Departamento de Ingeniería Metalúrgica

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Extracción por Solventes

Generalidades

Introducción

La extracción líquido – líquido o extracción por solventes

es un proceso que implica el paso de una especie

metálica, disuelta en forma de iones en una fase acuosa a

otra fase líquida inmiscible en ella, conocida como fase

orgánica.

Durante el contacto líquido – líquido se produce un

equilibrio en el cual las especies en solución se

distribuyen en las fases acuosas y orgánicas de acuerdo a

sus respectivas solubilidades.

1. Concentrar

2. Purificar

3. Separar

Normalmente estas funciones son inseparables pero el

predominio que ejerza una sobre otra, hace que la

extracción por solventes tenga una función específica que

se intercala en distintos lugares del diagrama de flujo de

un proceso metalúrgico.

Esta técnica se emplea en metalurgia con tres fines fundamentales:



Extracción

Re - Extracción

Solución Rica

PLS

Refino

Electrolito Pobre

Spent

Electrolito Rico

Avance

Orgánico

Descargado

Orgánico

Cargado

Acondicionamiento

Lavado



Es la relación de concentraciones, en equilibrio, de un

metal en las respectivas fases orgánicas y acuosas.

A

A

XY

acuosoMorgánico

MD

Factor de Separación ( )

Es la relación entre los coeficientes de distribución de los metales que se quieren separar mediante este sistema de extracción.

B

A

M

M

D

DBA,

Coeficiente de Distribución (D)



Extractante (reactivo): Compuesto que contiene un

grupo funcional que es capaz de reaccionar

químicamente con una especie particular en la fase

acuosa.

Diluyente (carrier): Material orgánico que se utiliza para

diluir el extractante, este puede ser alifático o

aromático.

Modificador: normalmente alcohol de cadena larga que

aumenta la solubilidad del extractante y del complejo

metálico extraído en la fase orgánica, mejora la

velocidad de separación de fases y la extracción.

Se define fase orgánica una solución compuesta

por:



Elevado coeficiente de distribución.

Elevada capacidad de saturación.

Selectividad.

Fácil re-extracción.

Estabilidad química bajo las condiciones de uso

Propiedades físicas adecuadas para la transferencia de masa y separación de fases.

Disponibilidad y costo

Seguridad

Características generales de los agentes extractantes:



Capacidad para retener en solución, tanto el extractante libre como el extractante combinado.

Poca solubilidad en la fase acuosa.

Alta estabilidad química bajo las condiciones de uso.

Propiedades físicas adecuadas para la transferencia de masa y separación de fases.

Disponibilidad y costo.

Seguridad.

Características generales de los diluyentes:



1. Agentes de extracción del tipo ácido o

catiónicos

2. Agentes de extracción del tipo básico o

aniónicos

3. Agentes de extracción neutro o por solvatación.Esta clasificación está hecha considerando la naturaleza

del agente de extracción.

Los agentes de extracción se suelen nombrar según su

nombre comercial y no según el de su composición

química.

Antecedentes Termodinámicos y Cinéticos



Estos reactivos son extractantes ácidos, es decir,

intercambian un protón por el catión metálico, la

ecuación que ilustra la extracción de un ión metálico, Mn+,

por un extractante RH, puede ser escrita como:

nHMRRHM nn

Agentes de extracción del tipo ácido; Quelantes.



La característica distintiva de este tipo de reactivo es su

alta selectividad por un ión específico producto de la alta

estabilidad del complejo formado, ya que los enlaces

químicos constituidos son más fuertes y específicos.

La mayoría de los extractantes quelantes están elegidos

para extraer selectivamente cobre desde soluciones

acuosas conteniendo otros iones, especialmente ion

férrico.



nn

n

n

RHM

HMRKE

nn

Μ

ΜRD n

n

E RH

HDK

RHlognHlognDlogKlogE

RHlognpHnKlogDlogE

HlogpH



equilibrioinicio RHRHsi

pH (equilibrio)

log

D

RHLognE

KLog

n



equilibrioinicio RHRHsi

log

D

EKlog

n

log [RH] + pH



2HCuRRH2Cu 22

2HCuRRH2Cu 22



2HCuRRH2Cu 22

Derivados de las oximas (Hidroxioximas)

Derivados de las oxinas (Hidroxiquinoleina)

- Dicetonas

El agente de extracción, tal y como se adquiere del

fabricante, se disuelve en un diluyente orgánico hasta

concentraciones tales que permitan formar la fase

orgánica que es inmiscible con las disoluciones CuSO4 –

H2SO4 – H2O. (p.e. dilución de 20% V/V)

Los extractantes quelantes de uso comercial:



Estructura general de las

oximas.

Y = H (saliciladoximas)

Y = CH3 (cetoximas)

R = C9H19



Complejo formado

entre una oxima y el

Cu2+.

Y = H

(saliciladoximas)

Y = CH3 (cetoximas)

R = C9H19



Propiedad Cetóxima Aldóxima Mezclas

Extracción Moderada Muy buenaA la

medida

Re-extracción Muy buena BuenaA la

medida

Selectividad Cu/Fe

Excelente Excelente Excelente

Cinética Muy buena Excelente Muy buena

Separación de fases

Rápida Rápida Rápida

Estabilidad Muy buena Muy buena Muy buena

Formación de lodos

Lenta Variable Lenta

Ejemplo LIX 84LIX 622; ACORGA PT5050

LIX 984



Extracción de

Cu2+, mediante

LIX 984



Agentes de extracción del tipo ácidos - Catiónicos

Estos reactivos intercambian un protón por el catión

metálico, la ecuación que ilustra la extracción de un ión

metálico, Mn+, por un extractante RH, puede ser escrita

como:

nHMRRHM nn



Para el caso donde existe dimerización y polimerización

del extractante, la ecuación de equilibrio puede ser

presentado por:

A menudo los extractantes catiónicos forman dimeros o

polimeros (asociación de moléculas) en la fase orgánica,

como resultado de enlaces de hidrógeno, lo que puede

afectar considerablemente sus propiedades extractantes.



22E HRlog

2m

pHnKlogDlog

Esta ecuación, además, indica que la cantidad de ion

hidrógeno generado por la extracción, es la misma que

podría ser generado en un proceso similar de extracción

en la cual la dimerización no ocurre.

Procediendo del mismo modo anterior se tiene:

nHRHnmMRHRMn222

mn



Diagrama de precipitaciones de los Hidróxidos



Existe una gran variedad de ácidos orgánicos que

pertenecen a esta clase, que intercambian un ion

hidrógeno por un metal, formando así una sal. Los

extractantes ácidos de uso comercial utilizados son:

Ácidos Fosfóricos

Ácidos Fosfónicos

Ácidos Fosfínicos

Ácidos Carboxílicos

Ácidos Sulfónicos

Ácidos mono y ditiofosfínicos



Dentro de los agentes de extracción que no forman

quelatos, posiblemente el más utilizado y empleado en la

extracción de metales es un derivado del ácido fosfórico

conocido con el nombre de DEHPA o D2EHPA, siglas que

corresponden al ácido di(2-etilhexil) fosfórico.

El extractante ácido D2EHPA, es utilizado en la extracción

de cobalto, dentro de sus múltiples aplicaciones,

presentándose dos situaciones extremas, dependiendo

de la concentración del ion metálico.



nHMRRHM nn

1. Para baja carga metálica

nHRH)(MR)RH(nM nn2n

H2RH)(CoR)RH(2Co 2222

2. Para alta carga metálica

H2CoRRHCo 22



Agente de extracción

Tipo Co/Ni

D2EHPA Fosfórico 14

PC – 88A Fosfónico 280

CYANEX 272 Fosfínico 7000

Factores de separación Co/Ni mediante diversos agentes de extracción ácidos.



Extracción de metales mediante D2EHPA



Influencia del

pH en la

extracción de

Mo4+

mediante

D2EHPA



Tipo Nombre

Ditiofosfínico CYANEX 301

Monotiofosfínico CYANEX 302

Estos agentes de extracción se desarrollaron para

extraer cinc desde soluciones ácidas sin que existiera

una co-extracción de calcio (otro de los inconvenientes

del D2EHPA).

Agentes de extracción alquiltiofosfínicos



Extracción de

Cinc mediante

agentes

organofosfora

dos



Agentes de extracción tipo básicos - Aniónicos

A este grupo pertenecen aquellos reactivos que poseen

un anión móvil que puede ser intercambiado con la

especie metálica apropiada de la fase acuosa.

Dentro de este grupo de reactivos se incluyen las aminas

(primarias, secundarias y terciarias), las sales de amonio

cuarternario y algún otro reactivo diseñado

especialmente para la extracción de metales que se

comportan como lo antes mencionado, entre estos se

encuentran los derivados de la guanidina



XMYNH3

RXNH3

RMY

Para que esta reacción tenga lugar es necesario que la amina reaccione antes con un ácido para formar la sal de amina.

XNH3

RHXN3

R

Estos agentes extraen a los metales por medio de una

reacción de intercambio aniónico, mediante la cual, el

anión que forma la sal de la amina se intercambia con el

complejo aniónico que forma el metal en la disolución

acuosa, el mecanismo general sería entonces:



Las sales de amonio cuaternario se pueden utilizar

directamente, por lo que con estos reactivos no tiene

lugar la reacción anterior. Por otro lado los derivados de

la guanidina son capaces de protonarse, incluso a pH

alcalinos, por lo que pueden dar lugar reacciones de

intercambio con aniones metálicos.

22 CNAuRHCNAuHR

En esta ecuación R representa al derivado de la guanidina



Extracción de

Au+ con aminas



Extracción de

Au+, mediante

LIX 79



2434243

4342423

)(SO)(SOUONH)(R

)(SOUOSONH)(R

423423 )(2 SONHRSOHNR



2. Por desactivación de la amina, llevándola a pH neutro o alcalino

2

43

4323

-2334243

)3(SO4HCO

)](CO[UONR45CO)(SOUONH)(R

La re-extracción puede realizarse mediante dos mecanismos diferentes:

1. A través de un ion afín

4

342

334243

])(SO[UO

NH)Cl(R44Cl)(SOUONH)(R



Aminas primarias RNH2

Aminas secundarias R2NH

Aminas terciarias R3N

Aminas cuaternarias R3NX

Dentro de los agentes de extracción aniónicos están:

Características de las aminas: PM: 250 – 600

PM 250 son solubles parcialmente en agua

PM 600 son insolubles en fase orgánica



Extracción de

Co2+ mediante

la amina

terciaria

Hostarex A 327



Extracción de

metales

mediante la

amina terciaria

Alamine 336



El mecanismo de solvatación involucra la transferencia

de especies moleculares neutras desde la fase acuosa a

la fase orgánica, en este caso, el grado de extracción

esta gobernado por simples consideraciones de

solubilidad, es decir, desplazamiento de moléculas de

agua de coordinación por moléculas de solvente.

Agentes de extracción tipo neutros o por solvatación

OqHSMXsSO)q(HMX 2Sn2n



Los agentes de extracción neutros o por solvatación,

basan su comportamiento en la extracción de moléculas

neutras, a través de átomos de la molécula orgánica,

capaces de donar electrones. Por medio de esta

solvatación se aumenta la solubilidad de las especies

inorgánicas en las correspondientes fases orgánicas. Estos agentes de extracción se suelen dividir en varios

grupos de acuerdo con el tipo de grupo funcional

responsable de la extracción del metal.



Grupo funcional Agente de extracción

P = O :Esteres FosfóricosEsteres Fofónicos Esteres FosfínicosÓxidos de fosfina

C = O :EteresEsteresCetonas

Alcoholes

P = S : Sulfuro de fosfina



Todos estos agentes de extracción pueden extraer tanto

a los metales como a los ácidos minerales de las

disoluciones acuosas, y mientras que los reactivos con

enlaces carbono-oxigeno extraen a los haluros metálicos,

la extracción en medio sulfato no está tan favorecida.

Como idea general se puede decir que con estos

reactivos solvatantes es muy difícil dar un mecanismo

general para la extracción de los metales.



Extracción

de Zn2+ y

Cd2+

mediante

TBP Y

TOPO



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