdad de Clausius para la entropía del universo queda así:

(5.54)

Si (5.55)

tenemos un proceso irreversible, o real.

Si (5.56)

tenemos un proceso reversible, o ideal.

187

Si es un proceso imposible. (5.57)

El cambio de energía interna y de entalpía de un gas ideal depende solo de la temperatura.

( )

( )

En cambio de entropía depende de las variables.

( )

( )

( )

La ecuación de la primera ley

(5.58)

La ecuación de la segunda ley para un proceso reversible.

de donde

(5.59)

Igualando las ecuaciones (5.58) y (5.59)

ó

(5.60)

De la ecuación general de los gases ideales

sustituyendo en (5.60)

(5.61)

integrando

188

2

1

2

1

2

1

S

S

T

T

v

v

v v

dvR

T

dTCdS

Para un número total de moles

(5.62)

de la ecuación (4.50)

sustituyendo

en (5.61)

1

2

1

2

2

1

2

1

2

1

P

PlnR

T

TlnCS

P

dPR

T

dTCdS

P

dPR

T

dTCdS

P

dPR

T

dTR

T

dTCdS

P

dP

T

dTR

T

dTCdS

v

T

T

P

P

S

S

v

p

v

v

Para un número total de moles:

(5.63)

De las ecuaciones (4.50) y (5.61)

(

)

2

1

2

1

2

1

P

P

V

V

v

S

S

p P

dPC

V

dVCdS

189

Para un número total de moles:

(5.64)

Las ecuaciones integradas (5.62), (5.63) y (5.64) expresan la variación de la entropía

considerando, respectivamente, a VT, PT y PV como variables independientes.

Para cada proceso escribiremos las expresiones integrales cuando el sistema pasa de un

estado inicial 1 a un estado final 2.

Proceso isocórico: volumen constante;

de (5.62)

(5.65)

de (5.64)

(5.66)

Fig.5.10

Proceso isobárico: presión constante.

de (5.63)

(5.67)

de (5.64)

(5.68)

190

Fig.5.11

Proceso isotérmico: temperatura constante.

de (5.62)

(5.69)

de (5.63)

(5.70)

Además si para este proceso de (4.48)

y

entonces

entonces

(5.71)

Fig. 5.12.

Proceso adiabático reversible: isoentrópico.

191

Fig. 5.13

Ejercicio 5.1: 1kg de N2 y 1kg de H2 se comprimen isotérmicamente a desde 1

hasta 10bar. ¿Para qué gas será mayor la variación de la entropía y cuantas veces (con

respecto a la variación de la entropía del otro gas).

Ejercicio 5.2: 4kg de O2 `por medio de un proceso pasa de 40 y 2bar hasta 80 y 15bar.

Calcular el camino de entropía


192

5.9. MÁQUINAS TÉRMICAS

Se define “máquina térmica”, aquella que convierte la energía térmica en energía mecánica,

mientras que “motor primario” es cualquier agente natural aplicado por el hombre a la

producción de trabajo. A pesar de que existen muchos tipos diferentes de motores

primarios, tales como animales de carga, turbinas hidráulicas, molinos de viento, máquinas

que aprovechan las mareas, la máquina térmica es, con mucho, las más importante y

adaptable.

La transformación de calor generado en una caldera en la fuerza motriz de un volante,

aunque tuvo desde luego empleo, quedó durante largo tiempo fuera de la órbita de la

ciencia exacta. Cada máquina poseía un propio factor de conversión de carbón consumido

en trabajo realizado, y este factor parecía disminuir a medida que se perfeccionaban las

máquinas.

El desarrollo de una teoría científica para las máquinas térmicas recibió un gran impulso en

1824 con la publicación de una memoria titulada: “Reflexions Sur la Puissance Motrice du

Feu et les Machines Propres a Davelopper Catte Puissance”; de un joven francés, físico

poco conocido y artillero que se llamaba Nicolas Leonard Sadi Carnot.

Carnot aportó a los ingenieros un método para comparar las máquinas térmicas reales con

los máximos rendimientos teóricos.

Lo esencial de las contribuciones de Carnot se resumen en:

1. Establecer el concepto de máquina térmica como un ciclo de operación continua en el

trabajo que reproduce recibiendo y entregando calor.

2. Establecer el concepto de perfección del ciclo reversible.

3. Comprender de que el criterio fundamental de rendimiento es la diferencia de

temperaturas entre la que recibe la máquina y la que entrega.

Resumiendo, la máquina térmica recibe calor a temperatura alta de una fuente caliente (la

caldera); ejecuta trabajo y manda calor a una temperatura baja a la fuente fría (el

condensador).

193

El diagrama de la máquina es el siguiente:

Fig. 5.14

La eficiencia de una máquina térmica que realice un ciclo reversible cualquiera incluyendo

el de Carnot, es de acuerdo con la ecuación (5.26)

ó

La eficiencia de una máquina que ejecute un ciclo reversible de Carnot es de acuerdo a la

ecuación (5.20).

ó

Los medios para elevar el rendimiento del ciclo de Carnot son: aumentar la temperatura T1

de la fuente caliente y disminuir la temperatura T2 de la fuente fría; pero las fuentes frías

más accesibles y utilizables prácticamente en las instalaciones térmicas son el agua y el

aire atmosférico, los cuales tienen una temperatura media de aproximadamente, 18°C, y si

es así, T2 sería igual a 391K, para que el rendimiento del ciclo reversible de Carnot, fuera

igual a 1 se necesitaría que T2 fuera igual a 0 K.

El rendimiento de la ecuación (5.20) lo obtuvimos, para los gases ideales, partiendo de la

ecuación y tomando

const.

Pero como en la expresión del rendimiento no entra la constante de los gases R, es

evidente que dicho rendimiento será igual para todos los gases ideales. Esta es

194

precisamente la peculiaridad característica del ciclo de Carnot, es decir, que su rendimiento

no depende de la naturaleza del agente de transformación; el rendimiento de este ciclo no

solo es igual para todos los gases reales, sino también para los vapores de todos los

líquidos y, además es mayor que el rendimiento de cualquier otro ciclo termodinámico que

se lleve a cabo dentro del mismo margen de temperaturas. Por esto el ciclo de Carnot es el

ciclo teórico ideal de cualquier máquina térmica, aunque en la realidad, por una serie de

consideraciones prácticas, no se utiliza.

Hay que tener en cuenta que el rendimiento del ciclo de Carnot que hemos obtenido se

refiere a un ciclo reversible; pero como sabemos todos los procesos reales son irreversibles

y esta irreversibilidad va ligada a una pérdida de trabajo. Por esto el rendimiento del ciclo

irreversible de Carnot es siempre menor que

.

Ciclo inverso de Carnot.- estudiemos ahora el ciclo inverso de Carnot. En el diagrama P-V

este ciclo se cumplirá en sentido contrario al de las manecillas del reloj. (fig. 5.15)

Fig.5.15

El gas, cuyo estado inicial es 1 se expande al principio recorriendo la adiabática 1→4 con lo

que su temperatura caerá desde T1 hasta T2, y después, recorriendo la isoterma 4→3.

Durante la expansión isotérmica el gas recibe del exterior, de una fuente fría a temperatura

constante T2, la cantidad de calor Q2.

Luego, el gas sufre una compresión que primero se cumple siguiendo la adiabática 3→2,

con lo que su temperatura se eleva desde T2 hasta T1, y después, siguiendo la isotérma

2→1. Durante esta compresión isotérmica el gas cede al espacio exterior (fuente caliente)

195

de temperatura constante T1 la cantidad de calor Q1. Como resultado del ciclo completo 1-2-

3-4 es necesario recibir un trabajo exterior W, que viene dado por la superficie 1-2-3-4 y

que es igual a en valores absolutos .

De esta forma, como resultado del ciclo 1-2-3-4, el gas, agente de transformación,

transporta una cantidad de calor Q2 desde la fuente fría a la fuente caliente. Este transporte

de calor va ligado a un gasto de trabajo exterior. En otras palabras, el calor Q2 se eleva

desde un nivel de temperatura inferior T2 a un nivel superior, por lo que la instalación que

funciona con este ciclo algunos autores llaman “bomba de calor”. La condición necesaria

para que el calor pase de un cuerpo frío a un cuerpo caliente es, como ya hemos visto, que

se gaste trabajo exterior; sin gasto de trabajo este proceso no puede ocurrir nunca.

El ciclo inverso de Carnot es el ciclo ideal de las instalaciones frigoríficas. Si se da una

temperatura T1 (por ejemplo la temperatura ambiente 20°C), eligiendo convenientemente el

grado de compresión adiabática se puede conseguir la temperatura inferior T2 que requiere

la instalación frigorífica (por ejemplo -10° C) Durante la expansión isotérmica 2→1 el gas

absorbe del local refrigerado una cantidad de calor Q2 a la temperatura T2 con lo cual lo

mantiene teóricamente a esta temperatura, y lo descarga prácticamente a una temperatura

algo mayor.

El diagrama de una bomba térmica es el siguiente:

Como ya indicamos:

196

de acuerdo a la Primera Ley de la Termodinámica

y

La eficiencia de una bomba térmica se llama coeficiente de realización (COP) y es igual a:

(5.72)

(5.73)

Para un ciclo reversible cualquiera incluyendo el de Carnot.

El COP para el ciclo inverso de Carnot, que se deduce igual que la ecuación (5.19) queda

así:

(5.74)

La Segunda Ley de la Termodinámica en las máquinas y bombas térmicas.- Una

fuente de calor o almacén térmico, frío o caliente, es un sistema que cede o recibe calor a

temperatura constante, por lo que el cambio de entropía, en al fuente corresponderá a la

ecuación (5.71)

por lo que el cambio de entropía en la fuente caliente de una máquina térmica es:

En este caso el valor de Q1 tiene signo menos ya que sale de la fuente.

Y el cambio de entropía en la fuente fría de la fuente fría.

Aquí el calor Q2 tiene signo más porque lo recibe la fuente.

197

El cambio de entropía en la máquina térmica.

Porque la máquina ejecuta un ciclo reversible.

Por lo anterior el cambio de entropía total de la máquina de acuerdo con la fig.5.14

(5.75)

Para la bomba térmica

El calor Q1 tiene signo más porque la fuente lo recibe.

Para la fuente fría

El calor Q2, tiene signo menos porque sale de la fuente.

Para la fuente caliente

El calor Q1, tiene signo más porque la fuente caliente el calor Q1 tiene más porque lo recibe

la fuente.

El cambio de entropía en la bomba térmica

Porque la bomba lleva a cabo un ciclo reversible.

El cambio de entropía total cumple la ecuación (5.75)

(5.76)

Los cambios totales de entropía tanto de las máquinas térmicas como de las bombas

térmicas cumplen la desigualdad de Clausius.

198

Si ciclo irreversible

Si ciclo reversible

Si ciclo imposible

Ejemplo 5.3. Un kilomol de un gas ideal monoatómico aumenta su temperatura de 100K

a 300K.

a) Calcule si el volumen es constante

b) Calcule si la presión es constante

a) De la ecuación (5.65)

b) De la ecuación (5.67)

Ejemplo 5.4. Un kilomol de un gas ideal diatómico inicialmente a 25°C y 1bar por medio

de un proceso pasa a 40°C y 0.5bar y 0.5 atm. Calcúlese .


199

Ejemplo 5.5.

La información que se presenta en el diagrama corresponde a una máquina térmica de

Carnot que opera con una eficiencia de 60%. Determinar:

a) La temperatura de la fuente fría

b) Los calores Q1 y Q2.

c) El cambio de entropía total.

Solución:

a)

( )

( )

b)

c)


porque en un ciclo reversible

200

Esta eficiencia es imposible ya que

Ejemplo 5.6.

La información que se presenta en el diagrama corresponde a una máquina frigorífica de

Carnot. Determinar:

a) El coeficiente de realización.

b) Los valores de los calores Q1 y Q2.

c) El cambio de entropía total.

Solución:

a)

b)

c)


porque es un ciclo reversible

201

Para los fines prácticos o sea todo el proceso es reversible.

Siendo el concepto de entropía, el concepto más importante de la segunda ley, y de la

termodinámica en general, consideramos conveniente hacer un análisis más amplio aparte

de lo que mencionamos al tratar la segunda ley y la desigualdad de Clausius.

El concepto de entropía surgió de la búsqueda de una función termodinámica que sirviera

como criterio general de espontaneidad para los cambios físicos y químicos. Un estudio

más concienzudo de la entropía indicó que se podía identificar con lo fortuito o casual de un

sistema.

A medida que un sistema pasa de estado más ordenado a uno menos ordenado hay un

aumento en lo fortuito o casual del sistema y, por definición, un aumento de entropía. Por

ejemplo, cuando un sólido se transforma en líquido hay un aumento de entropía, porque el

arreglo ordenado de las moléculas en los cristales se cambia en el desorden de las

moléculas en el líquido. El proceso de solidificación, por el contrario, va acompañado de

una disminución de la entropía. El proceso de evaporación produce un aumento en el

desorden de la distribución de las moléculas con el consiguiente aumento de entropía. Un

proceso de calentamiento, con el aumento consiguiente de energía cinética, efectos de

rotación y de vibración, va acompañado de un aumento en la entropía del sistema y,

nuevamente, el proceso contrario, el enfriamiento, trae como resultado una disminución de

la entropía.

El significado del concepto de entropía puede ser ilustrado mejor mediante un ejemplo.

Consideremos un gas que fluye a través de un túnel de viento. Las moléculas de gas

poseen energía cinética, con una parte aleatoria y la otra parte ordenada; esta última parte

contribuye a la velocidad media, o resultante del gas a medida que éste atraviesa el

conducto. La porción ordenada es similar a la energía cinética de cualquier objeto

macroscópico. Como tal es capaz de ser convertida en trabajo mediante un dispositivo o

aparato apropiado tal como una turbina o un molino de viento. La conversión como trabajo

de esta energía cinética ordenada, por una turbina perfectamente diseñada, reduciría la

velocidad general del gas y por ende su energía cinética, pero no afectaría la conducta

aleatoria de la colección de moléculas mientras el gas pasa por los álabes.

202

La contribución aleatoria de la energía total del gas se superpone al flujo orientado. Ella no

contribuye al flujo de energía al álabe de la turbina, ya que su carácter aleatorio produce

tantas colisiones que tienden a evitar la rotación de la turbina como aquellas que ayudarían

este giro. La componente aleatoria, o térmica, no disminuye por su interacción con la

turbina. Teóricamente, se podría extraer toda la energía cinética orientada que posee el gas

y dejar solo la componente térmica. Semejante conversión total requeriría muchas etapas y

un aparato exageradamente grande y proporción a lo que rendirían las últimas etapas de la

conversión. No obstante, este proceso representa (en teoría) el más eficiente uso de la

energía disponible y provee al especialista en termodinámica de un patrón con el cual

puede comparar conversiones menos ideales.

Contrasta este proceso, en el que la energía cinética ordenada del gas es convertida

totalmente a trabajo, con la condición que existiría si los conductos de entrada y salida de la

turbina fueran cerrados repentinamente. Claramente, la energía total del gas atrapado en el

interior permanecería inalterable, dado que pasaría a ser esencialmente aislada. A medida

que las moléculas fluentes chocan con la salida cerrada rebotan e interactúan entre sí, de

modo que después de un breve periodo de tiempo toda la energía cinética será de

naturaleza aleatoria. El grado de aleatoriedad dentro del conjunto habrá aumentado

significativamente, ya que la componente térmica original tendrá agregada ahora una

componente térmica igual a la componente cinética del flujo orientado.

Aunque la energía total se mantiene inalterada, cualquier tentativa de convertir alguna

porción de esta energía en trabajo mediante la turbina es imposible ahora. En el estudio

más amplio de las máquinas térmicas se demuestra cómo se puede convertir en trabajo

una fracción de esta energía térmica. Sin embargo, esta fracción es siempre menor que la

unidad y, en las consecuencias ilustradas, sería realmente muy próxima a cero. Así, en

realidad, se puede recuperar muy poco trabajo de esta energía cuando ya ha sido

convertida en la forma térmica. El cambio que se verificó en este elemento de gas, por su

simple captura dentro de la turbina, es muy revelador. El efecto neto fue dejar inalterada la

energía total, pero convirtiendo una porción de la forma mecánica (cinética) a la forma

térmica, con una correspondiente pérdida de la capacidad del gas para convertir su energía

en trabajo. ( el gas experimentará también una aumento de presión como resultado de la

detención del flujo; dado que este aumento es mecánico en su forma, podría ser usado

para convertir una porción de la energía interna de los gases en forma mecánica. Sin

203

embargo, la cantidad de energía mecánica ganada durante el aumento de presión será muy

pequeña en comparación con la energía cinética perdida, de modo que experimentamos

una pérdida neta en la utilidad de nuestra energía original).

La entropía proporciona una medida de la efectividad de tales procesos de conversión de

energía. Aunque en teoría todas las formas mecánicas de la energía son completamente

interconvertibles en o transferibles a trabajo, en la práctica estas conversiones ideales no

pueden ser realizadas. Los diversos efectos de fricción y disipación conducen

inevitablemente a una degradación de los recursos energéticos disponibles a una forma

térmica, desde la cual “nunca”, ni aun mediante un proceso ideal, puede ser completamente

reconstituida a una forma mecánica. La entropía es, en efecto, una medida del grado de

aleatoriedad dentro del sistema y, como tal, constituye o suministra una exacta indicación

de la efectividad de la utilización de la energía. Cuando a las formas mecánicas de la

energía que posee un cuerpo se les permite degenerar, por un proceso cualquiera, hasta la

forma térmica (o aleatoria), la entropía del sistema sufre un aumento.

Si hubiéramos observado las moléculas del gas del ejemplo anterior, habríamos encontrado

que la probabilidad de que los movimientos moleculares aleatorios se reorientaran alguna

vez por si solos, sin ninguna entrada externa, es extremadamente pequeña. Es decir, la

energía térmica aleatoria no se revertirá libremente a una forma mecánica. Puesto que la

entropía de una sustancia está relacionada con su aleatoriedad, la entropía no disminuirá

sin alguna acción externa. Sin embargo, la única manera conocida por el hombre para

reducir la aleatoriedad molecular consiste en transferir la aleatoriedad a otro cuerpo,

aumentando con ello la aleatoriedad y entropía del segundo cuerpo. Así, a medida que la

energía térmica es transferida de un cuerpo a otro también ocurre efectivamente una

trasferencia de entropía. El cuerpo que recibe la energía térmica experimenta un aumento

de entropía, mientras que el cuerpo que libera la energía térmica experimenta una

reducción de entropía. La transferencia de energía térmica (o aleatoriedad) como calor, del

modo descrito, es la “única” manera posible de reducir la entropía de un cuerpo.

En los párrafos anteriores, aleatoriedad no es más que sinónimo de desorden, por lo que la

entropía puede considerarse como una medida del desorden entre las partículas de un

sistema. Por ejemplo, en una competencia de remo, los remeros deben ponerse de

acuerdo sobre el método para sincronizar sus movimientos a fin de que, con su esfuerzo,

obtener el máximo desplazamiento o el máximo trabajo; si los movimientos no se

204

sincronizan la embarcación se desplazará en zigzag y tendrá muy poco avance en línea

recta. Tanto en el primer caso como en el segundo, los remeros son los mismos, su energía

es la misma, pero el segundo caso los movimientos son desordenados, o sea hay una

entropía mayor y por lo tanto un menor rendimiento. De acuerdo con la segunda ley

podemos afirmar que los sistemas tienden espontáneamente a llegar al estado de máximo

desorden; o en otras palabras, al estado de máxima entropía.

La entropía está ligada a la teoría de las probabilidades y a la estadística. Boltzmann fue el

primero que dio una interpretación estadística a la segunda ley; aunque sus ideas

tropezaron con objeciones violentas de otros físicos teóricos y matemáticos; es por esto,

uno de los creadores de la termodinámica estadística. Hasta los últimos años Boltzmann

sostuvo que el comportamiento termodinámico es una manifestación de los fenómenos

atómicos y moleculares. Lo cual indujo, a sus oponentes Mach y Ostwald entre otros, a una

intensa polémica avivada, sin duda, por la prolijidad de Boltzmann y su tendencia ocasional

a cambiar de opiniones.

Boltzmann encontró la huella matemática del desorden en una relación estadística que

describe la posibilidad de que aparezcan contribuciones moleculares particulares. Si

tomamos por separado las moléculas que constituyen un cerillo, las metemos en una caja y

las sacudimos. ¿Hay probabilidad de encontrar esas moléculas enlazadas en forma de

cerillo?. Es posible pero considerando los miles de millones de combinaciones posibles es

altamente improbable. En contraste, la distribución aleatoria de las moléculas en la caja

pueden realizarse de muchas formas diferentes, que es mucho más probable encontrarlas

en una de esas configuraciones desordenadas.

Ludwing Boltzmann se suicido en Trieste en 1906. Su sepulcro se encuentra en Viena, y

tiene grabada en la lápida su fórmula de la entropía:

Siendo k la constante de Boltzmann y W la probabilidad.

La entropía y la flecha del tiempo: Todos los procesos abarcados por las leyes del

movimiento de Newton pueden invertirse, o sea que el tiempo no tiene flecha, la tendencia

del mundo hacia la suspensión de todo cambio ha sido interpretada como una

característica de la flecha del tiempo que no puede ser explicada por las leyes de la

205

mecánica. Pero, ¿existe una flecha del tiempo que tenga una sola dirección? Esta cuestión

ha fascinado a los filósofos, científicos y artistas occidentales desde los presocráticos. Sin

embargo, en este siglo, podemos formular esta pregunta en un nuevo contexto. Para un

físico, la historia científica del Siglo XX puede dividirse en tres partes. Primeramente el

avance asociado con dos nuevos esquemas conceptuales, la relatividad y la mecánica

cuántica. En segundo lugar, el descubrimiento de hallazgos inesperados que incluyen la

inestabilidad de las partículas “elementales”, la cosmología evolucionista y las estructuras

del no equilibrio, que comprenden muchos fenómenos como los relojes químicos y el caos

determinista. El tercer periodo ─y presente─ nos enfrenta con la necesidad de replantear la

física, teniendo en cuenta estos nuevos desarrollos.

Un punto notable es que todo esto añade énfasis al papel del tiempo. Desde luego, en el

Siglo XX la importancia del tiempo ya fue reconocida en campos como la biología y las

ciencias sociales. Pero estaba ampliamente aceptado que el nivel fundamental de las

descripciones físicas podría expresarse en términos de leyes deterministas, reversibles

temporalmente. La ficha del tiempo correspondía entonces solamente a un nivel de

descripción fenomenológico.

Sabemos ahora que la flecha del tiempo tiene un papel crítico en la formación de las

estructuras de no equilibrio. Como se ha mostrado en años relativamente recientes, la

evaluación de estas estructuras puede ser simulada en computadoras programadas con

leyes dinámicas, esto pone en claro que los procesos de autoorganización no pueden ser el

resultado de hipótesis fenomenológicas y deben ser inherentes a algunas clases de

sistemas dinámicos.

Hoy día estamos en situación de entender mejor el mensaje de la entropía, una cantidad

que siempre crece de acuerdo con la Segunda Ley de la Termodinámica y por tanto da una

flecha del tiempo, Si conociéramos la velocidad, la masa y la posición de todas las

partículas del Universo en este instante; de acuerdo a las leyes de Newton, podríamos

saber en dónde estarán mañana y también en donde estuvieron ayer, o sea que el tiempo

tendría dos sentidos. El viaje a través del tiempo, hacia el pasado o hacia el futuro, sería

una hipótesis plausible si no fuera porque todo ser humano atesora la experiencia de la

flecha del tiempo, y esta indica el carácter unidireccional e irreversible del devenir. Tal

experiencia sucede porque el mundo macroscópico de la vida cotidiana ésta sujeto

206

objetivamente a los patrones de la termodinámica. La Segunda Ley de la Termodinámica

es la que señala, de una manera más clara, la necesidad de la existencia de una flecha del

tiempo.

La perdida de una parte de la energía irrecuperable, en forma de calor (el aumento de la

entropía), convierte a los procesos físicos en irreversibles y, por tanto, rompe su simetría

con respecto al tiempo, dotando a éste de una única dirección permitida hacia el futuro. En

otras palabras, mañana la entropía del Universo será mayor que la de hoy, pero la de hoy

es mayor que la de ayer.

Murray Gell-Mann presenta una nueva contribución a la entropía: “Leo Szilard en 1929

introdujo la relación entre entropía e información. Más tarde, tras la Segunda Guerra

Mundial, Claudi Shannon estableció formalmente la noción matemática de información,

clarificada posteriormente por el físico teórico francés León Brillouin. El concepto de

complejidad algorítmica o contenido de información algorítmica fue introducido en los años

sesenta por Kolmogorow, Chaitin y Solomonoff. Finalmente, Rolf Landauer y Charlie

Bennett, de IBM, desarrollaron en detalle la conexión de la información y el contenido de

información algorítmica con la actividad de las personas, demonios o dispositivos que

reducen la entropía de un sistema físico, aumentando la suya propia en una cantidad igual

o superior”.

“Bennett demostró que un dispositivo que adquiera y registre (sobre papel o cinta

magnética por ejemplo) la clase apropiada de información sobre un sistema físico, puede

usar la información registrada para producir un flujo de calor de un objeto frío o uno

caliente, siempre y cuando “le quede papel o cinta magnética”. La entropía del sistema

formado por los cuerpos caliente y frío decrece, pero al precio de gastar papel o cinta.

Landauer había demostrado con anterioridad que borrar los registros, sin dejar ninguna

copia, produce un aumento de entropía que como mínimo compensa la disminución.

Finalmente, el dispositivo agota su capacidad de registro y así, a largo plazo, cuando se

borran registros para dejar sitio a otros nuevos, la Segunda Ley de la Termodinámica

queda restablecida”.

207

PREGUNTAS

5.1. ¿Es posible utilizar la energía interna de los mares, océanos, o del aire atmosférico

para producir trabajo útil?

5.2. ¿Es posible convertir a trabajo todo el calor que recibe una máquina térmica?

5.3. ¿Cuál es la principal definición de la Segunda Ley de la Termodinámica?

5.4. ¿Qué entiende por eficiencia térmica?

5.5. ¿Qué entiende por coeficiente de realización?

5.6. ¿En qué condiciones la eficiencia térmica de un ciclo termodinámico sería igual a la

unidad?

5.7. Describa el ciclo reversible de Carnot.

5.8. ¿De qué variables depende la eficiencia térmica de un ciclo reversible de Carnot?

5.9. La eficiencia térmica de un ciclo reversible de Carnot ¿puede ser igual a la unidad?

5.10. ¿Puede haber una máquina térmica que opere con una eficiencia térmica mayor que

una que efectué un ciclo de Carnot?

5.11. ¿Qué máquinas operan con un ciclo reversible de Carnot?

5.12. ¿Cómo se determina el coeficiente de realización?

5.13. ¿Qué entiende por el teorema de Carnot?

5.14. Represente gráficamente en un diagrama T-S de un ciclo de Carnot y su eficiencia?

5.15. ¿Cuál es el cambio de entropía en un sistema cerrado para un proceso adiabático

reversible y un proceso adiabático irreversible?

208

EJERCICIOS

5.1. Un gas ideal experimenta los cambios politrópicos ilustrados en el plano P-V.

a) Ilustrar el ciclo en el plano T-S.

b) Escribir el signo correspondiente ( ) entre cada par de variables:

c) Marcar con una “X” las relaciones correctas:

5.2. Un sistema que consta de 3kg de helio, inicialmente a 300K y 4 m3 efectúa los

siguientes cambios: Isobáricamente, aumenta su temperatura en 150K;

seguidamente ocurre un enfriamiento isoentrópico e isotérmicamente retorna a su

estado inicial.

a) Llenar la tabla

b) Esbozar el ciclo en los planos P-V y T-S; calcular:

c) El rendimiento r del ciclo,

209

d) el rendimiento rc de un ciclo de Carnot operando a las temperaturas extremas.

P/KPa V/m3 T/K

1

2

3

1

neto

5.3. Un sistema que consta de 3kg de helio, inicialmente a 624KPa y 600K, se ve sujeto a

los cambios siguientes: en forma Isocórica su temperatura disminuye en 250K; a

continuación llega al estado 3 en forma isoentrópica; finalmente, regresa a su estado

inicial al efectuarse un cambio isobárico.

a) Llenar la tabla

b) Esbozar el diagrama del ciclo en los planos P-V y T-S; calcular:

c) El rendimiento r del ciclo, y


210

P/KPa V/m3 T/K

1

2

3

1

neto

5.4. Un sistema que consta de 3kg de helio se ve sujeto a los siguientes cambios:

1→2: expansión isobárica, hasta que la temperatura se duplica,

2→3: expansión libre adiabática, hasta que ;

3→4: compresión isoentrópica, hasta obtener el volumen inicial.

Llenar la tabla:

1 Sistema Alrededores Universo

0 2

3

4

1→4

5.5. Un sistema que consta de 3kg de helio, efectúa el ciclo ilustrado en el plano T-S.

Sabiendo que el sistema absorbe 1500KJ de calor, llenar la tabla.

T/K

1

400 2

3

300 4

1

neto

211

5.6. Un sistema que consta de 2 kg de argón efectúa el siguiente ciclo: Se comprime

isoentrópicamente mediante un trabajo de 500KJ; isocóricamente se eleva su

temperatura en 800K; se expande en forma isotérmica, efectuando un trabajo de

900KJ; finalmente, regresa al estado inicial isocóricamente.

Llenar la tabla.

T/K

1

1000 2

3

300 4

1

neto

5.7. Un sistema que consta de 3kg de argón, efectúa un ciclo de Carnot, realizándose

sobre el sistema un trabajo isoentrópico de 234KJ.


b) determinar el rendimiento rc del ciclo.

T/K

1

-3 2

600 3

4

1

neto

212

5.8. Una máquina térmica que opera sobre el ciclo de Carnot, absorbe 800KJ de calor de

un almacén 327ºC, realiza un trabajo neto W y sede una determinada cantidad de

calor a un almacén a 27ºC.

a) Calcular el rendimiento del ciclo,

b) el trabajo neto,

c) el calor cedido al almacén a baja temperatura,

d) determinar, mediante cálculos de entropía si el ciclo es posible reversible, posible

irreversible o imposible.

5.9. Un sistema que consta de 4kg de aire efectúa un ciclo del que solo se conocen las

cantidades en la tabla.

a) Llenar los espacios vacios en la tabla

b) Esbozar el diagrama del ciclo en los planos P-V y T-S;

c) calcular el rendimiento r del ciclo.

P/KPa V/m3 T/K

1 75

0 2 3

3 5.5

0 1

neto

5.10. Un sistema que consta de 2kg de helio, inicialmente a 800K realiza el ciclo ilustrado

en el plano T-S con un rendimiento de 50%. Si el sistema absorbe 1600KJ de calor

durante la expansión isotérmica, llenar la tabla.

213

T/K

1

2

3

4

1

neto

5.11. Un gas ideal es sujeto al ciclo mostrado en el plano T-S. Responder a las preguntas

siguientes, justificando en cada caso su respuesta.

1. ¿En qué estado el sistema alcanza: a) la mínima presión, b) el máximo volumen,

c) la mínima energía interna, d) la máxima entropía?

2. ¿En qué proceso: e) los alrededores realizan trabajo sobre el sistema, f) la

energía interna permanece constante, g) no hay interacción mecánica del sistema

con los alrededores, h) el sistema realiza trabajo sobre los alrededores, j) la

entropía permanece constante?

3. ¿En qué procesos la energía interna del sistema aumenta?

4. ¿Qué signo tiene el trabajo neto?

214

5.12. Determinar la variación de la entropía de 3Kg de nitrógeno en un proceso politrópico,

cuando la temperatura se eleva de T1=100°C a T2=300°C y la presión varia de

P1=3bar a P2= 12bar.

5.13. 1kg de nitrógeno y 1kg de hidrógeno se comprimen isotérmicamente a t=15°C desde

1 hasta 10bar. ¿Para qué gas será mayor la variación de la entropía y en cuantas

veces. (con respecto a la variación de la entropía del otro gas)

5.14. 30kg de agua a la temperatura de 90°C, se mezclan con 20kg de agua a la

temperatura de 15°C. Determinar la variación de la entropía que provoca este

proceso. El calor específico del agua tomando igual a

Considerar

que n o existen pérdidas de calor.

5.15. Una máquina produce 10KJ como trabajo. Entran a la máquina 80KJ en forma de

calor. Determinar la energía desechada y el rendimiento teórico del ciclo.

5.16. Una máquina recibe calor a una temperatura de 700°C y una temperatura inferior de

30°C. Si la máquina puede producir 150KJ de trabajo, determine su eficiencia térmica,

el calor suministrado y el calor desechado.

5.17. Una máquina frigorífica opera un COP de 1.30 y extrae 1000KJ de la fuente fría. Si la

máquina opera con un ciclo inverso de Carnot, calcule cual es el calor que se

desecha a la fuente caliente.

5.18. Una máquina frigorífica opera entre 40°C y 5°C. Si el motor recibe 3KW, determine el

calor que se extrae de la fuente fría.

5.19. Se realiza un proceso a volumen constante. Se encuentra que el cambio de entropía

es de

. Si Cv es constante e igual a

, y la temperatura inferior es de

20°C, determine la temperatura superior.

5.20. Una frigorífica extrae 10726KJ de una fuente que está a -5°C, y recibe 774KJ de

trabajo. Mandando calor al ambiente que está a 20°C. Determine:

215

a) La cantidad de calor que manda el ambiente y,

b) Si el proceso es reversible, irreversible, o imposible.

5.21. Dos máquinas térmicas de Carnot operan en serie, la primera recibe calor de un

almacén térmico que se encuentra a una temperatura de 500°C y los descarga a un

almacén térmico que se encuentra a una temperatura T. La máquina dos toma el

calor del almacén a temperatura T y descarga a otro almacén a 30°C. Calcule la

temperatura T y la eficiencia; si el trabajo desarrollado es el mismo en cada máquina

y la eficiencia térmica es la misma en ambas máquinas.

5.22. Un sistema que consta de 2kg de helio efectúa un ciclo del que solo se conocen las

cantidades indicadas en la tabla.

a) Llenar los espacios vacios en la tabla.

b) Esbozar el diagrama del ciclo en los planos P-V y T-S.

c) Calcular el rendimiento r del ciclo.

P/KPa V/m3 T/K

1 4

0 2 500

0 3 4

1 600

neto

216

5.23. Un sistema que consta de 2kg de oxígeno realiza el ciclo ilustrado en el plano T-S

operando entre las temperaturas 800K y 300 K. sabiendo que en la compresión

isotérmica los alrededores realizan un trabajo de 1200KJ sobre el sistema, llenar la

tabla.

T/K

1

2

3

4

1

neto

5.24. Un gas ideal experimenta un ciclo caracterizado por los siguientes cambios:

Cambio K Condiciones

1→2 ∞

2→3 1

3→4 0

4→1 ⁄

a) Esbozar el diagrama del ciclo en los planos P-V y T-S.

b) Escribir el signo correspondiente ( ) entre cada par de relaciones a la

derecha de los diagramas.

217

5.25. Un sistema que consta de 2kg de helio inicialmente a la presión de 268KPa y

ocupando un volumen de 8m3 realiza un ciclo constituido por los siguientes cambios:

En forma isotérmica su volumen disminuye en 5 m3 mediante un proceso isocórico su

temperatura aumenta en 250K; a continuación realiza un cambio isoentrópico;

finalmente, alcanza el estado inicial al efectuar un cambio isobárico.

a) Llenar la tabla.

d) Esbozar el diagrama del ciclo en los planos P-V y T-S.

e) Calcular el rendimiento r del ciclo.

P/KPa V/m3 T/K

1

2

3

4

1

neto

5.26. Un sistema que consta de 3kg de helio inicialmente a 1560KPa y 1000K, efectúa los

cambios que se describen a continuación:

1→2: el sistema se pone en contacto térmico (a volumen constante) con un almacén

hasta que, al llegar al equilibrio su presión ha aumentado en 468KPa;

2→3: el sistema se expande libremente, disminuyendo su presión en 675KPa,

3→4: el sistema se pone en contacto térmico (a volumen constante) con un almacén

hasta que, al llegar al equilibrio su presión ha disminuido en 520KPa.

Llenar la tabla indicando en la última columna si el proceso es reversible o

irreversible.

218

⁄

Proceso

T/K

1 Sistema Alreded. Universo

2

3

4

1→4

5.27. Completar las aseveraciones mostradas a la derecha con la palabra correspondiente

de la columna a la izquierda.

Positivo

Volumen

Trabajo

Cero

Disminuye

Reversible

Más

Negativo

Menos

Entropía

Calor

Aumenta

Isobárico

Energía interna

Isotérmico

Temperatura

Isócorico

Irreversible

Presión

Isoentrópico

Mayor

Constante

a) En una compresión isoentrópica la temperatura del

sistema: _____________________.

b) El trabajo en un proceso isocórico es igual a:

_____________________.

c) El cambio en energía interna es igual al calor absorbido o

cedido por el sistema durante un proceso

____________________.

d) En un proceso posible reversible, la entropía del universo

es _____________________.

e) El cambio neto de una variable de estado en un proceso

cíclico irreversible es ______________________.

f) Una máquina térmica de Carnot cede _______________

calor al almacén frío que otra máquina irreversible

operando entre las mismas temperaturas extremas, si

ambas absorben la misma cantidad de calor del almacén

caliente.

g) El área bajo la curva en un diagrama T-S representa al

_________________, mientras que en un diagrama P-V

el área bajo la curva representa al _________________.

h) Para que en un proceso donde la entropía del sistema

disminuye sea posible irreversible, el cambio en la

entropía de los alrededores debe ser ________________

y ___________________ que el del sistema.

219

5.28. Un sistema efectúa un ciclo operando entre dos almacenes térmicos a las

temperaturas de 1000K y 600K.

Suponiendo que la energía se conserva, indicar mediante cálculos de entropía, si el

ciclo es reversible, irreversible o imposible en cada uno de los casos siguientes:

a) El sistema absorbe cierta cantidad de calor del almacén a 600K y cede 300KJ de

calor al almacén a mayor temperatura. El trabajo neto que debe suministrársele al

sistema es de 120KJ. _______________________

b) El sistema realiza un ciclo con un rendimiento de 50% y cede 400KJ de calor al

almacén a temperatura mayor. ________________________

c) El sistema absorbe 600KJ de calor del almacén a mayor temperatura y realiza un

ciclo con un rendimiento de 30%. ________________________

5.29. Se desea diseñar un dispositivo tal que al efectuar un ciclo absorba la energía Q1 de

un almacén térmico a 600K; ceda la energía Q2 a un almacén térmico a 300K y

efectúe un trabajo neto W. En la tabla adjunta se presentan algunas propuestas para

los valores Q1, Q2 y W, clasificar cada una de ellas como:

a) Posible reversible: La energía se conserva y la entropía del universo es constante.

b) Posible irreversible: La energía se conserva y la entropía del universo aumenta.

c) Imposible: La energía se conserva y la entropía del universo disminuye.

d) Imposible: La energía no se conserva y la entropía del universo es constante.

e) Imposible: La energía no se conserva y la entropía del universo aumenta.

f) Imposible: La energía no se conserva y la entropía del universo disminuye.

Q1/KJ 600 400 600 600 600 400

Q2/KJ 200 300 300 200 300 300

W/KJ 300 100 200 400 300 300

Clasificación

223

6.1 CALOR DE REACCIÓN

La Termo química trata de los cambios térmicos asociados con las reacciones químicas; en

otras palabras; trata esencialmente de la conversión de la energía química en energía

térmica y viceversa. La termoquímica, por tanto, se considera como una rama de la

termodinámica, debido especialmente, como veremos pronto, a que sus problemas están

basados fundamentalmente en la primera ley. Además, los datos obtenidos en los estudios

termoquímicos se utilizan en la evaluación de propiedades de interés termodinámico.

El cambio térmico asociado con una reacción química, al igual que en cualquier otro

proceso, es una cantidad indefinida que depende del camino seguido. Sin embargo, como

ya vimos en los procesos termodinámicos, si el proceso se efectúa a presión constante, el

cambio térmico tiene un valor definido, (∆H) determinado únicamente por los estados inicial

y final del sistema. Esta es la razón por la cual los cambios térmicos en las reacciones

químicas se miden bajo condiciones de presión constante o volumen constante: los

procesos en que intervienen se estudian generalmente a presión constante (atmosférica),

mientras que las reacciones de combustión se efectúan a volumen constante, por ejemplo

en la bomba calorimétrica. Con objeto de recoger y tabular los resultados, se dan

directamente o se convierte en los correspondientes a presión constante, generalmente 1

atm aunque las sustancias reaccionantes y los productos resultantes de una reacción

química a temperaturas diferentes, se simplifica considerablemente el problema

determinando los cambios térmicos para la condición en la cual todas las sustancias

afectadas se encuentran a la misma temperatura. Esta práctica es adoptada

invariablemente en las medidas termoquímicas.

En consecuencia se estableció la que se llama estado de referencia, que consiste en la

presión de 1 atm y temperatura de 298K.

Como QP, calor absorbido en un proceso a presión constante es igual a ∆H el calor que

acompaña a una reacción química bajo estas condiciones, es igual a la suma de las

entalpías totales de los productos resultantes menos la suma de las entalpías totales de las

sustancias reaccionantes; siendo esta diferencia el calor de reacción ∆HR.

∑ ∑ (6.1)

224

donde los valores de las entalpías, se refieren a la temperatura, de 298K y una atmósfera

de presión. Los signos de suma suponen que en las entalpías totales se tiene en cuenta el

número de moles que intervienen en la reacción balanceada, tanto de reactivos como de

productos. Debe observarse que al evaluar el calor de reacción se supone que las

sustancias reaccionantes se transforman completamente en los productos resultantes.

Dicho de otro modo, se ha postulado que la reacción tal como resulta representada por la

ecuación química apropiada, tiene lugar completamente; si la eficiencia no es del 100%, se

tiene que tomar en cuenta esta condición para el cálculo del calor de reacción.

6.2. SÍMBOLOS Y UNIDADES

El cambio térmico que acompaña a una reacción por ejemplo, la que tiene lugar entre

carbono sólido (grafito) e hidrógeno gaseoso para formar benceno líquido, se representa

bajo la forma de una ecuación termoquímica.

( ) ( ) ( )

donde los símbolos g, l y s indican estado gaseoso, líquido y sólido, respectivamente. La

ecuación dada supone que la formación de 1kilomol de benceno líquido a partir de 6

átomos-kilogramo de carbono sólido (grafito) y de 3 kilomoles de hidrógeno gaseoso, tiene

como resultado la absorción de 49080KJ, o sea es una reacción endotérmica.

Si todos los gases se comportasen idealmente, el valor de ∆H sería independiente de la

presión, pero como no sucede así, será necesario, en rigor, especificar la presión en

relación con la reacción en que intervengan gases. A menos que se indique otra cosa, la

presión es generalmente a 1atm (estado de referencia), aunque para ciertos fines es

preferible referir los datos a aquellas condiciones bajo las cuales el gas se comporta

idealmente, esto es, a presiones muy bajas. En gran número de casos sin embargo, la

diferencia entre el valor observado ∆H a 1atm de presión y el corregido pasa la desviación

de los gases del comportamiento ideal es considerablemente menor que el error

experimental y por ello se puede prescindir del mismo.

225

Para una reacción que tenga lugar en solución, será necesario especificar las

concentraciones de las diversas sustancias reaccionantes y resultantes. Si las sustancias

están tan diluidas que la adición de más disolventes, por ejemplo, agua, no produce un

cambio apreciable en el calor de reacción esto es, si el calor de dilución es cero, se emplea

el símbolo aq. así:

( ) ( ) ( ) ( )

para la reacción entre ácido clorhídrico e hidróxido de sodio en solución acuosa diluida.

6.3. CAMBIOS TÉRMICOS A PRESIÓN CONSTANTE Y VOLUMEN

CONSTANTE

El calor QV a volumen constante es igual a ∆U o sea al cambio de energía interna. Para una

reacción en la que intervienen gases ideales; o aproximadamente ideales, ∆U será

independiente del volumen, a temperatura constante; por una reacción de esta clase, por

tanto será posible identificar QV con ∆U a la temperatura dada, sin especificar la condición

de volumen constante para la última. Aunque esto es solo rigurosamente cierto si los gases

que intervienen son ideales, se puede tomar como aproximadamente cierto para todas las

reacciones. La variación de energía como calor debida exclusivamente a una variación de

volumen, aparte del trabajo de expansión es tan pequeña, en particular si se compara con

valores de ∆U implicados en las reacciones químicas, que se puede prescindir de ella. Se

supondrá, por tanto, que el valor de ∆U es igual a QV, depende únicamente de la

temperatura, y no del volumen o de la presión real.

El calor a presión constante puede quedar de esta forma:

(6.2)

(6.3)

queda la reacción entre los cambios de energía en forma de calor a presión constante y a

volumen constante. La diferencia entre estas cantidades resulta así igual a P∆V, que es el

trabajo de expansión cuando el proceso se verifica a presión constante.

226

En una reacción en la cual toman parte gases, la variación de volumen ∆V puede ser

apreciable, y se puede determinar su valor con precisión suficiente si se supone

comportamiento ideal para los gases a que concierne. Si n1 es el número de moles de

sustancias reaccionantes gaseosas, y n2 es el número de moles de productos gaseosos de

la reacción, el proceso irá acompañado de una variación de moles de gas.

Si V es el volumen de 1mol de gas ideal a la temperatura y presión experimentales,

entonces la variación de volumen en la reacción será igual a . Para gases ideales PV

es igual a RT, así que:

y sustituyendo en la ecuación (6.2)

(6.4)

pero como para un sistema cerrado en un proceso a presión constante , la

ecuación (6.4) queda:

(6.5)

A partir de esta expresión se podrá calcular el valor de ∆H si se conoce ∆U o viceversa. Un

uso importante de la ecuación (6.4) consiste en la determinación de los valores de ∆H para

reacciones de combustión ya que las medidas termoquímicas se efectúan en la “bomba

calorimétrica” a volumen constante.

Si en la reacción solo intervienen sólidos y líquidos y ningún gas, la variación de volumen

∆V es generalmente tan pequeña que se puede despreciar el término en la

ecuación (6.5). En estos casos se pueden tomar como iguales los calores de reacción a

presión constante y a volumen constante, dentro de los límites del error experimental.

Como las variaciones de volumen debidas a sólidos y líquidos son despreciables, en una

reacción en la cual toman parte gases así como sólidos y líquidos, el valor de ∆V depende

únicamente de los gases. El factor en la ecuación (6.5) se refiere, entonces,

“únicamente” a los gases y de ahí el subíndice g. Para cualquier reacción, en la cual exista

el mismo número total de moles gaseosos en ambos lados de la ecuación química

será cero y, por tanto, QP y QV serán iguales.

227

Ejercicio 6.1. Cuando se quema 1 gramo mol de naftaleno en oxígeno gaseoso para

forma dióxido de carbono gaseoso a volumen constante, a 25°C que el calor generado (QV)

es de -5147KJ. Calcular la ∆HR para la reacción suponiendo que sea independiente de la

presión.

( ) ( ) ( ) ( )

de manera que el número de moléculas gaseosas n1 en los reactivos es 12 y el número de

moléculas gaseosas en el producto es 10 de aquí que . La

temperatura es de 25°C, esto es 298K y

, por tanto, según la ecuación (6.5).

( )

.

que es el calor de reacción a 25°C a presión constante.

6.4. LEYES DE LA TERMOQUÍMICA

Dos importantes leyes termoquímicas están basadas en la ley de la conservación de la

energía. Según A. L. Lavoisier y P. S. Laplace (1780), “la cantidad de calor que se ha de

suministrar a un compuesto para descomponerlo en sus elementos es igual al calor

desprendido al formar el compuesto a partir de sus elementos”. Este resultado experimental

está, desde luego, en acuerdo directo con la Primera Ley de la Termodinámica, ya que de

otra manera sería probable crear energía como calor formando un compuesto a partir de

sus elementos, y descomponiéndolo luego o viceversa. La ley de Lavoisier y Laplace se

puede ampliar en forma general según la cual “el calor que acompaña a una reacción

química en una dirección es de magnitud exactamente igual, pero de signo opuesto, al que

va asociado con la misma reacción en sentido inverso”. Esta conclusión es consecuencia

directa del hecho deducido de la Primera Ley de la Termodinámica. La entalpía total de las

sustancias reaccionantes debe definir, por tanto, el de los productos en una cantidad

precisa, habrá así un incremento definido ∆H en una dirección, y una disminución -∆H,

numéricamente igual, en la dirección opuesta de la reacción química. Como consecuencia

228

de la conclusión anterior, las ecuaciones termoquímicas se podrán invertir siempre que se

cambie el signo de ∆H así:

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

G. H. Hess (1840) descubrió empíricamente otra importante ley termodinámica; esta se

conoce como ley “de la suma constante de calores”. Dicha ley establece que “el calor a

presión constante o volumen constante, de una reacción química es el mismo, tanto si tiene

lugar en una etapa como si se verifica en varias etapas” esto significa que el calor de

reacción final depende únicamente de los estados inicial y final, y no de las etapas

intermedias por los que pueda haber pasado el sistema. La ley de Hess se deduce también

de la Primera Ley de la Termodinámica, ya que conduce a la conclusión de que ∆H (ó ∆U)

depende únicamente de los estados inicial y final del sistema y es independiente del

camino seguido. Un resultado de la ley de Hess es que las reacciones termoquímicas se

pueden sumar y restar al igual que las ecuaciones algebraicas. El significado físico de estas

operaciones es que las energías internas de los diversos elementos y compuestos

implicados, son magnitudes (extensivas) definidas, y la adición o eliminación de una

sustancia (o sustancias) de un sistema significa que se incrementa o disminuye,

respectivamente la energía interna en una cantidad (o cantidades) específica. Este

resultado encuentra una aplicación práctica útil en el cálculo de colores de reacción que no

se pueden estudiar directamente.

Ejercicio 6.2. Se conocen los siguientes calores de reacción a 25°C en KJ/mol.

1) ( ) ( ) ( ) ( )

2) ( )

( ) ( )

3) ( ) ( ) ( ) ( )

Calcular el calor de reacción para la reacción.

( ) ( ) ( ) a 25°C

229

Solución:

Se suman 1 con 2

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

Se resta la 3 (invirtiéndola y sumando)

( ) ( ) ( ) ( )

se simplifica y queda:

( ) ( ) ( )

6.5. CALOR DE FORMACIÓN

El calor de formación de un compuesto es el calor que entra o sale del sistema cuando se

forma 1mol (o kilomol) del compuesto a partir de sus elementos a 25°C y una atmósfera de

presión. El valor de depende del estado y condición física de las sustancias implicadas,

o sea que los elementos químicos deben estar en el estado de agregación como se

presentan a 1atm y 25°C, lo que se llama también estado tipo. Cuando todas las sustancias

que toman parte de una reacción se encuentran en sus respectivos estados tipo, el calor de

formación se presenta como ghf. Por ejemplo:

( ) ( ) ( )

Aquí el carbono se encuentra en forma de grafito ya que está en la forma estable, esto es el

estado tipo a 1atm y 25°C. El calor de formación tipo o estándar del dióxido de carbono en

el estado de referencia es igual a -393.5KJ/mol.

6.6. CALOR DE REACCIÓN Y CALOR DE FORMACIÓN

Existe una relación útil entre el calor de una reacción, en general y los calores de formación

de las sustancias que toman parte de ella. Resulta evidente que en los estudios

230

termoquímicos no se obtienen ninguna información relativa a las entalpías reales o

absolutas de las sustancias; sino solo respecto a las diferencias entre sus entalpías. Por

esta razón está permitido elegir cualquier escala arbitraria de referencia para la entalpía;

esto es, se puede escoger por convención un cero para la entalpía, al igual que para la

escala de temperatura centígrada se ha elegido arbitrariamente como cero el punto de

fusión del hielo. Las diferencias de temperatura son las mismas, independientemente de

que las temperaturas se lean en la escala centígrada o en la escala Kelvin. Una situación

similar se presenta en relación a las entalpías, el valor de ∆H será el mismo

independientemente de que las entalpías se expresen en una escala absoluta o en una

escala convencional arbitraria. El convenio que generalmente se hace en termoquímica

consiste en tomar arbitrariamente las entalpías de todos los elementos como iguales a cero

en el estado de referencia. El calor de formación de un compuesto será la diferencia entre

la entalpía de éste y los correspondientes a sus elementos y como estos se toman iguales

a cero por convención, se deduce que, en esta hipótesis, “la entalpía de un compuesto es

igual a su calor de formación”.

Utilizando las entalpías deducidas de esta manera, se puede calcular fácilmente la entalpía

estándar de reacción en el estado de referencia, a partir de los calores de formación tipo,

de las sustancias en cuestión; la ecuación sería:

∑

∑ (6.6)

la suma del número de moles de los productos, de la reacción balanceada multiplicados por

sus respectivos calores de formación, menos la suma del número de moles de los reactivos

multiplicados por sus calores de formación. Consideremos por ejemplo la reacción, en

KJ/mol.

( ) ( ) ( ) ( )

-74.85 0 -393.5 -2x285.84

y escribiendo los calores de formación tipo a 25°C de cada especie debajo de la formula, se

verá que:

∑ ( )

y

∑

por que

231

( )

En lugar de utilizar las entalpía de formación para calcular el calor de reacción se puede

invertir el procedimiento y deducir el calor de formación de un compuesto a partir del calor

de reacción, siempre que se conozcan los calores de formación de todas las otras

sustancias que intervienen en la reacción.

Ejemplo 6.3. Teniendo en cuenta el resultado del ejemplo 6.1 determínese el calor de

formación de 1mol de naftaleno sólido a partir de grafito e hidrógeno gaseoso a 1atm y

25°C.

En este caso, en KJ/mol.

( ) ( ) ( ) ( )

X 0 -10x393.5 -4x285.84

los números escritos debajo de cada formula son los calores de formación de cada especie

multiplicadas por su número de moles, siendo X el del naftaleno que es el que se pide así

que:

[ ( ) ( ) ( )]

6.7. CALOR DE COMBUSTIÓN

Los compuestos orgánicos que contienen solo carbono e hidrógeno, o juntamente con

oxígeno, se pueden quemar en oxígeno gaseoso produciendo dióxido de carbono y agua

(líquida) como únicos productos. El calor que acompaña a la combustión completa de 1mol

de un compuesto, a una temperatura dada, y 1 atm de presión, se denomina “calor de

combustión” los calores de combustión de sólidos y líquidos se miden generalmente a

volumen constante en una bomba calorimétrica, los resultados se pueden utilizar para

calcular el calor de formación y de reacción que no es posible determinar directamente. El

calor estándar de reacción cuando se trata de compuestos orgánicos, puede ser calculada

232

convenientemente utilizando los calores de combustión en lugar de los calores estándar de

formación. Un balance de energía, es empleado en este caso en el estado de referencia

con los productos de combustión a 25°C y 1atm de presión en el estado de agregación

especificado para el calor de combustión. Por ejemplo la entalpía del metano relativa a sus

productos de combustión, CO2 gaseoso y H2O líquida es igual a su calor estándar de

combustión -890.36KJ/mol. La entalpía estándar de reacción en el estado de referencia, de

los compuestos orgánicos a partir de sus calores de combustión, es igual a la suma del

número de moles de reactivos (de la reacción balanceada) por sus calores de combustión,

menos la suma del número de moles de productos por sus calores de combustión.

∑

∑ (6.7)

Ejemplo 6.4. Calcular el calor estándar de reacción a partir de los calores de

combustión, de la siguiente reacción.

( ) ( ) ( ) ( )

(alcohol etílico) (ácido acético) (acetato de etilo)

( )—( )

En general los calores de formación de los compuestos orgánicos son pequeños en

comparación de los calores de combustión. En forma similar, los calores de reacción son

pequeños en sistemas que incluyen solo compuestos orgánicos. Ya que estas

relativamente pequeñas cantidades pueden ser determinadas solamente por la diferencia

entre los grandes calores de combustión, en consecuencia, raramente conocidos con alto

grado de exactitud. Por ejemplo, la pequeña cantidad de calor de reacción que se obtuvo

como resultado final del ejemplo 6.4 es un tanto incierto. Un error de solamente 0.2% en la

determinación del calor de combustión del acetato de etilo da un error de 40% en el valor

del calor de reacción.

233

Cuando tanto compuestos orgánicos como inorgánicos aparecen en una reacción química,

es mejor obtener el calor de reacción con los calores de formación. Los calores de

formación de los compuestos orgánicos se pueden calcular a partir de los calores de

combustión.

6.8. CAMBIOS DE FASE

Un cambio de fase, tal como la evaporación de un líquido, la fusión o sublimación de un

sólido, y la transición de una modificación cristalina a otra, van siempre asociados a una

variación de la entalpía. Tales cambios de entalpía se denominan frecuentemente “calor

latente” de evaporación, fusión, etc. Esta denominación se conserva como una tradición

histórica, los nombres apropiados actualmente son entalpía de evaporación de fusión etc.

Estas magnitudes representan el cambio de entalpía que se presenta cuando cambia de

fase un mol o kilomol de una sustancia a la temperatura y la presión dadas. Así, la entalpía

de evaporación de 1kg de agua a 100°C es 2257.03KJ/kg a 1atm de presión, por lo que es

la cantidad de calor necesaria para evaporar 1kg de agua en esas condiciones de presión y

temperatura. Al igual que otras entalpías de cambio de fase de diversos tipos varían con la

temperatura; así la entalpía de evaporación del agua a 25°C es igual a 2442.3 KJ/kg a la

presión de 0.03169bar. En Termodinámica se emplean frecuentemente los calores molares

de evaporación y de fusión, y estas son las variaciones de entalpía asociados a la

evaporación o a la fusión de 1mol o kilomol de la sustancia que se considera a la

temperatura y presión dados. Los resultados se pueden expresar en forma de ecuaciones

análogas a las ecuaciones termoquímicas anteriormente expuestas así:

( ) ( )

( ) ( )

Los calores de evaporación y de fusión se utilizan en relación con problemas

termoquímicos. Por ejemplo, a veces se necesita conocer el calor de una reacción

particular en la cual una (o más) de las sustancias que toman parte en ella se encuentran

en un estado físico diferente del usual; el ejemplo que sigue muestra cómo se puede hacer

234

fácilmente la corrección necesaria. El calor de formación estándar del agua líquida a 25°C

es -285.84KJ/mol.

( )

( ) ( )

Cuando se produce un cambio en la forma cristalina de una sustancia que toma parte de

una reacción, hay también un cambio en la entalpía. Si se dispone de los datos para una

reacción dada con dos formas separadas de una sustancia particular, se podrá calcular el

calor de transición de una forma a otra. Por ejemplo, se sabe que los calores de

combustión de las dos formas alotrópicas del carbono, a saber diamante y grafito, son de

-395.95KJ/mol y -394.07KJ/mol respectivamente a 25°C esto es:

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

Restando estas dos ecuaciones se ve inmediatamente que:

( ) ( )

La transición de un átomo gramo de carbono, como diamante, a la forma estable esto es,

grafito a 25°C, va asociada con una disminución de 1.88KJ en su entalpía.

6.9. EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE EL CALOR DE REACCIÓN:

ECUACIÓN DE KIRCHKOFF

Se puede deducir de una manera sencilla una expresión para la variación del calor de

reacción con la temperatura. Si HA es la entalpía total de las sustancias reaccionantes y HB

lo es de los productos resultantes, a la misma temperatura y presión, entonces, ∆H viene

dado por:

(6.8)

estando todas las cantidades referidas a la misma presión. Si se deriva esta ecuación

respecto a la temperatura, se verá que:

235

[ ( )

] (

) (

)

(6.9)

Según la ecuación (

)

, por tanto ( ( )

) ( ) ( ) (6.10)

donde ( ) y ( ) son los calores específicos totales, a presión (constante) dada, de las

sustancias reaccionantes y de los productos resultantes, respectivamente. El segundo

miembro de la ecuación (6.10) es la variación del calor específico del sistema que

acompaña a la reacción química, y, por tanto, se puede representar por así, pues, la

ecuación (6.10) tomará la forma:

[ ( )

] (6.11)

que es la expresión que se conoce generalmente como “ecuación de Kirchhoff aunque C.

C. Person había llegado con anterioridad a un resultado similar, “La velocidad de variación

del calor de reacción con la temperatura a presión constante resulta así igual a la variación

de los calores específicos que acompañan a la reacción”.

Los calores específicos del sistema en su estado inicial será la suma de los calores

específicos de las sustancias reaccionantes, multiplicados por sus número de moles de la

reacción balanceada y en el estado final será igual a la suma de los calores específicos

multiplicados por su número de moles de la reacción balanceada. Para una reacción

química general.

la variación del calor específico vendrá dado por:

[ ( ) ( ) ] [ ( ) ( ) ] (6.12)

donde los términos son aquí los calores específicos molares de las especies indicadas.

La expresión incluida en el primer paréntesis cuadrado de la ecuación (6.12) da el calor

específico total de los productos, y la del segundo paréntesis es la de las sustancias

reaccionantes, de manera que la diferencia es igual a la variación del calor específico para

la reacción. Otra forma de escribir la ecuación (6.12) es:

∑( ) ∑( ) (6.13)

236

donde n es el número de moles de cada sustancia que toma parte en la reacción y su

calor específico molar. Los subíndices i y f se refieren al estado inicial (sustancias

reaccionantes) y el estado final (productos) respectivamente, de manera que el primer

término del segundo miembro de la ecuación (6.13) en la suma de todos los para los

productos, mientras el segundo término es la suma correspondiente a las sustancias

reaccionantes.

La ecuación de Kirchhoff tal como se ha deducido anteriormente deberá ser aplicable tanto

a los procesos químicos como a los físicos, pero es preciso tener en cuenta una limitación

de gran importancia. Para una reacción química no hay ninguna dificultad con relación a

( ) , esto es, la variación de con la temperatura, a presión constante, ya que la

reacción se puede efectuar a dos temperaturas y determinar, en cada caso a la misma

presión por ejemplo. 1atm. Para un cambio de fase, tal como fusión o evaporación ( ) es

el valor bajo condiciones de equilibrio, donde una variación de temperatura va acompañada

por un cambio de presión. Si se tiene que aplicar la ecuación (6.11) a un cambio de fase,

los se deberán referir a la misma presión a temperaturas diferentes; éstas no son, por

consiguiente, los calores latentes ordinarios. Si se pide la variación con la temperatura del

calor de fusión, de evaporación o de cambio de fase, será preciso modificar la ecuación

(6.11).

6.10. APLICACIÓN DE LA ECUACIÓN DE KIRCHHOFF

La aplicación de la ecuación de Kirchhoff a la determinación del calor de reacción a una

temperatura dada si se conoce su valor para otra temperatura (25°C), implica la integración

de la ecuación (6.11); así entre las temperaturas T1 y T2 el resultado es:

2

1

12

T

T

pdTCHH (6.14)

donde y son las entalpías de reacción a las dos temperaturas. Si en el caso más

sencillo se puede tomar como constante e independiente de la temperatura en un

intervalo pequeño, o, mejor, si se toma como el valor medio en el intervalo de

temperaturas en T1 y T2, se deduce de la ecuación (6.14) que:

237

( ) (6.15)

Ejemplo 6.5. Calcular el calor de reacción, de la oxidación de SO2 para la atención del

SO3 a 800°C.

( )

( ) ( )

)

( ) 43.09 -39572.0

( ) 30.54 0

( ) 12.9 -296.830

Solución:

1073

298

2982 dTCHH p

∑

∑

( ) ( )⁄ ⁄

∑ ∑

[ ( )]

⁄

2

1

37157298107394.4712

T

T

Kpp JKJTTCdTC

238

Cuando la temperatura a la entrada al reactor es diferente a la temperatura de salida, hay

una variante en la ecuación de Kirchhoff. Por ejemplo:

Cual será

298K

Y el calor de reacción es

1

298

1 2981

TCpndTCpnHrr mr

T

mr

2982

298

2

2

TCpndTCpnHPP mP

T

mP

Número de moles de reactivos.

Calor específico de reactivos.

Número de moles de productos.

Calor específico de productos.

Ejemplo 6.6. Determinar el calor de reacción para la combustión del metano, si los

reactivos se alimentan a 300K y los productos se obtienen a 900K.

( ) ( ) → ( ) ( )

( ) ( )

→ ( ) ( )

( ) ( )

( ) 35.56 -74850

( ) 29.49 0

( ) 46.44 -393520

( ) 36.90 -241820

239

TCpndTCpnHrr mrmr

298

300

1

∑ ( ) ⁄ ⁄

⁄ ( )

∑

∑

[ ( ) ( )] [ ( )]

TCpndTCpnHPP mPmP

900

298

2

∑ ( ) ⁄ ⁄

⁄ ( )

Cuando vimos la Primera Ley de Termodinámica y los procesos para gases ideales, como

una primera aproximación tomamos como constantes los calores específicos, a presión y

volumen constantes, para gases monoatómicos y diatómicos; pero para los gases que

contienen dos o más átomos en su molécula sus calores específicos varían con la

temperatura. Y de ahí se deriva el término de calor específico medio.

Los calores específicos medios se aplican estrictamente a los procesos de calentamiento o

enfriamiento a presión constante de 1atm. A presiones suficientemente altas como para

que los gases no sean ideales, se deben de utilizar las tablas de entalpías o fórmulas de

capacidad calorífica más precisas.

Existen tablas con expresiones polinomiales para que estén basadas en datos

experimentales para las sustancias enlistadas, y proporcionan una base para cálculos más

precisos de los cambios de entalpía. Estas tablas se aplican estrictamente a presiones

suficientemente bajas para que se cumpla la ley general de los gases ideales.

240

Una de estas expresiones muy utilizadas, es un desarrollo en serie del tipo.

en donde a, b, c y d son constantes específicas para cada gas, en un intervalo de

temperaturas especificado en la tabla.

Otra expresión polinomial utilizada por algunos autores es:

esta expresión tiene la ventaja de que es adimencional, pero requiere un cambio en la

expresión matemática de ∆H, ya que con la primera expresión queda:

2

1

T

T

pdTCnH

o sea

2

1

32T

T

dTdTcTbTanH

con la segunda queda

2

1

T

T

p dTR

CnRH

o sea

2

1

22T

T

dTDTCTBTAnRH

De estas expresiones se obtienen las Cp medias utilizadas en el ejemplo 6.4.

12

2

1

TT

dTC

C

T

T

p

pm

ó

12

2

1

TT

dTR

CR

C

T

T

p

pm

Ejemplo 6.7. Determinar el cambio de entalpía específica, ∆h, en para el

vapor de agua desde hasta a 1bar de persión.

241

2

1

22T

T

dTDTCTBTARh

[ ( )

(

)

(

) (

)]

[ ( )

( ) (

)]

A medida que la serie polinomial va de izquierda a derecha cada termino es menos

significativo que el anterior, por lo que en ocasiones que no se requiere mucha precisión, la

serie se trunca a partir del tercer miembro.

242

PREGUNTAS

6.1. ¿En qué condiciones de P, V ó T se calcula el calor de reacción?

6.2. ¿Cuáles son las condiciones del estado de referencia?

6.3. Defina la Ley de Lavoisier y La Place.

6.4. Defina la Ley de Hess.

6.5. Defina calor estándar de reacción.

6.6. ¿Cuántos métodos puede calcular el calor estándar de reacción a presión constante?

6.7. Desarrolle la ecuación para calcular el calor estándar de reacción a volumen

constante?

6.8. ¿Qué entiende por calor de formación?

6.9. Defina el calor de combustión.

6.10. ¿De qué trata la ecuación de Kirchhoff?

243

EJERCICIOS

6.1. El calor estándar

a) ( ) ( ) → ( ) ( )

es:

b) ¿Cuál es para:

( )

( )

→ ( )

( )

c) ¿Cuál es para:

( )

( )

→ ( )

( )

6.2. Se tienen las siguientes ecuaciones termoquímicas.

( ) ( ) → ( )

( ) ( ) → ( )

Calcule para el cambio de fase.

( )

→ ( )

6.3. Calcule el calor de formación del ( ) . Se tienen las siguientes

ecuaciones termoquímicas.

1) ( )

→

( )

2) ( ) ( ) ( ) →

3) ( ) ( ) →

4) ( )

( )

→ ( )

6.4. Calcular el calor de formación del disulfuro de carbono líquido a partir de los datos

siguientes.

1) ( ) ( ) → ( )

2) ( ) ( ) → ( ) ( )

244

3) ( ) ( ) → ( )

6.5. El calor de formación del ( ) es igual a -821.3KJ/mol, y el calor de formación

del -1675.0KJ/mol. Calcular el cambio calorífico de la reducción de 1mol de

por el aluminio metálico.

6.6. A partir de los datos siguientes calcular el calor de formación del ( ) anhidro:

1) ( ) → ( )

2) ( ) ( ) → ( )

3) ( ) → ( )

4) ( ) → ( )

6.7. A partir de los datos siguientes calcular el calor de formación sólido:

1) ( ) ( ) → ( )

2) ( )

( )

→ ( )

3) ( ) ( ) → ( ) ( )

4)

( )

( )

→ ( )

5) ( ) → ( )

6) ( )

( )

→ ( )

6.8. A partir de los datos siguientes calcular el calor de formación: 1) del amoniaco

gaseoso; 2) de la disolución acuosa del amoniaco.

1) ( ) ( ) → ( ) ( )

2) ( ) ( ) → ( )

3) ( ) → ( )

6.9. Calcular el calor de formación del CuCl2 anhidro, utilizando los datos siguientes:

1) ( ) ( ) → ( ) ( )

245

2) ( ) → ( )

3) ( )

( )

→ ( )

4) ( ) ( ) → ( )

5) ( )

( )

→ ( )

6.10. A partir de los datos siguientes:

1) ( )

( )

→ ( )

( )

2) ( ) ( )

→ ( )

3) ( ) ( ) → ( )

4) ( )

( )

→ ( )

Calcular el calor estándar de reacción de la reacción.

( )

( )

→ ( )

( )

6.11. Para las reacciones

2) ( ) ( ) → ( )

3) ( ) ( ) → ( ) ( )

estos valores son los cambios de entalpía a presión constante y 500K. Calcular el

cambio de entalpía de la reacción:

( ) ( ) → ( ) ( )

a 1000K, si las capacidades caloríficas molares en el intervalo de 298 a 1500K son

iguales a:

6.12. Los calores específicos molares del monóxido de carbono, cloro y fosgeno en el

intervalo de 298 a 1500K son iguales a:

246

Los calores de formación tipo del monóxido de carbono y fosgeno son iguales a -110.5

y -213.0KJ/mol respectivamente. Calcular el calor de reacción a volumen constante de

la reacción.

( ) ( ) → ( )

a T = 600K

6.13. El calor de disociación del carbonato de calcio según la reacción:

( ) → ( ) ( )

a 900°C es igual a 178.0KJ/mol. Los calores específicos de las sustancias:

( )

( )

Determinar el calor de la reacción a presión constante para la descomposición de

1Kg de carbonato de calcio a 1000°C.

6.14. Los calores de formación del ( ) ( ) y ( ) son iguales a -263.7; -110.5

y -393.5KJ/mol respectivamente. Determinar la cantidad de calor que se desprende

en el curso de la reducción de 100Kg de óxido de hierro (II) con el monóxido de

carbono a 1200K y presión constante, si los calores específicos de las sustancias de

la reacción son:

247

6.15. Calcular el calor a presión constante de la reacción:

( )

→ ( ) ( )

a 1000K, si su valor en condiciones de 1atm y 25°C es de 74.85KJ, y los calores

específicos molares de las sustancias reaccionantes son:

6.16. Calcular el calor de formación del cloruro de aluminio a 500K, si el calor de formación

en el estado de referencia es igual a -697.4KJ/mol y los calores específicos molares

son iguales respectivamente a:

la temperatura de fusión del AlCl3 es 465.6K y el calor de fusión 35.48KJ/mol el calor

específico molar del AlCl3 líquido es igual a 130.5KJ/mol K.

6.17. Calcular el calor de reacción a presión constante y a volumen constante de la

reacción:

( ) ( ) → ( ) ( )

a 500°C, si el calor estándar de reacción a 25°C es igual a 130.5KJ/mol K. Los

calores específicos molares tienen los siguientes valores.

248

6.18. Calcular el calor de formación del AgCl(s) a 150°C si y los valores de

los calores específicos son los siguientes:

( )

( )

( )


reacción.

( ) ( )

→ ( )

a 500 y 1000K, si la entalpía de reacción a 300K es igual a 90.72KJ y los calores

específicos tienen los siguientes valores:

( )

( )

( )

6.20. El calor de reacción para

( )

( )

→ ( )

a 0°C y presión constante es -284.5 KJ/mol y los calores específicos molares de las

sustancias reaccionantes tienen los siguientes valores.

Calcular el calor de reacción a presión constante y temperaturas de 25 y 727°C.

249

6.21. El calor específico medio del benceno en el intervalo de temperaturas de 0 a 80°C es

de 1.745J/g K. El calor específico molar del acetileno en el mismo intervalo de

temperaturas es de 43.94J/mol K. El calor de la reacción.

( )

→ ( )

en condiciones del estado de referencia es de -630.8KJ. Calcular el calor de reacción

a 75°C.

6.22. Calcular el calor de la reacción de hidrogenación

( ) ( )

→ ( )

a presión y a volumen constante a 1000K, si en condiciones del estado de referencia

Los calores específicos tienen los siguientes valores.

6.23. Calcular el calor de formación del amoníaco a 700°C si a 25°C es igual a -46.11

KJ/mol. Los calores específicos son:

6.24. Determinar el calor de reacción a presión constante y a volumen constante a 500°C

de la siguiente reacción.

( ) ( ) → ( ) ( )

se cuenta con la siguiente información:

250

HCl(g) -92.307

O2(g) 0

H2O(g) -241.818

Cl2 0

( )

( )

( )

( )

6.25. Determinar el calor de reacción a presión constante y a volumen constante de la

siguiente reacción a 600°C.

( ) → ( ) ( )


CaCO3(s) -1206.92

CaO(s) -635.09

CO2(g) -393.509

( )

( )

( )


siguiente reacción a 600°C

( ) ( )

→ ( )


251

N2(g) 0

H2(g) 0

NH3(g) -46.110

( )

( )

( )



( ) ( ) → ( ) ( )


NH3(g) 46.111

O2(g) 0

NO(g) 90.250

H2O(g) -241.818

( )

( )

( )

( )



( ) ( )

→ ( ) ( )


252

NO2(g) 33.180

NH3(g) -46.110

N2(g) 0

H2O(g) -241.818

( )

( )

( )

( )



( ) ( ) → ( ) ( )


CH4(g) -74.520

H2O(g) -241.818

CO2(g) -393.509

H2(g) 0

( )

( )

( )

( )



( ) ( )

→ ( ) ( )

253


CO2(g) -393.509

H2(g) 0

CH3-OH(g) -200.660

H2O(g) -241.818

( )

( )

( )

( )



( ) ( ) → ( ) ( )


H2S(g) -20.630

O2(g) 0

H2O (g) -241.818

SO2(g) -296.830

( )

( )

( )

( )

6.32. Calcular el calor de reacción a presión constante, para la descomposición del

propano a partir de la siguiente reacción.

( )

→ ( ) ( )

254

Los reactivos entran al reactor a 320K y los productos salen a 1000K; la eficiencia de

la reacción es del 100%. A partir de las capacidades caloríficas medias. Se cuenta

con la siguiente información.

C3H8(g) -104680 77.0226

C2H4(g) 52510 72.6261

CH4(g) -7452.0 54.8627

6.33. Calcular el calor de reacción a presión constante y a volumen constante para la


( )

( )

→ ( )

2

Se cuenta con la siguiente información.

CO(g) 110530 30.436

O2(g) 0 33.327

CO2(g) -393520 45.846

6.34. La corriente gaseosa que proviene de una reacción previa, tiene la siguiente

composición molar: 30% de O2, 8% de C2H4 y 62% de N2. Esta corriente entra a un

convertidor catalítico a la presión atmosférica y 260°C en donde se quema con una

eficiencia del 80% dando como productos CO4(g) y H2O(g). Si tomamos como base de

cálculo 1Kmol de los gases de entrada, calcular el calor ∆HR involucrado en la

reacción a la temperatura de 260°C.

Se cuenta con la siguiente información:

C2H4(g) 52510 6.6279

CO2(g) -393509 5.1635

H2O(g) -241818 4.1488

O2(g) 0 3.7065

El N2 es inerte para la reacción y entra y sale del convertidor a la misma temperatura.

255

6.35. Determinar el calor de reacción ∆HR para la síntesis del SO3; considere que el

oxígeno se alimenta con un 30% de exceso y la eficiencia de la reacción es del 76%;

los reactivos entran al reactor a 200°C y los productos salen a 800°C.

( )

( )

→ ( )

2


Entrada Salida

SO2(g) -395720 43.09 46.02

O2(g) 0 30.54 29.29

SO3(g) -296830 ------- 12.9

N2(g) 0 28.03 28.03

El O2 se alimenta del aire; 21% en volumen de O2 y 79% de N2.

6.36. Determinar el calor de reacción a presión constante ∆HR y a volumen constante ∆UR,

para la combustión del metano con aire (21% en volumen de O2 y 79% de N2).

Suponiendo que la reacción se lleva a cabo a 573K con eficiencia del 100%.

( ) ( ) → ( ) ( )


CH4(g) -74520 42.5047

O2(g) 0 30.9814

N2(g) 0 29.6117

CO2(g) -392509 29.9932 H2O(g) -241818 34.6888

6.37. Se alimenta un reactor con 1Kmol de metano y 2Kmol de agua gaseosa;

precalentados a 600K. En la salida se obtiene una mezcla de gases a 1300K. Los

productos que se buscan son CO(g) y H2(g). Sin embargo, se presenta una reacción

secundaria en esta forma:

1) ( ) ( ) → ( ) ( )

256

2) ( ) ( ) → ( ) ( )

Si en la mezcla de salida hay 17.4% mol de monóxido de carbono. Calcular el calor

involucrado en este proceso ∆H.

CH4(g) -74520 43.50

H2(g) 0 29.16

CO(g) -110525 29.14

CO2(g) -393509 37.05 H2O(g) -241818 33.60

6.38. Determinar el calor de reacción a presión constante y a volumen constante a 400°C

para la siguiente reacción.

( )

( )

→ ( ) ( )

2

Se tiene la siguiente información.

CH3-OH(g) -200660 60.61

O2(g) 0 31.36

CH2O(g) -108570 43.31

H2O(g) -241818 35.21

6.39. Se tiene la siguiente reacción:

( ) ( ) → ( ) ( )

a la temperatura de 400°C, la reacción se lleva a cabo con una eficiencia del 65%; los

reactivos se alimentan con un exceso de 30% de oxigeno. Determinar ∆HR y ∆UR.

Se tiene la siguiente información:

( )

( )

( )

( )

257

NH3(g) -46110

O2(g) 0

NO(g) 90250

H2O(g) 241818

6.40. De acuerdo a la siguiente reacción:

( ) ( ) → ( ) ( )

Los reactivos entran al quemador a 100°C y los productos salen a 600°C, la reacción

se lleva a cabo con una eficiencia del 70% la alimentación de los reactivos es en

forma estequiométrica. Determinar el calor de reacción a presión constante ∆HR


C3H8(g) -104680 73.50

O2(g) 0 29.34

CO2(g) -393509 37.05

H2O(g) -241818 33.06

6.41. Se tiene la siguiente reacción:

( )

→ ( ) ( )

Calcular el calor de reacción a presión constante ∆HR, si los reactivos entran a 450°K

y los productos se obtienen a 550°K. La reacción se lleva a cabo con una eficiencia

del 90% y la alimentación de los reactivos es de forma estequiométrica.


CO(g) -110525 29.935

H2(g) 0 28.944

CH3-OH(g) -200660 57.004

261

Aunque el concepto de entropía es la consecuencia fundamental del segundo principio de

la termodinámica, hay dos funciones, que utilizan la entropía en su deducción, que son de

uso más conveniente en muchos casos; estas son: la “función de trabajo” y la “energía libre

de Gibbs”.

En el ciclo de Carnot, el agente de transformación (gas o vapor) realiza un trabajo en la

primera mitad del ciclo, en los procesos de expansión, isotérmico y luego adiabático.

Durante el proceso adiabático el sistema está aislado térmicamente y, realiza un trabajo a

cuenta de energía interna, y por lo tanto, este trabajo equivale a la disminución de la

energía interna.

La situación es diferente en el caso del proceso isotérmico. Durante este proceso, la

temperatura del sistema queda constante, y por eso aquella parte de la energía interna que

determina la temperatura no puede ser utilizada para transformarla en trabajo mecánico.

Esta circunstancia nos obliga a distinguir la energía total que posee el sistema, de aquella

parte de energía que para las condiciones dadas se puede transformar en trabajo.

Imaginemos un sistema compuesto por un gas, que se somete a procesos isotérmicos

reversibles de expansión y compresión. Para esto es necesario colocar al sistema en un

termostato o ponerlo en contacto con un almacén térmico o fuente de calor, cuya

temperatura es constante.

Al dilatarse, el gas puede producir un trabajo mecánico, por consiguiente, el sistema y el

almacén térmico, poseen una energía determinada. Aquella parte de la energía, que para

las condiciones dadas puede ser utilizada para su transformación en trabajo mecánico, se

llama “energía libre”.

Es decir, el sistema no puede realizar un trabajo superior al valor de su energía libre. En

este sentido aquí tenemos una situación algo diferente a la del sistema mecánico.

En mecánica, como se sabe, la energía de un cuerpo, o sistema de cuerpos, es igual a la

suma de las energías potencial y cinética. Ambas formas de energía de los cuerpos

macroscópicos, que solo se examinan en mecánica, pueden ser “transformadas por

262

completo” en trabajo mecánico. La energía interna, por el contrario, no puede ser

transformada por completo en trabajo, en el caso que nos interesa.

Por eso, si nos interesamos por la magnitud del trabajo que el sistema puede realizar en el

estado dado durante un proceso isotérmico, entonces, la energía interna no es la

característica apropiada de este estado. La energía interna, por el contrario, caracteriza al

sistema en el caso del trabajo que puede producir durante un proceso adiabático.

Precisamente, el trabajo producido durante una expansión adiabática es igual a la

disminución de la energía interna. Entonces, la energía libre deberá caracterizar al sistema

desde el punto de vista de su “capacidad de trabajo”, durante el proceso adiabático (cambio

de volumen).

Para que a cada estado se le pueda asignar un determinado valor numérico de energía

libre, es necesario tomar como origen un estado determinado, normalmente el estado de

referencia (1 atmósfera y 25°C). Este indeterminismo del valor absoluto de la energía libre

no crea ninguna dificultad, ya que lo esencial no es el propio valor de la energía libre del

sistema sino su “cambio” lo que determina el trabajo.

Recordemos que la energía interna de un sistema con un gas ideal no depende del

volumen que él ocupa; un mol de gas comprimido en un balón, tiene la misma energía

interna que el gas no comprimido para una misma temperatura. Pero el gas comprimido

tiene una gran “energía libre” porque él durante la expansión isotérmica puede realizar un

trabajo mayor.

Cuando este gas comprimido realiza en realidad un trabajo de expandirse isotérmicamente

(elevando, por ejemplo un embolo con carga) entonces, este trabajo se realiza a cuenta del

calor, que es necesario comunicar al gas desde el almacén térmico, o de otro cuerpo de

gran capacidad calorífica (si no, el gas se enfría y el proceso no será isotérmico).

Pero, a pesar de todo, hablamos de la energía libre de un gas con objeto de subrayar que

el gas es, precisamente, la sustancia, gracias a la cual se crea la posibilidad de realizar

trabajo.

263

Si el proceso isotérmico de cambio de volumen se desarrolla en forma irreversible,

entonces, ya que el trabajo realizado con esto es menor que durante el proceso reversible,

el cambio de energía libre será mayor que el trabajo realizado.

También son posibles los casos cuando el cambio de energía libre, en general no va

acompañado con la realización de trabajo.

En particular, si se expande un gas ideal en el vacío, con ello no se realiza ningún trabajo.

La temperatura y, por lo tanto la energía interna del gas permanecen constantes. Mientras

tanto, la energía libre del gas “disminuye”, ya que disminuye el trabajo que puede realizar el

gas. Esto se debe a que el proceso de expansión del gas en el vacío (expansión libre), a

pesar de ser isotérmico, es completamente irreversible.

Hasta ahora, la discusión sobre el concepto de energía libre, se ha relacionado con la

capacidad de un sistema gaseoso para producir trabajo; que a su vez tiene relación con las

máquinas térmicas. Pero para los químicos e ingenieros químicos la importancia de la

energía libre radica en su aplicación para el estudio de los equilibrios físicos y químicos y

las condiciones para que se lleven a cabo estos procesos. Por lo que vamos a orientar

hacia este campo el análisis.

Desde el punto de vista termodinámico, una sustancia pura tiene la propiedad fundamental

de que su energía libre depende de:

1. La naturaleza química.

2. La cantidad de sustancia presente.

3. La fase en que se encuentra (sólida, líquida o gaseosa).

4. La temperatura.

5. La presión.

En el caso de sólidos y líquidos no muy próximos al punto crítico suele despreciarse la

influencia de la presión.

La energía libre es directamente proporcional a la cantidad de sustancia presente, pero

independientemente del grado de subdivisión, excepto cuando las partículas son

extremadamente pequeñas.

264

Las variables termodinámicas, U, H y S dependen únicamente del estado del sistema. Los

físicos consideraron conveniente a partir de ellas, definir otras dos variables de estado, a

saber:

A = U – TS

G = H – TS

Al igual que las U, H y S, las funciones A y G son también propiedades extensivas. Para un

proceso isotérmico, estas definiciones matemáticas se pueden escribir:

y restando se ve que:

Si se mide a presión constante, entonces:

y

La magnitud A fue denominada “energía libre” por Helmholtz, pero en la actualidad se la

conoce como “función de trabajo” por la siguiente razón: si se reemplaza en la ecuación

por

, donde Q es el calor reversible, se observa que en un proceso isotérmico.

Comparándola con la ecuación de la Primera Ley:

y

por lo que

265

Esta ecuación indica que la variación de A es una medida de trabajo máximo (reversible) de

que se puede disponer en un proceso isotérmico dado. Debemos observar que W incluirá

todas las formas de trabajo a saber, trabajo mecánico contra presión exterior, trabajo

eléctrico, etc. A esta función los libros rusos le llaman potencial isocórico e isotérmico.

La función G se denomina de varias maneras, potencial termodinámico, función de Gibbs,

potencial isobárico e isotérmico (libros rusos) o más corrientemente en la actualidad

“energía libre”. Como es igual a como acabamos de ver deduce de la relación

que donde es el trabajo ejecutado en la

expansión a presión constante en el curso del proceso. La disminución de energía libre es

un proceso isotérmico dado a presión constante es así igual al “trabajo neto”, esto es al

trabajo distinto al debido al cambio de volumen que el sistema es capaz de producir.

Con la mayor parte de los procesos, tanto del laboratorio como industriales se llevan a cabo

a presión constante y no a volumen constante; de aquí la importancia de la energía libre

sobre la función del trabajo.

La energía libre, es por tanto, una propiedad de estado, que depende de la masa presente;

la energía libre por mol o energía libre molar.

Siendo n el número de moles, es característica de la sustancia en la fase

considerada y a la temperatura y presión dadas. Esta magnitud suele llamarse “potencial

químico de la sustancia”.

Consideramos necesario un análisis más amplio desde el punto termodinámico, de la

energía involucrada en una reacción química y su relación con la energía libre.

Hay una pregunta fundamental que podemos hacernos con respecto a la química es:

“¿Qué motiva que las reacciones químicas ocurran? Ó Por qué, cuando se coloca una

sustancia en contacto con otra, ocurre una transformación química y por qué otro par de

sustancias no reaccionan en condiciones semejantes?

266

En realidad, lo que nos preguntamos es “¿Cuál es la fuerza inductora de una reacción

química?”. Intentaremos encontrar una respuesta a esta pregunta. En resumen,

examinaremos los factores que afectan a la naturaleza del cambio químico.

Reacción espontánea: es esencial que antes que empecemos a buscar una respuesta a

nuestra pregunta especifiquemos, exactamente, lo que entendemos por una reacción

química y, particularmente lo que entendemos por reacción “espontánea”. Nuestro trabajo

sería, evidentemente, mucho más fácil si pudiéramos observar el comportamiento de los

átomos aislados a medida que la reacción tiene lugar, pero esto, desde luego, es imposible,

y solo podemos deducir lo que ocurre a los átomos aislados a partir de las medidas

experimentales tomadas durante la reacción y por los tipos de productos que resultan de

las diferentes clases de sustancias reaccionantes.

Podemos efectivamente, medir la velocidad a que tiene lugar la reacción, este es el campo

de la cinética química; pero habiendo realizado esto, no sabemos aún cuál es la causa que

produce la reacción. Y así, aunque conocer la velocidad de la reacción es de gran interés

para el ingeniero químico esto no nos permite comprender cuál es la fuerza impulsora de la

reacción. Por lo tanto, nos ocuparemos a la investigación de lo que hace que una reacción

sea “espontánea”. Es de lamentar que, en muchos libros de química elemental, la palabra

“espontánea” se utiliza solo para referirse a aquellas reacciones que tienen lugar

inmediatamente que se ponen en contacto las sustancias reaccionantes. Por ejemplo, se

dice que una sustancia se inflama espontáneamente si estalla en llamas tan pronto como

se expone a la atmósfera. Aunque tal reacción es un ejemplo espectacular de

espontaneidad, tan solo representa una pequeña porción de las reacciones que son

verdaderamente espontáneas. Se ha sugerido que un significado más exacto del concepto

“espontáneo” es “tener el potencial para actuar sin la existencia de un agente externo”.

Nótese que en esta definición no se ha dicho nada sobre la velocidad de la reacción o

proceso. Puede suceder que una reacción sea espontánea y, sin embargo, transcurra tan

lentamente que parezca que casi no tiene lugar. Un ejemplo de tales reacciones es la tan

conocida combinación del hidrógeno y el oxígeno. Estos gases se pueden mezclar a

temperatura ambiente y conservarse durante unos dos años antes de que se aprecie en

absoluto la reacción, aunque este teniendo lugar a un ritmo imperceptible. La velocidad de

la reacción puede aumentarse añadiendo platino finamente dividido, de forma que la

267

combinación se haga explosiva; pero esto no altera el hecho de que la reacción sea

espontánea con o sin catalizador.

Nuestra búsqueda de una respuesta a la pregunta “¿Cuál es la fuerza impulsora de una

reacción química?” puede comenzar con un examen de los factores que determinan la

“dirección” de una reacción espontánea, porque la dirección de espontaneidad es una de

las facetas más importantes de la reacción química. Una buena forma de empezar nuestra

investigación es examinar algunos ejemplos sencillos de procesos espontáneos que nos

son familiares e intentar encontrar, después, donde está la razón de la espontaneidad.

La experiencia de cada día nos demuestra que el agua corre en sentido descendente. Sí

vertiéramos el agua de un depósito desde lo alto de una pendiente, inmediatamente

empezaría a correr hacia abajo. El proceso es espontáneo, porque comienza tan pronto

como se vierte el agua y no requiere ninguna asistencia externa, conformándose así con la

definición anteriormente expuesta. Es importante advertir que la velocidad a la que cae el

agua está determinada solo por el ángulo de la pendiente y no afecta la naturaleza

espontánea del proceso, pues el agua corre siempre hacia abajo, sin que importe cual sea

la inclinación de la pendiente.

De igual modo una piedra caerá al suelo si se le suelta de lo alto; una pieza elástica

estirada volverá a su postura inicial cuando cesa la tensión. Todos estos procesos pueden

ser descritos como espontáneos pues ocurren por si mismos solamente en una dirección.

Así el agua no puede correr montaña arriba por sí misma, ni la piedra se levantará nunca

por si sola del suelo y a la pieza elástica nunca se la ve estirarse por sí misma. Aunque los

procesos mencionados anteriormente no pueden invertir su dirección por si solos, es

interesante notar que pueden volver al estado anterior mediante el empleo de una fuerza

externa. El agua puede bombearse montaña arriba, la piedra puede proyectarse con una

catapulta, y la pieza elástica puede estirarse.

Esto nos lleva a la primera definición referente a los procesos espontáneos, que se pueden

expresar de la siguiente forma: Un proceso espontáneo es por sí mismo irreversible y solo

puede ser invertido cuando se trabaja contra el sistema (esto no es más que la definición

del segundo principio de la termodinámica).

268

Si nos fijamos en cada uno de estos procesos, notaremos enseguida, un punto común en

todos ellos, y es la clara disminución de la energía, (que llamaremos en general potencial)

en la dirección del cambio espontáneo. Esta energía la “pierde” el sistema y se utiliza para

hacer un trabajo, o puede ser convertida en otra forma de energía (energía cinética en el

caso del agua y de la piedra que cae).

Por analogía, se puede, por lo tanto, postular que una reacción química será espontánea

en una dirección dada, cuando al pasar las sustancias reaccionantes a los productos de la

reacción hay una disminución de energía potencial.

Resulta obvio que, si hay un decrecimiento de energía al pasar de los reactivos a los

productos, esta energía se transforma en alguna forma; posiblemente en forma de calor.

Así a finales del siglo XIX, Thomsen y Berthelot sugirieron que el cambio de energía,

medido por el calor desprendido en una reacción química, constituía la fuerza impulsora de

la reacción. En apoyo de esta suposición citaron muchas reacciones en las que el calor que

se desprendía en el paso de los reactivos a los productos de reacción. Tales reacciones

son las reacciones exotérmicas y son bastante comunes. Así cuando 1 mol de grafito se

quema completamente con oxígeno se desprenden 393.509KJ.

( ) → ( )

Si se “pierde” energía, se dice que el cambio de esta reacción a presión y temperatura

constantes es

La pérdida de energía producida en el paso de los reactivos a los productos de reacción en

una reacción exotérmica cualquiera, se puede representar en el siguiente diagrama.

Fig. 7.1. Coordenadas de reacción

269

Se puede apreciar, que el valor de depende solo de los valores de Ep y Er y es

independiente de los estados intermedios en el curso de la reacción.

De esta forma, la sugerencia de que la fuerza impulsora de una reacción química es la

pérdida de energía que se produce en el paso de los reactivos a los productos de la

reacción, parece bastante razonable tal como ha sido expuesta hasta aquí.

Sin embargo, la hipótesis anterior no se puede mantener, ya que se ha descubierto que hay

muchos cambios químicos espontáneos que van acompañados de una “absorción” de calor

de los alrededores. Esto significa que en el paso de reactivos a productos se origina una

“ganancia” de energía total del sistema. Este tipo de reacciones se conocen como

reacciones endotérmicas. Veamos unos ejemplos:

( ) → ( ) ( )

( ) ( ) → ( )

El aumento de energía durante las reacciones endotérmicas puede representarse en la

siguiente figura:

Fig. 7.2. Coordenadas de reacción

Es evidente que aunque la pérdida de energía puede ser un factor que contribuye a la

fuerza impulsora de la reacción, no es suficiente en todos los casos especialmente en las

reacciones endotérmicas. Debimos examinar todavía más procesos espontáneos, quizá de

clase diferente, para descubrir otros factores que pueden influir en el proceso.

270

Cambios de entropía en procesos espontáneos: Puesto que hemos establecido ya el

factor energía en la reacción espontánea es conveniente insistir en los sistemas en que no

hay ningún cambio, o, si lo hay, es pequeño, en la energía durante la reacción. Un sistema

en el que la energía total permanece constante es un sistema aislado.

La difusión mutua de dos gases es un proceso espontáneo; comienza tan pronto como los

gases se ponen en contacto y es irreversible. Podemos asegurarnos de que no habrá

cambio en la energía total de tal proceso llevándolo a cabo en un depósito cerrado, en el

que es posible, retardarlo como vemos en la siguiente figura.

Fig. 7.3.

En la figura (a) el departamento de la izquierda contiene una muestra de gas “negro” a una

temperatura y presión dadas, mientras que el departamento de la derecha contiene una

muestra de gas “blanco” a la misma temperatura y presión. Los gases están separados por

una división móvil. Cuando la división se quita, como en la figura (b), los gases comienzan

a mezclarse uno con otro, y después de un período de tiempo determinado, la difusión será

completa.

Antes que la separación desapareciera, se podía decir, con absoluta certeza, que las

moléculas del gas “negro” estaban en el lado izquierdo de la caja y todas las moléculas de

gas “blanco” estaban del lado derecho. Sin embargo, después de quitar la división, con la

consiguiente difusión, no es posible hacer tal aseveración. La posibilidad de que una

molécula determinada del otro gas ocupe un cierto volumen ha disminuido durante el

cambio, y decimos que el sistema ha llegado a ser menos predecible o más caótico.

271

EL PROCESO EXPUESTO EN LA EXPANSIÓN DE UN GAS IDEAL EN EL VACÍO

El proceso es otra vez espontáneo, puesto que no requiere ninguna influencia externa y,

naturalmente, irreversible; un gas no comprimirá su volumen por si mismo (el proceso

reversible puede efectuarse, sin embargo, por la aplicación de un pistón). Otra vez el

cambio va acompañado de un incremento de lo que llamamos “grado de desorden del

sistema”.

Podemos exponer otra teoría concerniente a la naturaleza de los procesos espontáneos,

especialmente para aquellos que tienen lugar en sistemas aislados. En estos procesos hay

siempre una tendencia del sistema a ser más desordenado, y este factor parecía ser el

criterio de un cambio espontáneo. Decimos que por tal cambio se ha producido una

ganancia de “entropía” en el sistema podemos decir que si el sistema está muy ordenado,

tendrá un valor de entropía bajo.

Nuestro criterio hasta aquí es:

“Para que ocurra un cambio espontáneo en un sistema aislado, debe haber un aumento de

entropía”.

Sin embargo, no podemos decir que todas las reacciones químicas son como los sistemas

aislados que hemos discutido anteriormente. De hecho, las más importantes caen en la

categoría de sistemas cerrados y otras reacciones caen en la categoría de sistemas

abiertos. De este modo, si para la mayoría de las reacciones químicas hay cambios de

energía y entropía, resulta bastante claro que ni la pérdida de energía calorífica ni la

disminución de entropía puede determinar por si solos la dirección del cambio espontáneo

de estas reacciones.

Un ejemplo familiar de un sistema que supone cambios de energía y entropía

simultáneamente es el estiramiento y contracción de la goma. Cuando la goma en el estado

estirado se suelta, se contrae rápidamente, aprovechándose esta contracción para hacer

alguna clase de trabajo; por ejemplo, la conducción de un pequeño juguete, por una cinta

de goma. De este modo, el sistema pierde energía potencial.

272

El cambio de entropía durante la contracción se puede explicar así: la difracción de rayos X

en trozos de goma en estado estirado y en el contraído ha demostrado que en el estirado la

estructura es aparentemente de fibra, y en el contraído, la estructura es variable. La goma

está compuesta de un largo número de monómeros de isopreno polimerizados como se

indica en la siguiente figura:

Fig. 7.4.

En el estado estirado, las largas cadenas de hidrocarburos están colocadas en un

ordenamiento lineal, mientras que en el estado contraído, las cadenas están

irregularmente enroscadas unas con otras del modo más casual. Este modo se representa

en la siguiente figura:

Fig. 7.5.

Se ve claramente que la forma estirada es mucho más ordenada que la contraída, y por

eso en la contracción del sistema experimenta un aumento de entropía. Es interesante

notar que la lana, que es diferente a la goma en sus propiedades tiene una estructura

regular en ambas formas, la estirada y la contraída. En el caso de la contracción de la

goma hemos visto que el proceso va acompañado de un aumento de entropía y una

pérdida de energía potencial y, así, es de esperar que el cambio tenga lugar

espontáneamente en la dirección que lo hace.

Otro ejemplo de un sistema que experimenta cambio de energía y entropía es la disolución

de nitrato de amonio en agua. Se puede comprobar que hay un cambio en la energía

273

calorífica durante este proceso, manteniendo simplemente en la mano un tubo de ensayo

que contenga agua, mientras se añade el sólido. Por consiguiente en este proceso ∆H es

bastante grande y positivo.

Sin embargo, puesto que los iones de amonio y nitrato abandonan sus posiciones en la red

cristalina y adoptan una distribución más irregular en la solución, el proceso irá

acompañado de un aumento de entropía. ∆S Será bastante grande y positivo.

En este caso se ve que el cambio de energía y entropía es de sentido contrario, y su

influencia sobre la dirección del cambio espontáneo, dentro del sistema, será también

opuesta. Aquí es evidente que el cambio de entropía es el dominante, pero no así,

necesariamente, en todos los casos.

El problema que se presenta ahora es el de decidir con anticipación cual de los dos

factores, el cambio de ∆H o el cambio de ∆S, si son opuestos determinará la dirección de la

reacción espontánea. Creemos que un conocimiento por separado de los dos no es

suficiente para determinarlos.

La función que engloba los cambios de energía y entropía, es precisamente la energía libre

∆G. Siendo el cambio de energía total ∆H, el cambio de entropía ∆S y la temperatura

absoluta a la que la reacción tiene lugar T.

∆G=∆H-T∆S

Hemos decidido ya que ∆H mide el cambio de energía total durante la reacción.

El producto T∆S (que es también un término de energía, ya que la ecuación debe ser

dimensionalmente consistente) mide el cambio de energía que tiene lugar como resultado

del reajuste de los átomos constituyentes. Este cambio interno de energía está contenido

siempre dentro del sistema y, por eso no es posible trabajar fuera de él.

∆G es la diferencia entre el cambio de energía total y el cambio de energía “no disponible”

(∆H-T∆S), y es, de esta forma, una medida de la energía disponible para realizar trabajo

fuera del sistema, es decir, en una medida de la energía “libre”.

274

Estamos ya en condiciones de dar una respuesta al problema sobre la fuerza impulsora de

una reacción.

Será “La fuerza impulsora de una reacción química espontánea es la pérdida de energía

libre que tiene lugar durante la reacción”. El valor de ∆G nos permite predecir si una

reacción química determinada ocurrirá o no, además nos permite conocer que si:

. La reacción es espontánea.

La reacción está en equilibrio.

La reacción no será posible a la presión y temperatura dadas.

7.1. ENERGÍA LIBRE Y TRABAJO NETO

La mayoría de las reacciones químicas, tanto en el laboratorio como en la industria, se

hacen en condiciones de temperatura y presión constantes. Por eso, para simplificar el

estudio, cualquier tratamiento que se haga tendrá en cuenta esas limitaciones.

De acuerdo al concepto de energía libre el cambio de esta energía es una medida del

trabajo o trabajo útil que hay disponible fuera del sistema. Ahora bien, para un proceso

isotérmico que tiene lugar en condiciones reversibles, el trabajo realizado por el sistema es

el máximo. Esto se puede demostrar como sigue. Cuando 1kilomol de un gas ideal se

expande reversiblemente, el trabajo hecho por el gas para un incremento pequeño de

volumen dv, cuando la presión del gas (y, por tanto, la del exterior, puesto que se

estableció la reversibilidad) es P, viene dado por Pdv. El trabajo total hecho durante la

expansión de un volumen v1 a v2 vendrá dado por la ecuación.

Trabajo total realizado = 2

1

v

v

Pdv

Como es gas ideal, pv =RT y, así, P =

Así el trabajo realizado = 2

1

v

v

dvv

RT

275

De la última ecuación se deduce que el trabajo realizado depende de la relación de las

presiones inicial y final del gas. La única forma de aumentar el trabajo efectuado sería

aumentando la presión externa. Sin embargo, como el proceso es reversible, necesitamos

que la presión exterior sea infinitamente menor que la presión del gas en el proceso, y si la

presión exterior crece en una cantidad finita, la expansión ya no es posible. De aquí que el

trabajo desarrollado en la expansión isotérmica reversible sea el máximo posible.

Como se definió por la ecuación , el cambio de energía libre representa el

trabajo máximo que puede obtenerse de una reacción química, además del trabajo de

expansión que se toma en cuenta en el término ∆H. Así la energía libre mide el trabajo útil

que puede obtenerse.

Si midiéramos este trabajo deberíamos hacerlo en condiciones reversibles, por lo que ya

dijimos. Si intentamos hacer una medida en condiciones irreversibles, entonces el trabajo

útil obtenido no será el máximo, es decir, no será el cambio de energía libre.

Es importante darse cuenta de que, tanto si la reacción se lleva a cabo reversible o

irreversiblemente, el cambio de energía libre siempre es el mismo, es solo la manifestación

de esta energía como trabajo útil o calor, lo que varía.

7.2. CAMBIOS ESTANDAR DE ENERGÍA LIBRE

Como ∆H y ∆S son funciones termodinámicas del estado y se relacionan con la energía

libre mediante la ecuación , entonces ∆G será también una función

termodinámica de estado y estará sujeta a las mismas leyes. Puesto que ∆G es un cambio

de energía, su valor será independiente del camino que siga la reacción (es decir, si es

reversible o irreversible) y solo dependerá de los estados inicial y final del sistema. Por

esto, el tratamiento de los cambios de energía libre es análogo al de los cambios de calor

como se verá a continuación.

Habiendo definido el cambio estándar de calor en el estado de referencia, podemos ya

definir el cambio estándar de energía libre, para una reacción determinada, en el estado de

276

referencia como la suma de las energías libres de formación de los productos, multiplicadas

por su número de moles de la reacción balanceada, menos la suma de las energías libres

de formación de los reactivos multiplicados por su número de moles de la reacción

balanceada; desde luego a 25°C y 1atm de presión. Esto se designa normalmente como

.

∑

∑

Del mismo modo, se define la energía libre de formación estándar , como el cambio de

energía libre que tiene lugar cuando 1mol de una sustancia se forma a partir de sus

elementos a 25°C y 1atm de presión. Se deduce de esta definición que la energía libre de

formación de los elementos no tiene ningún significado y que es algo convencional el signar

energía libre cero a todos los elementos químicos en sus estados normales. Las unidades

de cambios de energía libre son los mismos que para los cambios de calor, es decir;

KJ/mol.

Así la reacción:

( )

→ ( )

tiene y la reacción

( )

→ ( )

tiene y la reacción

De la misma forma que los calores de formación se emplearan en la ley de Hess para

determinar el cambio de calor asociado a una reacción determinada, así también las

energías de formación pueden utilizarse para determinar los cambios de energía libre.

Ejercicio 7.1. Calcular el cambio de energía libre estándar para la reacción:

( )

→ ( )

Se tiene la siguiente información

C2H2(g) 209.2

C6H6(l) 124.5

277

∑

∑

Ejemplo 7.2. Las libres estándar del etileno y el etano son 68.1KJ/mol y -32.89KJ/mol

respectivamente; determinar el cambio de energía libre de la reacción.

( ) ( )

→ ( )

Puesto que, por convenio, el cambio de energía libre del hidrógeno es cero, el cambio total

de energía libre será:

∑

∑

( )

Así el cambio de energía libre de la reacción a 25°C y 1atm es 100.96KJ.

También se puede calcular la energía libre estándar de reacción a partir de su ecuación:

Ejemplo 7.3. ¿Cuáles son las energías libres, entalpía y entropía estándar, para la

reacción ( ) ( ) → ( )? ¿Favorecerán o se opondrán a la reacción como

está escrita, los factores y

? Se tiene la siguiente información:

NH3(g) -46.25 192.78

H2(g) 0 130.77

N2(g) 0 191.76

∑

∑

278

( )

∑

∑

( )

( )

279

PREGUNTAS

7.1. ¿Qué entiende por trabajo útil?

7.2. ¿En qué tipos de procesos se pueden obtener el trabajo máximo?

7.3. ¿Qué pasa en un proceso físico o químico cuando la ∆G es igual a cero?

7.4. ¿Qué diferencia existe entre proceso espontáneo y un proceso rápido?

7.5. El cálculo de la ∆G para una reacción química da un valor menor de cero. ¿Qué

significa con respecto a la reacción?

280

EJERCICIOS

7.1. Calcule la variación de la entalpía, de la entropía y de la energía libre en el estado de

referencia, para la siguiente reacción.

( ) ( ) → ( ) ( )

¿Es esta reacción espontánea a 25°C? Se cuenta con la siguiente información:

Fe2O3(s) -823.33 90.08

C(grafito) 0 5.70

Fe(s) 0 27.19 CO(g) -110.68 198.19

7.2. Calcule a 25°C para la reacción:

( ) ( ) → ( ) ( )

Muéstrese que . ¿Es la reacción endotérmica o exotérmica?

¿Es o no la reacción espontánea? ¿Operan a favor o en contra de la espontaneidad

de la reacción las variaciones de la entalpía y de la entropía? ¿Cuál es el factor

determinante?


Ag(s) 0 42.76

Hg2Cl2(s) -265.31 196.09

AgCl(s) -117.22 96.24 Hg(l) 0 77.52

7.3. Calcule a 25°C para la reacción:

( ) ( )

→ ← ( )

¿Será la reacción espontánea tal y como está escrita?

281


Cl2(g) 0 223.27

I2(s) 0 116.90

ICl(g) 17.60 247.71

7.4. a) Para la reacción:

( ) ( )

→ ( )

es 209.5/KJ/mol. ¿Se puede pensar en preparar ( ) (acetileno)

mediante esta reacción? ¿Se podrá preparar por alguna otra reacción? b) Calcule

a 25°C para la reacción:

( )

( )

→ ( ) ( )

Coméntese la espontaneidad de la reacción.

C(grafito) 0 5.70

H2(g) 0 130.77

HC≣CH(g) 227.07 201.11 H2O(g) -24.82 188.99 O2(g) 0 205.32 CH4(g) -74.95 186.45

7.5. a 25°C, el amoniaco reacciona con el HCl para formar cloruro de amonio.

( ) ( ) → ( )

¿Cuál es el cambio de a 25°C? Dese una explicación física para el

signo del término entrópico. Se cuenta con la siguiente información:

NH3(g) -46.11 192.78

282

HCl(g) -92.44 186.94 NH4Cl(S) -315.84 94.69

7.6. Calcular a 25°C para la reacción:

( )

( )

→ ( ) ( )


CH3OH(l) -238.98 126.96

O2(g) 0 205.32 CO2(g) -394.08 203.94 H2O(l) -285.83 70.04

7.7. Calcúlese a 25°C para la síntesis del amoniaco:

( ) ( )

→ ← ( )

Coméntese el criterio de espontaneidad. Se cuenta con la siguiente información:

H2(g) 0 130.77

N2(g) 0 191.76 NH3(g) -46.11 192.78

7.8. Calcúlese a 25°C para la siguiente reacción:

( ) ( ) → ( ) ( )


NH3(g) -46.11 192.78

O2(g) 0 205.3 NO(g) 86.7 210.6 H2O(g) -241.8 188.7


( )

→ ( ) ( )

283


C3H8(g) -104.0 270.30

C2H4(g) 52.35 270.29 CH4(g) -74.94 186.45


( ) ( ) → ( ) ( )


CH4(g) -74.94 186.45

H2O(g) -241.8 188.7 CO2(g) -394.08 213.95 H2(g) 0 130.77


( ) ( )

→ ( ) ( )


CO2(g) -394.07 213.94

H2(g) 0 130.77 CH3OH(g) -201.54 237.99 H2O(g) -241.8 188.7


( )

( )

→ ( ) ( )


CH3OH(g) -201.54 237.99

O2(g) 0 205.32

284

HCHO(g) -116.06 218.97 H2O(g) -241.8 188.7


( ) ( ) → ( ) ( )


H2S(g) -20.17 205.94

O2(g) 0 205.32 H2O(g) -241.8 188.7 SO2(g) -296.48 248.88


( ) ( ) → ( ) ( )


H2S(g) -20.17 205.94

H2O(g) -241.8 188.7 H2(g) 0 130.77 SO2(g) -246.48 248.88

7.15. Calcúlese a 25°C de la siguiente reacción:

( ) ( ) → ( )


N2(g) 0 153.41

O2(g) 0 205.32 NO(g) 90.50 210.92


( ) → ( ) ( )

285


CaCO3(s) -1208.60 13.02

CaO(s) -635.6 83.4 CO2(g) -394.08 213.95


( ) ( ) → ( )


C2H4(g) 52.3 219.5

H2O(g) -285.8 69.9 C2H5OH(l) -276.98 161.0


( ) ( )

→ ( )

( )


NH3(g) -46.11 192.78

NO(g) 86.7 210.6 N2(g) 0 153.41 H2O(g) -241.8 188.7


( ) ( ) → ( ) ( )


C2H5OH(l) -276.98 161.0

O2(g) 0 205.32 CH3COOH(l) -484.2 159.8 H2O(l) -285.8 69.9

286


( ) ( ) → ( ) ( )


C(grafito) 0 5.69

H2O(l) -285.8 69.9 H2(g) 0 131.0 CO(g) -110.5 197.9

mide, efectivamente, cual es la distancia que separa a una determinada reacción de la

posición de equilibrio. Si el valor de es grande y negativo, entonces la reacción está

lejos del equilibrio y se puede suponer que originará un cambio espontáneo para

conseguirlo. Si es bastante pequeño y positivo o negativo, entonces la reacción no se

desplazará muy lejos del equilibrio, y cuando , se ha alcanzado el equilibrio. Así

vemos la importancia que tiene el cambio de energía libre en la predicción de la extensión

que alcanzará una reacción en condiciones determinadas. Aun suponiendo que hubiese

una energía mínima y una entropía máxima, que son opuestas en su influencia sobre lla

reacción espontánea, el único criterio para el equilibrio es un sistema cerrado, es que

.

Podemos clasificar los diversos usos que pueden hacerse del conocimiento de la de

una reacción de la siguiente forma:

1) Para determinar la dirección del cambio espontáneo.

2) Para determinar si la reacción es espontánea y su extensión.

3) Para determinar cuánto trabajo útil puede obtenerse de la reacción en condiciones

apropiadas, por ejemplo en una pila.

4) Para determinar la estabilidad (en sentido termodinámico) de un compuesto.

289

Para el aprendizaje de cualquier ciencia, se requiere primero aprender los conceptos y

después aplicarlos en la resolución de problemas, sin comprender y sin asimilar las ideas y

los métodos de la ciencia Termodinámica es desastroso apresurarse a calcular.

Para algunos autores la ciencia tiene dos aspectos ciencia-conocimiento y ciencia-fuerza y

el primero antecedió históricamente al segundo; quién decida estudiar como es debido la

ciencia la debe estudiar en la misma sucesión.

La clave para aprender Termodinámica es entender. La simple memorización no es

suficiente. Por otra parte, la resolución de los ejercicios frecuentemente ayuda a

comprender los conceptos cabalmente.

Varios libros de texto presentan recomendaciones de los pasos a seguir en la resolución de

problemas, pero siempre el denominador común, es el razonamiento. Como sugerencias

importantes pueden señalarse:

a) Cuando se trabaja con cantidades abstractas, es siempre útil tomar valores

numéricos específicos.

b) Cuando se escriben ecuaciones es útil comprobar que todos los términos tengan las

mismas dimensiones.

c) Cuando se escriben ecuaciones, se debe evitar mezclar variaciones finitas con

infinitesimales, en otras palabras deltas con diferenciales.

d) Para minimizar los errores, es conveniente expresar las unidades de todas las

cantidades como parte de los cálculos. Las unidades deben ser consistentes; es

conveniente que todas estén expresadas en el Sistema Internacional.

e) El resultado debe expresarse con el número de cifras significativas fijadas por el

maestro y no más. Después de determinar un cálculo, siempre es necesario

comprobar la solución. Los errores de signos son especialmente frecuentes, en

Termodinámica, debido a que la mayoría de cantidades pueden ser positivas o

negativas.

Finalmente, cabe señalar que en el capítulo 3 no aparecen problemas al final debido a que

siendo el calor y el trabajo propiedades de proceso y como los procesos aparecen en el

capítulo 4, es ahí donde vienen los problemas.

290

CAPÍTULO 1. Conceptos Básicos

1.1. Un buzo desciende a una profundidad de 30m en un lago salado donde la densidad

es de 102p kg/m3. ¿Qué presión experimenta su cuerpo a esta profundidad?

Si:

PT = presión que experimenta el cuerpo, o presión total.

Pat = presión atmosférica

Ph = presión que ejerce el agua sobre el cuerpo.

PT = Pat + Ph

Pat= 101.325 KPa (una atmosfera)

Ph = Pgh = 1028kg/m3 x 9.81m/s2 x 30m =302540kg/m2 = 302.54 KPa

PT = 101.325kPa + 302.54kPa =403.87kPa

1.2. Una columna de un fluido tiene 1.5m de altura. Si el fluido tiene una densidad de

2500 kg/m3. ¿Cuál es la presión en la base de esta columna? g=9.81m/s2 Pat=1atm.

PT = presión en la base.


Ph = presión que ejerce la columna.

PT = Pat + Ph

Pat= 101.32 KPa

Ph = Pgh = 2500kg/m3 x 9.81m/s2 x 1.5m =36787.5kg/m2 = 36.787 KPa

PT = 101.32kPa + 36.787kPa =138.11kPa

1.3. Un vacuómetro tiene una lectura de 203 mmHg Cuando la presión atmosférica es de

737 mmHg, si la densidad del mercurio es de 13595 kg/m3, calcule la presión

absoluta.

Pab = presión absoluta.


Pvac = presión vacuómetrica.

291

Pab = Pat - Pvac

Pab= 737 mmHg – 203mmHg=534mmHg

Conversión:

1.4. La presión barométrica de un sistema es equivalente a una de 75cm de un fluido de

densidad relativa de 0.75. Si la presión barométrica es 0.980bar. Calcule la presión

absoluta del sistema en milibar.

Pab = Pbar + Pat

Pbar = presión barométrica o atmosférica.

= densidad relativa

= densidad del líquido

= densidad del agua

= 750 kg/m3

Pbar = Pgh = 750kg/m3 x 9.81m/s2 = 0.75m =5518.13kg/m2 = 5.518 KPa=

= 51.8mbar

Pab = 51.8mbar + 980mbar = 1031.8mbar

1.5. La presión manométrica de un sistema es equivalente a una altura de 607mmHg de

un fluido cuya densidad relativa es de 0.85. Si la presión barométrica es de750

mmHg. Calcule la presión absoluta del sistema.

Pab = Pman + Pbar

Pman = presión manométrica.

P =

292

= 850kg/m3 x 9.81m/s2 x 0.607m = 5061.47Kg/m2=5.0615kPa

1.6. Un deposito de almacenamiento vertical contiene inicialmente agua ( = 1000kg/m3)

hasta una altura de 4m. Se añade aceite inmiscible de densidad relativa = 0.90 hasta

una altura máxima de 10m. si la presión atmosférica es de 98.5kPa y g = 9.80 m/s2

determínese la presión absoluta en el fondo de el agua en kPa y bar.

PT = presión total en el fondo.

= presión del agua

= presión del aceite


293

1.7. La presión manométrica de un sistema es de 30kPa. Determine la altura vertical en

metros, del líquido del manómetro acoplado al sistema, si el fluido a temperatura

ambiente es, (a) mercurio , (b) agua y (c) aceite

de densidad relativa 0.95 con

a) Mercurio:

b) Agua:

La presión manométrica del sistema debe ser la misma independientemente de la

naturaleza del líquido del manómetro; por lo que:

c) Aceite:

1.8. Un manómetro marca una diferencia de altura del líquido de 0.89m la presión

barométrica es de 100kPa g=9.80m/s2. Si la presión absoluta es de 0.115MPa,

determínese la densidad del líquido en Kg/m3.

294

1.9. Se tiene un edificio cuyo en último piso el barómetro marca 993mbar, mientras que el

nivel del suelo la lectura es 1012mbar. La densidad del aire es 1.16kg/m3 y

g=9.68m/s2. Determínese la altura en metros

La altura esta directamente relacionada con la diferencia de lecturas del barómetro; a

medida que aumenta la altura disminuye la presión en el barómetro.

Diferencia = Psuelo – Pen el último piso

Diferencia = 1012mbar – 993mbar = 19mbar = 1900Pa

1.10. Un piloto encuentra que la presión barométrica del exterior del avión es de 790mbar.

El aeropuerto situado bajo el avión registra una presión barométrica de 1020mbar y

la aceleración lo cual de la gravedad es 9.80m/s2, determine la altura del avión sobre

el nivel del suelo. Densidad del aire .

Nuevamente la altura esta directamente relacionada con la diferencia de presiones barométricas.

Diferencia = 1020mbar – 790mbar = 230mbar = 23000Pa

295

1.11. Un vacuómetro conectado a un tanque registra 40kPa en un sitio donde la presión

atmosférica es de 735mmHg, determine la presión absoluta.

1.12. Un manómetro que contiene aceite ( ) se conecta a un tanque que

contiene. Si la diferencia de nivel del aceite entre las dos columnas es de 50cm y la

presión atmosférica es 95kPa, determine la presión absoluta del aire en el tanque

g=9.80m/s2.

1.13. Determine la presión en kPa y en bar que se ejerce sobre un buceador que ha

descendido hasta (a) 20m y (b) 30m por debajo de la superficie del mar, si la presión

barométrica al nivel del mar es de 0.98bar y la densidad relativa del agua del mar es

de 1.03 g=9.81m/s2.

a)

b)

296

TEMPERATURA

1.14. La temperatura de un sistema varía de tal manera que =20°C exprese esta

variación en Kelvin.

De la ecuación general:

1.15. La temperatura de un sistema disminuye en 28°C durante un proceso de

enfriamiento. Exprese esta reducción en K, °R y °F.

De la ecuación general:

1.16. Convierte 200°F a °C, K, °d ó °d tomando en cuenta que 40°d de y 240°d son los

puntos de fusión y ebullición del agua a una atmósfera de presión respectivamente.

297

1.17. Realiza la siguientes trasformaciones 600°C a K, °R, °F y °b, tomando en cuenta que

las fuentes para la escala b, son 80°b y 800°b que corresponden al punto de

congelación y de ebullición del agua a una atmósfera de presión.

1.18. Se tiene una escala de temperatura “T” en la cual la temperatura de fusión del agua

es de -24°T y la de la ebullición es de 16°T a una atmósfera. En base a esta

afirmación deducir la ecuación para convertir a °C y además, convertir 100°T a °C.

298

a)

b)

Comprobación:

1.19. Al establecer que su escala Fahrenheit tomó como 100°F la temperatura normal del

cuerpo humano. ¿Cuál era la temperatura según Fahrenheit en grados Celsius?

Comprobación:

1.20. ¿Cuál es la temperatura en el cero absoluto en la escala de Fahrenheit?

299

En cero absoluto la temperatura en grados Celsius es , por lo que:

( )

Por redondeo en la práctica se toma -460°F

1.21. Unos termómetros marcan 315°C y -440°F. ¿Cuáles serán en estos casos los valores

en las escalas de Kelvin y Rankin?

1.22. Si la lectura de un termómetro en la escala Fahrenheit es la misma que la de un

termómetro en la escala Celsius. ¿Cuál es esa temperatura? Ese valor es usado a

menudo como una temperatura de referencia para presentar las propiedades

termodinámicas de las sustancias.

De la ecuación:

300

Si numéricamente °C = °F, podemos sustituir °F por grados °C en el segundo miembro

de la ecuación.

Comprobación:

1.23. En la escala Reamur (°Re) propuesta por el físico francés R.A. F Reamur, se asigna

el cero al punto de fusión del agua y 80 al de ebullición.

Determinar:

a). La ecuación que relaciona °Re con °C.

b). El valor del cero absoluto en °Re.

c). La ecuación para obtener °Re absolutos.

d). T en °Re cuando T en °C es igual a -20

a).

b). ( )

c)

d)

301

CAPÍTULO 2. Los Gases Ideales

2.1. Una muestra gaseosa ocupa 2.34 litros a 25°C, ¿cuál será su volumen a presión

constante?

De la ecuación general de los gases ideales:

si P1 = P2 entonces queda:

(

) (

)

2.3. En condiciones normales la densidad de un gas es de 1.62kg/m3. ¿Cuál será su

densidad a 302K y 0.8bar?

2.4. A 1.07bar y 20°C, 0.750kg de un gas ocupan 4.87m3. ¿Cuál será su masa molecular?

¿De qué gas se trata?

Esta masa molecular se acerca a la del helio aunque no exactamente

2.8. Cinco gramos de etano se encuentran dentro de un frasco sellado de 1dm3 de

capacidad. El frasco es tan débil que se romperá si la presión sobrepasa 1MPa. ¿A

qué temperatura alcanzará la presión del gas el valor de rotura?

= 721.7K

302

2.10. Al disolver 30g de una muestra impura de CaCO3 con un exceso de HCl se produjeron

0.656L de CO2 medidos a 30°C y 792mmHg. Calcule el porcentaje en masa de CaCO3

que existe en la muestra.

Masa de CO2 desprendida m.

Masa de C en el CO2

Masa de CaCO3 puro

de CaCO3

% de pureza

2.12. Se encuentran dos volúmenes VA y VB mediante una llave de paso, el numero de

moles de los gases es A, B e inicialmente se encuentran a la misma presión P y a la

misma temperatura T. Demuestra que la presión final del sistema, después de abrir la

llave de paso, es igual a P. Suponga un comportamiento de gas ideal.

De acuerdo a la ley cero de la termodinámica la presión final sigue siendo P por

definición; matemáticamente se puede comprobar así:

303

( )

P = P

2.15. Una mezcla gaseosa que contiene N2 y H2 pesa 3.50g y ocupa un volumen de 7.46L

a 300K y 101.3kPa. Calcule el porciento en masa de estos gases, suponga

comportamiento de gas ideal.

Calculemos la masa molecular de los gases.

( )

( )

304

2.18. En un recipiente hay una mezcla de gases formada por 10kg de nitrógeno, 13kg de

Argón y 27kg de CO2. Determinar:

a) La composición en moles de la mezcla.

b) Su volumen específico en condiciones normales.

c) Su masa molecular promedio.

a)

100.00%

b)

c).

305

2.19. Una mezcla de gases que se formó al quemar 1kg de combustible en el hogar de una

caldera de vapor que tenía la siguiente composición, determinada en volúmenes

parciales de los componentes:

Determinar:

a) Las fracciones masa de cada componente.

b) Las presiones parciales de los componentes a PT=1bar

a) El porciento en volumen es igual al porciento en moles.

100.00%

Tomamos una base de cualquiera, por ejemplo 10kgmol de mezcla, los cuales

contienen los siguientes moles:

Masa de cada componente en los 10 moles:

306

porciento en masa:

100.00%

b).

2.22. Un gas recogido sobre agua a 25°C resulta saturado con vapor de agua, siendo la

presión parcial de este de 23.8mmHg. El vapor del gas húmedo medido es de 5.44L,

a una presión total de 752mmHg. Calcule el volumen que ocupa el gas seco a una

presión de 760mmHg, suponiendo comportamiento ideal del gas y del agua.

307

Calculo del volumen del gas a 760mmHg.

2.23. Un gas ideal a 650mmHg de presión ocupaba un volumen desconocido. Se retiró

cierta cantidad de gas que la presión de 101.3kPa ocuparon un volumen de 1.52cm3.

La presión del gas restante en el volumen inicial fue 600mmHg suponiendo que las

medidas fueron hechas a la misma temperatura, calcule el volumen inicial.

Volumen equivalente retirado a 650 mmHg - 600 mmHg = 50 mmHg.

Este volumen de acuerdo a la Ley de Boyle es:

Respuestas a los ejercicios restantes:

2.2.

2.5.

2.6.

308

2.7.

2.9.

2.11.

2.13.

2.14. a).

b).

2.16.

2.17. a).

b).

c).

d).

2.20.

2.21.

2.24. a).

b).

c).

d).

2.25. a).

b).

c).

d).

e).

2.26. a).

b).

309

c).

d).

e).

2.27. a).

b).

c).

d).

e).

CAPÍTULO 4. Primera Ley de la Termodinámica

4.1.

4.2. Un gas ideal efectúa los procesos que se describen a continuación: paso del estado 1

al 2, efectuando un trabajo de 200KJ sin variar su temperatura, luego pasa del estado

2 al 3, absorbiendo 150KJ de calor, sin variar su volumen. Calcular: y W para


1

0 200 -200 2

150 -150 0 3

total

150 350 -200

4.3. Un gas ideal efectúa los procesos que se describen a continuación: en forma

adiabática pasa del estado 1 al 2; disminuyendo su energía interna en 200KJ; pasa del

estado 2 al 3, en forma isotérmica cediendo 50KJ de calor. Calcular y W para


1

-200 0 -200 2

0 50 -50 3

Total -200 50 -250

310

4.4. Un gas ideal se somete a los siguientes procesos: a presión constante pasa del estado

1 al 2, disminuyendo su energía interna en 180KJ; pasa del estado 2 al 3 en forma

adiabática realizándose sobre el sistema un trabajo de 300KJ; finalmente pasa del

estado 3 al 4 a temperatura constante, absorbiendo 600 KJ de calor.

Sabiendo que el trabajo total realizado por el sistema sobre los alrededores es de

100KJ. Calcular y W para cada proceso y el total.

1

-180 -380 200 2

300 0 300 3

0 600 -600 4

Total 120 220 -100

4.5. 5kg de nitrógeno experimentan los siguientes procesos: en forma isocórica su

temperatura se triplica; luego mediante un cambio isotérmico su presión se duplica y

finalmente mediante un proceso para el que el exponente de politropía es n=1.5

adquiere el volumen final de 9.0m3. Calcular:

a) Llenar la tabla.


K

P/bar V/m3 T/K

1 1.485 6 600 ∞

2 4.454 6 1800 1

3 8.91 3 0 1.5 4 1.715 9 1039.6

(

) (

)

(

)

(

)

(

)

(

)

311

4.6. Un gas ideal se somete a los siguientes procesos: forma isobárica pasa del estado 1 al

2, aumentando su energía interna en 250KJ; llega al estado 3 al efectuarse un proceso

adiabático, realizando el sistema un trabajo de 450KJ; finalmente, a volumen constante

llega al estado 4 absorbiendo 750KJ de calor. Sabiendo que el trabajo total realizado

por el sistema es de 850KJ, llenar la tabla.

1

250 650 -400 2

-450 0 -450 3

750 750 0 4

Total 550 1400 -850

4.7. Un sistema que consta de 2.0kg de helio, inicialmente a 450K y 12.5m3 se somete a

los siguientes procesos:

Pasa del estado 1 al 2 en forma isobárica; llega al estado 3 mediante un cambio

adiabático; finalmente en forma isotérmica adquiere la presión inicial.

c) Llenar la tabla

d) Esbozar los procesos en el diagrama P-V

K

P/bar V/m3 T/K

1 1.497 12.5 450

0 0 -4.17 -150 2 1.497 8.33 300

1.67 4.87 -4.83 236.6 3 6.37 3.5 536.3

1 -4.87 11.39 0 4 1.497 14.89 536.3

Total 0 2.39 86.3

312

(

) (

)

(

)

(

)

(

)

4.8. Un gas ideal experimenta los procesos siguientes: mediante un proceso isotérmico

pasa del estado 1 al 2, realizando los alrededores sobre el sistema un trabajo de

800KJ; a volumen constante llega al estado 3 cediendo 400KJ de calor; finalmente, en

forma isobárica alcanza el estado 4 aumentando su energía interna en 200KJ.

Si el calor total cedido por el sistema es de 600KJ, llenar los espacios vacios de la

tabla.

1

0 -800 800 2

-400 -400 0 3

200 600 -400 4

Total -200 -600 400

4.9. Un gas ideal realiza los procesos politrópicos mostrados en el plano T-V.

a) Esbozar el diagrama de los tres procesos en el plano P-V.

b) Indicar el signo de Q, W y para cada proceso.

c) Indicar la relación existente entre los parámetros que se dan a la derecha del

diagrama mediante los signos ( )

313

4.10. Un gas ideal efectúa sucesivamente los procesos politrópicos que a continuación se

describen:

compresión adiabática ( )

expansión exotérmica

cambio isobárico.

c) Esbozar el diagrama del ciclo en el plano P-V

d) Escribir el signo correspondiente ( ) entre el par de relaciones a la derecha

del diagrama.

4.11. Esbozar en el plano P-V el ciclo formado por tres procesos politrópicos a los que se ha sometido a un gas ideal; tal que se cumplan las condiciones indicadas a la derecha del plano.

314

4.12. Un gas ideal experimenta los procesos politrópicos mostrados en el diagrama P-V.

Marcar con una “x” las relaciones correctas.

X

X

X

X X

4.13. Un gas ideal experimenta los cambios mostrados en el plano P-V. Marcar con una “x”

las relaciones correctas.

X X

X X

4.14. Un gas ideal experimenta los cambios mostrados en el plano P-V.

a) Establecer para cada par de variables el signo correspondiente ( ).

b) Clasificar como verdadera (V) o falsa (F) cada una de las relaciones indicadas.

(a) (b)

F V

F F

V V

V V

F F

315

4.15. Un gas ideal efectúa los cambios mostrados en el plano P-V. Indicar la relación

existente entre los parámetros que se dan a la derecha del diagrama mediante los

signos ( ). (Justifique en cada caso su respuesta)

4.16. 3 kg de oxígeno inicialmente a 600K y 6.0m3 experimentan los siguientes cambios:

en forma isobárica disminuye su temperatura en 200K; regresan al estado inicial

después de un cambio isocórico seguido de uno isotérmico.

a) Llenar la tabla.



P/KPa V/m3 T/K

1 77.9 6.0 600

390.85 547.1 -156.3 547.1 2 77.9 4.0 400

-390.85 -390.85 0 -547.1 3 116.9 4.0 600

0 190.3 -190.3 0 1 77.9 6.0 600

Total 0 346.6 -346.6 0

316

(

) (

)

(

) (

)

( )

( )

( )

( )

( )

( )

∑

4.17.

4.18.

4.19.

4.20.

4.21.

4.22.

317

4.24.

4.25.

4.26.

4.27.

4.28.

4.29.

4.30.

318

CAPÍTULO 5. Segunda Ley de la Termodinámica

5.1. Un gas ideal experimenta los cambios politrópicos ilustrados en el plano P-V.

a) Ilustrar el ciclo en el plano T-S.

b) Escribir el signo correspondiente ( ) entre cada par de variables:

a) Marcar con una “X” las relaciones correctas:

5.2. Un sistema que consta de 3kg de helio, inicialmente a 300K y 4 m3 efectúa los

siguientes cambios: Isobáricamente, aumenta su temperatura en 150K;

seguidamente ocurre un enfriamiento isoentrópico e isotérmicamente retorna a su

estado inicial.

a) Llenar la tabla

b) Esbozar el ciclo en los planos P-V y T-S; calcular:

c) El rendimiento r del ciclo,


x

x

x

319

P/KPa V/m3 T/K

1 468 4 300

1403 2338 -435 632 2 468 6 450

-1403 0 -1403 0 3 170.5 11.0 300

0 -1892 1392 -632 1 468 4 300

neto 0 446 -446 0

(

) (

)

(

)

(

)

(

)

(

)

(

) (

)

( )

∑

320

5.4. Un sistema que consta de 3kg de helio se ve sujeto a los siguientes cambios:

1→2: expansión isobárica, hasta que la temperatura se duplica,

2→3: expansión libre adiabática, hasta que ;

3→4: compresión isoentrópica, hasta obtener el volumen inicial.

Llenar la tabla:

1 Sistema Alrededores Universo

10.78 -10.78 0 2

0.25 0 0.25 3

0 0 0 4

1→4 11.03 -10.78 0.25

5.5. Un sistema que consta de 3kg de helio, efectúa el ciclo ilustrado en el plano T-S.

Sabiendo que el sistema absorbe 1500KJ de calor, llenar la tabla.

T/K 300

1

935 0 931 0 400 2

0 -2000 2000 -5 400 3

-935 0 -931 0 300 4

0 1500 -1500 5 300 1

neto 0 -500 500 0

( )

( )

321

( )

( )

5.6. Un sistema que consta de 2 kg de argón efectúa el siguiente ciclo: Se comprime

isoentrópicamente mediante un trabajo de 500KJ; isocóricamente se eleva su

temperatura en 800K; se expande en forma isotérmica, efectuando un trabajo de

900KJ; finalmente, regresa al estado inicial isocóricamente.

Llenar la tabla.

T/K 198

1

500 0 500 1000 2

499 499 0 1800 3

0 900 -900 1800 4

-999 -999 0 198 1

neto 0 400 -400

( )

→

( )

322

( )

5.7. Un sistema que consta de 3kg de argón, efectúa un ciclo de Carnot, realizándose

sobre el sistema un trabajo isoentrópico de 234KJ.


b) determinar el rendimiento del ciclo.

T/K 575

1

0 -1725 1725 -3 575 2

234 0 234 0 600 3

0 1800 -1800 3 600 4

-234 0 -234 0 675 1

neto 0 75 -75 0

( )

→

323

5.8. ( )

5.9.

5.10.

5.12.

5.13. Para el H2, 14 veces.

5.14.

5.15.

5.16.

5.17.

5.18.

5.19.

5.20.

( )

324

5.21.

5.22.

5.23.

5.25.

→

CAPÍTULO 6. Termodinámica

6.1. El calor estándar de la reacción:

a) ( ) ( ) → ( ) ( ) es:

b) ¿Cuál es para:

( )

( )

→ ( )

( )

325

c) ¿Cuál para:

( )

( )

→ ( )

( )

b). Se divide la reacción 1 entre 4 y queda:

( )

( )

→ ( )

( )

c). Se divide la reacción 1 entre 4 y se invierte:

( )

( )

→ ( )

( )

6.2. Se tienen las siguientes ecuaciones termoquímicas.

1) ( ) ( ) → ( )

2) ( ) ( ) → ( )

Calcule para el cambio de fase.

( )

→ ( )

Se intenta la ecuación 2 y se suma a la 1

( ) ( ) → ( )

( ) → ( ) ( )

( )

→ ( )

6.3. Calcule el calor de formación del ( ) . Se tienen las siguientes

ecuaciones termoquímicas.

1) ( )

→

( )

2) ( ) ( ) ( ) →

3) ( ) ( ) →

4) ( )

( )

→ ( )

Se suman las ecuaciones 1 y 2

( ) ( ) ( ) ( )

→

( )

326

Se invierte 3 y se suma.

( ) ( ) ( ) →

→ ( ) ( )

( ) ( ) ( ) → ( ) ( )

Se multiplica la 4 por 6 y se suma.

( ) ( ) ( ) → ( ) ( )

( ) ( ) → ( )

( ) ( ) ( )

→ ( ) ( )

Esta es la reacción de formación.

6.4. Calcular el calor de formación del disulfuro de carbono líquido a partir de los datos

siguientes.

1) ( ) ( ) → ( )

2) ( ) ( ) → ( ) ( )

3) ( ) ( ) → ( )

La reacción de formación es:

( ) ( )

→ ( )

?

Se multiplica la 1 por la 2 y se le suma.

( ) → ( )

( ) ( ) → ( )

( ) ( ) ( ) → ( ) ( )

Se invierte la ecuación 2 y se suma.

( ) ( ) → ( ) ( )

( ) ( ) → ( )

327

6.5.

6.6.

6.7.

6.8. 1) 2)

6.9.

6.10

6.11.

6.12.

6.13.

6.14.

6.15.

6.16.

6.17.

6.18.

6.19.

6.20.

328

6.21.

6.22.

6.23.

6.24.

6.25.

6.26.

6.27.

6.28.

6.29.

6.30.

6.32.

6.33.

6.34.

6.35.

6.36.

6.37.

329

6.38.

6.39.

6.40.

6.41.

CAPÍTULO 7. Energía Libre

7.1.

7.2.

endotérmica; no es espontanea

? en contra, el del ( )

7.3.

Es espontanea

7.4. a) no, porque

b)

7.5.

La disminuye porque el sistema pasa de un estado desordenado de gases en

los reactivos a uno más ordenado e cristales en los productos.

7.6.

330

7.7.

La reacción

es espontanea.

7.8.

7.9.

7.10.

333

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