II Simpósio Internacional: Tendências e Inovações em Tecnologia de Óleos e Gorduras

Florianópolis, setiembre del 2005.

Algunas precisiones y dificultades para la determinación y evaluación de la vida útil

de aceites y grasas.

Maria A. Grompone

Para poder definir la vida útil de una grasa o de un aceite es necesario

puntualizar en qué y cómo se va a usar.

En función de ello se determinará los procesos que lo deterioran o que limitan

su vida útil.

Aceite de mesa

Aceite de fritura

almacenamiento a temperatura ambiente

auto-oxidación

EJEMPLOS

en contacto con alimentos a alta temperatura

termo-oxidación e hidrólisis

COMPUESTOS GLICERÍDICOS PRINCIPALES

ALTERACIÓN TÉRMICA

♦♦♦♦ Dímeros y polímeros detriglicéridos

ALTERACIÓNHIDROLÍTICA

♦♦♦♦ Ácidos grasos

♦♦♦♦ Diglicéridos

♦ Monómeros oxidados

♦ Compuestos volátiles

ALTERACIÓN OXIDATIVA

Nos limitaremos al estudio de la vida útil de los aceites y las grasas,

durante su almacenamiento. Es decir, en condiciones en las que tiene lugar

la auto-oxidación.

hidroperóxidos

productos de oxidación

tiempo

iniciación oxidación secundariapropagación de la cadena

insaturados

Formación y descomposición de los peróxidos.

Deterioro de un aceite durante su almacenamiento:

formación de peróxidos.

período de

inducción

Criterios para determinarla vida útil de un aceite

de mesa.

Índice de peróxidos superior al permitido

Evaluación sensorial:rancidez

Criterios más usados para

fijar la vida útil

Tiempo mayor que el período de inducción

PERÓXIDOS

Tiempo que demora el aceite en alcanzar un cierto valor del índice de peróxidos.

Generalmente se toma 10 (de acuerdo con la mayoría de las normativas).

Criterios más usados

PERÓXIDOS

Período de inducción: tiempo que demora elaceite para que se acelere abruptamente la

formación de peróxidos.

Criterios más usados

Si bien estos criterios son diferentes, en general, determinan valores similares de la

vida útil.

Vida útil de un aceitede mesa.

Vida útilde un aceite

de mesa

modificadoresde velocidad

temperatura

material del envase

atmósfera

geometría

aire

gas inerte

superficie/volumen

luz

antioxidantes

pro-oxidantes

FACTORES

temperatura

Se suele decir que la vida útil de un aceite es inversamente proporcional a su velocidad de

deterioro o de enranciamiento.

No es sencillo definir la velocidad de deterioro porque la primera etapa de dicho proceso (oxidación primaria) tiene lugar a

través de una reacción en cadena.

hidr

oper

óxid

os

tiempo

iniciación propagaciónreacción en cadena

oxidación secundaria

Sin embargo, dentro de su vida útil (intervalo de tiempo para que el aceite se descarte, de acuerdo con el parámetro elegido), la única

reacción que tiene lugar es la formación lenta de peróxidos.

Se puede suponer que la finalización de la vida útil es previa o simultánea al comienzo de la

propagación de la cadena.

hidr

oper

óxid

os

tiempo

iniciación propagaciónreacción en cadena

oxidación secundaria

RECTA

concentración = k. tiempo

Se puede considerar que en esa primera etapa, la cinética de la reacción de oxidación es simple

(orden cero).

kvelocidad =

)(tiempokiónconcentrac =

Se puede considerar que la constante de la velocidad de oxidación tiene un

comportamiento del tipo Arrhenius.

RTE

T

A

ekk −= 0

RTEA

ekkoxidaciónvelocidad−

== 0

0ln)ln( kRTEoxidaciónvelocidad A +−=

El logaritmo de la velocidad de oxidación disminuye linealmente al aumentar la inversa

de la temperatura.

0ln)ln( kRTEoxidaciónvelocidad A +−=

O sea, la velocidad de oxidación aumenta al aumentar la temperatura.

ln (velocidad oxidación)

1/TAumenta temperatura

Aumenta la temperatura: aumenta la velocidad de oxidación

La vida útil de un aceite es inversa a la velocidad de oxidación o deterioro.

Cuanto mayor es la velocidad de deterioro, más corta es la vida útil del aceite.

oxidaciónvelocidadútilvida 1∝

oxidaciónvelocidadútilvida 1∝

)ln()ln( oxidaciónvelocidadútilvida −∝

La vida útil de un aceite disminuye al aumentar la temperatura.

0ln)ln( kRTEútilvida A −∝

0ln)ln( kRTEoxidaciónvelocidad A +−=

ln (vida útil)

1/TAumenta temperatura

Aumenta la temperatura: disminuye la vida útil del aceite

Si se mantiene constantes todos los otros factores, es posible hacer estudios de vida útil acelerada por aumento de la

temperatura del aceite.

Con dichos valores, se puede extrapolar a una temperatura más baja (temperatura

normal de almacenamiento).

MODELO DE ARRHENIUS

Comportamiento lineal: logaritmo de la constante de velocidad de deterioro

vs. la inversa de la temperatura.

extrapolación

Vida útil acelerada

Se parte de la hipótesis de que la vida útil de un aceite es directamente proporcional a la longitud de su período de inducción, a una

temperatura dada.

vida útil ∝ período de inducción

PREDICCIÓN DE LA VIDA ÚTIL

Se toma como hipótesis que la vida útil depende únicamente de la

temperatura de almacenamiento y que las reacciones que tienen lugar

son las mismas a cualquier temperatura.

La oxidación de los lípidos tiene una energía de activación entre 15 y 25 kcal/mol, dependiendo de la presencia de metales pro-oxidantes (bajan la energía de activación) o de antioxidantes (la

aumentan).

Vida útil de un aceite, en función de la temperatura.

Log. de la vida útil de un aceite, en función de la inversa de la temperatura: modelo de Arrhenius.

Este comportamientolineal permite hacer

extrapolaciones.

Base de cálculo

vida útil de 1 año (365 días) a temperatura ambiente (20ºC)

energía de activación: 15-25 kcal/mol

Vida útil del aceite a 110ºC

20 horas (EA = 15 kcal/mol)

23 minutos (EA = 25 kcal/mol)

Vida útil del aceite a 180ºC

De esos valores se deduce que la vida útil de un aceite a 180ºC (temperatura de fritura)

puede ser de segundos ! ! !

Esta discrepancia con la realidad surge de dos factores:

La extrapolación fue hecha en un intervalo muy grande de temperatura, por lo que cambiaron

los mecanismos de la reacción (termo-oxidación en vez de auto-oxidación).

El proceso de fritura se hace en condiciones diferentes: la humedad de los alimentos

provoca una destilación que protege al aceite.

También discrepan estos valores con los obtenidos en un ensayo de envejecimiento

acelerado, a la misma temperatura de 110ºC pero con burbujeo de aire.

En esas condiciones, la vida útil debería ser considerablemente menor porque hay un suministro continuo de oxígeno al aceite.

Enranciamiento acelerado de un aceite de girasol a 110ºC, bajo flujo de aire.

alrededor de 5horas

Ensayos de vida útil aceleradapor el método OSI(Oil Stability Index)

Índice de estabilidad del aceite (OSI)

conductímetro

Agua deionizadaACEITE

TermostatoAire comprimido

aire

aire conácidos volátiles señal

Celda de conductividad

MÉTODO OSI: Curva típica

TIEMPO

CONDUCTIVIDAD

Período de Inducción

SE PUEDEN HACER CORRIDAS A

DIFERENTES TEMPERATURAS PORQUE

HAY UNA RELACIÓN LINEAL ENTRE EL

LOGARITMO DE LOS TIEMPOS DE

INDUCCIÓN Y LA TEMPERATURA.

MÉTODO OSI

110ºC

Tiempo OSI = 750 min

Aceite de girasol: OSI a 90ºC y a 110ºC.

Tiempo OSI = 250 min

90ºC

No se puede calcular la vida útil de un aceite a 20ºC por extrapolación de

medidas de tiempos OSI a temperaturas altas (mayores de 100ºC) porque las

condiciones del ensayo son diferentes de las de su almacenamiento (estantería).

Aceite de girasol

Iperóxido10

Tiempos OSI

Aceite de oliva

sobre-evaluado por extrapolación

sub-evaluado por extrapolación

TIEMPOS OSI

con flujo de aire

temperatura alta

Mecanismo de termo-oxidación

Vaporización de compuestos volátiles

Volatilización o descomposición de

antioxidantes

VIDA ÚTIL DE UN ACEITE

Envasado

Mecanismo de auto-oxidación

Influencia de la luz (tipo de envase)

Relación superficie/volumen

Atmósfera (aire, gas inerte, vacío)

UTILIDADde los

TIEMPOS OSI

Comparación de la estabilidadde diferentes materiales grasos

Selección de antioxidantes

Comparación de la estabilidadde alimentos

Los tiempos OSI son útiles para comparar las estabilidades relativas de

diferentes materiales grasos (en las condiciones del ensayo).

Se suele suponer que esa relación de las estabilidades se mantiene también a

temperatura ambiente aunque no siempre es así.

MÉTODO OSI A 110ªC

Muy estable: sin período de inducción

Muy inestable Estabilidades

intermedias

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

tiempo (minutos)

Con

duct

ivid

ad

aceite a Aceite 2

Hidrog 1 Hidrog 2

Hidrog 3 Hidrog 4

Hidrog 5

Estabilidad de aceites hidrogenados

sin hidrogenaraumenta

hidrogenación

Los tiempos OSI se suelen utilizar para seleccionar antioxidantes.

ACEITE DE PESCADO

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

0 500 1000 1500 2000

Tiempo (min)

Con

duct

ivid

ad

muestra control

control+Vit.E sin antioxidante

control+Vit.E+antioxidante I

control+Vit.E+antioxidante II

control+Vit.E+antioxidante III

control+Vit.E+antioxi I+II

control+Vit.E+antioxi I+III

control+Vit.E+antioxi II+III

Selección de antioxidantes para un aceite de pescado

Se deben sacar con cuidado las conclusiones sobre la efectividad de los diferentes antioxidantes porque alguno

se puede volatilizar o descomponer según la temperatura.

Presión de vapor de diferentes antioxidantes

temperatura ambiente

temperatura de fritura

OSI

Estabilidad oxidativade alimentos con alto

contenido lipídico.

La velocidad de enranciamiento depende de la estructura del alimento(contacto de la fase aceite con el aire).

aire

Alimento con fase lipídica discontinua

glóbulosde lípidos

matriz de proteínasy de glúcidos

Ejemplos:

Maníes

Almendras

Mayonesa

Helados

aire

Alimento con fase lipídica continua

fase lipídica continua

glóbulos de proteínasy de glúcidos

Ejemplos:

Manteca

Margarina

Es frecuente que la estabilidad

oxidativa de un alimento no se

determine sobre dicho alimento sino

sobre el aceite extraído de él.

Esto puede introducir errores

importantes.

Períodos de inducción de un aceite de

almendra y de las almendras que

contienen el aceite.

0

5000

10000

15000

20000

25000

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

tiempo (min)

conc

ondu

ctiv

idad

almendras picadas

aceite almendras

600 minutos

1200 minutos

Almendras y aceite de almendra extraído de ellas: método OSI a 110ºC

El período de inducción también

depende de la forma del alimento, de

su relación superficie/volumen, de las

barreras que tenga al intercambio de

oxígeno, etc.

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 2 4 6 8 10

Tiempo de Almacenamiento (meses)

Tiem

po O

SI (m

inut

os)

con cáscara 50ºC

sin cáscara 50ºC

con cáscara 20ºC

sin cáscara 20ºC

Almendras almacenadas con y sin cáscara a 20ºC y a 50ºC.

Enranciamiento de galletas con granos

Semillas crudas de sésamo

Semillas tostadas de girasol

Semillas tostadas de lino

Estabilidad de semillas crudas de sésamo, de semillas tostadas de girasol y de lino (OSI, 130ºC)

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

0 100 200 300 400Tiempo (minutos)

Con

duct

ivid

ad

Sésamo crudo

Lino tostado

Girasol tostado

Estabilidad de semillas tostadas de girasol y de galletas (OSI, 130ºC)

0

4000

8000

12000

16000

20000

0 200 400 600 800 1000

Tiempo (minutos)

Con

duct

ivid

ad

girasol tostado

galletas

CONCLUSIÓN

Los estudios de vida útil acelerada de aceites y grasas son de mucha utilidad si se realizan con cuidado y si se delimita el ámbito de aplicación de las conclusiones.