Revista CENIC. Ciencias Químicas

ISSN: 1015-8553

juan.araujo@cnic.edu.cu

Centro Nacional de Investigaciones Científicas

Cuba

Danguillecourt Alvarez, Edelio; Pérez Cappe, Eduardo; Mosqueda, Yodalgis; Aranda, Pilar; Ruiz-

Hitzky, Eduardo

Síntesis de materiales carbonaceos nanoestructurados

Revista CENIC. Ciencias Químicas, vol. 41, 2010, pp. 1-9

Centro Nacional de Investigaciones Científicas

La Habana, Cuba

Disponible en: http://www.redalyc.org/articulo.oa?id=181620500013

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1

Síntesis de materiales carbonaceos nanoestructurados

Synthesis of carbonaceous nanostructure materials

Edelio Danguillecourt Alvarez1, Eduardo Pérez Cappe1, Yodalgis Mosqueda1, Pilar Aranda2 y Eduardo Ruiz-Hitzky1

1 Instituto de Ciencia y Tecnología de Materiales. Ciudad de La Habana (Cuba)

2 Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid, CSIC Cantoblanco, 28049 Madrid

(España)

edalvarez@imre.oc.uh.cu

2

Síntesis de materiales carbonaceos nanoestructurados RESUMEN En la actualidad se estudian los materiales de carbono nanoestructurados y funcionalizados para diversas aplicaciones. Particularmente interesante es su funcionamiento como electrodos negativos en el desarrollo de las baterías recargables de litio. La química de estos materiales nanoestructurados representa una línea de investigación de interés y actualidad por el enorme adelanto que su compresión supone para el almacenamiento de energía en dispositivos electroquímicos. En este trabajo se presenta la síntesis in situ de grafenos intercalados en materiales inorgánicos naturales (arcillas). Tanto los materiales de partida como el híbrido nanoestructurado resultante fueron caracterizados con RX, IR, ATD, SEM-EDX y mediciones eléctricas. Los resultados muestran cuáles son las mejores condiciones de síntesis para obtener el material carbonaceo con las características eléctricas deseadas para su posterior aplicación como electrodo negativo.

Palabras Claves: Grafeno; Sepiolita; nanocomposito; Baterías de litio.

ABSTRACT The recent development of lithium rechargeable batteries results from the use of carbon materials as lithium reservoir at the negative electrode. Carbon anodes for Li-ion cells have been prepared by the polymerization of polysaccharides, in the channels of a clay mineral. Sepiolite is a microfibrous magnesium silicate, Si12O30Mg8(OH,F)4(H2O)4·8H2O, with large specific surface area and then the ability to adsorbe large quantities of water, which is related to the presence of pores of different sizes that allow the molecular and polymeric species inclusion. A mixture of sepiolite and sucrose is mixed with water and heated for several minutes. The sucrose is caramelized into the mineral surface and forms homogeneous nanocomposite materials. The Pyrolysis of this nanocomposite was performed at 700 and 800°C for different times. The precursors and final materials were characterized by XRD, FTIR, SEM, TEM and Van Der Pauw conductivity measurement.

Keywords: Graphene; Sepiolite; Nanocomposites; Lithium batteries.

INTRODUCCIÓN Los minerales de la arcilla son considerados de gran interés debido a su amplia variedad, gran abundancia en la naturaleza, bajo coste, baja toxicidad y carácter ecológico. Poseen una alta reactividad y capacidad de modificación, lo que les confiere un elevado número de aplicaciones como por ejemplo en la obtención de cerámicas, así como materiales adsorbentes. Los minerales de la arcilla pueden reaccionar con especies orgánicas de distinta naturaleza mediante diferentes procesos como por ejemplo de intercambio iónico, enlaces de hidrógeno, interacciones ión-dipolo, etc. Cuando las especies orgánicas se introducen en el espacio interlaminar de los minerales de la arcilla, este proceso se denomina intercalación y puede dar lugar a materiales avanzados con aplicaciones como adsorbentes, agentes espesantes y materiales con propiedades catalíticas, ópticas y electrónicas (1-3). Dentro de los minerales de la arcilla, las arcillas esmectíticas constituyen una familia de sólidos porosos ampliamente utilizados en la preparación de compuestos órgano-inorgánicos nanoestructurados del tipo de los compuestos de intercalación (4-8). Además de la sepiolita, otros minerales de la arcilla como la montmorilllonita y la imogolita, son usados para preparar derivados organo-inorgánicos (4,6). La sepiolita es un silicato magnésico hidratado cristalino, de morfología fibrosa (entre 2 y 10 µm de largo y entre 100 y 300 nm de diámetro), cuya fórmula general es

3

[Si12O30Mg8(OH,F)4](H2O)4·8H2O (2,3,5,7-10). Su estructura puede describirse en base a bloques formados por secuencias de capas tetraédrica-octaédrica-tetraédrica (TOT). La capa tetraédrica está constituida por tetraedros de silicio y oxígeno y la capa octaédrica contiene cationes magnesio: unos en coordinación octaédrica con átomos de oxígeno, átomos de flúor, grupos hidroxilo (OH-) y otros (en los bordes del bloque) coordinados a átomos de oxígeno y moléculas de agua. Estos bloques se originan debido a una inversión de la capa tetraédrica que se produce cada seis unidades de tetraedros y provoca que la capa octaédrica sea discontinua (2). Los bloques se alternan con túneles de dimensiones 1,08 x 0,4 nm, considerando su sección transversal (11,12). Mediante tratamientos térmicos y ácidos adecuados se puede modificar considerablemente estos canales, produciendo cambios notables en la porosidad y estructura de la sepiolita y, por tanto, sensibles modificaciones en la actividad superficial de la misma (9,10,12-15). Debido a la estructura en túneles y canales, la sepiolita presenta una alta superficie específica (aproximadamente 300 m2/g) que le confiere una gran habilidad para absorber gran cantidad de agua y moléculas polares (3,4). La presencia de sustituciones isomórficas tanto en la capa octaédrica (Al3+ o Fe3+ en lugar de Mg2+) (9) como en la tetraédrica (Al3+ o Fe3+ en lugar de Si4+), le confiere propiedades de intercambio iónico siendo su capacidad de intercambio catiónico del orden de 0,1-0,2 mEq/g (6). La molécula de la sacarosa, por sus dimensiones, es una molécula susceptible de introducirse en los túneles de la sepiolita. Durante el proceso de absorción de la sacarosa, esta al penetrar en los canales internos, sustituye parte del agua zeolítica y forma enlaces por puente de hidrógeno con el agua de coordinación unida a los cationes Mg2+ situados en los bordes de las capas octaédricas. Cuando esta mezcla es calentada a 200 ºC, se pierde parte del agua y la sacarosa comienza a formar asociaciones poliméricas (caramelo) (9) y luego a través de un tratamiento térmico es posible la formación de un material mixto sepiolita carbón con propiedades eléctricas para emplearlo como un buen candidato para materiales catódicos en las baterías recargables de litio (2,4,6-8). Este trabajo tiene como objetivo obtener un material carbonoso manoestructurado utilizando la sepiolita PanGel como matriz y la sacarosa como sustrato orgánico, así como su evaluación desde el punto de vista químico y electroquímico, que permita emplearlo como electrodo negativo en las baterías de litio. MATERIALES Y MÉTODOS La obtención de un material carbonoso a partir de la sacarosa se basa en un proceso de pirolisis. Para transformar el nanocompósito sepiolita caramelo en carbono/sepiolita se ha realizado un tratamiento térmico en dos pasos. Primeramente se pone en contacto una disolución de sacarosa con una masa determinada de sepiolita Pan Gel , durante un tiempo prudencial y luego esta mezcla es calentada a temperaturas entre 150 y 400 ºC, para lograr la transformación de la sacarosa en caramelo (proceso de polimerización). El compósito formado sepiolita-caramelo es sometido posteriormente a un proceso de pirolisis en atmósfera inerte a temperaturas elevadas. PARTE EXPERIMENTAL Para la caracterización de los materiales de partida como el híbrido nanoestructurado se emplearon técnica de Espectrofotometría de Infrarrojo (FTIR), Difracción de Rayos X (RX), Análisis térmico (ATD), SEM-EDX, también se determino la conductividad eléctricas aplicando el método de Van Der Pauw (16).

4

Espectrofotometría de Infrarrojo (FTIR) Para la caracterización del precursor y del nanocompósito carbón sepiolita se empleo un espectrofotómetro de IR tipo Rayleigh WQF-510 con transformada de Fourier, para muestras dispersas en KBr compactadas a 12 ton y en la región de 4400-400 cm-1. Análisis Térmico El comportamiento térmico del compósito estudiado se analizó en un equipo con registro simultáneo de la Temperatura, análisis termogravimétrico (TG) y análisis térmico diferencial (ATD). Las muestras se calentaros en atmósfera de aire con velocidad de calentamiento de 5 º/min. desde la temperatura ambiente hasta los 800 ºC. Difracción de Rayos X (DRX) Los patrones de difracción de RX fueron obtenidos en un equipo de difracción de RX usando radiación de Cu Kα (1.5818 A) desde 2 hasta 30º con velocidad de barrido de 0,02 º/s. Microscopía electrónica de Barrido (MEB) La morfología y tamaño de partícula en los materiales sintetizados fueron determinados con un microscopio electrónico de barrido. Medición de las propiedades eléctricas. Conductividad en corriente directa. Para la determinación de la conductividad electrónica se aplicó el método de Van Der Pauw, también conocido como el método de cuatro puntas. Las Mediciones eléctricas fueron realizadas en una sonda de mediciones eléctricas para bajas temperaturas, entre –100 y 25ºC. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Del análisis comparativo de los espectros de FTIR de la sepiolita Pan Gel (figura 1a), el caramelo (figura 1b), el compósito sepiolita-caramelo (figura 1c) y el nanocompósito carbón-sepiolita (figuras 1d y 1e), se comprueba una disminución en la intensidad de las bandas correspondientes a las vibraciones de tensión de los grupos OH del agua zeolítica (νOH) que aparecen entre 3420 y 2500 cm-1, así como el desplazamiento de la banda asignada a la vibración de deformación del agua de coordinación (δHOH) desde 1664, 1639 y 1650 cm-1. Durante el estudio de la formación del nanocompósito carbón-sepiolita, se confirma mediante FTIR la transformación del compósito sepiolita-caramelo en nanocompósito carbón-sepiolita. A valores elevados de número de onda, las bandas asignadas a la sepiolita natural del enlace (Me-Me)-OH (3700-3500 cm-1) y las bandas asociadas a las moléculas de agua absorbidas (3500-3200 cm-1) decrecen con el aumento de la temperatura de tratamiento. Estas bandas aparecen a 3689, 3623, 3561, 3471 y 3241cm-1. Las vibraciones para el enlace Mg3OH se producen a 3680 cm-1. Cuando se produce la pirolisis a 800ºC estas bandas disminuyen de intensidad, lo que indica la perdida de moléculas de agua. En la muestra que contiene el nanocompósito sepiolita-caramelo (figura 1c) aparecen dos difracciones a 2940 y 1450 cm-1 que muestra la formación del polímero (caramelo) en las cavidades internas de la sepiolita, comparadas con la figura 1b. Las bandas correspondientes a las vibraciones (Al-Al)-OH aparecen a 3440 cm-1 y 3623 cm-1. Entre 1200 y 400 cm-1 se producen las vibraciones características de la sepiolita para los enlaces Si-O-Mg, Mg-OH ( 644 cm-1) y Si-O (760 y 497 cm-1).

5

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

1423

1671

1716

(e)

(d)

(b)

(c)

Cm -1

49764

4690

763

1066-970

1639

1664

1384

786

121 3

3 62336

89

3241

235 8

2 333

3409

3561

3471

Inte

nsid

ad

203 4(a)

2925

Figura 1. Espectro de Infrarrojo (IR) (a) espectro IR de la sepiolita natural,

(b) caramelo (c) Compósito sepiolita Pan Gel-caramelo (d) Sepiolita-Carbón a 700 ºC y (e) Sepiolita-Carbón a 800 ºC.

En la figura 2 se muestra el patrón de difracción de la sacarosa (figura 2a), el patrón de difracción de la sepiolita Pan Gel (figura 2b), el del compósito sepiolita-caramelo (figura 2c) y por último también se muestra el patrón de difracción del compósito sepiolita-carbón (figura 2d), obtenido a 800 ºC. En la figura 2b se observan las difracciones características para la sepiolita, la difracción de máxima intensidad correspondiente a los planos (110) se produce a 11,94 Ǻ. Para el compósito sepiolita-caramelo (2c), ocurre un desplazamiento de esta difracción a 12,36 Ǻ, este incremento de la distancia interplanar es producto a la sacarosa que se encuentra en el interior de la sepiolita. También entre los ángulos 15- 30 º hay un incremento del carácter amorfo en la muestra, por el incremento de la línea base, que está en correspondencia con la formación del caramelo en las cavidades interiores de la sepiolita. También se observa un incremento de las intensidades. A ángulos mayores de 50 no hay muchas diferencias entre las muestra. Las demás difracciones sufren ligeros desplazamientos, pero si se nota un incremento en cuanto a las intensidades de estas difracciones. A temperaturas superiores a 700 ºC, el caramelo es transformado en un material carbonáceo con características amorfas dentro de la sepiolita y esta se transforma en un silicato de magnesio parcialmente deshidroxilado. Esto se demuestra en el espectro de RX de la muestra sepiolita-carbón tratada a 800 ºC (figura 2d), donde se observa la disminución de la intensidad del pico correspondiente a la reflexión (110) de la sepiolita. Sin embargo, este pico no llega a desaparecer, lo que corrobora la hipótesis de la presencia de materiales carbonáceos en los túneles de la sepiolita, dificultando el colapso estructural del silicato.

6

6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 300

50

100

150

200

250

300

(c)

(b)

Inte

nsid

ad

2 theta (º)

d=6.

5272

d=7.

3807

d= 3

.740

3

d= 4

.830

2

d= 5

. 625

7

d= 3

.338

3

d= 3

. 512

5d=

3.5

807

d= 3

.994

3

d= 4

.298

9

d= 4

.488

9d=

4.6

307

d= 1

0.29

17

d= 3

.219

0

d= 3

.084

2d=

3,0

7d= 3

,22

d= 3

,41

d= 3

,77

d= 4

,33

d= 4

,51

d= 5

,02

d= 7

,48

d= 1

2,32

d= 7

,35

d= 7

,48 d=

3,1

8

d= 3

,33

d= 3

,73

d= 4

,30

d= 4

,46

d= 4

,98

d= 6

,64

d= 9

,87

d= 1

1,94

(a)

(d)

Figura 2. Patrón de difracción de RX de la muestra. (a) Difracción de la sacarosa (b)

sepiolita natural Pan Gel (c) Sepiolita caramelo y (d) Sepiolita Carbón.

En las curvas del análisis termogravimétrico (TG) del compósito sepiolita-sacarosa, figura 3, se observa una pérdida de masa de cerca del 50 %, una primera etapa con pérdida del 10 %, se produce ente 100 y 300 ºC, donde ocurre la polimerización de la sacarosa y se pierden parte del agua de humedad contenida en la sepiolita, seguida de una perdida del 40 % a 600 ºC, con la correspondiente pérdida del agua de constitución de la sepiolita y de las especies volátiles del caramelo en la transformación de este ultimo en carbón. En la curva ATD se observan dos efectos exotérmicos, el primero entre 300-440 ºC con una perdida de masa del 20 % y el segundo entre 450-600 ºC. Estos efectos se deben a las transformaciones que sufre la sacarosa al calentarse, primeramente se convierte en caramelo y luego en carbón. Este resultado permite concluir que la pirolisis de la sacarosa se produce completamente cerca de los 800 ºC.

7

100 200 300 400 500 600 700 80050

60

70

80

90

100

TG DTA

Temp. [C]

TG [%

]

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200 DTA [uV

]

Figura 3. Análisis térmico del compósito sepiolita caramelo hasta 800 ºC.

En la figura 4 se muestra la variación de la conductividad electrónica con el aumento de la temperatura de las muestras obtenidas a 700 y 800 ºC, en ambos casos se observa un aumento, lo cual es típico en materiales con propiedades de semiconductores. En el caso de la muestra sintetizada a 700 ºC, la conductividad eléctrica se manifiesta a valores de temperatura mayores de –60 hasta 25 ºC, obteniéndose valores de conductividad de 4,04*10-4 S/cm para 25 ºC y en el caso de la muestra a 800 ºC la conductividad se manifiesta a partir de –150 ºC, la conductividad fue de 5,22*10-1 S/cm. El hecho de que la conductividad del compósito a 700 ºC sea menor, se debe al hecho de que a temperaturas superiores es que comienza el proceso de grafitización del carbono, lo que le permite aumentar considerablemente su conductividad eléctrica.

4 5 6 7 8-10

-8

-6

-4

-2

Sepiolita Carbon 700ºC Sepiolita Carbon 800ºC

Ln

cond

.

1000/T (ºC)

Figura 4. Variación del logaritmo natural de la conductividad eléctrica vs. el recíproco de la temperatura para el nanocompósito sepiolita-carbón obtenido a 700 y 800 ºC.

La figura 5a muestra las modificaciones morfológicas y del tamaño de partícula del compósito sepiolita Pan Gel-Caramelo obtenida por Microscopía Electrónica de

8

Barrido (MEB) y en la figura 5b se muestran las aglomeraciones de partículas de grafeno asociados por los canales interconectados entre sí de la sepiolita, con tamaños de partículas en el orden de 200 nm. Puede describirse al compósito como una distribución de partículas de grafeno de tamaño nanométrico en toda la extensión de la sepiolita.

Figura 5. Imágenes por Microscopía Electrónica de Barrido del nanocompósito sepiolita-carbón sintetizado.

CONCLUSIONES 1. Se sintetiza un material nanocompósito sepiolita-carbón a temperaturas de 800 ºC,

empleando la sacarosa y la sepiolita Pan Gel. 2. A temperaturas superiores a 700 ºC se obtiene un nanocompósito con propiedades

de semiconductor y una conductividad a 25 ºC del orden 10-1 S/cm, que puede ser estudiado como materiales catódico en las baterías de litio.

3. Los productos obtenidos durante el proceso de síntesis fueron caracterizados desde el punto de vista químico y electroquímico, indicando los mejores resultados para la síntesis realizada a 800 ºC.

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(a) (b)

9

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